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"Procédé d'hvdroforrnvlation de composés éthvléniauement insaturés"
La présente invention est relative à un procédé d'hydroformylation de composés éthyléniquement insaturés, dans lequel on utilise au moins un complexe ou composé d'un métal du groupe de transition VIII avec au moins un ligand de phosphine bidenté comme catalyseur d'hydroformylation et au moins une des étapes de réaction après la réaction d'hydroformylation est réalisée essentiellement en l'absence de monoxyde de carbone et d'hydrogène et en présence d'au moins un ligand de phosphine monodenté.
L'hydroformylation ou le procédé oxo est un procédé industriel important et est utilisé pour la préparation d'aldéhydes à partir d'oléfines, de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Ces aldéhydes peuvent, en fonction des nécessités, être hydrogénés au moyen d'hydrogène pour former les oxalcools correspondants dans le même procédé. La réaction en tant que telle est exothermique et d'une manière générale se développe sous une pression superatmosphénque et à des températures élevées en présence de catalyseurs. Les catalyseurs utilisés sont des composés ou complexes de Co, Rh, Ir, Ru, Pd ou Pt qui peuvent être modifiés avec des ligands contenant du N ou P pour influencer l'activité et/ou la sélectivité.
La réaction d'hydroformylation conduit à la formation de mélanges d'aldéhydes isomères du fait de l'addition éventuelle de CO sur chacun des deux atomes de carbone d'une double liaison. De plus, il est possible que se produise une isomérisation des doubles liaisons, c'est-à-dire un déplacement d'une double liaison interne vers une position terminale et vice versa.
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Dû à l'importance industrielle de plus en plus grande des a- aldéhydes, une optimisation des catalyseurs d'hydroformylation de manière à atteindre une activité d'hydroformylation très élevée combinée à une très faible tendance à former des doubles liaisons qui ne sont pas en position a, est désirable. De plus, il est nécessaire de prévoir des catalyseurs d'hydroformylation qui conduisent à de bons rendements non seulement en a-aldéhydes mais en particulier en n-aldéhydes. A cet égard, le catalyseur doit catalyser l'hydroformylation d'oléfines terminales d'une manière aussi sélective que possible.
L'utilisation de ligands contenant du phosphore pour stabiliser et/ou activer le métal de catalyseur dans une hydroformylation à faible pression catalysée par rhodium est connue. Des ligands contenant du phosphore appropriés sont, par exemple, les phosphines, les phosphinites, les phosphonites, les phosphites, les phosphoramidites, les phospholes et les phosphabenzènes. Les ligands les plus largement utilisés actuellement sont les triarylphosphines telles que la triphénylphosphine et la triphénylphosphine sulfonée puisque celles-ci sont suffisamment stables sous les conditions de réaction. Toutefois, ces ligands ont l'inconvénient que, d'une manière générale, seuls des excès très élevés de ligand donnent des rendements satisfaisants, en particulier en aldéhydes linéaires. Toutefois, ceci réduit d'une manière générale l'activité.
Dans Tetrahedron Letters, volume 34, n 13, pages 2107 et suivantes (1993), dans Tetrahedron Letters, volume 36, n 1, pages 75 et suivantes (1995) et dans Chem. Ber. 124, pages 1705 et suivantes (1991), Haenel et coll. décrivent la synthèse de chélates du type bis(diphénylphosphino) comportant des squelettes d'anthracène, de dibenzofuranne, de dibenzothiophène et de xanthène L'utilisation de ces composés comme catalyseurs n'est pas décrite.
Dans J. Chem Soc., Dalton Trans., 1998, pages 2981- 2988, W. Goertz et coll décrivent l'utilisation de phosphines et
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phosphonites de chélation comportant un squelette de thioxanthène pour l'hydrocyanatation catalysée au nickel de styrène. L'utilisation en hydroformylation n'est pas décrite.
Dans Organometallics 1999,18, pages 4765 à 4777, van der Veen et coll. décrivent l'utilisation de diphosphines phosphacycliques comportant un squelette de xanthène comme ligands pour une hydroformylation catalysée au rhodium. Un inconvénient de ces catalyseurs est leur très faible activité qui les rend inutilisables dans des procédés industriels.
La demande de brevet WO 95/30680 décrit des ligands de phosphine bidentés dans lesquels les atomes de phosphore peuvent être liés à un squelette de xanthène et décrit également l'utilisation de ces ligands dans des catalyseurs pour l'hydroformylation. Un inconvénient de ces catalyseurs est qu'ils ne conviennent pas pour l'hydroformylation isomérisante d'oléfines internes avec une bonne a- ou n- sélectivité.
Dans Organometallics 1995,14, pages 3081-3089, M. Kranenburg et coll. décrivent l'influence de l'angle d'attaque de ligands de phosphine bidentés sur la régiosélectivité d'une hydroformylation catalysée au rhodium. Des complexes mélangés de ligands de phosphine monodentés et bidentés ont également été préparés.
Un inconvénient des ligands de phosphine bidentés d'une manière générale et des phosphines bidentées comportant un squelette de xanthène en particulier est que les composés catalytiquement actifs formés à partir de ceux-ci sous les conditions de la réaction d'hydroformylation ne sont d'une manière générale pas stables en l'absence de gaz de synthèse (CO/H2). Il n'est d'une manière générale pas possible de convertir des composés de catalyseur qui ont été désactivés en l'absence de CO/H2 à nouveau en un catalyseur d'hydroformylation actif.
Pour cette raison, les procédés d'hydroformylation industriels continus qui utilisent des catalyseurs à base de ligands de phosphine bidentés et qui comprennent un isolement des
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produits d'hydroformylation et une recirculation du catalyseur ne peuvent être réalisés qu'avec une grande difficulté technique, pour autant qu'ils puissent l'être. En tout cas, les procédés d'hydroformylation utilisant ces catalyseurs présentent un inconvénient d'ordre économique.
Le brevet US-A-4.169.861 décrit un procédé d'hydroformylation pour la préparation de 1-alcanals par hydroformylation d'a-oléfines utilisant un complexe au rhodium à base d'un ligand monodenté et d'un ligand bidenté comme catalyseur. Les trans-1,2- bis(diphénylphosphinométhyl)cycloalcanes et les 1,1'-bis(diphényl- phosphino)ferrocènes sont cités comme ligands bidentés appropriés. Le brevet US-A-4. 201.728 est d'un contenu similaire à celui du brevet US-A- 4. 169.861. Le brevet US-A-4. 201.714 est relatif à un catalyseur au rhodium tel qu'utilisé pour l'hydroformylation suivant le brevet US-A- 4. 201.728. Suivant ces trois derniers documents, l'utilisation d'un catalyseur à base d'un ligand monodenté et d'un ligand bidenté conduit à une amélioration de la sélectivité pour les produits n/iso dans l'hydroformylation d'a-oléfines.
L'utilisation de ligands de phosphine monodentés dans des catalyseurs d'hydroformylation hautement sélectifs à base de ligands de phosphine bidentés dans le but de stabiliser ces catalyseurs même en l'absence de gaz de synthèse n'est pas décrite.
Un but de la présente invention est de prévoir un procédé amélioré pour l'hydroformylation de composés contenant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée. Le procédé doit permettre de séparer les produits désirables et de remettre en circulation le catalyseur avec une très faible chute d'activité du catalyseur utilisé. L'utilisation de traitements compliqués pour stabiliser le catalyseur d'hydroformylation utilisé lorsque les produits désirés sont séparés, éventuellement un traitement du catalyseur avant d'être renvoyé à la réaction, doit avantageusement pouvoir être supprimée.
En particulier, il doit être possible d'opérer sans la présence d'une atmosphère de gaz de synthèse à l'extérieur de la zone de réaction utilisée pour l'hydroformylation
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L'hydroformylation d'a-oléfines doit avantageusement conduire à une proportion très élevée d'a-aldéhydes ou d'a-alcools. En particulier, le procédé doit avoir également une sélectivité élevée pour les n-produits.
On a à présent constaté que cet objectif est atteint par un procédé d'hydroformylation dans lequel le catalyseur d'hydroformylation utilisé comprend au moins un complexe ou métal d'un métal du groupe de transition VIII avec au moins un ligand de phosphine bidenté et dans lequel au moins une des étapes de réaction après la réaction d'hydroformylation est réalisée essentiellement en l'absence de monoxyde de carbone et d'hydrogène et en présence d'au moins un ligand de phosphine monodenté. Le ligand de phosphine bidenté utilisé est avantageusement un composé dans lequel les deux groupes phosphine sont chacun liés à un groupe phényle différent d'un squelette de xanthène.
La présente invention prévoit par conséquent un procédé d'hydroformylation de composés contenant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée par la réaction avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un système de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe de transition VIII et au moins un ligand de phosphine bidenté, qui comprend :
(i) la réaction du ou des composés contenant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée dans une zone de réaction en présence de monoxyde de carbone, d'hydrogène et du système de catalyseur, (ii) le prélèvement d'une charge de la zone de réaction et la séparation de celle-ci en une fraction enrichie en produit et une fraction enrichie en système de catalyseur, (iii) en fonction des nécessités, le traitement de la fraction enrichie en système de catalyseur obtenue dans l'étape (ii), et
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(iv) le renvoi d'au moins une partie de la fraction enrichie en système de catalyseur, en fonction des nécessités après le traitement, à la zone de réaction, dans lequel au moins une de ces étapes (ii) à (iv)
est réalisée essentiellement en l'absence de monoxyde de carbone et d'hydrogène et en présence d'au moins un ligand de phosphine monodenté.
Le ligand de phosphine bidenté est avantageusement choisi parmi les composés de la formule 1 :
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dans laquelle : A' et A2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, une simple liaison, 0, S, SiRaRb, NRc ou CR11R12, où
Ra, Rb, Rc, R" et R12 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle ou hétaryle, R 1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle ou hétaryle, qui peut chacun comporter 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétaryle, COORd, COO-M+, SO3Rd, SO-3M+, NE1E2, alkylène-NE1E2, NE1E2E3+X-,
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alkylène-NE'E2E3+X-,
ORd, SRd, (CHReCH20)yRd, (CH2N(E'))yRd, (CH2CH2N(E1))yRd, halogène, trifluorométhyle, nitro, acyle et cyano, où Rd, E1, E2et E3 sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène et les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, Re est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle,
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M+ est un cation, X- est un anion, et y est un nombre entier de 1 à 120, ou bien R' et R2et/ou R3 et R4 en même temps que l'atome de phosphore auxquels ils sont liés forment un hétérocycle de 5 à 8 chaînons qui peut de plus être condensé à 1,2 ou 3 groupes cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle ou hétaryle, où l'hétérocycle et, si présents, les groupes condensés peuvent chacun comporter, indépendamment l'un de l'autre, 1,2, 3 ou 4 substituants choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétaryle, COORd,
COO-M+, S03Rd, SO-3M+, NE1E2,
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alkylène-NE'E2, NE'E2E3+X-, alkylène-NE1E2E3+X", ORd, SRd, (CHReCH20)yRd, (CH2N(E1))yRd, (CH2CH2N(E'))yRd, halogène, trifluorométhyle, nitro, acyle et cyano, où Rd, Re, E1, E2, E3 M+,
X- et y sont tels que définis précédemment, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétaryle, COORf, COO-M+, S03Rf, SO-3M+, NE4E5,
NE4E5E6+X-, alkylène-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHR9CH2O)xRf, (CH2N(E4))xRf, (CH2CH2N(E4))xRf, halogène, trifluorométhyle, nitro, acyle ou cyano, où
Rf, E4, E5 et E6 sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène et les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle,
R9 est de l'hydrogène,
du méthyle ou de l'éthyle,
M+ est un cation,
X- est un anion, et x est un nombre entier de 1 à 120, ou bien dans chaque cas deux radicaux R5, R6, R7, R8, R9 et R10 liés à des atomes de carbone adjacents des noyaux de benzène en même temps que les deux atomes de carbone adjacents du noyau de benzène auquel
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ils sont liés forment un système cyclique condensé comportant 1, 2 ou 3 autres cycles.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "alkyle" englobe les groupes alkyle à chaîne droite et ramifiée. Ils sont avantageusement des groupes alkyle en C1-C12 à chaîne droite ou ramifiés, plus avantageusement des groupes alkyle en C1-C8 et le plus avantageusement des groupes alkyle en C1-C4.
Des exemples de groupes alkyle sont, en particulier, le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le n-butyle, le 2-butyle, le sec-butyle, le tert-butyle, le n- pentyle, le 2-pentyle, le 2-méthylbutyle, le 3-méthylbutyle, le 1,2- diméthylpropyle, le 1,1-diméthylpropyle, le 2,2-diméthylpropyle, le 1- éthylpropyle, le n-hexyle, le 2-hexyle, le 2-méthylpentyle, le 3- méthylpentyle, le 4-méthylpentyle, le 1,2-diméthylbutyle, le 1,3- diméthylbutyle, le 2,3-diméthylbutyle, le 1,1-diméthylbutyle, le 2,2- diméthylbutyle, le 3,3-diméthylbutyle, le 1,1,2-triméthylpropyle, le 1,2,2- triméthylpropyle, le 1-éthylbutyle, le 2-éthylbutyle, le 1-éthyl-2- méthylpropyle, le n-heptyle, le 2-heptyle, le 3-heptyle, le 2-éthylpentyle, le 1-propylbutyle, l'octyle.
Les groupes alkyle substitués comportent avantageusement 1,2, 3,4 ou 5, en particulier 1,2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes cycloalkyle, aryle, hétaryle, halogène, NE1E2, NE1E2E3+, carboxyle, carboxylate, -S03H et sulfonate.
Un groupe cycloalkyle est avantageusement un groupe cycloalkyle en C5-C7 tel que le cyclopentyle, le cyclohexyle ou le cycloheptyle.
Si le groupe cycloalkyle est substitué, il comporte avantageusement 1,2, 3,4 ou 5, en particulier 1,2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle, alcoxy et halogène.
Le groupe aryle est avantageusement un groupe phényle, tolyle, xylyle, mésityle, naphtyle, anthracényle, phénanthrényle ou naphtacényle, en particulier un groupe phényle ou naphtyle
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Les radicaux aryle substitués comportent avantageusement 1,2, 3,4 ou 5, en particulier 1,2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle, alcoxy, carboxyle, carboxylate, trifluorométhyle, -S03H, sulfonate, NE1E2, alkylène-NE1E2, nitro, cyano et halogène.
Le groupe hétaryle est avantageusement un groupe pyrrolyle, pyrazolyle, imidazolyle, indolyle, carbazolyle, pyridyle, quinoléinyle, acridinyle, pyradizinyle, pyrimidinyle ou pyrazinyle.
Les radicaux hétaryle substitués comportent avanta- geusement 1,2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle, alcoxy, carboxyle, carboxylate, -S03H, sulfonate, NE1E2, alkylène-NE1E2, trifluorométhyle et halogène.
Ce qui a été dit ci-dessus concernant les radicaux alkyle, cycloalkyle et aryle s'applique d'une manière analogue aux radicaux alcoxy, cycloalkyloxy et aryloxy.
Les radicaux NE1E2, NE4E5, NE7E8 et NE9E10 représentent chacun avantageusement un groupe N,N-diméthylamino, N,N-diéthyl- amino, N,N-dipropylamino, N,N-diisopropylamino, N,N-di-n-butylamino, N, N-di-t-butylamino, N, N-dicyclohexylamino ou N, N-diphénylamino.
L'halogène est avantageusement du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode, plus avantageusement du fluor, du chlore ou du brome.
Dans le cadre de la présente invention, le carboxylate et le sulfonate sont avantageusement un dérivé d'une fonction acide carboxylique ou d'une fonction acide sulfonique, en particulier un carboxylate ou sulfonate de métal, une fonction ester carboxylique ou sulfonique ou une fonction carboxamide ou sulfonamide. Ce sont, par exemple, des esters d'alcanols en C1-C4 comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le sec-butanol et le tert-butanol.
M+ est avantageusement un cation de métal alcalin tel que Li+, Na+ ou K+, NH4+ ou un composé d'ammonium quaternaire tel qu'il est obtenable par protonation ou quaternisation d'amines.
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X- est avantageusement un halogénure, plus avantageusement Cl- ou Br . x et y sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, avantageusement un nombre entier de 2 à 100.
A' et A2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, avantageusement 0, S, SiRaRb, NRc ou CR11R12, où Ra, Rb, R" et R12 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, cycloalkyle en Cs-Cs, aryle ou hétaryle. En particulier, Ra, Rb, R" et R12 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 tel que du méthyle, de l'éthyle, du n-propyle, du n-butyle ou du tert-butyle. Ra et Rb représentent plus avantageusement tous deux du méthyle. R11 et R12 représentent également plus avantageusement tous deux du méthyle.
Il est préférable que l'un des radicaux A1 et A2 soit du O ou S et l'autre soit un groupe CR11R12.
Il est préférable qu'un des radicaux A1 et A2 soit une simple liaison et l'autre O, S, SiRaRb, NRc ou CR11R12.
Suivant une première forme de réalisation avantageuse, les radicaux R' et R2ou R3et R4ne sont pas reliés par un pont. Dans ce cas, les radicaux R' et R2 et/ou R3et R4sont avantageusement choisis parmi les groupes cycloalkyle substitués ou non substitués, aryle substitués ou non substitués et hétaryle substitués ou non substitués. Les radicaux R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, avantageusement des radicaux phényle qui peuvent comporter 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle, alcoxy, halogène, trifluorométhyle, nitro, cyano, alcoxycarbonyle et carboxyle.
Suivant une autre forme de réalisation avantageuse, les radicaux R' et R2ou R3et R4sont reliés par un pont. Dans ce cas, R' et R2 et/ou R3et R4en même temps que l'atome de phosphore auquel ils sont liés forment avantageusement un hétérocycle de 5 à 8 chaînons qui peut de plus être condensé à 1,2 ou 3 groupes cycloalkyle,
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hétérocycloalkyle, aryle ou hétaryle, où l'hétérocycle et, si présents, les groupes condensés peuvent comporter chacun, indépendamment l'un de l'autre, 1,2, 3 ou 4 substituants choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétaryle, COORd, COO-M+, S03Rd, SO-3M+, NE1E2, alkylène-NE1E2, NE1E2E3+X-, alkylène-NE1E2E3+X-, ORd, SRd, (CHReCH20)yRd, (CH2N(E1))yRd, (CH2CH2N(E1))yRd, halogène, trifluorométhyle, nitro,
acyle et cyano, où Rd, Re, E1, E2, E3, M+, X- et y sont tels que définis précédemment,
Préférence est donnée aux radicaux R' et R2et/ou R3 et R4 en même temps que l'atome de phosphore auquel ils sont liés, formant un radical phosphine de la formule Il :
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dans laquelle : D en même temps que l'atome de phosphore auquel il est lié forme un hétérocycle de 5 à 8 chaînons qui peut être condensé à 1,2 ou 3 groupes cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle et/ou hétaryle, où les groupes condensés peuvent comporter chacun, indépendamment l'un de l'autre, 1,2, 3 ou 4 substituants choisis parmi les groupes alkyle, alcoxy, halogène, S03H, sulfonate, NE1E2, alkylène-NE1E2, nitro, cyano, carboxyle et carboxylate, et/ou D peut comporter 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle, alcoxy,
cycloakyle substitués ou non substitués et aryle substitués ou non substitués, et/ou D peut être interrompu par 1, 2 ou 3 hétéroatomes substitués ou non substitués.
Le radical D est avantageusement un pont d'alkylène en C2-C6 qui peut être condensé à un ou deux groupes aryle et/ou peut comporter un substituant choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle
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substitués ou non substitués et aryle substitués ou non substitués et/ou peut être interrompu par un hétéroatome substitué ou non substitué.
Les groupes aryle condensés des radicaux D sont avantageusement du benzène ou du naphtalène. Les noyaux de benzène condensés sont avantageusement non substitués ou comportent 1, 2 ou 3, en particulier 1 ou 2 substituants choisis parmi les groupes alkyle, alcoxy, halogène, S03H, sulfonate, NE7E8, alkylène-NE7E8, trifluorométhyle, nitro, carboxyle, alcoxycarbonyle, acyle et cyano. Les naphtalènes condensés sont avantageusement non substitués ou comportent 1,2 ou 3, en particulier 1 ou 2 des substituants susmentionnés pour les noyaux de benzène condensés sur le cycle qui n'est pas condensé et/ou sur le cycle condensé.
Dans le cas des substituants sur les groupes aryle condensés, le groupe alkyle est avantageusement un groupe alkyle en C1-C4, et en particulier du méthyle, de l'isopropyle ou du tert-butyle. Le groupe alcoxy est avantageusement un groupe alcoxy en C1-C4, et en particulier du méthoxy. Le groupe alcoxycarbonyle est avantageusement un groupe alcoxycarbonyle en C1-C4. L'halogène est en particulier avantageusement du fluor ou du chlore.
Si le pont d'alkylène en C2-C6 du radical D est interrompu par 1,2 ou 3 hétéroatomes substitués ou non substitués, ceux-ci sont avantageusement choisis parmi 0, S, NR' et SiR'R', où les radicaux R' sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle. Le pont d'alkylène en C2-C6 du radical D est avantageusement interrompu par un hétéroatome substitué ou non substitué.
Si le pont d'alkylène en C2-C6 du radical D est substitué, il comporte avantageusement 1,2 ou 3 substituants, en particulier un substituant, choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, le substituant aryle pouvant comporter 1,2 ou 3 des substituants mentionnés pour le groupe aryle. Le pont d'alkylène D comporte
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avantageusement un substituant choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, phényle, p-(alkyl en C1-C6)phényle, avantageusement p- méthylphényle, p-(alcoxy en C1-C4)phényle, avantageusement p- méthoxyphényle, p-halophényle, avantageusement p-chlorophényle et p- trifluorométhylphényle.
Le radical D est avantageusement un pont d'alkylène en C3-C6 qui peut être soudé et/ou substitué et/ou interrompu par des hétéroatomes substitués ou non substitués comme décrit ci-dessus. En particulier, le radical D est un pont d'alkylène en C3-C6 qui est soudé à un ou deux groupes benzène et/ou naphtalène, les groupes benzène ou naphtalène pouvant comporter 1,2 ou 3, en particulier 1 ou 2 des substituants susmentionnés.
Plus avantageusement, le radical D en même temps que l'atome de phosphore auquel il est lié (c'est-à-dire les radicaux R1 et R2 ou R3 et R4en même temps que l'atome de phosphore auquel ils sont liés) forment un radical choisi parmi les radicaux des formules 11.1à Il.4 :
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dans lesquelles :
Z1 est 0, S, NR' ou SiR'R', où
R' est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou bien Z1 est un pont d'alkylène en C1-C3 qui peut contenir une double liaison et/ou comporter un substituant alkyle, cycloalkyle ou aryle, le substituant aryle pouvant comporter 1,2 ou 3 des substituants mentionnés pour le groupe aryle, ou bien Z1 est un pont d'alkylène en C2-C3 qui est interrompu par 0, S,
NR' ou SiR'R',
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R13 , R14 , R15 l R16 , R17 , R18 , R19 , R20 , R21 R22, R23 et R24 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxy, halogène, S03H, sulfonate, NE7E8, alkylène-NE7E8, trifluorométhyle, nitro, alcoxycarbonyle, carboxyle ou cyano, où E7et E8 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre,
de l'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle.
D est avantageusement un radical de la formule 11.1, dans laquelle R13, R14, R15 et R16 sont chacun de l'hydrogène.
D est avantageusement un radical de la formule 11.2, dans laquelle R13, R14, R15 et R16 sont chacun de l'hydrogène.
Le radical Z1 dans les formules Il.2 et Il.4 est avantageusement O.
Les radicaux R5, R6, R7, R8, R9 et R10 dans les composés de la formule 1 sont avantageusement choisis parmi l'hydrogène et les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle et hétaryle. Il est préférable que R5, R7, R8et R10 soient chacun de l'hydrogène et que R6et R9 soient chacun un groupe alkyle en C1-C4 comme le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n- butyle ou le tert-butyle.
Avantageusement au moins un des radicaux R5, R6, R7, R8, R9et R10 est un groupe polaire (hydrophile), ce qui donne alors d'une manière générale des catalyseurs solubles dans l'eau. Les groupes polaires sont avantageusement choisis parmi les groupes COORf,
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COO-M+, S03Rf, SO-3M+, NE4E5, alkylène-NE4E5, NE4E5E6+X-, alkylène- NE4E5E6+X- ORf, SRf (CHR9CH2O)xRf ou (CH2CH2N(E4))xRf, où E4, E5, E6, Rf, R9, M+, X- et x sont tels que définis précédemment.
Si deux radicaux choisis parmi R5, R6, R7, R8, R9 et R10 qui sont liés à des atomes de carbone adjacents des noyaux benzéniques forment un système cyclique condensé, ce système est avantageusement une unité benzénique ou naphtalénique. Les noyaux de benzène condensés sont avantageusement non substitués ou comportent 1, 2 ou 3, en particulier 1 ou 2 substituants choisis parmi les groupes alkyle, alcoxy, halogène, S03H, sulfonate NE4E5, alkylène-NE4E5, trifluorométhyle, nitro, carboxyle, alcoxycarbonyle, acyle et cyano. Les naphtalènes condensés sont avantageusement non substitués ou comportent 1,2 ou 3, en particulier 1 ou 2 des substituants mentionnés ci-dessus pour les noyaux de benzène condensés sur le noyau qui n'est pas condensé et/ou sur le noyau condensé.
Suivant une forme de réalisation avantageuse du procédé de la présente invention, on utilise un catalyseur d'hydroformylation dans lequel le ligand de phosphine bidenté de la formule 1 est choisi parmi les composés des formules 1.1 à 1.3 :
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dans lesquelles: A1 est une simple liaison, 0, S, SiRaRb, NRc ou CR11R12, où Ra, Rb, Rc,
R" et R12 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, Z2 et Z3 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, O, S, NR', SR'R' ou CR'R', où les radicaux R' sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, et R6 et R9 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4.
Le ligand de phosphine monodenté est avantageusement choisi parmi les trialkylphosphines comme la triéthylphosphine, la tri-n- propylphosphine, la tnisopropylphosphine, la tri-n-butylphosphine, la tri- tert-butylphosphine, les dialkylarylphosphines comme la diéthyl- phénylphosphine, les alkyldiarylphosphines comme la diphénylméthyl- phosphine et la diphényléthylphosphine, les triarylphosphines comme la triphénylphosphine, la tri (p-tolyl) phosphine, les tricycloalkylphosphines comme la tricyclohexylphosphine et leurs mélanges. On utilise avantageusement des triarylphosphines, en particulier la triphénylphosphine.
Les catalyseurs utilisés suivant la présente invention peuvent comprendre un ou plusieurs ligands de phosphine monodentés et un ou plusieurs ligands de phosphine bidentés.
En plus des ligands décrits ci-dessus, au moins un autre ligand choisi parmi les halogénures, amines, carboxylates, acétylacétonate, arylsulfonates et alkylsulfonates, hydrure, CO, oléfines, diènes, cyclooléfines, nitriles, hétérocycles contenant du N, aromatiques et hétéroaromatiques, éthers, PF3, phospholes, phosphabenzènes et les ligands de phosphinite, phosphonite, phosphoramidite et phosphite monodentés, bidentés et polydentés, peut également être présent dans les catalyseurs.
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Le métal du groupe de transition VIII est avantageusement du cobalt, du ruthénium, du rhodium, du palladium, du platine, de l'osmium ou de l'iridium, en particulier du cobalt, du rhodium, du ruthénium ou de l'iridium.
Les composés de la formule 1 utilisés suivant la présente invention peuvent être préparés, par exemple, en partant d'un composé de la formule I.a :
EMI17.1
dans laquelle : Ya et Yb représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un halogène, OH, OC(O)CF3 ou S03Me où Me = hydrogène, Li, Na ou
K, où Ya et/ou Yb peuvent également être de l'hydrogène lorsqu'au moins un des radicaux R5 et R10 est de l'hydrogène, un groupe alcoxy ou un groupe alcoxycarbonyle qui est placé en position ortho par rapport à Ya et/ou Yb, et A1, A2, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont tels que définis précédemment.
La fonctionnalisation des radicaux Ya et Yb pour former les radicaux PR1R2et PR3R4 peut être réalisée par des processus analogues aux méthodes connues. Par exemple, il est possible tout d'abord de lithier des composés de la formule La dans laquelle Ya et Yb représentent chacun un halogène, avantageusement du chlore ou du brome, et de faire réagir le produit intermédiaire formé avec un composé comportant un atome d'halogène, avantageusement un atome de chlore, sur l'atome de phosphore, par exemple un composé de la formule Cl-PR1R2et/ou CI-PR3R4
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A la place des composés de la formule La dans laquelle Ya = Yb = halogène, il est également possible de lithier des composés I.a dans lesquels Ya = Yb = hydrogène et dans lesquels de l'hydrogène,
un groupe alcoxy ou un groupe alcoxycarbone est placé dans chacune des position ortho par rapport à Ya et Yb. Ces réactions sont décrites dans la littérature comme "ortho-lithiation" (voir, par exemple, D. W. Slocum, J.
Org. Chem., 1976, 41, 3652-3654 ; J.M. Mallan, R.L. Bebb, Chem. Rev., 1969, 693 et suivantes ; Snieckus, Chem. Rev., 1980, 6, 879-933). On peut alors faire réagir les composés organolithiques obtenus de la manière décrite ci-dessus avec les composés de phosphore-halogène pour former les composés visés I.
D'une manière générale, les catalyseurs ou précurseurs de catalyseur utilisés dans chaque cas sont convertis sous des conditions d'hydroformylation en composés catalytiquement actifs de la formule HxMy(CO)qLIrLIIs, dans laquelle M est un métal du groupe de transition VIII, LI est un ligand de phosphine monodenté, LII est un ligand de phosphine bidenté de la formule I et x, y, q, r et s sont des nombres entiers qui dépendent de la valence et du type de métal et du nombre de sites de coordination occupés par le ligand, r pouvant également être égal à 0. q, r et s représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, avantageusement un nombre entier positif, par exemple 1,2 ou 3. La somme de q, r et s est avantageusement de 2 à 5. En fonction des nécessités, les complexes peuvent de plus comprendre au moins un des ligands additionnels décrits ci-dessus.
Dans les systèmes de catalyseur utilisés suivant la présente invention, il n'est également pas absolument nécessaire pour un complexe de ligand de phosphine monodenté d'être présent dans le composé catalytiquement actif, pour autant que le système de catalyseur comprenne au moins un tel ligand.
Suivant une forme de réalisation avantageuse, les catalyseurs d'hydroformylation sont préparés in situ dans le réacteur utilisé pour la réaction d'hydroformylation. Toutefois, en fonction des
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nécessités, les catalyseurs utilisés suivant la présente invention peuvent également être préparés séparément et isolés par des méthodes usuelles. Pour la préparation in situ des catalyseurs utilisés suivant la présente invention, il est possible, par exemple, de faire réagir au moins un ligand de phosphine monodenté, au moins un composé de la formule I, un composé ou un complexe d'un métal du groupe de transition VIII, en fonction des nécessités au moins un ligand additionnel et, si désirable, un agent d'activation dans un solvant inerte sous des conditions d'hydroformylation.
Des composés ou complexes de rhodium appropriés sont, par exemple, les sels de rhodium(Il) et rhodium(III) tels que le chlorure de rhodium(III), le nitrate de rhodium(III), le sulfate de rhodium(III), le sulfate de potassium-rhodium, les carboxylates de rhodium(il) et rhodium(III), les acétates de rhodium(il) et rhodium(III), l'oxyde de rhodium(III), les sels d'acide rhodique(III), l'hexachlororhodate(III) de trisammonium, etc.
Egalement appropriés sont les complexes de rhodium tels que le di- carbonylrhodium acétylacétonate, l'acétylacétonatobiséthylènerhodium(I), le rhodiuméthylhexanoate, etc. Avantageusement, on utilise le dicarbonylrhodium acétylacétonate ou l'acétate de rhodium.
Des sels ou composés de ruthénium peuvent également être utilisés. Des sels de ruthénium appropriés sont, par exemple, le chlorure de ruthénium(III), les oxydes de ruthénium(IV), ruthénium(VI) et ruthénium (VIII), les sels de métal alcalin d'oxacides de ruthénium tels que K2Ru04 ou KRu04 ou des complexes tels que RuHCI(CO)(PPh3)3.
Il est également possible d'utiliser des carbonyles de ruthénium, par exemple le dodécacarbonyltriruthénium ou l'octadécacarbonyl- hexaruthénium ou des formes mixtes dans lesquelles CO est partiellement remplacé par des ligands de la formule PR3, par exemple Ru(CO)3(PPh3)2, dans le procédé de la présente invention
Des composés de cobalt appropriés sont, par exemple, le chlorure de cobalt(II), le sulfate de cobalt(Il), le carbonate de cobalt(Il), le
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nitrate de cobalt(Il), leurs complexes aminés ou hydratés, les carboxylates de cobalt comme l'acétate de cobalt, l'éthylhexanoate de cobalt, le naphtanoate de cobalt et également le complexe de cobalt- caprolactamate.
Ici également, des complexes carbonylés de cobalt tels que l'octacarbonyldicobalt, le dodécacarbonyltétracobalt et l'hexadéca- carbonylhexacobalt peuvent être utilisés.
Les composés de cobalt, de rhodium, de ruthénium et d'iridium susmentionnés et d'autres composés appropriés sont connus en principe et sont décrits de façon appropriée dans la littérature ou peuvent être préparés par un spécialiste de la technique par des méthodes analogues à celles des composés connus.
Des agents d'activation appropriés sont, par exemple, les acides de Brônsted, les acides de Lewis, par exemple BF3, AICI3, ZnCl2 et les bases de Lewis.
Comme solvants, on utilise avantageusement les aldéhydes qui sont formés dans l'hydroformylation des oléfines respectives et également leurs produits de réaction en aval d'un point d'ébullition plus élevé, par exemple les produits de condensation d'aldol. D'autres solvants qui peuvent également être utilisés sont les aromatiques comme le toluène et le xylène, les hydrocarbures et mélanges d'hydrocarbures; ceux-ci peuvent également être utilisés pour la dilution des aldéhydes susmentionnés et des produits en aval des aldéhydes. D'autres solvants appropriés sont les esters d'acides carboxyliques aliphatiques avec des alcanols, par exemple l'acétate d'éthyle et le Texanol (marque déposée), des éthers comme l'éther tert-butyl méthylique et le tétrahydrofuranne.
Dans le cas de ligands qui sont suffisamment hydrophiles, il est également possible d'utiliser des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, des cétones comme l'acétone et la méthyléthyl cétone, etc. De plus, on peut également utiliser des "liquides ioniques" comme solvants. Ceux-ci sont des sels liquides, par exemple des sels de N,N'-dialkylimidazolium comme les sels de N-
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butyl-N'-méthylimidazolium, des sels de tétraalkylammonium comme les sels de tétra-n-butylammonium, des sels de N-alkylpyridinium comme les sels de N-butylpyridinium, des sels de tétraalkylphosphonium comme les sels de trishexyl(tétradécyl)phosphonium, par exemple les tétra- fluoroborates, acétates, tétrachloroaluminates, hexafluorophosphates, chlorures et tosylates.
Il est également possible de réaliser les réactions dans de l'eau ou des systèmes de solvants aqueux comprenant de l'eau en même temps qu'un solvant miscible à l'eau, par exemple un alcool comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, une cétone comme l'acétone ou la méthyl éthyl cétone ou un autre solvant. A cet égard, on utilise avantageusement des ligands de la formule 1 qui sont modifiés par des groupes polaires, par exemple des groupes ioniques tels que S03Me, C02Me où Me = Na, K ou NH4 ou N(CH3)3+. Les réactions se produisent alors sous la forme d'une catalyse à deux phases dans laquelle le catalyseur est présent dans la phase aqueuse et les matières et produits de départ forment la phase organique.
La réaction dans les "liquides ioniques" peut également être réalisée sous la forme d'une catalyse à deux phases.
Le rapport molaire des ligands contenant du phosphore au métal du groupe de transition VIII se situe d'une manière générale dans une gamme d'environ 1/1 à 1000/1.
Des substrats que l'on peut utiliser dans le procédé d'hydroformylation de la présente invention sont en principe tous les composés qui contiennent une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniquement insaturées. Ils sont, par exemple, des oléfines comme les a-oléfines, des oléfines à chaîne droite et ramifiées internes. Des a- oléfines appropriés sont, par exemple, l'éthylène, le propène, le 1 -butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1- décène, le 1-undécène, le 1-dodécène, etc.
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Des oléfines internes, ramifiées avantageuses sont des oléfines en C4-C20 comme le 2-méthyl-butène, le 2-méthyl-2-pentène, le 3-méthyl-2-pentène, des mélanges d'heptènes internes, ramifiés, des mélanges d'octènes internes, ramifiés, des mélanges de nonènes internes, ramifiés, des mélanges de décènes internes, ramifiés, des mélanges d'undécènes internes, ramifiés, des mélanges de dodécènes internes, ramifiés, etc.
D'autres oléfines utilisables pour le procédé d'hydroformylation sont les cycloalcènes en C5-C8 comme le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène et leurs dérivés, par exemple leurs dérivés alkyle en C1-C20 comportant 1 à 5 substituants alkyle. De plus, des vinyl aromatiques comme le styrène, l'a- méthylstyrène, le 4-isobutylstyrène, etc., peuvent également être hydroformylés.
D'autres oléfines appropriées pour la réaction d'hydroformylation sont les acides monocarboxyliques et/ou dicarboxyliques α, ss-éthyléniquement insaturés, leurs esters, monoesters et amides, par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, le 3- penténoate de méthyle, le 4-penténoate de méthyle, l'oléate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, les nitriles insaturées comme le 3-pentènenitrile, le 4-pentènenitrile, l'acrylonitrile, les éthers vinyliques comme l'éther vinyl méthylique, l'éther vinyl éthylique, l'éther vinyl propylique, etc., les alcénols, alcènediols et alcadiénols en C1-C20, par exemple le 2,7-octadién-1-ol.
D'autres substrats appropriés sont les diènes ou polyènes comportant des doubles liaisons isolées ou conjuguées. Ceux-ci comprennent, par exemple, le 1,3-butadiène, le 1,4- pentadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,6-heptadiène, le 1, 7-octadiène, le vinylcyclohexène, le dicyclopentadiène, le 1,5,9-cyclooctatriène et également les homopolymères et copolymères de butadiène.
Le composé insaturé utilisé pour l'hydroformylation est avantageusement choisi parmi les oléfines linéaires internes et les
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mélanges d'oléfines dans lesquels au moins une oléfine linéaire interne est présente. Des oléfines internes linéaires (à chaîne droite) avantageuses sont les oléfines en C4-C20 comme le 2-butène, le 2- pentène, le 2-hexène, le 3-hexène, le 2-heptène, le 3-heptène, le 2- octène, le 3-octène, le 4-octène, etc. et leurs mélanges.
Le procédé d'hydroformylation de la présente invention est avantageusement réalisé en utilisant un mélange d'oléfines disponible industriellement qui comprend, en particulier, au moins une oléfine linéaire interne. Ces mélanges comprennent, par exemple, les oléfines de Ziegler obtenues par une oligomérisation d'éthène ciblée en présence de catalyseurs d'alkylaluminium. Ces oléfines sont essentiellement des oléfines non ramifiées comportant une double liaison terminale et un nombre pair d'atomes de carbone.
Des mélanges d'oléfines appropriées sont également les oléfines obtenues par oligomérisation d'éthène en présence de divers systèmes de catalyseur, par exemple les a-oléfines essentiellement linéaires obtenues en présence de catalyseurs de chlorure d'alkylaluminium/tétrachlorure de titane et les a-oléfines obtenues en présence de complexes de nickel-phosphine comme catalyseurs par le Procédé d'Oléfines Supérieures de Shell (SHOP). Des mélanges d'oléfines disponibles dans l'industrie appropriés sont également obtenus dans la déshydrogénation de fractions de pétrole appropriées, par exemple des fractions de kérosène ou des fractions d'huile diesel. La conversion de paraffines, principalement de n- paraffines, en oléfines est réalisée en utilisant essentiellement trois méthodes .
- craquage thermique (craquage à la vapeur), - déshydrogénation catalytique et - déshydrogénation chimique par chloration et déshydrochloration.
Le craquage thermique conduit essentiellement à des a- oléfines, tandis que les autres variantes produisent des mélanges d'oléfines qui d'une manière générale ont des proportions relativement
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importantes d'oléfines contenant une double liaison interne. Des mélanges d'oléfines appropriés sont également les oléfines obtenues dans des réactions de métathèse et de télomérisation. Celles-ci comprennent, par exemple, les oléfines du procédé trioléfinique de Phillips, un procédé SHOP modifié, comprenant une oligomérisation d'éthylène, une isomérisation de la double liaison et une métathèse ultérieure (éthénolyse).
D'autres mélanges d'oléfines industriels que l'on peut utiliser dans le procédé d'hydroformylation de la présente invention sont choisis parmi les dibutènes, les tributènes, les tétrabutènes, les dipropènes, les tripropènes, les tétrapropènes, les mélanges d'isomères de butène, en particulier le raffinat Il, les dihexènes, les dimères et oligomères du procédé Dimersol# d'IFP, du procédé Octol de Hüls, du procédé Polygas, etc.
On utilise avantageusement des mélanges d'hydrocarbures contenant du 1-butène. Ceux-ci sont, en particulier, du raffinat II. Les mélanges d'hydrocarbures contenant du 1-butène appropriés peuvent contenir une certaine proportion d'hydrocarbures saturés. Les mélanges ayant une faible proportion de composants de point d'ébullition élevé sont avantageux.
La réaction d'hydroformylation dans le procédé de la présente invention peut être réalisée de façon continue, semi-continue ou discontinue.
Les avantages du procédé de la présente invention sont particulièrement évidents lorsque le procédé est réalisé d'une façon semi- continue ou, en particulier, en continu. L'invention prévoit un procédé qui comprend : (i) la réaction du ou des composés contenant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée dans une zone de réaction en présence de monoxyde de carbone, d'hydrogène et du système de catalyseur,
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(ii) le prélèvement d'une charge de la zone de réaction et la séparation de celle-ci en une fraction enrichie en produit et une fraction enrichie en système de catalyseur, (iii) en fonction des nécessités, le traitement de la fraction enrichie en système de catalyseur obtenue dans l'étape (ii), et (iv)
le renvoi d'au moins une partie de la fraction enrichie en système de catalyseur, en fonction des nécessités après le traitement, à la zone de réaction, dans lequel au moins une de ces étapes (ii) à (iv) est réalisée essentiellement en l'absence de monoxyde de carbone et d'hydrogène et en présence d'au moins un ligand de phosphine monodenté.
Suivant une forme de réalisation avantageuse, les étapes (i) à (iv) sont toutes réalisées en présence d'au moins un ligand de phosphine monodenté.
Suivant une seconde forme de réalisation, seulement certaines des étapes (i) à (iv) sont réalisées en présence d'un ligand de phosphine monodenté. Suivant la présente invention, la présence de ligands de phosphine monodentés dans les étapes de réaction réalisées en l'absence de monoxyde de carbone et d'hydrogène est absolument nécessaire.
Etape (i)
Des réacteurs appropriés pour un procédé continu sont ceux connus des spécialistes de la technique et sont décrits, par exemple, dans l'Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie, volume 1, 3ème édition, 1951, pages 743 et suivantes.
Des réacteurs à régulation de pression appropriés sont également connus des spécialistes de la technique et sont décrits, par exemple, dans l'Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie, volume 1, 3ème édition, 1951, pages 769 et suivantes. D'une manière générale, le procédé de la présente invention est réalisé en utilisant un autoclave
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qui peut, en fonction des nécessités, être pourvu d'un agitateur et d'un revêtement interne.
La composition du gaz de synthèse comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène utilisé dans l'étape (i) du procédé de la présente invention peut varier dans de larges proportions. Le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène est d'une manière générale d'environ 5/95 à 70/30, avantageusement d'environ 40/60 à 60/40. On utilise avantageusement un rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène dans la zone de 1/1.
La température dans la réaction d'hydroformylation est d'une manière générale d'environ 20 à 180 C, avantageusement d'environ 50 à 150 C. La réaction est d'une manière générale réalisée à la pression partielle du gaz de réaction à la température de réaction choisie. D'une manière générale, la pression est d'environ 1 à 700 bars, avantageusement de 1 à 600 bars, en particulier de 1 à 300 bars. La pression de réaction peut varier en fonction de l'activité du catalyseur d'hydroformylation utilisé dans le procédé de la présente invention. D'une manière générale, les catalyseurs utilisés suivant la présente invention permettent une réaction dans une faible gamme de pressions, par exemple dans la gamme de 1 à 100 bars.
Etape (ii)
La séparation de la charge prélevée de la zone de réaction en une fraction enrichie en produit et une fraction enrichie en système de catalyseur est réalisée par des méthodes usuelles connues des spécialistes de la technique. La préférence est donnée à une distillation en utilisant des appareils de séparation connus tels que des colonnes de distillation, par exemple des colonnes à plateau qui peuvent, en fonction des nécessités, être équipées de cloches de barbotage, de plaques perforées, plateaux perforés, valves, etc., et évaporateurs, par exemple des évaporateurs à film mince, des évaporateurs à film descendant, des évaporateurs à film essuyé, etc.
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Suivant une forme de réalisation intéressante du procédé de la présente invention, l'étape (i) est réalisée en l'absence d'un ligand de phosphine monodenté et l'étape (ii) est réalisée en la présence d'au moins un ligand de phosphine monodenté. Le ligand de phosphine monodenté peut, par exemple, être ajouté au prélèvement de la zone de réaction.
Etape (iii)
La fraction enrichie en système de catalyseur peut être soumise à une ou plusieurs étapes de traitement avant d'être renvoyée au procédé d'hydroformylation. Ces étapes comprennent, par exemple, des étapes de purification pour la séparation partielle ou complète des produits à point d'ébullition élevé de la réaction d'hydroformylation. Des procédés de purification appropriés sont, par exemple, une filtration sur membrane, un isolement du catalyseur, par exemple par précipitation d'un complexe catalyseur-cocatalyseur, une injection de vapeur pour réaliser une séparation partielle ou complète des sous-produits d'un point d'ébullition élevé, etc.
Etape (iv)
La totalité ou une certaine partie de la fraction enrichie en système de catalyseur est, en fonction des nécessités, après le traitement tel que décrit ci-dessus, amenée dans la zone de réaction et ensuite renvoyée au procédé d'hydroformylation. Si le stade d'hydroformylation comprend plus d'un réacteur, la totalité ou une certaine partie de la fraction enrichie en système de catalyseur peut être amenée dans chacun des réacteurs. En fonction des nécessités, le ligand de phosphine monodenté peut être séparé par des méthodes usuelles connues des spécialistes de la technique avant que la fraction enrichie en système de catalyseur ne soit renvoyée à la zone de réaction.
Il est avantageux que les systèmes de catalyseur utilisés suivant la présente invention et les composés catalytiquement actifs formés à partir de ceux-ci sous les conditions d'hydroformylation soient
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également stables en absence de CO et H2 (gaz de synthèse). Les inconvénients observés suivant la technique antérieure dans le cas des catalyseurs d'hydroformylation à base de ligands de phosphine bidentés et en particulier ceux comportant un squelette de xanthène, par exemple une décomposition irréversible ou une tendance prononcée à la cristallisation en l'absence de CO et H2, d'une manière générale n'apparaissent pas. Les catalyseurs utilisés suivant la présente invention ont par conséquent des vies opérationnelles catalytiques de longue durée et conviennent également pour les procédés d'hydroformylation en continu.
Ces derniers peuvent comprendre avantageusement une ou plusieurs étapes de traitement telles que la séparation de produits de réaction et le traitement de fractions contenant du catalyseur qui sont réalisées en l'absence de CO et H2.
D'une façon surprenante, les catalyseurs utilisés suivant la présente invention présentent d'une manière générale une sélectivité qui est aussi bonne ou meilleure que celle de catalyseurs correspondants de la technique antérieure qui ne contiennent pas de ligand de phosphine monodenté. C'est ainsi que les systèmes de catalyseur utilisés suivant la présente invention présentent avantageusement une sélectivité élevée pour les a-aldéhydes ou a-alcools dans l'hydroformylation d'a-oléfines.
D'une manière générale, on obtient également de bons rendements en n- aldéhydes ou n-alcools. D'une façon surprenante, il est d'une manière générale également possible de stabiliser des concentrations de rhodium plus élevées par l'utilisation d'un ligand de phosphine monodenté dans les systèmes de catalyseur que dans le cas des catalyseurs de la technique antérieure.
Les catalyseurs du type décrit ci-dessus qui comprennent des composés chiraux de la formule I conviennent pour une hydroformylation énantiosélective.
Les catalyseurs décrits ci-dessus peuvent également être immobilisés sur un support approprié, par exemple du verre, du gel de
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silice, des résines synthétiques, etc., par des méthodes appropriées, par exemple par liaison via des groupes fonctionnels utilisables comme groupes de fixation, adsorption, greffage, etc. Ils conviennent alors également pour être utilisés comme catalyseurs en phase solide.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
Exemples
Processus d'expérimentation général pour réaliser les expériences d'hydroformylation :
Un précurseur de rhodium, un ligand de phosphine bidenté, un ligand de phosphine monodenté (dans le cas des exemples suivant la présente invention) et un solvant ont été mélangés sous une atmosphère d'azote dans un tube de Schlenk. La solution obtenue de cette manière a été transférée dans un autoclave de 100 ml qui a été balayé avec du CO/H2 (1/1). L'autoclave a été pressurisé à la température ambiante avec 5 bars de CO/H2 (1/1). Tout en agitant intensément au moyen d'un agitateur d'aspersion, le mélange de réaction a été chauffé à la température désirée sur une période de 30 minutes. L'oléfine à hydroformyler a alors été injectée dans l'autoclave via un robinet d'arrêt au moyen d'une pression de CO/H2.
La pression de réaction désirée a alors été réglée immédiatement au moyen de CO/H2. Cette pression a été maintenue constante au cours de la réaction par introduction d'une quantité supplémentaire de gaz de synthèse via un régulateur de pression. Après que le temps de réaction désiré s'est écoulé, l'autoclave a été refroidi, ouvert et vidé. Les mélanges de réaction ont été analysés au moyen d'une chromatographie gazeuse (CG) en utilisant des facteurs de correction.
Exemple comparatif la
Hydroformylation à basse pression de 1-octène
L'utilisation de 3,4 mg (0,013 mmole) de dicarbonylrhodium acétylacétonate, de 38 mg (0,66 mmole) de 9,9-diméthyl-4,6-
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bis(diphénylphosphino)xanthène, de 11,8 g (105 mmoles) de 1-octène (pureté : 95 %, le restant : n-octènes comportant une double liaison interne) et de 10,8 g de Palatinol AH@ (ester 2-éthylhexylique d'acide phtalique de la société BASF AG) dans le processus expérimental général réalisé à 90 C, à une pression de gaz de synthèse de 10 bars et à un temps de réaction de 4 heures a donné une conversion de 1-octène de 58 %.
Le rendement en nonanals était de 52 %, la sélectivité pour le n- nonanal (proportion de produit n) était de 98 % et la sélectivité pour le n- nonanal et le 2-méthyloctanal (proportion de produits a) était de 100 %.
Exemple comparatif 1b
Hydroformylation à basse pression utilisant un catalyseur recyclé de l'Exemple comparatif 1a
Les produits aldéhydiques ont été chassés par distillation du mélange de réaction brut obtenu de l'Exemple comparatif 1a à environ 100 C sous pression réduite pour donner une solution jaune clair, homogène comprenant le système de catalyseur, le Palatinol AH# et des composés d'un point d'ébullition élevé formés comme sous-produits dans l'hydroformylation. Pour simuler une contrainte à long terme sur le système de catalyseur, telle qu'elle se produit dans un procédé continu réalisé sur une période prolongée, cette solution a été agitée à 110 C sous une atmosphère d'azote pendant 24 heures. Au cours de cette période, la couleur de la solution est passée lentement du jaune clair au brun clair.
Un solide brun foncé a également précipité. Cette solution a été utilisée pour une autre hydroformylation sous les conditions du processus expérimentation général. La réaction de 11,8 g (105 mmoles) de 1-octène à 90 C, une pression de gaz de synthèse de 10 bars et un temps de réaction de 4 heures a donné une conversion de 1-octène de 56 %. Le rendement en nonanals était de 12 %, la sélectivité pour le n-nonanal (proportion de produit n) était de 95 % et la sélectivité pour le n-nonanal et le 2-méthyloctanal (proportion de produits a) était de 100 %.
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Exemple 1a (suivant la présente invention)
Hydroformylation à basse pression de 1-octène
L'utilisation de 3,6 mg (0,014 mmole) de dicarbonylrhodium acétylacétonate, de 37 mg (0,065 mmole) de 9,9-diméthyl-4,6- bis(diphénylphosphino)xanthène, de 75 mg (0,286 mmole) de triphénylphosphine, de 11,3 g (101 mmoles) de 1-octène (pureté: 95 %, le restant : n-octènes comportant une double liaison interne) et de 11,3 g de Palatinol AH@ dans le processus expérimental général réalisé à 90 C, à une pression de gaz de synthèse de 10 bars et à un temps de réaction de 4 heures a donné une conversion de 1-octène de 67 %.
Le rendement en nonanals était de 61 %, la sélectivité pour le n-nonanal (proportion de produit n) était de 98 % et la sélectivité pour le n-nonanal et le 2- méthyloctanal (proportion de produits a) était de 100 %.
Exemple 1 b (suivant la présente invention)
Hydroformylation à basse pression avec recyclage du système de catalyseur de l'Exemple 1a
Les produits aldéhydiques ont été séparés du mélange de réaction obtenu de l'Exemple 1a par distillation à 100 C sous pression réduite. Ceci a laissé une solution jaune clair, homogène comprenant le système de catalyseur, le Palatinol AH et des produits d'un point d'ébullition élevé formés dans la réaction d'hydroformylation. Pour simuler une contrainte à long terme, la solution a été agitée à 110 C sous une atmosphère d'azote pendant 24 heures, et la couleur de la solution est restée inchangée sur cette période. La solution a alors été utilisée à nouveau dans une hydroformylation réalisée en utilisant le processus expérimental général.
La réaction de 11,6 g (103 mmoles) de 1-octène à 90 C, à une pression de gaz de synthèse de 10 bars et à un temps de réaction de 4 heures a donné une conversion de 1-octène de 64 %. Le rendement en nonanals était de 58 %, la sélectivité pour le n-nonanal
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(proportion de produit n) était de 98 % et la sélectivité pour le n-nonanal et le 2-méthyloctanal (proportion de produits a) était de 100 %.
Exemple 2a (suivant la présente invention)
Hydroformylation à basse pression de 1-octène
L'utilisation de 24 mg (0,093 mmole) de dicarbonylrhodium acétylacétonate, de 257 mg (0,444 mmole) de 9,9-diméthyl-4,6- bis(diphénylphosphino)xanthène, de 469 mg (1,79 mmole) de triphénylphosphine, de 16,0 g (143 mmoles) de 1-octène (pureté : 95 %, le restant : n-octènes comportant une double liaison interne) et de 17,5 g de Palatinol AH# dans le processus expérimental général réalisé à 90 C, à une pression de gaz de synthèse de 10 bars et à un temps de réaction de 4 heures a donné une conversion de 1-octène de 93 %. Le rendement en nonanals était de 86 %, la sélectivité pour le n-nonanal (proportion de produit n) était de 98 % et la sélectivité pour le n-nonanal et le 2- méthyloctanal (proportion de produits a) était de 100 %.
Exemple 2b (suivant la présente invention)
Hydroformylation à basse pression avec recyclage du système de catalyseur de l'Exemple 2a
Les produits aldéhydiques ont été séparés du mélange de réaction brut obtenu de l'Exemple 2a par distillation à 100 C sous pression réduite. Ceci a laissé une solution jaune clair, homogène comprenant le système de catalyseur, le Palatinol AH# et des produits d'un point d'ébullition élevé formés dans la réaction d'hydroformylation.
Pour simuler une contrainte à long terme, la solution obtenue a été agitée à 110 C sous une atmosphère d'azote pendant 72 heures, et la couleur de la solution est restée inchangée sur cette période. La solution a été ensuite utilisée pour une autre hydroformylation sous les conditions du processus expérimental général. La réaction de 16,7 g (149 mmoles) de 1-octène à 90 C, à une pression de gaz de synthèse de 10 bars et à un temps de réaction de 4 heures a donné une conversion de 1-octène de
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96 %. Le rendement en nonanals était de 88 %, la sélectivité pour le n- nonanal (proportion de produit n) était de 97 % et la sélectivité pour le n- nonanal et le 2-méthyloctanal (proportion de produits a) était de 100 %.
Exemple 3
Hydroformylation à basse pression de 1-octène
L'utilisation de 3,8 mg (0,015 mmole) de dicarbonylrhodium acétylacétonate, de 44 mg (0,076 mmole) de 9,9-diméthyl-4,6- bis(diphénylphosphino)xanthène, de 21 mg (0,105 mmole) de tributylphosphine, de 15,0 g (134 mmoles) de 1-octène et de 15,0 g de Palatinol AH# dans le processus expérimental général à 90 C, à une pression de gaz de synthèse de 10 bars et à un temps de réaction de 4 heures a donné une conversion de 1-octène de 56 %. Le rendement en nonanals était de 52 %, la sélectivité pour le n-nonanal (proportion de produit n) était de 92 % et la sélectivité pour le n-nonanal et le 2- méthyloctanal (proportion de produits a) était de 100 %.