CN104271545B - 支链醛的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种支链醛的制造方法，所述制造方法包括使用第9族金属的碘化物作为催化剂，使用选自碘化氢和烷基碘中的至少一种以上作为助催化剂，使一氧化碳和氢与末端具有双键的脂肪族烯烃反应。
Description
技术领域
本发明涉及将脂肪族烯烃用作原料的支链醛的制造方法。
背景技术
通常醛通过将烯烃作为原料进行氢甲酰化的羰基合成法(oxoprocess)来进行制造。羰基合成法中，有优先得到直链烷基型的醛的特征，由于支链型醛成为副产物，因此不能大量生产(非专利文献1)。特别是，最近由于有提高羰基合成法中直链烷基型的选择性的趋势，因此，难以大量且廉价地得到作为副产物的支链型醛。
将苯乙烯作为原料的羰基合成法中，已知优先得到支链型醛。然而，在将丙烯等脂肪族烯烃作为原料的情况下，难以优先制造支链型醛。一直以来，正在尝试开发即使在将脂肪族烯烃作为原料的情况下也能够优先制造支链型醛的催化剂，但是其反应性没有达到实用阶段。
例如，为了通过氢甲酰化生成光学活性醛的目的，进行了使用由具有不对称结构的配体和铑构成的络合物催化剂，优先生成支链型醛这样的尝试(非专利文献2)。然而，在用该方法的情况下，由于需要在作为原料的烯烃中使得用于分子识别的官能团进行置换，因此，不能适用于制造不具有配位性官能团等的单纯的醛的方法中。另外，使用的配体由于是具有特殊结构的高价的物质，因此，成本上不利。
另一方面，报告了通过将烷基卤用于原料，将化学计量量的三羰基三丁基膦钴钠[NaCo(CO)3(PBu3)]作为催化剂使之作用，在与氢甲酰化相同的条件下进行反应，从而生成支链醛(非专利文献3)。但是，该方法由于以化学计量使用高价的铑络合物，因此，不是经济的方法，另外，没有记载烷基卤的转化率。
另外，报告了通过将吗啉或六甲基磷酰三胺等至少具有一个氮原子的配体配位于铑而成的络合物用作均相催化剂，将烯烃进行氢甲酰化，从而选择性地得到支链型醛(专利文献1)。
另外，报告了通过使用对铑络合物的三苯基膦配体进行过改良的催化剂，进行丙烯的氢甲酰化，从而提高作为支链型醛的异丁基醛的选择性的方法(非专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-262086号公报
非专利文献
非专利文献1：工业有机化学第4版，东京化学同人，1996，第139页
非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.,Vol.49,4047(2010)
非专利文献3：J.OrganometallicChem.,Vol.535,143(1997)
非专利文献4：J.Catalysis,vol.199,302(2001)
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献1所记载的方法中，在要优先取得支链型醛的情况下，存在反应活性降低的问题。另外，在使用使支链型醛的选择性最高的吗啉配位于铑而成的络合物进行氢甲酰化的情况下，原料转化率小于3％，具有不显示实用的催化剂活性的问题。
另外，非专利文献4所记载的方法中，生成的醛中的异丁基醛的比例最大为将双(邻甲苯基)苯基膦用于配体的情况下的53％，但是此时的反应初速度与将工业上使用的三苯基膦作为配体的催化剂相比，显著降低为十八分之一。另外，由于也生成47％的正丁基醛，因此，有损失47％以上的原料的丙烯的缺点。进一步，也存在伴随着增加异丁基醛的选择性，催化剂的反应活性降低的问题。因此，用该方法不能有效地制造支链型醛。
如上所述，一直以来没有开发出不降低反应活性而优先生成支链型醛的方法，寻求能够经济地制造支链型醛的新技术。即，本发明的目的在于提供一种有效地且经济地制造作为医药、农药和聚合物等原料有用的支链醛的方法。
解决技术问题的手段
本发明者们对支链醛的有效的制造方法进行了研究，专注于将丙烯等脂肪族烯烃作为原料的氢甲酰化的改良。然而，在将脂肪族烯烃作为原料的氢甲酰化中，难以维持充分的反应活性以制造支链醛，为了提高支链醛的选择性，明确了具有来自反应中间体的空间位阻的限度。因此，着眼于代替脂肪族烯烃而将具有支链烷基结构的脂肪族烷基卤用于原料的氢甲酰化。然而，在将脂肪族烷基卤用于原料的情况下，在与将现有的脂肪族烯烃用作原料的氢甲酰化相同的反应条件下不能得到醛。
本发明者们进一步反复专门研究，其结果发现：通过使用第9族金属的碘化物作为催化剂，进一步使选自碘化氢和烷基碘中的一种以上作为助催化剂共存，从而即使在将脂肪族烯烃用作原料的情况下也可以进行氢甲酰化以优先地生成支链醛，实现本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[8]所示的制造方法。
[1]一种支链醛的制造方法，其中，包括使用第9族金属的碘化物作为催化剂，使用选自碘化氢和烷基碘中的至少一种以上作为助催化剂，使一氧化碳和氢与末端具有双键的脂肪族烯烃反应。
[2]如上述[1]所述的支链醛的制造方法，其中，所述第9族金属为铑或铱。
[3]如上述[1]所述的支链醛的制造方法，其中，所述第9族金属为铑。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的支链醛的制造方法，其中，所述烷基碘以下述化学式(I)表示，
CH3CHI-R(I)
(式中，R表示碳原子数为1～6的烷基，式中的全部碳原子数与所述脂肪族烯烃的碳原子数相同。)
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的支链醛的制造方法，其中，所述助催化剂的使用量相对于所述脂肪族烯烃为1～300摩尔％。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的支链醛的制造方法，其中，所述脂肪族烯烃为碳原子数为3～8的末端具有双键的脂肪族烯烃。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的支链醛的制造方法，其中，所述第9族金属的碘化物为碘化铑。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的支链醛的制造方法，其中，所述脂肪族烯烃为丙烯。
发明的效果
根据本发明，可以在将脂肪族烯烃用于原料的氢甲酰化中不使反应性降低且优先地制造支链醛。
另外，本发明的支链醛的制造方法是经济上有利的方法，进一步，由于能够利用现有的羰基合成法的制造设备，因此，不需要过大负荷的投资。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细地说明。另外，本发明不被限定于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式中的支链醛的制造方法是包括使用第9族金属的碘化物作为催化剂，使用选自碘化氢和烷基碘中的至少一种以上作为助催化剂，使一氧化碳和氢与末端具有双键的脂肪族烯烃反应的制造方法。
[脂肪族烯烃]
在本实施方式中的支链醛的制造方法中，作为原料，使用末端具有双键的脂肪族烯烃(以下简称为“脂肪族烯烃”)。作为脂肪族烯烃，没有特别地限定，从优先生成支链醛的观点出发，优选为碳原子数为3以上的末端具有双键的脂肪族烯烃。例如，在将丙烯用于原料的情况下，优先生成作为支链醛的异丁基醛。另外，在将1-戊烯用于原料的情况下，优先生成2-甲基戊醛。其中，进一步优选为碳原子数为3～8的末端具有双键的脂肪族烯烃。另外，脂肪族烯烃即使在末端具有双键，并且在烃链的内部具有双键，由于在末端的双键部位进行特异的氢甲酰化，因此，可以得到支链型醛。
作为脂肪族烯烃，没有特别地限定，例如可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯等。但是，在除了末端以外在烃内部也具有双键的情况下，由于内部的双键也进行异构化，因此，生成物行动变得复杂。因此，更优选将碳原子数为3～8的仅在末端具有双键的脂肪族烯烃作为原料。作为这样的脂肪族烯烃，例如可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。
[催化剂]
在本实施方式的支链醛的制造方法中，使用第9族金属的碘化物作为催化剂。作为第9族金属，优选为选自钴、铑以及铱中的至少一种以上，从优先生成支链醛的观点出发，进一步优选为选自铑以及铱中的至少一种以上，更加优选为铑。另外，第9族金属的碘化物可以是无水物，也可以具有结晶水。
相对于作为原料的脂肪族烯烃，优选以催化剂的第9族金属为0.0001～100摩尔％的范围内使用催化剂，进一步优选以0.001～10摩尔％的范围使用催化剂。如果催化剂的使用量为0.0001摩尔％以上，则有反应性变得良好的趋势；另一方面，如果催化剂的使用量为100摩尔％以下，则有催化剂的除去变得容易的趋势，并且可以防止来自催化剂的杂质混入至得到的支链醛中。
[助催化剂]
在本实施方式的支链醛的制造方法中，使用选自碘化氢和烷基碘中的至少一种以上作为助催化剂。在使用碘化氢的情况下，可以使用氢碘酸和碘化氢气体的任一形态，也可以同时使用两者。在使用烷基碘的情况下，从提高生成物的纯度的观点出发，优选使用具有与原料的脂肪族烯烃相同的碳原子数的烷基碘。其中，进一步优选为具有支链烷基的烷基碘，由于有进一步提高支链醛的选择性和纯度的趋势，因此，更加优选为下述化学式(I)所表示的烷基碘。
CH3CHI-R(I)
(式中，R表示碳原子数为1～6的烷基，式中的全部碳原子数与所述脂肪族烯烃的碳原子数相同。)
作为R所表示的碳原子数为1～6的烷基，没有特别地限定，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环戊基等。其中，从提高反应活性的观点出发，优选为甲基、乙基。
反应时使用的助催化剂的量相对于作为原料的脂肪族烯烃优选为1～300摩尔％，进一步优选为5～50摩尔％。如果助催化剂的使用量为1摩尔％以上，则有在维持了高的支链醛的选择率的状态下进行反应的趋势。另一方面，如果助催化剂的使用量为300摩尔％以下，则有不发生碘的析出，并且可以使反应进行的趋势。在反应中不发生碘的析出的情况下，由于不需要分离碘，因此，支链醛的精制变得容易，进一步，也可以抑制来自碘析出的金属腐蚀。
[装入和溶剂]
在本实施方式的支链醛的制造方法中，例如，通过将原料的脂肪族烯烃、催化剂以及助催化剂装入分批式的耐压反应器等中，接着，使氢、一氧化碳接触于反应器内的内容物来实施氢甲酰化。此时，将脂肪族烯烃、氢气和一氧化碳的装入量的增加作为目的，或者，以脂肪族烯烃、催化剂、助催化剂、氢气以及一氧化碳的接触效果的提高作为目的，也可以使用溶剂。
作为溶剂，没有特别地限定，从防止来自溶剂的副反应的观点出发，优选为相对于脂肪族烯烃、催化剂、助催化剂、氢气以及一氧化碳的反应活性低的溶剂。另外，从提高反应速度的观点出发，优选为极性溶剂。作为满足两个性质的溶剂，例如可以列举四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚(diglyme)、溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等水溶性醚。
从进一步提高反应速度的观点出发，优选在水溶性醚中包含不显著地失去脂肪族烯烃的溶解度的程度的水。反应中使用的溶剂或溶剂中所含的水的量可以根据使用的脂肪族烯烃的溶解性来适当确定。但是，如果溶剂过多，则醛的生成速度降低，醛相对于反应液量的生成量降低。因此，相对于作为原料的脂肪族烯烃，溶剂的使用量优选为1000质量倍以下，进一步优选为100质量倍以下，更加优选为20质量倍以下。
[氢甲酰化]
在本实施方式中，通过使一氧化碳和氢与脂肪族烯烃反应进行氢甲酰化，从而制造支链醛。氢甲酰化通过使氢气和一氧化碳气体在加热至80～200℃的状态下接触于上述反应器的内容物来进行实施。氢气和一氧化碳气体可以分别供给，也可以作为混合气体供给。
反应器内的氢气和一氧化碳气体的压力优选分别为0.5～20MPa。如果氢气和一氧化碳的压力分别为0.5MPa以上，则有可以良好地维持醛的生成速度的趋势。另一方面，如果氢气和一氧化碳的压力分别为20MPa以下，则有可以抑制氢化的副反应，并且可以避免由于一氧化碳的配位而导致的催化剂的活性降低的趋势。
反应的进行可以通过用设置于反应器的压力计观察压力的经时变化来确认。例如，可以将压力达到平衡的时刻判断为反应终点。
[反应液的后处理]
反应结束后，将反应器冷却至低于生成的醛的沸点之后，通过将残留气体排出到反应器外，由此可以得到含有醛的反应液。可以通过蒸馏等公知的方法从反应液中回收支链醛。残留气体中所含的未反应的脂肪族烯烃、氢气和一氧化碳气体回收后可以再次利用于反应中。另外，回收醛之后残留的催化剂或助催化剂在精制后也可以再利用于反应中。
通过本实施方式的制造方法，可以优先地制造例如将丙烯作为原料用现有的羰基合成法难以优先取得的异丁基醛。异丁基醛作为医药、农药和聚合物等的原料有广泛的用途。
实施例
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但是本发明不仅限定于这些实施例。
另外，原料的丙烯和作为反应生成物的醛在以下的气相色谱分析(GC)条件下实施定量分析。
[丙烯的定量分析]
柱：将GLSciencesInc.制造的Gaskuropak-54(3mmI.D.×4m，80/100mesh)和GLSciencesInc.制造的Porapak-S(3mmI.D.×4m，80/100mesh)串联连接
样品注入口温度：110℃
样品注入法：从反应器气相部经由2mL样品环直接导入气体
检测器：TCD
检测器温度：150℃(110mA)
载气：氦
载气流速：240kPa(压力控制)
柱温度：在110℃下保持25分钟之后，以10℃/分钟升温至140℃，在140℃下保持30分钟
定量：绝对标准曲线法
[醛的定量分析]
柱：Agilent公司制造的HP-1(0.32mmI.D.×30m，膜厚0.25μm)
样品注入口温度：200℃
样品注入法：用四氢呋喃将反应液稀释至5倍，添加内标之后用分流法注入(分流比100:1)
检测器：TCD
检测器温度：250℃
载气：氦
载气流速：2.0mL(流速控制)
柱温度：在40℃下保持5分钟之后，以10℃/分钟升温至250℃，在250℃下保持5分钟
定量：将庚烷作为内标的内标法
[实施例1]
在氮存在下将碘化铑0.024g(0.050mmol，相对于丙烯为1mol％)、57％氢碘酸0.11g(0.49mmol，相对于丙烯为10mol％)、四氢呋喃1.4mL装入到20mL的锆制高压釜中，接着，供给丙烯0.21g(5.0mmol)。进一步，供给体积比为氢/一氧化碳的1/1的混合气体直至高压釜压力为6MPa。一边用电磁搅拌机进行搅拌，一边在150℃下将高压釜加热3小时。加热后，冷却至0℃，排出反应器内的气体，取得含有醛的反应液。
通过GC对反应结束后的反应器内的气体进行定量分析，结果丙烯的转化率为36％。另外，通过GC对反应液中的醛进行定量分析，结果存在异丁基醛0.078g(1.1mmol)和正丁基醛0.0492g(0.68mmol)。异丁基醛相对于正丁基醛的生成比(I/N)为1.6，优先生成异丁基醛。另外，丙烯不转化为作为目标物的异丁基醛而转化为正丁基醛的损失停在14％。
[实施例2]
在氮存在下将碘化铑0.024g(0.050mmol，相对于丙烯为1mol％)、2-碘丙烷0.085g(0.50mmol，相对于丙烯为10mol％)、四氢呋喃1.4mL装入到20mL的锆制高压釜中，接着，供给丙烯0.21g(5.0mmol)。接着，通过与实施例1同样的方法进行反应，取得含有醛的反应液。
通过GC对反应结束后的反应器内的气体进行定量分析，结果丙烯的转化率为60％。另外，通过GC对反应液中的醛进行定量分析，结果存在异丁基醛0.130g(1.8mmol)和正丁基醛0.085g(1.2mmol)。异丁基醛相对于正丁基醛的生成比(I/N)为1.5，优先生成异丁基醛。另外，丙烯的损失停在24％。
[实施例3]
在氮存在下将碘化铑0.024g(0.050mmol，相对于丙烯为1mol％)、2-碘丙烷0.085g(0.50mmol，相对于丙烯为10mol％)、四氢呋喃1.4mL、水0.048g装入到20mL的锆制高压釜中，接着，供给丙烯0.21g(5.0mmol)。接着，通过与实施例1同样的方法进行反应，取得含有醛的反应液。
通过GC对反应结束后的反应器内的气体进行定量分析，结果丙烯的转化率为43％。另外，通过GC对反应液中的醛进行定量分析，结果存在异丁基醛0.101g(1.4mmol)和正丁基醛0.054g(0.75mmol)。异丁基醛相对于正丁基醛的生成比(I/N)为1.9，优先生成异丁基醛。另外，丙烯的损失停在15％。
[实施例4]
在氮存在下将碘化铑0.024g(0.050mmol，相对于丙烯为1mol％)、2-碘丙烷0.085g(0.50mmol，相对于丙烯为10mol％)、57％氢碘酸0.11g(0.49mmol，相对于丙烯为10mol％)、四氢呋喃1.4mL装入到20mL的锆制高压釜中，接着，供给丙烯0.21g(5.0mmol)。接着，通过与实施例1同样的方法进行反应，取得含有醛的反应液。
通过GC对反应结束后的反应器内的气体进行定量分析，结果丙烯的转化率为9％。另外，通过GC对反应液中的醛进行定量分析，结果存在异丁基醛0.025g(0.35mmol)和正丁基醛0.0054g(0.075mmol)。异丁基醛相对于正丁基醛的生成比(I/N)为4.6，优先生成异丁基醛。另外，丙烯的损失停在1.5％。
[比较例1]
在氮存在下将碘化铑0.024g(0.050mmol，相对于丙烯为1mol％)、四氢呋喃1.4mL装入到20mL的锆制高压釜中，接着，供给丙烯0.21g(5.0mmol)。接着，通过与实施例1同样的方法进行反应，取得含有醛的反应液。
通过GC对反应结束后的反应器内的气体进行定量分析，结果丙烯的转化率为69％。另外，通过GC对反应液中的醛进行定量分析，结果存在异丁基醛0.104g(1.44mmol)和正丁基醛0.144g(2.0mmol)。异丁基醛相对于正丁基醛的生成比(I/N)为0.72，优先生成正丁基醛。另外，损失了丙烯的40％。
[比较例2～6]
在氮存在下将表1所示的催化剂、57％氢碘酸0.11g(0.49mmol，相对于丙烯为10mol％)、四氢呋喃1.4mL装入到20mL的锆制高压釜中，接着，供给丙烯0.21g(5.0mmol)。接着，通过与实施例1同样的方法进行反应，取得反应液。
通过GC对反应液中的醛进行定量分析，结果在使用任意催化剂的情况下都没有发现醛的生成。
[比较例7和8]
在氮存在下将表1所示的催化剂、2-碘丙烷0.085g(0.50mmol，相对于丙烯为10mol％)、四氢呋喃1.4mL装入到20mL的锆制高压釜中，接着，供给丙烯0.21g(5.0mmol)。接着，通过与实施例1同样的方法进行反应，取得反应液。
通过GC对反应液中的醛进行定量分析，结果在使用任意催化剂的情况下都没有发现醛的生成。
将实施例1～4、比较例1～8中的催化剂、助催化剂以及反应结果示于表1中。
[表1]
<备注>
a：催化剂以相对于基质的丙烯为1mol%使用。
b：使水0.048g共存，实施反应。
c：异丁基醛生成量/正丁基醛生成量的摩尔比。
由表1所示的结果可知，通过使用碘化铑作为催化剂，使用选自碘化氢和烷基碘中的至少一种以上作为助催化剂，可以优先生成在现有的羰基合成法中是困难的、作为支链型醛的异丁基醛(实施例1～4)。在此，可以推测对于使用铑以外的第9族金属(铱、钴)的碘化物作为催化剂的情况也可以得到上述同样的效果。
另一方面，即使是使用碘化铑作为催化剂的情况，在不加入选自碘化氢和烷基碘中的至少一种以上作为助催化剂的情况下也与现有的羰基合成法同样地优先生成了直链型醛(比较例1)。另外，在使用第9族金属以外的碘化物作为催化剂的情况下，即使加入碘化氢或烷基碘也不进行反应，也不生成醛(比较例2～8)。
本申请是基于2012年5月10日向日本特许厅进行申请的日本专利申请(特愿2012-108444)的申请，在此加入其内容作为参照。
产业上利用的可能性
在现有的将脂肪族烯烃用于原料的羰基合成法中，由于选择性地生成直链醛，因此，支链醛的生产率低。但是，根据本发明，即使是与现有的羰基合成法同样的制造设备，将脂肪族烯烃作为原料也可以高选择性地制造支链醛。
Claims (7)
1.一种支链醛的制造方法，其中，
包括使用第9族金属铑的碘化物作为催化剂，使用选自碘化氢和烷基碘中的至少一种以上作为助催化剂，使一氧化碳和氢与末端具有双键的脂肪族烯烃反应。
2.如权利要求1所述的支链醛的制造方法，其中，
所述烷基碘以下述化学式(I)表示，
CH3CHI-R(I)
式中，R表示碳原子数为1～6的烷基，式中的全部碳原子数与所述脂肪族烯烃的碳原子数相同。
3.如权利要求1或2所述的支链醛的制造方法，其中，
所述助催化剂的使用量相对于所述脂肪族烯烃为1～300摩尔％。
4.如权利要求1或2所述的支链醛的制造方法，其中，
所述脂肪族烯烃为碳原子数为3～8的末端具有双键的脂肪族烯烃。
5.如权利要求1或2所述的支链醛的制造方法，其中，
所述第9族金属的碘化物为碘化铑。
6.如权利要求1或2所述的支链醛的制造方法，其中，
所述脂肪族烯烃为丙烯。
7.如权利要求2所述的支链醛的制造方法，其中，
R为甲基或者乙基。
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Granted publication date: 20160330 Termination date: 20210508 |