CN85105102A

CN85105102A - 制备醛的方法

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Publication number: CN85105102A
Application number: CN85105102.2A
Authority: CN
Inventors: 赫尔穆特·巴尔曼; 博·科尼尔斯; 维尔讷·康科尔; 沃尔夫冈·利普斯
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1985-07-04
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1986-12-31
Also published as: CN1007246B

Abstract

按照本发明的方法，由烯烃与一氧化碳和氢反应制备醛。该反应在水存在下，在液相中进行，用含有三磺化三芳基膦或三羧化三芳基膦的铑络合物作为催化剂，反应介质中含有一种增溶剂。

Description

本发明是关于在水溶性铑络合物催化剂存在下，由烯烃的醛化制备醛的一种方法。

已知醛和醇可由烯烃与一氧化碳和氢反应来制备。该反应可用羰基金属氢化物进行催化，采用元素周期表中Ⅷ族金属元素的羰基氢化物较好。除了在工业上已广泛地用作催化剂的金属钴以外，近几年来铑也显示出其重要性。与钴相比，铑可使反应在低压下进行，并且可优先生成直链正醛而只有较少量的异醛。最后，当用铑作催化剂时，烯烃加氢成饱和烃的量比用钴作催化剂时少得多。

在已有的方法中，所用的铑催化剂是以改进的含有配位体的羰基氢化化铑的形式使用，在某些情况下，配位体是过量的。已经证明三级膦或亚磷酸盐特别适合作为配位体。使用它们可使反应压力降到300巴（30×10²千帕）以下。然而这个方法存在的问题是反应产物的分离和催化剂的回收，因为催化剂在反应产物中是均匀溶解的。通常反应产物可从反应混合物中蒸出，但由于所形成的醇和醛对热的敏感性，实际上这个方法只能用于5个碳原子以内的低级烯烃的醛化。而且，已经发现，由于铑络合物受热分解，蒸馏的热负荷也导致催化剂相当大的损失。

上述缺点可通过使用水溶性催化剂体系例如在联邦德国专利说明书（DE-PS）2627354中所述的催化剂而加以避免，铑络合物的溶解性可通过用磺化三芳基膦作为络合物组分来达到。用这种方法，可在醛化反应完成之后，简单地将有机相和水相分开，催化剂便从反应产物中分离出来，也就是说，不用蒸馏的方法，因而也就没有加热过程。除了用磺化三芳基膦以外，羧化三芳基膦也可以作为水溶性铑络合物的络合物分。

已经证明该方法能极好地用于较低级烯烃的醛化，特别是乙烯和丙烯，而用于象己烯，辛烯和癸烯等较高级烯烃时，转化率就明显地下降，这意味着对于工业规模生产就不再适用了。

转化率的降低是由于较高级烯烃在水中溶解度较小，而该反应中两种反应物之间的反应要在水相中进行。

联邦德国专利申请（DE）3135127A1提出烯烃化合物在水相和有机相并存下进行醛化，反应体系或者是不相混溶或者仅微溶，也有增溶剂。

在实施这个反应中，仅仅局限于用单磺化三芳基膦和单羧化三芳基膦作为铑络合物的络合组分，已经表明，特别是单磺化三芳基膦寿命很短，因而不适于重复使用。

因此任务在于克服上述缺点，并且提出一个适合于在由水溶性催化剂溶液和有机原料组成的多相体系中，在某些情况下还有反应产物以及气态的反应物存在的多相体系中，较高级的烯烃醛化的方法。

根据本发明，上述任务是这样解决的，由烯烃与一氧化碳和氢在由水和溶于水的铑膦络合物存在的液相中反应制备醛，反应温度为20～150℃，压力为1～200巴（100～20×10⁸千帕）这个方法的特征在于用含有三磺化三芳基膦和三羧化三芳基膦的铑络合物作为催化剂，并且反应介质中含有增溶剂。

意外的是在三磺化三芳基膦或三羧化三芳基膦作为铑络合物的组分并有增溶剂存在的情况下，烯烃的醛化总是达到高转化率和高度的选择性，并且没有由于催化剂的迅速分解而引起转化率的降低。

用作催化剂的含有配位键的三磺化三芳基膦或三羧化三芳基膦的铑化化合物具有如下通式：

式中Ar¹，Ar²和Ar³代表苯基或萘基，Y¹、Y²和Y³各代表含有1～4个碳原子的直链或支链的烷基，烷氧基、卤原子，OH-、CN-、-NO₂或R¹R²N-等基团，其中R¹和R²各表示一个含有1～4个碳原子的直链或支链烷基;x¹、x²和x³各代表羧酸根基团-（COO^-）和（或）磺酸根基团-（SO^- ₃）;n₁、n₂和n₃可以相同，也可以不同，为0～5的整数。M是一种碱金属或碱土金属、锌、铵或通式为N（R³R⁴R⁵R⁶）⁺的季铵离子，其中R³、R⁴、R⁵和R⁶各代表一个含有1～4个碳原子的直链或支链烷基。

按照本方法推荐的实施方案，铑化合物为含有上述通式的络合型化合物，式中Ar¹、Ar²、Ar³各代表一个苯基;x¹、x²和x³各代表磺酸根基团。

“增溶剂”可以理解为：既与水相混溶也与有机相混溶的一种物质或者是几种物质的混合物，特别是在升高温度时在两相相溶性更好。这种物质是已知的，也称为相转移剂、表面活性的或两亲的反应物或表面活性剂。

它们的作用主要是改变两液相之间界面的物理性质，从而促进有机反应物转入催化剂的水相。

在这方面，特别重要的是增溶剂对于起催化作用的活性金属的活性没有付作用。增溶剂可按其化学结构分为阴离子型、阳离子型和非离子型。

能用于本发明方法的阴离子型增溶剂的实例是含有8～10个碳原子的羧酸盐，特别是含有12～18个碳原子的饱和脂肪酸，如月桂酸肉豆蔻酸和硬脂酸的盐。另外如烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐等烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐也是阴离子增溶剂。

中性和非离子型增溶剂尤其是环氧乙烷的加合物，如烷基聚乙二醇（由较高级的醇对环氧乙烷加成制得，烷基苯基聚乙二醇（由苯酚对环氧乙烷加成制得）和酰基聚乙二醇（由脂肪酸对环氧乙烷加成制得）。

特别适合的阳离子增溶剂是四级鎓类化合物，尤其是铵盐。首先，已经证明下述通式的化合物是有价值的，

式中A代表直链或支链烷基，ω-羟烷基，烷氧基或在某些情况下，代表含有6～25个碳原子的取代芳基或R⁷-CONH-CH₂-CH₂-CH₂基团，式中R⁷代表含有5～11个碳原子的直链或支链烷基;B、C和D可以相同也可以不同，为一直链或支链烷基，或具有1～4个碳原子的ω-羟烷基，或者C和D与N一起形成一个五元或六元杂环、E代表氯离子、溴离子、碘离子，特别是硫酸根、四氟硼酸根、醋酸根、甲替硫酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲基磺酸根、乳酸根或柠檬酸根。甲替硫酸根、磺酸根和乳酸根由于其低腐蚀性而优先推荐为这种阴离子。

符合上述通式而又合适的阳离子的实例有十八烷酰三甲基铵、苯基三甲基铵、三甲基-1-苯基铵、苄基三甲基铵、十二烷基吡啶鎓、十八烷酰氨基甲基吡啶鎓、十二烷基三甲基铵、苄基三乙基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、N-（3-三甲铵丙基）正庾酰胺甲替硫酸酯、十二烷基-三-β-羟乙基铵或N-（β-三甲基铵丙基）正壬酰胺甲替硫酸酯。

在催化剂的水溶液中增溶剂相对于催化剂溶液的重量百分浓度为0.5～10%。

由烯烃与氧和一氧化碳进行反应，反应温度为20～150℃，最好是50～120℃，压力为1～200巴（100～20×10³千帕），最好是10～100巴（1×10³～10×10³千帕）。

催化剂可以预混型加入到反应混合物中，但同样可以由组分铑或铑化合物和磺化三芳基膦或羧化三芳基膦的水溶液在混合物本身的反应条件下制备，即在烯烃存在下制备。除了细分散的金属铑以外，水溶性铑盐例如氯化铑、硫酸铑、乙酸铑、或者溶于有机介质的化合物例如2-乙基己酸铑，或者不溶性化合物例如氧化铑等也都可以用。

在催化剂的水溶液中铑的重量浓度为10～2000PPm。

所用的磺化膦或羧化膦的用量是对于1克原子铑膦化物为1～100摩尔，最好是2～300摩尔。

催化剂水溶液的PH值不应低于2，通常应为2～13，最好是4～10。

合成气的组成，也就是一氧化碳对氢气的含量比可在很大范围内变化，通常所用合成气中，一氧化碳对氢气的体积比是1∶1或仅与此值稍有偏差。反应可间歇操作也可连续生产。

本发明的方法已成功地用于含有四个或四个以上碳原子特别是六个或六个以上碳原子的直链或支链烯烃的醛化。在这些烯烃中，双键可在末端也可以在中间。

下例实例对本发明予以详细说明，但本发明并不局限于下述实施例。

为了说明催化剂体系的效率，除了正醛对醛的比例外，还需用下列术语：

“活性”定义为， (醛（摩尔）)/(克原子×分钟)

“产率”定义为， (醛的重量)/(催化剂溶液的体积(cm³）×小时)

例1不加增溶剂的对比实例。

例1（对比实例）

a）预先制备催化剂

把345ml含有20.4%三-（间-磺基苯基）膦三钠盐triSOdium-tri（m-SulfOPhenyl）-PhOSPhine以及相当于400PPM铑的醋酸铑的水溶液加入到一个装有一根插入管的一升的高压釜中;将合成气（体积比CO∶H＝1∶1）压缩到25巴（2.5×10³千帕），然后在搅拌下，在125℃用合成气处理反应溶液三小时，在此期间，形成活性催化剂。混合物冷却到大约300℃以后，停止搅拌，放置15分钟，然后从支管压出过量溶液（～10g）进行分析，其余溶液留在高压釜中。

b）醛化

将170g1-己烯泵送入按a）制备的溶液中，搅拌混合物，在25巴（2.5×10³千帕）的恒定压力下把混合物加热到125℃并在该温度下保持3小时，然后混合物冷却到30℃，让其澄清，上层有机物从支管压出，称重（见表1），并用气相色谱进行分析。

上述步骤b）共重复三次，每次基本上都得到相同结果，列于表1的活性和产率数据与高压釜中有机相及水相的量有关。水相的比重为1.1304。

表1

醛化反应编号 1 2 3 4 φ

转化率（%按气相色谱 22 18 18 16 18

分析）

正/异含量比 98/2 98/2 98/2 98/2 98/2

有机相（g） 153 167 172 175 167

反应器中的水相（g） 346 344 343 342 344

活性： 1.22 1.09 1.13 1.02 1.11

(C7醛（摩尔）)/(克原子数×分钟)

产率 0.037 0.033 0.034 0.031

0.033

(C7醛（g）)/(催化剂溶液（cm3）×小时)

例2

除了按本发明把9.75g十四烷基三甲基铵甲替硫酸盐（重量百分比2.5%）加入到催化剂水溶液中外，其余重复例1。催化剂溶液的比重为1.171。

表2列出试验结果。

表2

1 2 3 4 5 φ

转化率（%按气相 47 47 48 35 42 43

色谱分析）

正/异含量比 95/5 96/4 96/4 96/4 96/4 96/4

有机相（g） 168 175 185 220 176 185

反应器中水相（g） 374 352 341 336 306 342

活性

(C₇醛（摩尔）)/(铑克原子数×分钟) 2.31 2.93 3.23 2.87 3.02 2.87

产率

(C₇醛（g）)/(催化剂溶液（cm³）×小时) 0.072 0.091 0.102 0.089 0.094 0.090

例2表明由于加入增溶剂，其活性和产率都有了相当大的提高，而选择性没有明显下降。

为了测定磷和铑的放出量，将例2中的有机产物进行混合，浓缩并分析，发现在有机产品中含有0.3PPM的铑和4PPM的磷。

下列例3至例9清楚地说明了不同增溶剂的影响。表3总结了用相同催化剂溶液进行醛化的五组实验结果的平均值。

试验条件与例1及例2相同。

下列例子中降低水溶性三磺化膦的浓度，以致三（间磺苯基）膦钠盐的含量为12.2%（重量），其它均采用例1至例2相同的方法，采用相同催化剂溶液的五组醛化的实验结果的平均值列在表4中。

比较表3和表4可以看出在醛化反应中磷铑含量比对转化率的影响。很清楚，当较低的Rh/P值为1∶50时，活性最低值约为2（表4），当Rh/P值为1∶100时活性最低值为1（表3）前者为后者的二倍。在低的P/Rh值下转化的增加更是由于增溶剂的加入。

为了测定磷和铑的放出量，将例12中的有机产物混合，浓缩并分析，发现有机相中铑为0.41PPM，磷为6.63PPM。

Claims

1、在水和水溶性铑-膦络合物存在的液相中，在20～150℃的温度范围及1～200巴(100～20×10³千帕)的压力条件下，由烯烃与一氧化碳和氢进行反应制备醛的方法。其特征在于，采用含有三磺化三芳基膦类或三羧化三芳基膦类的铑络合物为催化剂，反应介质中含有增溶剂。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用作催化剂的铑化合物含有络合的三磺化三芳基膦或三羧化三芳基膦，其通式如下：

式中Ar¹，Ar²和Ar³各代表苯基或萘基;y¹，y²和y³各代表含有1～4个碳原子的直链或支链烷基，烷氧基，卤原子，OH-，CN-NO₂-或R¹R²N-基因，其中R¹和R²各代表一个含有1～4个碳原子的直链或支链烷基;x¹，x²和x³各代表羧酸根基因-（COO^-）和（或）磺酸根基团-（SO^- ₃）;n₁，n₂和n₃可以相同，也可以不同，代表整数0-5;M为碱金属或碱土金属，锌，铵或通式为N（R³R⁴R⁵R⁶）⁺的季铵离子，其中R³，R⁴，R⁵和R⁶各代表含有1～4个碳原子的直链或支链烷基。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于Ar¹，Ar²和Ar³各代表苯基;x¹，x²和x³各代表磺酸根基团。

4、根据权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于，采用下式所示的化合物为增溶剂，

式中A代表直链或支链烷基，ω-羟烷基，烷氧基，或者在某些情况下，代表含有6～25个碳原子的取代芳基或者是基团R⁷-CONH-CH₂-CH₂-CH₂，其中R⁷为含有5～11个碳原子的直链或支链烷基;B，C和D可以相同或不同，表示直链或支链烷基，或具有1～4个碳原子的ω-羟烷基，或者C和D与N共同形成一个五元或六元杂环;E代表氯离子，溴离子，碘离子，特别是硫酸根，四氟硼酸根，乙酸根，甲替硫酸根，苯磺酸根，烷基苯磺酸根，甲苯磺酸根，乳酸根或柠檬酸根。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在催化剂的水溶液中，增溶剂的重量百分浓度为0.5～10%。