PT796836E - Processo para a preparacao de aldeidos - Google Patents

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Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ALDEÍDOS" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de aldeídos por hidroformilação de olefinas superiores (de cadeia longa), na presença de catalisadores complexos de ródio solúveis em água e de solubilizantes. É conhecida a preparação de aldeídos e álcoois por reacção de olefinas com monóxido de carbono e hidrogénio. A hidroformilação é catalisada por compostos hidreto-metalocarbonílicos, de preferência os dos metais do grupo 8 da Tabela Periódica. Para além do cobalto, que como catalisador metálico tem aplicação técnica num largo âmbito, o ródio está a ter nos últimos tempos uma importância crescente. Ao contrário do cobalto, o ródio permite efectuar reacções a uma pressão mais baixa; além disso, formam-se de preferência n-aldeídos de cadeia linear e apenas em pequena escala isoaldeídos. Finalmente, a hidrogenação das olefinas a hidrocarbonetos saturados empregando catalisadores de ródio é menos complicada do que quando se empregam catalisadores de cobalto.
Nos processos conhecidos da técnica emprega-se o catalisador de ródio na forma de compostos de hidreto-ródiocarbonílicos modificados, que contêm adicionalmente ligandos. Na maior parte dos casos os ligandos encontram-se em excesso, de modo que o sistema catalítico é constituído por um composto complexo de ródio e por ligando livre. Revelaram-se particularmente valiosos como ligandos fosfinas ou fosfites terciárias. A sua utilização permite fazer descer a pressão de reacção na hidroformilação a valores abaixo de 30 MPa.
Contudo, existem problemas neste processo relacionados com a separação dos produtos reaccionais e com a recuperação dos catalisadores dissolvidos homogeneamente no produto da reacção. Em geral, destila-se neste caso o produto 1 Γ final a partir da mistura reaccional. Na prática, este procedimento está limitado, devido à sensibilidade térmica dos aldeídos e álcoois formados, apenas à hidroformilação de olefinas de cadeia curta, isto é de olefinas com até cerca de 6 átomos de carbono na molécula. Além disso, verificou-se que a carga térmica do destilado leva também a consideráveis perdas do catalisador por decomposição dos compostos complexos de ródio.
Os inconvenientes referidos evitam-se utilizando sistemas catalíticos que sejam solúveis em água. Tais sistemas catalíticos encontram-se descritos por exemplo nas DE-C-26 27 354, EP-A-0 571 819 e EP-B-0 491 240. A solubilidade dos compostos complexos de ródio consegue-se neste caso utilizando triarilfosfinas sulfonadas ou carboxiladas ou difosfinas sulfonadas como componentes do complexo. A separação do catalisador do produto da reacção após terminada a reacção de hidroformilação efectua-se nesta variante de processo simplesmente por separação das fases orgânica e aquosa, isto é, sem destilação e consequentemente sem um passo processual térmico adicional.
Esta hidroformilação com sistemas catalíticos solúveis em água revelou-se extremamente conveniente para as olefinas de cadeia curta etileno, propileno e butenos. Se se empregarem olefinas superiores como hexeno, octeno ou deceno, o rendimento da hidroformilação diminui consideravelmente, de modo que a economia da reacção à escala técnica deixa de ser interessante. A diminuição do rendimento é devida à diminuição da solubilidade das olefinas superiores em água, já que a reacção entre os reagentes se processa na fase aquosa.
Da EP-B-0 157 316 é conhecida a execução da hidroformilação de olefinas superiores numa fase aquosa e numa fase orgânica com ela imiscível ou muito pouco miscível, na presença de solubilizantes. Como catalisadores empregam-se compostos complexos de ródio contendo triarilfosfinas. Os solubilizantes são reagentes de transferência de fase catiónicos, de fórmula 2 \
Υ
Β / « Α—Ν—C Ε \
D em que A representa um grupo alquilo, ω-hidroxialquilo ou alcooxilo, linear ou ramificado, ou um grupo arilo com 6 a 25 átomos de carbono, conforme o caso substituído, ou um grupo R7-CONH-CH2-CH2-CH2-, em que R7 significa um grupo alquilo linear ou ramificado com 5 a 11 átomos de carbono, B, C e D são iguais ou diferentes e significam um grupo alquilo ou ω-hidroxialquilo linear ou ramificado com 1 a 4 átomos de carbono, ou C e D formam em conjunto com N um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros e E representa cloreto, brometo, iodeto e, em especial, sulfato, tetrafluoroborato, acetato, metanossulfato, benzenossulfonato alquilbenzenossulfonato, toluenossulfonato, lactato ou citrato.
Na hidroformilação de n-hexeno-1 na presença destes solubilizantes conseguem-se, em comparação com a hidroformilação sem solubilizante, aumentos de conversão de cerca de 20% a 40% em média. Ao mesmo tempo, piora contudo na presença de solubilizante a relação de n-aldeído para isoaldeídos, de 98:2 (sem solubilizante) para 95:5 a 96:4.
Um nível de conversão de cerca de 40% é contudo muito baixo para uma aplicação técnica. Por optimização das condições da reacção como uma diminuição das quantidades de solubilizantes adicionados pode aumentar-se a conversão de 40% a 70-75%, mas ao mesmo tempo diminui a proporção n/iso ainda mais até 91:1. Este valor é do ponto de vista económico no que respeita ao rendimento em n-aldeído desejado completamente insatisfatório.
Da EP-A-0 602 442 conhece-se também um processo de hidroformilação de olefinas superiores com 6 a 20 átomos de carbono, no qual se trabalha com uma fase catalítica aquosa em que se encontram compostos de ródio e fosfina solúvel em água. As fosfinas aniónicas são saturadas por um catião amónio ou fosfónio quaternário, que aumenta a solubilidade do substrato orgânico na fase catalítica aquosa. De acordo com as condições de trabalho publicadas na EP-A-0 602 442 emprega-se uma mistura 3 11 L-Cj ^ de tri(m-sulfofenil)fosfina trissódica e tri(trimetiltetradecil)amónio-tri(m-sulfofenil)fosfina, verificando-se uma conversão de olefina de 85%. A EP-A-0 602 442 não refere nada sobre os valores de actividade e de produtividade.
Também a EP-A-0 602 463 publica um processo de hidroformilação de olefinas superiores na presença de uma solução aquosa de catalisador, que contém uma fosfina solúvel em água e ainda como solubilizantes compostos de fosfónio quaternários. Segundo o modo de trabalho descrito, a hidroformilação de tetradeceno-1, na presença de tri (m-sulfofenil)fosfina trissódica e brometo de tetradecil- trietilfosfónio, conduz a um aumento de conversão a um nível massivo de 28%, enquanto que os valores de actividade e de produtividade se situem em 1,01 mol de aldeído por mol de ródio e minuto e em 0,024 g de aldeído por cm3 de solução de catalisador e hora, respectivamente.
Existia por isso a necessidade de desenvolver um processo que permita hidroformilar olefinas superiores num sistema polifásico constituído por uma solução aquosa de catalisador e reagentes de partida orgânicos e, conforme o caso, produtos reaccionais, bem como reagentes gasosos, com elevada conversão e, ao mesmo tempo, elevada selectividade para o n- aldeído. 0 objectivo acima referido é atingido por meio de um processo para a preparação de aldeídos por reacção de compostos olefínicos insaturados com pelo menos 3 átomos de carbono, com monóxido de carbono e hidrogénio, em fase líquida na presença de água, de um sistema catalítico contendo compostos complexos de ródio solúveis em água e solubilizantes. 0 processo é caracterizado por os compostos complexos de ródio solúveis em água contidos no sistema catalítico conterem como ligandos difosfinas de fórmula geral I, 4
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que podem estar substituídas por um ou mais grupos ácido sulfónico, em que X são iguais ou diferentes e representam grupos alquilo-C^-Cg, cicloalquilo-C6-C10, arilo-C6-C10 não substituído ou substituído ou biarilo-C12, R1 são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, grupos alquilo -C1-C14, alcooxilo-C1-C14, cicloalquilo-C6-C14, arilo-C6-C14 ou ariloxi-C6-Ci4 ou um anel benzénico anelado, m são iguais ou diferentes e representam um número inteiro de 0 a 5 e n também são iguais ou diferentes e representam um número inteiro de 0 a 4, e por se utilizarem como solubilizantes compostos de fórmula geral II,
II B / A — N—C \
D em que A representa um grupo alquilo-C6-C25, , ω-hidroxialquilo-C6-C25, linear ou ramificado, ou um grupo arilo-C6-C25, conforme o caso substituído, ou um grupo R7-CONH-CH2-CH2-CH2-, em que R7 significa um grupo alquilo linear ou ramificado com 5 a 11 átomos de carbono, B, C e D são iguais ou diferentes e significam um grupo alquilo ou ω-hidroxialquilo linear ou ramificado com 1 a 4 átomos de carbono, ou C e D formam em conjunto com N um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros e E" representa um anião inorgânico ou orgânico. A hidroformilação de olefinas efectua-se com sucesso na presença de difosfinas sulfonadas de fórmula geral I como componentes do composto complexo de ródio, na presença dos solubilizantes de fórmula II mencionados, com uma conversão elevada e duradoura e alta selectividade para n-aldeídos. 5
Na fórmula geral I, X representa de preferência grupos fenilo, tolilo ou naftilo, R1 significa de preferência hidrogénio ou um grupo metilo, isopropilo, isobutilo, t-butilo, fenilo ou naftilo ou um anel benzénico anelado, m é de preferência 1 e n é de preferência 0 ou 1. E- na fórmula II representa aniões inorgânicos, de preferência um ião halogeneto, sulfato, metanossulfato, sulfonato ou borato. E" representa muito em especial cloreto, brometo, iodeto, benzenossulfonato, alquilbenzenossulfonato-C7-C10/ em particular toluenossulfonato ou tetrafluoroborato.
Além disso, E- na fórmula II representa aniões orgânicos, de preferência um ião carboxilato, lactato ou citrato. Neste caso, é particularmente preferido o ião acetato.
Revelaram-se particularmente convenientes como ligandos dos compostos complexos de ródio solúveis em água, os 2,2'-bis(difenilfosfinometil)-1,1'-binaftilos sulfonados, derivados dos compostos de fórmula geral I, de fórmula III
III
em que Ar representa m-C6H4S03M, M representa hidrogénio, amónio, um metal monovalente ou o equivalente de um metal polivalente, de preferência litio, sódio, potássio ou bário e Ph representa o grupo fenilo, y são iguais ou diferentes e têm o valor 1 ou 2, de preferência 2, e x são iguais ou diferentes e têm o valor 0, 1 ou 2, de preferência 1 ou 2. A preparação das difosfinas sulfonadas de fórmulas I e III efectua-se de acordo com processos usuais no estado da técnica, conhecidos da EP-B-0 491 240 e da EP-A-0 571 819.
Os solubilizantes de fórmula geral II representam compostos que são compatíveis tanto com a fase aquosa como com a 6
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ir' \1 fase orgânica, e são solúveis em ambas as fases em especial a temperaturas elevadas. Tais compostos são conhecidos e designam-se por reagentes de transferência de fase, reagentes tensioactivos ou reagentes anfifilicos ou como tensioactivos. 0 seu efeito consiste essencialmente em modificar as propriedades físicas das interfaces entre as duas fases líquidas, facilitando assim a transferência dos reagentes orgânicos para a fase catalítica aquosa.
De particular importância neste contexto é o facto de o solubilizante não ter qualquer influência negativa sobre a actividade do metal cataliticamente activo.
Os solubilizantes utilizados, de fórmula geral II, pertencem à classe dos reagentes de transferência de fase catiónicos, em que A representa um grupo alquilo-C6-C25, de preferência -C8-C20, em especial -Cio"C16, o-hidroxialquilo-C6-C25, de preferência -C8-C2q, em especial -C]_o~ci6' ou um grupo arilo conforme o caso substituído, -Cg-C25, de preferência -C6-C18, em especial -C6-C12, lineares ou ramificados, ou o grupo R7-CONH-CH2-CH2-CH2, em que R7 significa um grupo alquilo linear ou ramificado com 5 a 11, de preferência 4 a 10, em especial 3 a 9 átomos de carbono, B, C e D são iguais ou diferentes e significam grupos alquilo ou ω-hidroxialquilo lineares ou ramificados com 1 a 4, de preferência 2 a 3 átomos de carbono, ou C e D juntamente com N formam um anel heterocíclico de 6 membros.
Exemplos de catiões [NABCD]+ adequados são os iões esteariltrimetilamónio, feniltrimetilamónio, trimetil-l-fenil-amónio, benziltrimetilamónio, acetiltrimetilamónio, miristil-trimetilamónio, dodecilpiridínio, estearilamidometilpiridínio, lauriltrimetilamónio, benziltrietilamónio, amidometanossulfonato do ácido N-(3-trimetilamónio-propil)-n-heptanóico, dodecil-tris-β-hidroxietilamónio ou amidometanossulfonato do ácido Ν-(β-trimetilamónio-propil)-n-nonanóico.
Como aniões E- na fórmula geral II podem empregar-se cloreto, brometo, iodeto, sulfato, tetrafluoroborato, acetato, metanossulfato, benzenossulfonato, alquilbenzenossulfonato, 7 toluenossulfonato, lactato ou citrato. Devido ao seu comportamento pouco corrosivo preferem-se os metanossulfatos, sulfonatos e lactatos. A concentração dos solubilizantes na solução aquosa de catalisador é de 0,05 a 5% em peso, de preferência de 0,07 a 2% em peso e muito em especial de 0,1 a 0,5% em peso em relação à solução de catalisador. O catalisador pode adicionar-se pré-formado ao sistema reaccional. Com um resultado igualmente bom pode contudo também preparar-se a partir dos componentes ródio ou composto de ródio e da solução aquosa da difosfina de fórmula I, na mistura reaccional nas condições da reacção, isto é na presença da olefina. Para além de ródio metálico numa forma finamente dividida podem utilizar-se como fontes de ródio sais de ródio solúveis em água como cloreto de ródio, sulfato de ródio, acetato de ródio, ou compostos solúveis em meios orgânicos como 2-etil-rhexanoato de ródio ou compostos insolúveis como dióxidos de ródio. A concentração de ródio na solução aquosa de catalisador é de 10 a 2000 ppm em peso, de preferência de 20 a 300 ppm em peso e muito em especial de 40 a 100 ppm em peso em relação à solução de catalisador. A difosfina emprega-se numa quantidade tal que a 1 mol de ródio correspondem 1 a 50 mol, de preferência 5 a 15 mol da difosfina. O valor de pH da solução aquosa de catalisador não deve situar-se abaixo de 2. Em geral, ajusta-se um valor de pH de 2 a 13, de preferência de 4 a 10. A reacção da olefina com hidrogénio e monóxido de carbono efectua-se a temperaturas de 20 a 150°C, de preferência de 5 a 120°C e pressões de 0,1 a 20 MPa, de preferência de 1 a 10 MPa. A composição do gás de síntese, isto é a proporção do monóxido de carbono para o hidrogénio, pode variar numa larga gama. Em geral, introduz-se um gás de síntese em que a proporção volumétrica de monóxido de carbono para hidrogénio é de 1:1 ou pouco distante deste valor. 8
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f h reacção pode efectuar-se tanto de modo continuo como descontínuo. 0 processo de acordo com a invenção emprega-se com sucesso na hidroformilação de compostos olefínicos insaturados com pelo menos três átomos de carbono. São particularmente adequados compostos olefínicos insaturados com 3 a 20 átomos de carbono, que podem possuir uma ou mais ligações duplas internas ou terminais. São adequados alcenos substituídos ou não substituídos com 3 a 20 átomos de carbono, dienos substituídos ou não substituídos com 4 a 10 átomos de carbono, cicloalcenos ou dicicloalcenos substituídos ou não substituídos com 5 a 12 átomos de carbono no anel, ésteres de um ácido carboxílico insaturado com 3 a 20 átomos de carbono e de um álcool alifático com 1 a 18 átomos de carbono, ésteres de um ácido carboxílico insaturado com 2 a 20 átomos de carbono e de um álcool insaturado com 2 a 18 átomos de carbono, álcoois ou éteres insaturados com 3 a 20 átomos de carbono ou olefinas arilalifáticas com 8 a 20 átomos de carbono.
Os alcenos substituídos ou não substituídos com 3 a 20 átomos de carbono podem tratar-se de alcenos de cadeia linear ou ramificados com uma posição terminal ou interna da ligação dupla. Preferem-se olefinas de cadeia linear com 6 a 18 átomos de carbono como n-hexeno-1, n-hepteno-1, n-octeno-1, n-noneno-1, n-deceno-1, n-undeceno-1, n-dodeceno-1, n-octadeceno-1 e terpenos acíclicos. São também adequados alcenos ramificados como diisobutileno(2,4,4-trimetilpenteno-l), tripropileno, tetrapropileno e dimersol.
Exemplos preferenciais de dienos não substituídos com 4 a 10 átomos de carbono são 1,3-butadieno, 1,5-hexadieno e 1,9-decadieno.
Exemplos de cicloalcenos substituídos e não substituídos com 5 a 12 átomos de carbono no anel são ciclo-hexeno, cicloocteno, ciclooctadieno, diciclopentadieno e terpenos cíclicos como limoneno, pineno, canforeno e bisaboleno.
Um exemplo de olefinas arilalifáticas com 8 a 20 átomos de carbono é o estireno. 9
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Como exemplos de ésteres de um ácido carboxílico insaturado com 3 a 20 átomos de carbono e de um álcool alifático com 1 a 18 átomos de carbono referem-se os ésteres do ácido acrílico e os ésteres do ácido metacrílico com 1 a 18 átomos de carbono na componente álcool.
Aos ésteres de um ácido carboxílico saturado com 2 a 20 átomos de carbono e de um álcool insaturado com 2 a 18 átomos de carbono pertencem os ésteres vinílicos e alílicos com 2 a 20 átomos de carbono na componente ácido carboxílico.
Entre os álcoois e éteres insaturados contam-se por exemplo os álcoois alílicos e os éteres vinílicos.
Nos exemplos seguintes, para caracterizar a eficácia do sistema catalítico para além da relação de n-aldeído para i- aldeído, definem-se as grandezas "actividade" como mol aldeído átomo grama Rh . min e "produtividade" como g aldeído cm3 solução de catalisador . h A formação de álcool e de hidrocarboneto é mínima.
Exemplos 1-3 (Comparação; ligando do complexo: tri-sódio-tri(m-sulfofenil)-fosfina (TPPTS); adição de solubilizante) a) Préformação do catalisador
Numa autoclave de 1 1 com manga de mergulho colocam-se 450 g (419 ml) de uma solução aquosa de TPPTS com um teor de 16,4% em peso de sal bem como 300 ppm de Rh na forma de acetato de ródio. Além disso adicionam-se 75,3 g de solução de tetradeciltrimetilamónio-TPPTS (a 5,1%) correspondente a 3,86 g de sal a 100%, correspondente a 0,86% do total da solução de TPPTS. O gás de síntese (CO/H2 em proporção volumétrica de 1:1) comprime-se até uma pressão de 2,5 MPa. Em seguida trata-se a solução reaccional, durante 3 h sob agitação a 125°C, com o gás de síntese, formando-se o catalisador activo. Após arrefecimento a cerca de 30°C para-se a agitação e após um tempo de repouso de 10 Γ L· 15 minutos retira-se a solução em excesso através da manga de mergulho e analisa-se. 0 resto da solução permanece na autoclave. b) Hidroformilação
Para a solução preparada como descrito em a) bombeiam-se sob agitação 105 g de n-hexeno-1. À pressão constante de 2,5 MPa aquece-se a mistura a 125°C e deixa-se 3 h a esta temperatura. Em seguida arrefece-se a 30°C e deixa-se repousar. A fase orgânica sobrenadante remove-se através da manga de mergulho; recolhe-se (ver Tabela 1) e analisa-se por cromatografia gasosa. Repete-se o passo parcial b) num total de duas vezes, obtendo-se essencialmente os mesmos resultados. Os valores apresentados na Tabela 1 para a actividade e para a produtividade referem-se às quantidades presentes na autoclave de fase aquosa e orgânica. A quantidade de hexeno empregue adaptou-se ao volume interno da autoclave.
Tabela 1:
Exemplos 1 2 3 0 Quantidade de n-hexeno-1 (g) 104 103 98 100, 5 Conversão (% segundo CG) 75 72 74 73 Razão n/i 91/9 91/9 91/9 91/9 Fase orgânica (g) 123,3 122, 1 118 119, 4 Fase aquosa no reactor (g) 417 411 392 402,3 Actividade 3, 62 3,49 3,44 3,50 (mol al-C7*mol Rh-1 min-1) Produtividade 0, 079 0,076 0,075 0,076 (g al-C7*cm^ sol. cat.-l h-·*-) Exemplos 4-6 (Comparação; ligando do complexo: 2, 2 ' -bis- (difenilfosfinometil)-1,1'-binaftilo sulfonado (BINAS) ; sem adição de um solubilizante) 11
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a) Préformaçâo do catalisador
Numa autoclave de 0,2 1 com manga de mergulho colocam-se 109 ml (110 g) de uma solução aquosa de BINAS bem como 50 ppm de Rh na forma de acetato de ródio. O gás de síntese (CO/H2 em proporção volumétrica de 1:1) comprime-se até uma pressão de 2,5 MPa. Em seguida trata-se a solução reaccional, durante 3 h sob agitação a 122°C, com o gás de síntese, formando-se o catalisador activo. Após arrefecimento a cerca de 30°C para-se a agitação e após um tempo de repouso de 15 minutos retira-se a solução em excesso através da manga de mergulho e analisa-se. O resto da solução permanece na autoclave. b) Hidroformilação
Para a solução preparada como descrito em a) bombeiam-se sob agitação 34,3 g de n-hexeno-1. À pressão constante de 2,5 MPa aquece-se a mistura a 122°C e deixa-se 3 h a esta temperatura. Em seguida arrefece-se a 30°C e deixa-se repousar. A fase orgânica sobrenadante remove-se através da manga de mergulho; recolhe-se e analisa-se por cromatografia gasosa.
Repete-se o passo parcial b) num total de duas vezes, obtendo-se essencialmente os mesmos resultados. Os valores apresentados na Tabela 2 para a actividade e para a produtividade referem-se às quantidades presentes na autoclave de fase aquosa e orgânica. A quantidade de hexeno empregue adaptou-se ao volume interno da autoclave. 12
Tabela 2:
Exemplos 4 5 5 0 Quantidade de n-hexeno-1 (g) 34,3 34,3 34,3 34,3 Conversão (% segundo CG) 33 36 39 36 Razão n/i 97,3/2,7 99,1/0,9 99,1/0,9 98,5/1,5 Fase orgânica (g) 32,0 38,4 36,0 35,8 Fase aquosa no reactor (g) 68,5 68,5 68,5 68,5 Actividade 15,2 20,1 21,3 18,9 (mol al-C7*mol Rh-1 min-·*-) Produtividade 0,049 0,065 0,069 0,061 (g al-C7*cm3 sol. cat.-l h"l) Exemplos 7-9 (Ligando do complexo: BINAS; adição de um solubilizante) a) Préformação do catalisador
Numa autoclave de 0,2 1 com manga de mergulho colocam-se 112 g de uma solução aquosa de BINAS bem como 50 ppm de Rh na forma de acetato de ródio. Além disso adiciona-se 1 g de solução de metocarbonato de tetradeciltrimetilamónio (a 27,2%) correspondente a 0,272 g de sal a 100%, correspondente a 0,241% do total da solução de BINAS. 0 gás de síntese (CO/H2 em proporção volumétrica de 1:1) comprime-se até uma pressão de 2,5 MPa. Em seguida trata-se a solução reaccional, durante 3 h sob agitação a 122°C, com o gás de síntese, formando-se o catalisador activo. Após arrefecimento a cerca de 30°C para-se a agitação e após um tempo de repouso de 15 minutos retira-se a solução em excesso através da manga de mergulho e analisa-se. O resto da solução permanece na autoclave. b) Hidroformilação
Para a solução preparada como descrito em a) bombeiam-se sob agitação 36,7 g de n-hexeno-1. À pressão 13
V
t constante de 25 bar (2,5xl03 kPa) aquece-se a mistura a 122°C e deixa-se 3 h a esta temperatura. Em seguida arrefece-se a 30°C e deixa-se repousar. A fase orgânica sobrenadante remove-se através da manga de mergulho; recolhe-se e analisa-se por cromatografia gasosa. Repete-se o passo parcial b) duas vezes, obtendo-se essencialmente os mesmos resultados. Os valores apresentados na Tabela 3 para a actividade e para a produtividade referem-se às quantidades presentes na autoclave de fase aquosa e orgânica. A quantidade de hexeno empregue adaptou-se ao volume interno da autoclave.
Tabela 3:
Exemplos 7 8 9 0 Quantidade de n-hexeno-1 (g) 36,5 36,5 36,5 36,5 Conversão (% segundo CG) 79 76 77 77,3 Razão n/i 99/1 99/1 99/1 99/1 Fase orgânica (g) 37 46 44 42,3 Fase aquosa no reactor (g) 73,4 73, 4 73, 0 73, 3 Actividade (mol al-C7*mol Rh-1 min-l) 37,3 44,1 43, 9 41, 8 Produtividade (g al-C7*cm3 sol. cat.-l h-^·) 0,130 0,154 0,153 0,146
Os exemplos 7 a 9 mostram que utilizando BINAS como ligando do complexo, pela adição do solubilizante se aumentam consideravelmente a conversão, a actividade e a produtividade, sendo ao mesmo tempo a selectividade tão elevada como sem adição de solubilizante.
Exemplos 10-12 A execução efectuou-se de modo análogo ao dos exemplos 7-9, a préformação do catalisador efectuou-se contudo a 110°C e o tempo de reacção da hidroformilação duplicou-se de 3 14 para 6 horas. Os resultados da hidroformilação apresentam-se na Tabela 4.
Tabela 4:
Exemplos 10 11 12 0 Quantidade de n-hexeno-1 (g) 35 35 35 35 Conversão (% segundo CG) 85,7 84,5 82,3 84,2 Razão n/i 99/1 99/1 98/2 99/1 Fase orgânica (g) 38,2 43,0 41,1 40, 8 Fase aquosa no reactor (g) 69,0 69, 0 68,0 68,7 Actividade 22,81 24,71 16,17 21,23 (mol al-C7*mol Rh-1 min--'-) Produtividade 0, 076 0,082 0, 054 0, 071 (g al-C-7*cm3 sol. cat.-l h-·'-)
Os exemplos 10-12 mostram que utilizando um solubilizante na presença de BINAS como ligando do complexo, por variação das condições reaccionais, em especial um prolongamento da duração da hidroformilação, se pode ainda aumentar consideravelmente a conversão continuando a manter uma excelente relação n/i.
Lisboa, 29 de Setembro de 2000
O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL p '—~ 15

Claims (10)

  1. \ I REIVINDICAÇÕES Processo para a preparação de aldeídos por reacção de compostos olefínicos insaturados com pelo menos 3 átomos de carbono, com monóxido de carbono e hidrogénio, em fase líquida na presença de água, de um sistema catalítico contendo compostos complexos de ródio solúveis em água e solubilizantes, caracterizado por os compostos complexos de ródio solúveis em água contidos no sistema catalítico conterem como ligandos difosfinas de fórmula geral I,
    que podem estar substituídas por um ou mais grupos ácido sulfónico, em que X são iguais ou diferentes e representam grupos alquilo-Cj-Cg, cicloalquilo-Cg-CK), arilo-Cg-C]^ não substituído ou substituído ou biarilo-C12, R1 são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, grupos alquilo-C1-C14, alcooxilo-C1-C14, cicloalquilo-C6-C14, arilo-C6-C14 ou ariloxi-Cg-C14 ou um anel benzénico anelado, m são iguais ou diferentes e representam um número inteiro de 0 a 5 e n também são iguais ou diferentes e representam um número inteiro de 0 a 4, e por se utilizarem como solubilizantes compostos de fórmula geral II, o E II B / A—N—C \ D em que A representa um grupo alquilo-Cg-C25, ω-hidroxialquilo-Cg-C25, linear ou ramificado, ou um grupo arilo-Cg-C25, conforme o caso substituído, ou um grupo R7- \
    y CONH-CH2-CH2-CH2-, em que R1 2 3 significa um grupo alquilo linear ou ramificado com 5 a 11 átomos de carbono, B, C e D são iguais ou diferentes e significam um grupo alquilo ou <0-hidroxialquilo linear ou ramificado com 1 a 4 átomos de carbono, ou C e D formam em conjunto com N um anel heterociclico de 5 ou 6 membros e E~ representa um anião inorgânico ou orgânico.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na fórmula geral I X serem iguais ou diferentes e representarem grupos fenilo, tolilo ou naftilo e R1 significar hidrogénio, um grupo metilo, isopropilo, isobutilo, t-butilo, fenilo ou naftilo, m ser igual a 1 e n ser igual a 0 ou 1.
  3. 3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por na fórmula geral II A representar um grupo alquilo-C8-C2o em especial C1o-C16 linear ou ramificado, um grupo cc>-hidroxialquilo-C8-C20f em especial Cio“Ci8 ou um grupo arilo-Cg-C18, em especial C10-C12' conforme o caso substituído, ou o grupo R3-CONH-CH2-CH2-CH2-, em que R3 significa um grupo alquilo linear ou ramificado com 4 a 10, em especial 3 a 9 átomos de carbono, B, C e D são iguais ou diferentes e significam grupos alquilo ou ω-hidroxialquilo lineares ou ramificados com 2 a 3 átomos de carbono, ou C e D formam juntamente com N um anel heterociclico de seis membros.
  4. 4. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado por E“ na fórmula II representar um ião halogeneto, sulfato, metanossulfato, sulfonato ou borato. 2 1 Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por 2 E“ na fórmula II representar cloreto, brometo, iodeto, 3 benzenossulfonato, alquilbenzenossulfonato-C7-C;L0/· em especial toluenossulfonato, ou tetrafluoroborato.
  5. 6. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado por E“ na fórmula II representar um ião carboxilato, de preferência um ião acetato, um ião lactato ou um ião citrato.
  6. 7. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 e 3 a 6, caracterizado por se utilizar como ligandos dos compostos complexos de ródio solúveis em água 2,2'-bis(difenilfosfinometil)-1,1'-binaftilos sulfonados de fórmula III
    III em que Ar representa m-Cgí-^SC^M, M representa hidrogénio, amónio, um metal monovalente ou o equivalente de um metal polivalente, de preferência litio, sódio, potássio ou bário e Ph representa o grupo fenilo, y são iguais ou diferentes e têm o valor 1 ou 2, de preferência 2, e x são iguais ou diferentes e têm o valor 0, 1 ou 2, de preferência 1 ou 2.
  7. 8. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a concentração do solubilizante na solução aquosa do catalisador ser de 0,05 a 5% em peso, de preferência 0,07 a 2% em peso e muito em especial 0,1 a 0,5% em peso, em relação à solução de catalisador.
  8. 9. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a concentração de ródio na solução aquosa de catalisador ser de 10 a 2000 ppm em peso, de preferência 20 a 300 ppm em peso e muito em especial 40 a 100 ppm em 3 peso, em relação à solução de catalisador, e se utilizar por mol de ródio 1-50 mol, de preferência 5-15 mol de difosfina.
  9. 10. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a reacção se efectuar a temperaturas de 20 a 150°C, de preferência 50 a 120°C, e pressões de 0,1 a 20 MPa, de preferência 1 a 10 MPa.
  10. 11. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 10, caracterizado por se empregarem como compostos insaturados olefínicos alcenos substituídos ou não substituídos com 3 a 20 átomos de carbono, dienos substituídos ou não substituídos com 4 a 10 átomos de carbono, cicloalcenos ou dicicloalcenos substituídos ou não substituídos com 5 a 12 átomos de carbono no anel, ésteres de um ácido carboxílico insaturado com 3 a 20 átomos de carbono e de um álcool alifático com 1 a 18 átomos de carbono, ésteres de um ácido carboxílico saturado com 2 a 20 átomos de carbono e de um álcool insaturado com 2 a 18 átomos de carbono, álcoois ou éteres insaturados com 3 a 20 átomos de carbono cada, ou olefinas arilalifáticas com 8 a 20 átomos de carbono. Lisboa, 29 de Setembro de 2000 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL
    4
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