CN1164525A - 醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在液相中、在水、增溶剂和含水溶性铑配合物的催化剂体系存在下，通过至少有4个碳原子的直链的或支链的烯烃与一氧化碳和氢反应来制备醛的方法，其中在催化剂体系中的铑配合物含有特定的磺化的二膦作为配体，而增溶剂是季铵盐。

Description

醛的制备方法
本发明涉及一种在水溶性铑配合物催化剂和增溶剂存在下，通过高碳烯烃加氢甲酰化制备醛的方法。
醛和醇可通过烯烃与一氧化碳和氢反应来制备是已经知道的。羰基氢化金属、优选周期表第VIII族金属的羰基氢化金属可催化加氢甲酰化。除了广泛用于工业上作催化剂金属的钴外，最近铑变得越来越重要。与钴不同，铑能使加氢甲酰化反应在较低的压力下进行；此外，主要生成直链正构醛，而生成的异构醛仅占次要程度。最后，当使用铑催化剂时，比使用钴催化剂时烯烃加氢化生成饱和烃的数量明显减少。
在工业采用的各种方法中，使用还含有配体的改性羰基氢化铑的形式的铑催化剂。配体通常过量存在，以致催化剂体系包括铑配合物和游离配体。特别适用的配体是叔膦或亚磷酸酯。它们的使用使加氢甲酰化的反应压力降到30兆帕以下成为可能。
但是，该方法存在反应产物分离以及均匀溶于反应产物中的催化剂回收等问题。通常，采用从反应混合物中蒸出反应产物的方法。但是，由于生成的醛和醇对热的敏感性，该法实际上仅可用于低碳烯烃、即分子中至多有6个碳原子的烯烃的加氢甲酰化。另外，现已发现，被蒸馏的催化剂材料的热负荷也由于铑配合物的分解而造成催化剂很大的损失。
所述的这些缺点可通过使用水溶性催化剂体系来克服。这样的催化剂体系例如在DE-C2627354、EP-A0571819和EP-B0491240中公开。在这里铑配合物的溶解性可通过使用磺化的或羧化的三芳基磷或磺化的二膦作为配合物的组分来达到。在这一方法的变通方案中，在加氢甲酰化反应以后，从反应产物中分离催化剂是简单地通过水相和有机相的分离来进行，即不需要蒸馏，因此没有另外的热加工步骤。
现已发现，使用水溶性催化剂体系的加氢甲酰化特别适用于低碳烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯。如果使用高碳烯烃如己烯、辛烯或癸烯，那么加氢甲酰化的转化率明显下降，以致该反应在工业规模上不再是经济的。
转化率的下降是由于高碳烯烃在水中的溶解度下降引起的，因为反应物之间的反应在水相中进行。
EP-B0157316公开了在可混溶的或仅与水相+增溶剂稍混溶的水相和有机相存在下进行高碳烯烃的加氢甲酰化。所用的催化剂为含有三磺化的三芳基膦的铑配合物。增溶剂为下式的阳离子相转移剂
Figure A9710332300061
式中，A为直链或支链烷基、ω-羟烷基、烷氧基或未取代的或取代的芳基，每一基团有6～25个碳原子，或者为R7-CONH-CH2-CH2-CH2-，其中R7为有5～11个碳原子的直链或支链的烷基，B、C和D为相同的或不同的，为有1～4个碳原子的直链或支链的烷基或ω-羟烷基，或C和D与N一起构成五元或六元杂环，E为氯、溴、磺离子或特别是硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲基硫酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根、乳酸根或柠檬酸根。
在正己烯-1的加氢甲酰化中，与没有增溶剂的情况相比，在这些增溶剂存在下，转化率从约20％提高到平均40％。但是，在增溶剂存在下，正构醛与异构醛的比同时变差，从98∶2(没有增溶剂)下降到95∶5～96∶4。
但是，对于工业应用来说，约40％的转化率太低了。在降低加入的增溶剂数量的情况下，通过优化反应条件，可使转化率从40％提高到70～75％，但此时正/异比进一步下降到91∶9。从经济的观点看，就所需的正构醛的产率来说，这一数值完全不能令人满意。
所以，本发明的一个目的是开发这样一种方法，它能在由催化剂水溶液、有机原料、可能还有反应产物和气体反应物组成的多相体系中使高碳烯烃生成正构醛，有高的转化率，同时还有高的选择性。
上述目的通过在水、增溶剂和含水溶性铑配合物的催化剂体系存在下，至少有3个碳原子的烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在液相中反应来制备醛的方法来实现。在这一方法中，在催化剂体系中的水溶性铑配合物含有式I的二膦作为配体。它被一个或多个磺酸基取代，式中X为相同的或不同的，为C1～C9烷基，C6～C10环烷基、取代的或未取代的C6～C10芳基或C12二芳基；R1为相同的或不同的，为氢，C1～C14烷基，C1～C14烷氧基、C6～C14环烷基、C6～C14芳基或C6～C14芳氧基或稠合的苯环；m为相同的或不同的，为0～5中的一个整数；n同样为相同的或不同的，为0～4中的一个整数；所用的增溶剂是式II的化合物式中，A为直链或支链C6～C25烷基、C6～C25-ω-羟烷基或者取代的或未取代的C6～C25芳基或者R7-CONH-CH2-CH2-CH2，其中R7为有5～11个碳原子的直链或支链的烷基；B、C和D为相同的或不同的，为有1～4个碳原子的直链或支链的烷基或ω-羟烷基，或者C和D与N一起构成五元或六元杂环；以及E-为无机或有机阴离子。
烯烃的加氢甲酰化在式I的磺化的二膦作为铑配合物的组分和所述的式II增溶剂存在下进行，生成正构醛，有长期稳定的高转化率和高选择性。
在式I中，X优选为苯基、甲苯基或萘基，R1优选为氢或甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基或萘基或稠合的苯环，m优选为1以及n优选为0或1。
在式I中，E-为无机阴离子，优选卤化物离子、硫酸根、甲基硫酸根、磺酸根或硼酸根。在这里E-特别优选氯化物、溴化物、碘化物离子、苯磺酸根、C7～C10烷基苯磺酸根，特别是甲苯磺酸根或四氟硼酸根。
在式I中，E-也可为有机阴离子，优选羧酸根、乳酸根或柠檬酸根。在这里特别优选乙酸根。
发现特别适用于水溶性铑配合物的配体是由式I得到的、并有式III结构的磺化的2，2’-双(二苯基膦甲基)-1，1’-联萘，式中，Ar为m-C6H4SO3M，M为氢、铵、一价金属或多价金属的一个当量，优选锂、钠、钾或钡，ph为苯基，y为相同的或不同的，为1或2，优选2，X为相同的或不同的，为0、1或2，优选1或2。
式II和III的磺化的二膦用在现有技术中常用的方法来制备，它们可从EP-B0491240和EP-A0571819知道。
式II的增溶剂是可与水相和有机相相容的材料，特别是在升温下可溶于水相和有机相。这些材料是已知的，也可称为相转移剂或两相亲和试剂或表面活性剂。
它们的主要作用是改变两液相之间界面的物理性质，从而有助于有机反应物转移到催化剂水相。
在这方面，增溶剂对催化活性金属的活性无不良影响是特别重要的。
所使用的式II增溶剂属阳离子相转移剂类，其中A为直链或支链的C6～C25-、优选C8～C20-、更优选C10～C16-烷基；C6～C25-、优选C8～C20-、更优选C10～C18-ω-羟烷基；C6～C25-、优选C8～C20-、更优选C10～C16-烷氧基；或取代的或未取代的C6～C25-、优选C6～C18-、更优选C6～C12-芳基；或者R7-CONH-CH2-CH2-CH2，其中R7为有5～11、优选4～10、更优选3～9个碳原子的直链或支链烷基；B、C和D为相同的或不同的，为有1～4、优选2或3个碳原子的直链或支链烷基或ω一羟烷基，或者C和D与N一起构成六元杂环。
适合的阳离子[NABCD]+的例子是硬脂基三甲基铵基、苯基三甲基铵基、三甲基-1-苯基铵基、苄基三甲基铵基、十六烷基三甲基铵基、肉蔻基三甲基铵基、十二烷基吡啶鎓基、硬脂基酰氨基甲基吡啶鎓基、月桂基三甲基铵基、苄基三乙基铵基、N-(3-三甲基铵基丙基)正-庚酰胺硫酸甲酯、十二烷基三-β-羟乙基铵或N-(β-三甲基铵基丙基)正壬酰胺硫酸甲酯。
可用于式II的阴离子E-是氯化物、溴化物、碘化物离子、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲硫酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根、乳酸根或柠檬酸根。由于其低腐蚀性，优选甲硫酸根、磺酸根和乳酸根。
按催化剂溶液计，增溶剂在催化剂水溶液中的浓度为0.05～5％(重量)，优选0.07～2％(重量)，更优选0.1～0.5％(重量)。
催化剂在加到反应体系以前可预成型。但是，催化剂同样可成功地由铑或铑化合物组分和式I的二膦水溶液在反应条件下、在反应混合物中制备，即在烯烃存在下制备。除了细分散的金属铑外，可使用的铑源是水溶性铑盐，如氯化铑、硫酸铑、乙酸铑或者可溶于有机介质的化合物，如2-乙基己酸铑，或者不溶的化合物，如氧化铑。
按催化剂溶液计，铑在催化剂水溶液中的浓度为10～2000ppmw、优选20～300ppmw，更优选40～100ppmw。二膦的用量这样的，每1摩尔铑用1～50摩尔二膦、优选5～15摩尔。
催化剂水溶液的pH值应不小于2。所用的pH值通常为2～13，优选4～10。
烯烃与氢和一氧化碳的反应在温度20～150℃、优选50～120℃、压力0.1～20兆帕、优选1～10兆帕下进行。
合成气的组成、即一氧化碳与氢的比可在较宽的范围内变化。通常使用一氧化碳与氢的体积比为1∶1或稍与此值不同的合成气。
反应既可连续进行，也可间歇进行。
本发明的方法成功地用于至少有3个碳原子的烯属不饱和化合物的加氢甲酰化。
特别适合的物质是有3～20个碳原子的烯属不饱和化合物，它们可有一个或多个内双键和/或末端双键。适合的烯属不饱和化合物是有3～20个碳原子的取代的或未取代的链烯、有4～10个碳原子的取代的或未取代的二烯、环系中有5～12个碳原子的取代的或未取代的环烯、有1～18个碳原子的不饱和羧酸与有1～18个碳原子的脂族醇的酯、有2～20个碳原子的饱和羧酸和有2～18个碳原子的不饱和醇的酯、有3～20个碳原子的不饱和醇或醚或有8～20个碳原子的芳脂族烯烃。
有3～20个碳原子的取代的或未取代的链烯可为有内双键或末端双键的直链或支链的链烯。优选的是有6～18个碳原子的直链烯烃，如正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1、正壬烯-1、正癸烯-1、正十一烯-1、正十二烯-1、正十八烯-1和无环萜烯。支链烯如二异丁烯(2，4，4-三甲基戊烯-1)、三丙烯、四丙烯和dimersol也是适用的。
有4～10个碳原子的未取代的二烯的优选例子是1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，9-癸二烯。
在环系中有5～12个碳原子的取代的或未取代的环烯或二环烯的例子是环己烯、环辛烯、环辛二烯、二环戊二烯和环萜烯，如苎烯、蒎烯、樟脑烯和红没药烯。
有8～20个碳原子的芳脂族烯烃的例子是苯乙烯。
作为有3～20个碳原子的不饱和羧酸和有1～18个碳原子的脂族醇的酯的例子，可提及的是醇部分有1～18个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
有2～20个碳原子的饱和羧酸和有2～18个碳原子的不饱和醇的酯包括在羧酸组分中有2～20个碳原子的乙烯基酯和烯丙基酯。
不饱和醇和醚例如包括烯丙基醇和乙烯基醚。
在以下实施例中，除了用正构醛与异构醛之比这种术语外，还用术语“活性”和“生产率”来描述催化剂体系的性能，活性规定为
      摩尔醛/克原子铑·分钟，生产率规定为
克醛/毫升催化剂溶液·小时。
只生成少量醇和烃类。
实施例1～3(对比；配合物配体∶三(间-磺基苯基)膦三钠(TPPTS)；加入增溶剂)
a)催化剂的预制
将450克(419毫升)含有16.4％(重量)盐和300ppm Rh(为乙酸铑)的TPPTS水溶液装入有浸没管的1升高压釜中。另外，加入75.3克十四烷基三甲基铵TPPTS溶液(浓度5.1％)，对应于3.86克100％纯盐，对应于0.86％总TPPTS溶液。然后用合成气(CO/H2体积比＝1∶1)给高压釜加压到压力为2.5兆帕。在125℃下，用合成气处理反应溶液3小时，同时不断搅拌，生成活性催化剂。冷却到约30℃后，关闭搅拌器，沉降15分钟后，在压力下通过浸没管排出过量的溶液，并进行分析。其余的溶液仍在高压釜中。
b)加氢甲酰化
将105克正己烯-1泵送到如a)描述的制备的溶液中，同时搅拌。在恒定的压力2.5兆帕下，将混合物加热到125℃，并在此温度下停留3小时。然后将它冷却到30℃并沉降。在压力下通过浸没管排出上层有机相；称重(见表1)并用气相色谱分析。重复步骤b)两次，得到基本上相同的结果。在表1中所列的活性和生产率的数值是基于高压釜中水相和有机相的数量。所用的己烯数量与高压釜的内部容量是相适应的。
表1实施例                                1        2         3       平均正己烯-1用量(克)                     104       103       98      100.5转化率(％气相色谱法)                 75        72        74      73正/异比                              91/9      91/9      91/9    91/9有机相(克)                           123.3     122.1     118     119.4反应器中水相(克)                     417       411       392     402.3活性(摩尔C7醛/摩尔铑·分钟)         3.62      3.49      3.44    3.50生产率(克C7醛/毫升催化剂溶液·小    0.079     0.076     0.075   0.076时)
实施例4～6(对比；配合物配体∶磺化的2，2’-双(二苯基膦甲基)-1，1’-联萘(BINAS)，不加增溶剂)
a)催化剂的预制
将109毫克(110克)BINAS+50ppm Rh(为乙酸铑)的水溶液装入有浸没管的0.2升高压釜中。然后用合成气(CO/H2体积比＝1∶1)给高压釜加压，使压力为2.5兆帕。然后在122℃下用合成气处理反应溶液3小时，同时搅拌，生成活性催化剂。冷却到约30℃后，切断搅抖器，沉降15分钟后，在压力下通过浸没管排出过量的溶液，并进行分析。其余的溶液仍在高压釜中。
b)加氢甲酰化
将34.3克正己烯-1泵入到如a)所述制备的溶液中，同时搅拌。在恒定压力2.5兆帕下，将混合物加热到122℃，并在此温度下停留3小时。将它冷却到30℃，并让它沉降。在压力下通过浸没管将上层有机相排出；称重并用气相色谱仪分析。
重复步骤b)两次，得到基本上相同的结果。表2列出的活性和生产率的数值是基于高压釜中水相和有机相数量。所用的正己烯-1的数量与高压釜的内部容量是相适应的。
表2实施例                       4          5          6         平均正己烯-1用量(克)            34.3       34.3       34.3       34.3转化率(％气相色谱法)        33         36         39         36正/异比                     97.3/2.7   99.1/0.9   99.1/0.9   98.5-/1.5有机相(克)                  32.0       38.4       36.9       35.8反应器中水相(克)            68.5       68.5       68.5       68.5活性(摩尔C7醛/摩尔         15.2       20.1       21.3       18.9铑·分钟)生产率(克C7醛/毫升         0.049      0.065      0.069      0.061催化剂溶液·小时)
实施例7～9(配合物配体：BINAS，加入增溶剂)
a)催化剂的预制
将112克BINAS的水溶液和50ppm Rh(为乙酸铑)装入有浸没管的0.2升高压釜中。另外，加入1克甲基碳酸十四烷基三甲基铵盐溶液(浓度27.2％)，对应于0.272克100％纯盐，对应于0.241％总的BINAS溶液。然后用合成气(CO/H2体积比＝1∶1)将高压釜加压到2.5兆帕。然后在122℃下用合成气处理反应溶液3小时，生成活性催化剂。冷却到约30℃后，关掉搅拌器，并沉降15分钟后，在压力下通过浸没管排出过量溶液，并进行分析。其余的溶液仍在高压釜中。
b)加氢甲酰化
将36.7克正己烯-1泵入到如a)所述制备的溶液中。在恒定压力25巴(2.5×103千帕)下，将混合物加热到122℃，并在此温度下停留3小时。然后将它冷却到30℃，并让它沉降。在压力下通过浸没管排出上层溶液；称重并用气相色谱仪进行分析。重复步骤b)两次，得到基本上相同的结果。列入表3的活性和生产率的数值是基于高压釜中的水相和有机相的数量。所用的己烯数量与高压釜中的内部容量是相适应的。
表3实施例                         7       8       9      平均正己烯-1用量(克)              36.5    36.5    36.5    36.5转化率(％气相色谱法)          79      76      77      77.3正/异比                       99/1    99/1    99/1    99/1有机相(克)                    37      46      44      42.3反应器中水相(克)              73.4    73.4    73.0    73.3活性(摩尔C7醛/摩尔铑·分钟)  37.3    44.1    43.9    41.8生产率(克C7醛/毫升催化剂溶   0.130   0.154   0.153   0.146液·小时)
实施例7～9表明，当使用BINAS作配合物配体时，增溶剂的加入显著提高转化率、活性和生产率，同时选择性也象没有加增溶剂时一样高。
实施例10～12
这些实施例用类似实施例7～9的方法进行，但催化剂预制在110℃下进行，加氢甲酰化的反应时间从3小时加倍到6小时。加氢甲酰化的结果列入表4。
表4实施例                              10       11      12     平均正己烯-1用量(克)                    35       35      35      35转化率(％气相色谱法)                85.7     84.5    82.3    84.2正/异比                             99/1     99/1    98/2    99/1有机相(克)                          38.2     43.0    41.1    40.8反应器中水相(克)                    69.0     69.0    68.0    68.7活性(摩尔C7醛/摩尔铑·分钟)        22.81    24.71   16.17   21.23生产率(克C7醛/毫升催化剂溶液·小   0.076    0.082   0.054   0.071时)
实施例10～12表明，当在BINAS作为配合物配体存在下使用增溶剂时，改变反应条件，特别是延长加氢甲酰化时间，可再次显著提高转化率，同时很好地保持正/异比。

Claims (11)

1.一种至少有3个碳原子的烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢反应制备醛的方法，该方法在液相中、在水、增溶剂和含有水溶性铑配合物的催化剂体系存在下进行，其中在催化剂体系中存在的水溶性铑配合物含有式I的二膦作为配体，
Figure A9710332300021
该二膦被一个或多个磺酸基取代，式中X相同或不同，为C1～C9烷基、C6～C10环烷基、取代的或未取代的C6～C10芳基或C12二芳基，R1相同或不同，为氢、C1～C14烷基、C1～C14烷氧基、C6～C14环烷基、C6～C14芳基或C6～C14芳氧基或稠合的苯环，m相同或不同，且为0～5中的一个整数，n相同或不同，为0～4中的一个整数，使用的增溶剂是式II的化合物
Figure A9710332300022
式中，A为直链的或支链的C6～C25烷基、C6～C25ω-羟烷基或取代的或未取代的C6～C25芳基或R7-CONH-CH2-CH2-CH2，其中R7为有5～11个碳原子的直链的或支链的烷基，B、C和D相同或不同，为有1～4个碳原子的直链或支链的烷基或ω-羟烷基或C和D与N一起构成五元或六元杂环，E-为无机的或有机的阴离子。
2.根据权利要求1的方法，其中在式I中，X相同或不同，为苯基、甲苯基或萘基，R1为氢、甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基或萘基，m为1，n为0或1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在式II中，A为直链的或支链的C8～C20-、优选C10～C16-烷基，C8～C20-、优选C10～C18-ω-羟烷基或取代的或未取代的C6～C18-、优选C6-C12-芳基或R7-CONH-CH2-CH2-CH2，其中R7为有4～10、优选3～9个碳原子的直链或支链的烷基，B、C和D为相同或不同的、有2或3个碳原子的直链或支链的烷基或ω-羟烷基，或C和D与N一起构成六元杂环。
4.根据权利要求1～3中一项或多项的方法，其中在式I中，E-为卤素离子、硫酸根、甲硫酸根、磺酸根或硼酸根。
5.根据权利要求4的方法，其中在式I中，E-为氯、溴、碘离子、苯磺酸根、C7～C10烷基苯磺酸根，优选甲苯磺酸根或四氟硼酸根。
6.根据权利要求1～3中一项或多项的方法，其中在式I中，E-为羧酸根，优选乙酸根、乳酸根或柠檬酸根。
7.根据权利要求1和3～6中一项或多项的方法，其中在水溶性铑配合物中使用的配体是式III磺化的2，2’-双(二苯基膦甲基)-1，1’-联萘式中，Ar为m-C6H4SO3M，M为氢、铵、一价金属或一个当量的多价金属，优选锂、钠、钾或钡，Ph为苯基，y相同或不同，且为1或2，优选2，X相同或不同，且为0、1或2，优选1或2。
8.根据权利要求1～7中一项或多项的方法，其中按催化剂溶液计，增溶剂在催化剂水溶液中的浓度为0.05～5％(重量)，优选0.07-2％(重量)，更优选0.1～0.5％(重量)。
9.根据权利要求1～8中一项或多项的方法，其中按催化剂溶液计，铑在催化剂水溶液中的浓度为10～2000ppmw，选20～300ppmw，更优选40～100ppmw，每摩尔铑使用1～50、优选5～15摩尔二膦。
10.根据权利要求1～9中一项或多项的方法，其中反应在温度20～150、优选50～120℃、压力0.1～20、优选1～10兆帕下进行。
11.根据权利要求1～10中一项或多项的方法，其中使用的烯属不饱和化合物为有3～20个碳原子的取代或未取代的链烯、有4～10个碳原子的取代或未取代的二烯、在环系中有5～12个碳原子的取代或未取代的环烯或二环烯、有3～20个碳原子的不饱和羧酸与有1～18个碳原子的脂族醇成的酯、有2～20个碳原子的饱和羧酸与有2～18个碳原子的不饱和醇成的酯、有3～20个碳原子的不饱和醇或醚或有8～20个碳原子的芳脂族烯烃。
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