TWI636035B - 自易變的原料來源透過醛化來製備高品質醇類的方法 - Google Patents

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Abstract

自易變的原料來源透過醛化來製備高品質醇類的方法為藉由本發明解決之技術要求問題。
其關於連續製備醇混合物之方法，其中對包含烯烴類且具有隨著時間改變之組成的輸入混合物進行寡聚作用以獲得寡聚產物(oligomerizate)，且以一氧化碳及氫於均相觸媒系統存在下於氫甲醯化作用中將至少一部分存在於該寡聚產物中之烯烴寡聚物氫甲醯化以獲得醛類，其至少一些係藉由隨後之氫化作用而轉化成醇混合物。
更特別的是，本發明解決的問題係指明能在長製造期間製造恆定品質之塑化劑，及若有需要，在相同產品品質之下能有更高產出。此係藉由下述方式達成￭藉由控制寡聚作用的溫度及/或轉化作為寡聚產物目前組成的函數；￭及藉由控制觸媒系統的組成及/或氫甲醯化作用的壓力作為醛類目前組成的函數。

Description

自易變的原料來源透過醛化來製備高品質醇類的方法
本發明關於連續製備醇混合物之方法，其中對包含烯烴類且具有隨著時間改變之組成的輸入混合物進行寡聚作用以獲得寡聚產物，且以一氧化碳及氫於均相觸媒系統存在下於氫甲醯化作用中將至少一部分存在於該寡聚產物中之烯烴寡聚物氫甲醯化以獲得醛類，其至少一些係藉由隨後之氫化作用而轉化成醇混合物。
氫甲醯化，亦稱為醛化，使烯烴類(烯類)能與合成氣(一氧化碳與氫之混合物)反應而產生醛類。所獲得之醛類因而具有比所使用之烯烴類多一個碳原子。該等醛類之後續氫化產生醇類，該等醇類因其成因之故，亦稱為「醛化醇類」。
原則上，所有烯烴類均可用於氫甲醯化，但實際上該氫甲醯化中所使用的基材經常為具有2至20個碳原子的烯烴類。由於醛化醇可以多種方式使用，例如用於製造 PVC之塑化劑、作為清洗組成物中之清潔劑以及作為氣味劑，故氫甲醯化係以工業規模實施。
烯烴類之氫甲醯化的一般狀態之良好簡介可見：B.CORNILS,W.A.HERRMANN，"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，第1及2卷，VCH,Weinheim,New York,1996及於R.Franke、D.Selent、A.Bömer，"Applied Hydroformylation"，Chem.Rev.,2012(112)，第5675-5732頁，DOI：10.1021/cr3001803。
高全球需求之醛化醇的一實例為異壬醇，簡稱INA。異壬醇為異構壬醇類，例如正壬醇，及單支鏈及/或多支鏈壬醇類，諸如特別是甲基辛醇，之混合物。INA之CAS編該為27458-94-2且基本上用於塑化劑製造。C9醛化醇INA係藉由將C8烯烴類，例如1-辛烯，氫甲醯化成對應的C9醛類及隨後其氫化而獲得。
專利文獻包含用於製備INA之詳細方法說明：例如DE102008007080A1及EP2220017B1揭示用於製備INA的Co系方法。EP1674441B1揭示Co催化的氫甲醯化之後接著進行Rh催化的醛化反應之兩階段INA方法。
除了所使用之基材外，工業氫甲醯化方法之區別的重要標準係觸媒系統、在反應器中之相分隔(phase division)及用於從反應器排放反應產物的技術。產業相關之其他態 樣為所進行之反應階段數目。
在業界，使用鈷系或銠系觸媒系統，後者係與有機磷配位基，諸如磷、亞磷酸酯或亞磷醯胺(phosphoramidite)或亞膦酸酯配位基錯合，各例中使用三價磷。該等觸媒系統係以均勻溶解形式存在於反應混合物中。
觸媒系統類型及氫甲醯化之最佳反應係係視所使用的烯烴之反應性而定。不同異構C8烯烴類之反應性係描述於：B.L.Haymore、A.van Hasselt、R.Beck，Annals of the New York Acad.Sci.,415，1983，第159-175頁
該氫甲醯化之產物係由輸入烯烴類之結構、觸媒系統及反應條件決定。若目的在於獲得作為用於製造清潔劑及塑化劑之醛化的轉化產物之醇類，該醛化反應應產生非常顯著之直鏈醛類。由彼合成之產物具有特別有利的性質，例如所得之塑化劑黏度低。
該等輸入烯烴類之結構與其來源高度相依。因而，不同C8烯烴類可用於製備C9醛類：在最簡單情況下，使用1-辛烯，其可例如藉由費托法(Fischer-Tropsch process)，藉由寡聚乙烯(見下文)或與其他烯烴類製備。以其他方法獲得之1-辛烯始終伴隨大緣結構異構C8烯烴類。從此觀點來看，其非氫甲醯化單一烯烴之情況；而是使用包含眾多異構烯烴類的輸入混合物。
具有界定數目之異構物的C8烯烴類之混合物可藉由寡聚C2或C4烯烴類而獲得： 應暸解寡聚作用意指烴類與自身之反應，其形成對應之較長鏈烴類。例如，兩種具有三個碳原子之烯烴類寡聚(二聚)可形成具有六個碳原子的烯烴。反之，若將三種具有三個碳原子之烯烴類彼此接合(三聚)，結果為具有九個碳原子的烯烴。
若丁烯類，即，具有四個碳原子之稱之為C4烯烴類者，係進行寡聚作用，結果基本上為具有八個碳原子之烯烴類(經常稱為「二丁烯類(dibutenes)、具有十二個碳原子之烯烴類(C12烯烴類，「三丁烯類(tributenes)」)，以及較少程序之具有超過十二個碳原子的烯烴類(C12+烯烴類)。就產業目的而言，區分所謂二正丁烯類，即，從1-丁烯及/或2-丁烯類之混合物所製備的異構C8烯烴類，與所謂二異丁烯類，其係藉由異丁烯之二聚獲得且具有較高分支程度。
二正丁烯類，即，從直鏈丁烯類寡聚而形成之C8烯烴類的混合物，遠比二異丁烯類更適於製備高度直鏈之醛化醇類，原因係彼等具有遠較低之分支程度。
藉由寡聚C2烯烴乙烯所獲得之C8烯烴混合物具有又更低之分支程度。乙烯於石油腦之裂解中形成，但在製造聚乙烯時需要大量，因此為相對高成本的原料。因此，即使可由此製造高價值醛化醇類，但從乙烯製備C8烯烴類並非始終經濟上可行。
遠比乙烯便宜的是同樣在石油腦裂解中形成的C4烯烴混合物(稱之為裂解C4)。若可從具有較差品質之便宜 C4混合物製備充分直鏈異壬醇，則從該等原料藉由寡聚及隨後之氫甲醯化和氫化途徑的C9醇類之製備具有經濟益處。
產業中所實施用於寡聚C4烯烴類之其他方法稱為「OCTOL法」。其詳細說明可見非專利文獻，例如：
￭B.Scholz：The HÜLS OCTOL Process：Heterogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins。DGMK-Tagung[Meeting of the German Society for Petroleum and Coal Science and Technology]in Karlsruhe，出版於Erdöl,Erdgas,Kohle，1989年4月，第21及22頁。
￭R.H.Friedlander,D.J.Ward,F.Obenaus,F.Nierlich,J.Neumeister：Make plasticizer olefins via n-butene dimerization。Hydrocarbon Processing,1986年2月，第31至33頁。
￭F.Nierlich：Oligomerize for better gasoline.Hydrocarbon Processing，1992年2月，第45至46頁。
在該專利文獻內，例如DE102008007081A1描述以OCTOL法為基礎之寡聚作用。EP1029839A1是關於在該OCTOL法中形成之C8烯烴類的分餾。
該OCTOL法通常係以多階段方式，藉助於包含若干串聯之反應區的反應器級聯或對應於階段之數目的反應器進行。在每一個別反應區之間提供蒸餾塔，該蒸餾塔從寡聚產物中之未反應丁烯移除先前形成的寡聚物並將之排 出。該等未轉化丁烯類係部分再循環至上游寡聚作用，及其餘部分係進料至下游寡聚作用。
從WO99/25668或DE10015002A1習得C4烯烴之寡聚作用的其他多階段方法。此處，所提供之烯烴流的稀釋係經再循環之丁烷類實施，以簡化經由反應器輸出從放熱反應移除熱。
根據寡聚作用過程中接合個別正丁烯分子的方式，獲得具有不同分支程度之寡聚產物。分支程度係由iso指數描述，其陳述異構物混合物中每個C8分子的甲基之平均數目。
二丁烯之iso指數係於式(1)中界定：iso指數=(甲基庚烯類之重量的比例+2*二甲基己烯類之重量比例)/100 (1)
如此，正辛烯類對C8烯烴類之產物混合物的iso指數貢獻0，甲基庚烯類貢獻1及二甲基己烯類貢獻2。iso指數愈低，混合物內之分子的結構分支愈少。
就塑化劑之性質而言，用以製備塑化劑醇之烯烴起始混合物的分支程度扮演關鍵角色：C8烯烴混合物之直鏈性愈高，從彼所製備之C9塑化劑醇的性質愈佳。因此，在製備二丁烯作為塑化劑醇類之起始材料中的目標係進行寡聚作用以獲得具有最小iso指數之C8產物混合物。
例如，在EP1029839A1中，寡聚物之分餾係設為移除具有最小iso指數的C8產物混合物。
WO99/25668A1以其他方式獲致低iso指數，其係藉 由將此等量之從該寡聚物移除的丁烷及未轉化之丁烯再循環至在該反應器級聯中任一處之該經轉化反應混合物中的寡聚物之最大含量不超過25重量%的寡聚作用。
各方法均使用具有高比例1-丁烯之「萃餘物II」作為寡聚作用的起始混合物。「萃餘物II」一般已知意指從來自蒸汽裂解器之C4餾分所獲得，而且已從彼移除丁二烯及異丁烯的丁烷/丁烯混合物。例如，典型萃餘物II含有約50重量%之1-丁烯。
可顯示所提供之烴混合物中的高比例1-丁烯對於寡聚產物之直鏈性具有有利影響。因此，不出意料地，從萃餘物II原料進行之WO99/25668A1製造iso指數低於1的C8產物混合物。
Nierlich在其前文引用之論文「Oligomerize for better gasoline」中亦強調何萃餘物II比萃餘物III更適於作為寡聚作用的起始材料。「萃餘物III」係藉由從萃餘物II移除1-丁烯而獲得，因此其1-丁烯含量遠低於萃餘物II。由於1-丁烯同樣為C4化學品中之重要目標產物，其在具有低密度之特別聚乙烯系塑膠(直鏈低密度聚乙烯，LLDPE)的製備中尤其有用，因此從萃餘物II流分離1-丁烯具有巨大工業利益。只有萃餘物III流日益可用於其他化學用途，例如寡聚作用，此效果漸增。
又因原料之當前短缺，石化生產之萃餘物II不再到處以大量且在有利條件下取得。例如，一些從替代原料來源獲得之C4烯烴混合物幾乎不含任何1-丁烯，而是主要 含有2-丁烯。
此處一特別實例為FCC-C4，其係源自流體催化裂解器。其他低1-丁烯之C4來源為化學方法，諸如丁烯類之脫氫，及再生原料之發醛或熱解轉化。
與傳統裂解C4相反的，該等替代C4混合物不僅具有低比例1-丁烯，而且其組成亦隨時間經歷變動：如此，來自易變的來源之C4流通常會被視為純物質之個別質量流之總和，其中個別物質質量流率之變動係以特定變動率在物質質量流率之特定範圍內。表1顯示具有隨時間變動之組成的C4流之動態規格。
如此，根據該規格之流可每秒遞送1kg之1-丁烯，且該值可以0.25g/s2之速率變動。此意指，在100 000秒(=28小時)內，1-丁烯之組分質量流率升高至3.5kg/s。反之，根據該規格1-丁烯亦以-0.1g/s2之變動率降低，因此1kg/s之1-丁烯流在少於3小時內(換言之，在10 000秒內)完全乾涸，因此C4流突然不含1-丁烯。由於所有組 分係隨時間經歷變動，亦會有總質量流率之變動。該等變動係由特定機具設備的操作範圍之限制來限制。
自此種易變的原料來源透過醛化來製備高品質醇類的方法為本發明之技術要求背景。儘管有該等技術困難，但此種方法中存在巨大經濟利益，此係因含C4原料流日益缺乏意謂著未來將必須將來自許多不同來源之較少流組合使用，以能適當地供應世界級C4加工之世界級規模機具設備。因此，該等流具有非常不同的組成，在一些情況下，該等組成甚至會根據一年中的時間而變化。此導致比供應迄今慣用的來自一或數個石油腦裂解器之裂解C4更易變的原料供應。
在寡聚作用領域及在氫甲醯化領域二者中，最初的嘗試係應付不同的反應物品質。
WO 99/25668 A1陳述C8產物之骨架異構化會受將一部分反應器輸出再循環至該反應影響。
德國專利申請案DE 102013212481.3，其在申請日期時仍未公開，顯示即使從較差之低1-丁烯C4流仍有可能製造具有比較相當良好異構物分布的產物。二者文獻來源一致認為，就製造滿足使用者期望之塑化劑而言，可能只使用具有低分支程度之二丁烯流作為用於氫甲醯化的起始材料。分支程度係根據式(1)使用iso指數評估。iso指數愈低，混合物內之分子的結構分支愈少。DE 102013212481.3陳述較佳只有具有低於1.10之iso指數的C8烯烴混合物可用於進一步加工以產生塑化劑醇類。特佳 情況甚至是只使用具有低於1.05之iso指數的混合物。
當銠錯合物係用作氫甲醯化之觸媒時，配位基為醛類之產物組成的另一關鍵因素。未經改質之銠-羰基錯合物催化具有末端及內部雙鍵之烯烴類的氫甲醯化，其中該等烯烴類亦可為分支，以產生具有高分支程度的醛類。末端經氫甲醯化之烯烴的比例經常比鈷催化之產物低。
由銠及三有機膦，例如三苯基膦，組成之經配位基改質的觸媒系統以高選擇性僅將具有末端雙鍵的烯烴類氫甲醯化。幾乎未發生任何雙鍵的異構及內部雙鍵的氫甲醯化。
在長鏈烯烴類之情況下，具有內部雙鍵之烯烴類在含有立體需求(sterically demanding)之雙亞磷酸酯配位基的觸媒系統上氫甲醯化係在良好選擇性下進行，但不具令人滿意的活性。關於這方面，詳見：P.W.N.M.van Leeuwen，Rhodium Catalyzed Hydroformylation,P.W.N.M.van Leeuwen,C.Claver(eds.),Kluwer,Dordrecht,2000。
反之，催化活性組成物中之銠-單亞磷酸酯錯合物適於具有內部雙鍵的支鏈長鏈烯烴類之氫甲醯化。
從1970年代起，已有將「大量亞磷酸酯」用於氫甲醯化之描述：H.Tricas,O.Diebolt,P.W.N.M.van Leeuwen,Journal of Catalysis,2013(298)，第198-205頁
彼等以良好活性為特徵，但對於熱氫甲醯化化合物之 n/i選擇性需要改善。
除了使用純配位基之外，該文獻中亦描述使用配位基混合物。
US 20120253080描述使用單亞磷酸酯與雙亞磷酸酯。彼等係用作「監測配位基」。雙亞磷酸酯之錯合物生成常數遠高於單亞磷酸酯，因而形成更安定但較低活性之觸媒錯合物。然而，該組合的缺點係，雖然該等雙亞磷酸酯優異選擇性，但在長鏈烯烴類情況下，由於不只對所要產物之選擇性而且空間-時間產率及觸媒系統的活性亦在工業規模方法中扮演重要角色，故其需要改善。此外，該等雙亞磷酸酯的成本經常遠高於例如製備單亞磷酸酯。
EP1099678B1描述併用亞膦酸酯與雙亞磷酸酯。然而，此處不利的是，二者配位基類型的製造成本均非常高，因此工業規模方法幾乎無經濟可行性。此外，由於雙亞磷酸酯配位基在例如使用二丁烯作為基材時活性較低，添加該等配位基明顯地影響該反應的產率。另一問題係亞膦酸酯亦遠比有機磷配位基不安定。
根據所選擇之方法，二丁烯氫甲醯化之排放物含有異構C9醛類(稱之為異壬醛類，簡稱INAL)及異構C9醇類(稱之為異壬醇類，簡稱INA)的混合物。該混合物源自氫甲醯化觸媒亦具有特定程度之氫化活性的事實，意指該等觸媒催化醛類與合成氣體中存在之氫的反應而產生醇類。由於只有異壬醇類用於設想的應用，對來自該氫甲醯化之排放物進行氫化以將存在之醛類轉化成醇類。該文獻中已 廣泛描述醛類之催化氫化成醇類；其可以異相催化或以均相催化進行。概述係見J.Falbe、H.Bahrmann、W.Lipps、D.Mayer、G.D.Frey，Alcohols Aliphatic，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2013及D.Sanfilippo、P.N.Rylander，Hydrogenation and Dehydrogenation，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2009。
該氫化程序對於異構物分布不具任何可測量影響，意指在該醇中發現相同比率的該醛之骨架異構物。
EP1430014B1揭示異壬醇之異構物分布直接影響藉由酯化由彼製造的塑化劑之性質。以羧酸類，尤其是以酞酸，酯化同樣為人熟知。在業界，醇混合物係以酞酸或酞酸酐酯化。用作塑化劑之產物則為酞酸二異壬酯(DINP)。此原則上亦可藉由使用異壬醇之酞酸二烷酯的轉酯化製備；在本文內容中，特別使用酞酸二甲酯。EP1430014B1顯示酯化之程序步驟對於塑化劑之品質無影響；此係只由C9醇之性質測定。
存在性能性質對於結構之相依性的定性規則。例如，Wilson探討酞酸酯之性質作為總碳數，意指莫耳質量，及分支程度，即，特別是異構物組成，的函數：Alan S.Wilson,Plasticizers,The Institute of Materials,1995,ISBN 0 901716 76 6，第135-136頁。
例如，在相同莫耳質量情況下，增加分支之影響包括提高黏度、升高蒸汽壓力(其與較高揮發性相關聯)、較低塑化作用及較低熱及光安定性的負面影響。
相反的，高度分支亦帶來正面影響，換言之，較佳之PVC相容性、較低遷移、較大水解抗性、較低生物降解(於使用期間)及較高電阻。
顯而易見的，並不存在最佳塑化劑；而是必須根據用途有所折衷。因而，若塑化效果最重要，具有最小分支程度之塑化劑會較佳。反之，若目的係以PVC製造電纜覆層，若有任何分支的話，則將選擇具有略高分支程度之產物，原因係其電絕緣作用較佳。
使用一些合成製備之DINP的個別異構物，Wadey等人非常清楚地顯示重要性質取決於醴類之結構：Brian L.Wadey、Lucien Thil、Mo A.Khuddus、Hans Reich；The Nonyl Phthalate Ester and Its Use in flexible PVC，Journal of Vinyl Technology，1990，12，第208-211頁
總而言之，可說性能性質取決於酞酸酯之結構，而酞酸酯基本上取決於醇之結構，及醇又相當程度地取決於母料烯烴的結構。另外的複雜因素係該等化合物係作為異構物混合物產生。
一旦開始形成，則必須確定製造具有均勻性質的產物。例如，在潤滑劑情況下，黏度可在嚴密限制內變動，以符合所要的黏度分級。在塑化劑之情況下，例如塑化作 用必須維持恆定，以免迫使塑化劑之處理器不斷地進行配方調整，或電阻不得低於限制。然而，姑且不論將會造成的成本，經由性質測試監測恆定製造基於時間緣故而完全不可能。
保持輸入混合物之異構物組成恆定理論上可解決該問題，但實務上無法持續。裂解器之操作不是為了生產具有恆定組成的C4流，而是為了製造乙烯、丙烯、汽油或其他大宗產品。實務上，從裂解器可得之C4流的組成始終根據其原料之組成及根據操作模式而變動。當購入來自不同裂解器之C4流時問題變得更嚴重，原因是當前一般實施大規模製造，在未來該情況會更常見。
因此，只憑藉開始時之原料將無法避免存在產物組成變化，因而存在異構物分布變化，因此存在性能性質變化。如前文已探討，產物組成之變化在寡聚及氫甲醯化的下游步驟中增加，例如，經由改變操作條件或寡聚觸媒之老化而增加。
根據上述全部，可說迄今尚未以整體方式強調恆定產品品質之問題。個別程序步驟始終被視為獨立單元。藉由傳統方法製造之塑化劑的品質在經界定之限制內變動，此變動係隨機且視眾多外部影響而定。
本發明背後的基本問題係詳細說明用於從不同原料來源製造醛化醇類之方法，此使得能在長製造期間產生固定 塑化劑品質。此外，本發明應考慮市場需求，及若有需要，能有更高產出同時維持產品品質。
該等問題係藉由下述方式解決￭控制寡聚作用的溫度及/或轉化作為寡聚產物目前組成的函數；￭及控制觸媒系統的組成及/或氫甲醯化作用的壓力作為醛類目前組成的函數。
兩個控制方案的約對要求係測定寡聚產物之組成及醛類之組成。
該等措施係應用於傳統方法以連續製備文章開始時所指明之類型的醇混合物。
因此，本發明提供連續製備醇混合物之方法，其中對包含烯烴類且具有隨著時間改變之組成的輸入混合物進行寡聚作用以獲得寡聚產物，且以一氧化碳及氫於均相觸媒系統存在下於氫甲醯化作用中將至少一部分存在於該寡聚產物中之烯烴寡聚物氫甲醯化以獲得醛類，其至少一些係藉由隨後之氫化作用而轉化成醇混合物，其中測定該寡聚產物之組成及該等醛類之組成，其中藉由控制寡聚作用的溫度及/或轉化作為寡聚產物目前組成的函數，及其中藉由控制觸媒系統的組成及/或氫甲醯化作用的壓力作為醛類目前組成的函數。
本發明之寡聚作用及氫甲醯化作用的基本概念係以補償方式同時考慮現存原料影響來控制原料之變動。因此， 追求涵蓋對於醛化醇類及由彼產生之塑化劑類的產品品質極關鍵之兩種反應的系統性控制途徑。
由於本發明控制方案考慮到原料，在較狹義的德國術語來說，其事實上為調節方案(閉環控制方案)更多於控制方案。然而，由於並非每一術語系統均區分用語「控制」與「調節」，此處使用用語「控制」以避免翻譯問題。
為了能控制「寡聚作用」及「氫甲醯化作用」之個別程序步驟，藉由數個有意義參數描述整體方法。所使用之指標係寡聚產物之組成以及從氫甲醯化抽出之醛類的組成。
根據這兩個參數之一，可控制寡聚作用及氫甲醯化作用之組成程序以補償原料品質的變動及/或觸媒的老化，或者若有需要，可以相同原料輸入獲致更高生產體積。
根據本發明，這兩個反應不只經由壓力及溫度之標準程序參數控制，在寡聚作用之情況下，亦經由反應的轉化控制，及在氫甲醯化作用之情況下，經由觸媒系統的組成另外控制。根據本發明之方法以迄今未曾使用之方式利用調節變數。
應暸解寡聚作用之轉化意指導入該寡聚作用之烯烴類轉化成烯烴寡聚物的質量百分比。該轉化係受到壓力、溫度、滯留時間及特定觸媒負載影響。較佳地，寡聚作用中之轉化係經由產物再循環來控制。更多為後者情況。
應暸解氫甲醯化作用中之觸媒系統的組成之變動意指所使用之均相觸媒系統並非相同產出；而是該觸媒系統的 物理組成會變動。具體而言，此意指添加至中心金屬上及因而形成催化活性錯合物之配位基的混合比在操作過程中變動。亦更多為後者情況。
作為工業方法，本發明之醛化醇類的製備係連續操作。此意指將輸入混合物導入該方法，並在一週每天晝夜不停由此產生醛化醇類。考慮標準停工及檢查期間，預期每年至少8000個操作時數。
關於連續操作模式，同樣應連續測定寡聚產物之組成及醛類之組成的測量，使得亦能連續控制該寡聚作用及/或該氫甲醯化作用。測量頻率係作為輸入混合物之變動率的函數來選擇。從操作之初始經驗顯示，每數小時測量該等組成即充足，尤其是因為該受控制化學反應並不會瞬間反應其調節變數的變動。如上述場景，若預期1-丁烯在少於3小時內完全流失，當然會需要較短測量間隔。若變動更溫和，每12時或24小時進行測量亦可能已足夠。因此應暸解本文內容中之「連續測定」意指測量間隔調整至特定參數之預定變動率。參考當前的組成物，此意指在當前測量間隔開始時分析之組成物。
調節變數原則上可從操作生產設備的人員之分析而對於該等測量手動控制。然而，為了高度自動化之益處，控制方案係以本身已知之程序控制技術實施。
醛類之組成的分析形成多維數據集。此使得氫甲醯化作用之控制非常複雜。因此，控制醛化反應較容易及因而更有效，其係藉由首先使用醛類之組成計算純量受控變 數，及設定該控制方案以使該受控變數保持恆定來進行。根據此概念，一維(純量)參數因而係從反映從該氫甲醯化作用抽出之醛類的組成之多維數據集藉由固定數學計算方法來計算。然後將此用作受控變數，其係藉由當該受控變數變給定離目標值時立刻調整該氫甲醯化作用之壓力及/或觸媒組成而保持恆定。然後，該壓力及/或觸媒組成係藉由具有比例、積分、微分或PID特徵之傳統閉環控制器控制。
順帶一提，使本文內容中之參數保持恆定不一定理解為意指其係數學恆定，而是在適當設定閉環控制器的容限下，該受控變數之閉環控制容許與目標數量之特定偏差。恆定受控值因而理解為意指符合大約實際目標數量之容許值範圍(閉環控制目的之恆定)。
適當地，不只氫甲醯化作用，而是該寡聚作用亦以此方式受控制。因此，該寡聚作用中之溫度及/或轉化同樣受控制，以使從醛類之組成計算的第一純量受控變數保持恆定。此處之閉環控制亦可以P、I、D或PID特徵進行。
對於使代表醛組成之第一純量受控變數保持恆定的寡聚作用及氫甲醯化作用之組合控制改善整體方法的控制品質，因而使所產生之醛化醇類的產品品質更固定。
尤其是當所產生之醛化醇類意欲用於進一步加工以產生塑化劑時，當所使用的第一純量受控變數為藉由該醇混合物之酯化作用或借助於該醇混合物之轉酯化作用可獲得的酯混合物之黏度的近似值時是有利的。
醛化醇類只具有作為塑膠之塑化劑的有限可用性。特別是PVC可使用從該醛化醇所製備的酯混合物而較佳地塑化。此係藉由該醇與酸之反應(酯化)或藉由現有酯於該醇之存在下的轉酯化達成。酯混合物之黏度為所產生之塑化劑的產品品質之關鍵。已發現可以良好近似預測從醛類之組成物形成的塑化劑之黏度，此係因醛類氫化成醇類或其轉化成目標酯類均對於其黏度無任何影響的緣故。
從EP1430014B1公認，例如可藉由以異構烷醇類之混合物酯化酞酸或酞酸酐而獲得的酞酸酯混合物之黏度η可以式(2)以良好近似計算：ln(η)=Σ xi ln(ηi) (2)
其中xi為異構純醇之莫耳分率，及ηi為異構純醇之黏度指數。
然而，根據本發明，用作第一純量控制變數之該酯混合物的黏度η之近似值並非從醇類計算，而是實際上係從醛類計算。基於此目的，同樣使用式(2)，但在該情況下，xi為特定異構純醛之莫耳分率且ηi為該異構純醛對黏度之貢獻。
從醛類而非從醇類計算近似黏度的優點係待控制參數係在待控制方法下游立刻測定，而無氫化之進一步下游時間延遲。因此，閉環控制迴路之反應表現遠較佳。
計算式(2)中之第一純量受控變數η所需的參數xi，即，醛混合物之個別異構醛類的莫耳分率，係藉由分析醛混合物之組成而獲得。此可藉由以已知方式之氣相層析術 達成。同樣需要之係數ηi代表特定異構醛對於黏度之貢獻，及因此為自然常數。彼等係針對該方法中出現之醛類實驗測定一次。預期在二丁烯之氫甲醯化作用中的醛類之黏度貢獻ηi係示於表2。
該黏度高度取決於測量溫度以及取決於測量方法。如同酯混合物之整體黏度，個別黏度貢獻ηi之規則係在標準條件(293.15K及1013毫巴絕對壓力)下記錄彼等。
亦針對寡聚作用之控制獲得多維測量，換言之，寡聚產物之組成。此處，為了閉環控制之有效性的益處，類似如上述氫甲醯化作用，將該多維測量轉換成第二純量受控變數及同樣地維持其恆定。
所使用之控制寡聚作用所需的第二純量受控變數較佳為烯烴寡聚物之iso指數的近似值。該iso指數為寡聚產物之分支程度的度量標準。在二丁烯之情況下，陳述異構 物混合物中每個C8分子的甲基之平均數目。二丁烯之iso指數係根據式(1)界定。
第二純量受控變數之iso指數的計算只需要寡聚產物中之甲基庚烯類的重量比例及二甲基己烯類的重量比例。該等可以已知方式，例如藉由氫化氣相層析術(hydrogenating gas chromatography)測定。
若氫甲醯化作用不供應整體寡聚產物而是只供應一部分形成的烯烴寡聚物，較佳係只測定待氫甲醯化之烯烴寡聚物的iso指數。
原則上，此處所述之度量標準可應用於經由寡聚、氫甲醯化、氫化途徑進行之從烯烴類製備醛化醇類的任何方法。所使用之烯烴類中的碳原子數及所得之醛化醇類中的碳原子數是無形的。可能使用基於乙烯、丙烯、丁烯或戊烯之輸入混合物，及產生具有3、5、7、9、11及13個碳原子之醛化醇類。
實例集中在用於製備INA基於C4之方法。然而，熟習本領域之人士能將該等舉例說明發現直接應用至基於C2之方法、基於C3之方法或基於C5之方法。
在使用丁烯作為原料的情況下，應注意寡聚作用不只形成所要的C8烯烴類，亦形成具有12、16或更多個碳原子者。為了製備異壬醇，因此必須從該寡聚產物分離出二丁烯類。在本發明之發展中，所使用之輸入混合物包含在寡聚作用過程中寡聚以產生具有八、十二及十六個碳原子之烯烴寡聚物的具有四個碳原子之烯烴類，及從該寡聚產 物移出該等具有八個碳原子之烯烴寡聚物且氫甲醯化成具有九個碳原子之醛類。
根據本發明之方法具有用於從不同原料流製造恆定品質之醛化醇類的優異適用性。若操作基於C4之方法，完全可能處理具有根據表1之規格的輸入混合物。
此種高度易變之C4流可源自不同來源，特別是來自便宜來源。亦可能使用來自不同來源的混合C4餾份。
以已知且經證實方式在異相鎳觸媒上進行寡聚作用。在這方面，參考關於該OCTOL方法的文獻。
寡聚作用可分複數個階段進行。
寡聚作用較佳係後循環模式操作，以此方式，一部分存在從該寡聚作用抽出之寡聚產物中的未轉化丁烯類係再循環至該寡聚作用。此係因為循環模式藉由改變再循環之丁烯類的比例而開啟控制該寡聚作用中之轉化的選項。經由再循環之丁烯類的比例對於轉化的可控制性係詳細描述於WO 99/25668 A1，及於申請日時仍未公開之德國專利申請案DE 102013212481.3。
該氫甲醯化作用中之均相觸媒的組成係藉由使用包含銠及可能至少兩種不同之單亞磷酸酯配位基的均相觸媒系統來控制，其混合比係受計量加入該兩種單亞磷酸酯配位基之一積極影響。若計量加入這兩種配位基之一，混合比以其偏好位移。在該混合範圍之極限，可為一種配位基只以微量存在該系統中之情況。
此處應暸解觸媒系統「可能」包含配位基之說法係所 談論之配位基存在於反應混合物中，因此原則上可用於形成觸媒系統。然而，此不意味所有存在反應系統中之配位基均為催化活性：這是因為實際上，始終供應過量配位基至該反應系統，因此不可能所有量之配位基均與銠錯合而具有催化活性。最後，無法確切地說出何者配位基係經錯合及因而具有催化活性。然而，在本發明內容中，關鍵是原則上給予所添加之配位基變成觸媒系統的活性部分之可能性。因此能與銠形成催化活性錯合物之存在於反應混合物中的任何物質係稱為可能配位基。
在觸媒錯合物中可能有活性之配位基的混合比之位移係以使所有單亞磷酸酯配位基之總和對銠的莫耳比保持恆定，考慮配位基流失，且在技術可能及測量精確性內的方式達成。該條件的原因係在每一Rh催化之氫甲醯化作用中配位基係經由去活化、斷裂而隨著時間流失，或經由產物排放流失。為了使該反應混合物中之活性觸媒系統的濃度保持恆定，因而必須持續恆計地計量加入配位基。本發明之較佳發展因而預想，當使用具有複數種配位基之觸媒系統時，並非始終以相同(原始)混合比計量加入所有配位基，而是優先持續計量加入該等配位基之一以影響該觸媒系統的組成，因而以受控方式影響整體氫甲醯化作用。在該情況下，一種配位基之流失的補償程度少於另一者。
較佳係使用可能包含剛好兩種配位基之觸媒系統。在該情況下，使用第一配位基作為「基礎配位基」，其以高濃度存在且將催化作用完成至關鍵程度。該基礎配位基 為，例如，便宜的單亞磷酸酯。同時，使用第二配位基作為「控制配位基」以經由計量添加來控制氫甲醯化作用的選擇性。該控制配位基應比基礎配位基具有更大之選擇性以能以受控方式影響醛化反應的選擇性。因此，該控制配位基會遠比該基礎配位基更貴，因此在實務上其僅以比基礎配位基低之濃度使用。不同於本技術中慣用之雙亞磷酸酯「監測」配位基，本發明之控制配位基應具有至少與該基礎配位基大約相當的活性。
具體而言，根據氫甲醯化作用之選擇性待控制的方向，一種選項係始終完全補償該基礎配位基的流失，及視需要完全或部分補償或過補償該控制配位基的流失。
若使用剛好具有兩種配位基之觸媒系統，一種選項係作為第一單亞磷酸酯配位基(即，作為基礎配位基)者為根據結構式II的化合物。然後所選用之第二單亞磷酸酯配位基(控制配位基)可為根據下列結構式Ia、Ib及III的化合物：
其中，在Ia中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自獨立地選自： -H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
其中，在Ib中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)- 芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
其中，在II中，R21"、R22"、R23"、R24"、R25"、R31"、R32"、R33"、R34"、R35"、R41"、R42"、R43"、R44"、R45"各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)- 烷基]2。
較佳地，在II中，R21"、R22"、R23"、R24"、R25"、R31"、R32"、R33"、R34"、R35"、R41"、R42"、R43"、R44"、R45"各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
其中，在III中，R1'係選自：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基，且R21'、R22'、R23'、R24'、R25'、R31'、R32'、R33'、R34'、R35'各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH。
較佳地，在III中，R21'、R22'、R23'、R24'、R25'、 R31'、R32'、R33'、R34'、R35'各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
結構式Ia、Ib、II及III所涵蓋的所有物質在其催化特徵方面呈現相似表現，因此彼等適於作為本發明內容中的配位基。
實驗說明下列特定物質之組合具有作為用於氫甲醯化作用中的可控制觸媒系統之配位基的傑出適用性：a)物質L2作為第一單亞磷酸酯配位基(基礎配位基)且物質L3作為第二單亞磷酸酯配位基(控制配位基)；b)物質L2作為第一單亞磷酸酯配位基(基礎配位基)且物質L1作為第二單亞磷酸酯配位基(控制配位基)；c)物質L2作為第一單亞磷酸酯配位基(基礎配位基)且物質L4作為第二單亞磷酸酯配位基(控制配位基)；其中L1、L2、L3及L4係如下界定：
(L2)亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯酯)；(L1)碳酸(3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲氧基-2'-((2,4,8,10-四甲基二苯并[d,f][1,3,2]二磷雜庚環-6-基)氧)-[1,1'-聯苯基]-2-基)第三丁酯；(L3)亞磷酸雙(4,6-二-第三丁基-2-甲苯基)乙酯；(L4)碳酸(3,3'-二-第三丁基-2'-((4,8-二-第三丁基-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二磷雜庚環-6-基)氧)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2-基)第三丁酯。
如該等實驗顯示，控制配位基L1、L3及L4能顯著影響源自基礎配位基L2之n/i選擇性。
已發現基礎配位基L2及控制配位基L1或L4之混合物具有用於控制的特別良好適用性。
根據本發明方法之目的係製造意欲用於進一步加工以產生塑化劑酯類之醛化醇類。由於最終產物的品質高度取決於醛化醇類的品質，塑化劑製造商從該方法的益處顯著獲利。
因此，亦尋求用於製造酯混合物之方法的保護，尤其是其作為使用根據本發明製造之醇混合物的聚氯乙烯(PVC)之塑化劑的用途。
茲由圖1詳細圖示基本製程及其閉環控制。該圖顯示：圖1：進行根據本發明之方法的生產線簡化示意圖，其特別考慮流與閉環控制迴路。
從左側起，從未圖示之易變的來源供應輸入混合物C4。其基本上含有具有四個碳原子之烴類，換言之，飽和丁烷類及不飽和丁烯類。該輸入混合物C4之組成顯著變化，例如表1所記錄。
在寡聚作用[1]中，寡聚丁烯類，以由彼基本上形成C8、C12及C16烯烴類。從寡聚產物(未圖示)分離出二丁烯類C8，且進行氫甲醯化作用[2]。
其中該二丁烯C8係以一氧化碳及氫H2氫甲醯化以產生具有九個碳原子之醛類INAL的混合物。
該等醛類INAL隨後係在氫化作用[3]中以氫H2氫化，以產生對應醇類INA。
實際上，部分該氫化作用已在該氫甲醯化反應器中進一步反應時進行，此係因為在該氫甲醯化作用[2]中新形 成的醛類立刻與存在的烴H2反應而產生對應的醇。然而，從氫甲醯化作用[2]抽出之醛混合物INAL已含有某些INA的事實對於該方法之控制不重要。
該INA隨後係在酯化作用[4]中與酞酸或酞酸酐PSA反應而產生酯混合物酞酸二異壬酯DINP，其係用作聚氯乙烯之塑化劑。酯化作用[4]係以分批方法進行，且不為用於製備醛化醇類之連續方法的一部分。
為了補償輸入混合物C4之變動組成及得到具有較少變動之產品品質的醇混合物INA，預想根據本發明進行該製造方法之控制。特定目的係製造具有在窄規格範圍內變動之黏度的酯混合物DINP。由於酯混合物DINP之黏度係由醛混合物INAL的黏度決定，故閉環控制概念之目的係使該醛類INAL的黏度實質上非常固定於給定值。
為此目的，對寡聚作用[1]及氫甲醯化作用[2]各提供一個閉環控制器R1及R2。
就氫甲醯化作用[2]之閉環控制R2而言，連續分析醛混合物INAL之組成comp。此係藉由氣相層析術達成。該氣相層析儀使INAL中之個別異構醛類的莫耳分率通至電腦calc2，其使用該等莫耳分率並藉借於式(2)及該電腦中所記錄之黏度貢獻計算第一純量受控變數visc，其對應於在標準條件下的酯混合物DINP之黏度的近似值。若能使visc保持恆定在經界定之數值範圍內，該酯混合物DINP亦將具有實質上恆定的黏度。根據所要之DINP產物的黏度規格來固定目標值。該值係預設為在閉環控制器 R2中之目標值。應注意的是，精確地說，該目標值為在不需要任何干預之下該黏度會變動的目標範圍。該目標範圍可為例如90至95mPas，但亦可依客戶對於塑化劑產品之需求而採用完全不同值。
若第一純量受控變數visc之實際值偏離目標值或離開目標範圍，閉環控制器R2在氫甲醯化作用[2]中進行干預，以回復目標黏度或引導該黏度回到規格範圍。
干預係經由改變氫甲醯化作用[2]中之壓力p，或經由變動氫甲醯化作用[2]中之觸媒系統cat，或同時經由二者措施進行。
氫甲醯化作用中之壓力係經由合成氣體產生。因此，壓力控制方案係使用該合成氣體之壓力的閉環控制方案。
若黏度升高至高於目標值，可能藉由閉環控制，藉由降低該合成氣體壓力及/或計量加入控制配位基來抵消。
受控變數之調整取決於所使用的控制配位基。就與基礎配位基亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯酯)(L2)成混合物之可能的控制配位碳酸(3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲氧基-2'-((2,4,8,10-四甲基二苯并[d,f][1,3,2]二磷雜庚環-6-基)氧)-[1,1'-聯苯基]-2-基)第三丁酯(L1)而言，於實施例1中確定及顯示實驗測定相依性。
為了說明，採用如下示之舉例說明的測定閉環控制參數：當使用這兩種可能配位基時，在氫甲醯化作用中之恆定原料及恆定條件條件下，控制配位基L1之比例增加 10%導致計算的黏度提高0.87mPas。
黏度參數visc對於所使用之配位基的混合比之相依性必須針對每一種配位基混合物實驗測定一次。
因而，在實施例2中，揭示使用亞磷酸雙(4,6-二-第三丁基-2-甲苯基)乙酯(L3)及L2之混合物的類似推導。在該情況下，該混合物中之L3的比例必須升高例如約20%以獲致計算之黏度提高1mPas。若黏度應落在低於目標值，相應地應用該等值。
根據本發明，氫甲醯化作用之閉環控制亦可經由(絕對)反應壓力進行。實施例3揭示受控變數visc對壓力之相依性的推導方式。
此處，亦應考慮壓力相依性亦可視所使用的觸媒系統(或配位基系統)而定，為此，必須在特定個別情況中實驗測定一次。就配位基L1而言，明顯地看出壓力提高約6巴使受控變數visc提高0.5mPas。若其降低，該狀態亦類似。
由於機具設備之工程設計，壓力之可能變動當然有極限，因此控制較佳係經由配位基混合物進行。
氫甲醯化系統之控制係於實施例4中說明。
計量加入之控制配位基的量以及壓力改變之閉環控制係以PID特徵進行。
寡聚作用[1]係經由同樣具有PID特徵之閉環控制器R1控制。此用以使第二純量受控變數iso保持恆定在預設目標範圍內。
該第二純量受控變數iso為從寡聚產物分離出之二丁烯C8的iso指數乘以100。因數100對於閉環控制系統無顯示，而是僅有助讀出及調整。為了測定iso指數，利用氫化氣相層析術連續分析二丁烯C8之組成。電腦calc1係使用甲基庚烯類之重量比例及二甲基己烯類之重量比例以式(1)計算二丁烯C8之iso指數，將該值乘以100，為純量受控變數iso。
為了使所製造之二丁烯的iso指數保持恆定在氫甲醯化作用的最佳範圍內，閉環控制器R1在寡聚作用[1]中藉由調整其溫度T及/或其轉化conv來干預。反應溫度T可藉由調整寡聚反應器之冷卻水體積而升高及降低。溫度T可同樣藉由調整饋入之熱載體的溫度而升高及降低。轉化conv可藉由改變進入以循環模式操作之寡聚作用的未轉化丁烯類之再循環速率來控制。
此處控制相依性之測定同樣係實驗進行，且該方法係揭示於實施例5。其中清楚看出，在iso指數、轉化及溫度之控制參數與回流比之間的相依性較為複雜。從該實例推導出之相依性係反映於兩個式(3)及(4)中：iso=113.814-0.360474．T-4.36236．R-0.0618174．w(1-B)+0.00518875．T 2+0.0364209．w 2(1-B)-0.00545420．T．w(1-B)+0.174800．R 2 (3)
conv=-181.465+7,52134．T+237.263．R-1.70002．w(1-B)-0.0510611．T 2-4.39695．T．R+0.0272597．T．w(1-B)+1.08140．R．w(1-B) 4
其中iso及conv係圖1中所指明的受控變數。T代表用以控制寡聚反應器之溫度的熱載體之溫度(以℃計)，R 表示未轉化丁烯類之再循環速率(在本實驗實例中以kg/h計)，及w(1-B)表示所使用之C4烴流中的1-丁烯之質量比例。
藉由電腦之助，可使用該等相依性執行對個別參數之改變做出反應的閉環控制系統：若iso指數過高，在本發明該實施態樣中，應降低寡聚反應之溫度。轉化之相關流失可藉由適當提高再循環速率來補償。
同時，若iso指數足夠低而在提高溫度時觀察到立刻可符合本說明書之目的，可提高該寡聚作用的溫度。通常，此造成轉化提高，其通常亦為想要的結果。然而，藉由再循環比，亦可再次降低轉化以防止不想要的過度生產。此種閉環控制系統的實例之一係於實施例6中提及。
在圖1中所示之本發明實施態樣中，閉環控制器R1於設定寡聚作用[1]中之溫度及/或轉化時，不只考慮第二純量受控變數iso，亦考慮第一純量受控變數visc，其係在氫甲醯化作用[2]下游獲得：由於iso指數對於塑化劑之黏度有間接影響，與iso指數之閉環控制相同的閉環控制模式適用於控制寡聚作用之反應系統的黏度。然而，單一實驗測定相依性對於利用黏度控制寡聚作用是必要的。為此目的，組合來自實施例1及5之結果。此處，舉例來說，顯示寡聚作用及氫甲醯化作用之組合的相依性，其中氫甲醯化作用之配位基系統係從L1及L2形成： visc={-4.1003453．ln[x(L1)]+65.201179}．{[113.814-0.360474．T-4.36236．R-0.0618174．w1-B+0.00518875．T2+0.0364209．w21．B-0.00545420．T．w1-B+0.174800．R2/100+3.4837009．lnxL1+21.154949 (5)
其中visc為圖1中所指明之受控變數。T代表用以控制寡聚反應器之溫度的熱載體之溫度(以℃計)，R表示未轉化丁烯類進入該寡聚作用之再循環速率(此處以kg/h計)，及w(1-B)表示用於該寡聚作用之C4烴流中的1-丁烯之質量比例。最後，x(L1)代表L1及L2之配位基混合物中的控制配位基L1之莫耳比例(以莫耳%計)。ln代表自然對數。
若塑化劑之黏度為上述目標，在本發明實施態樣中，寡聚反應的溫度應降低。伴隨溫度降低之轉化損失可藉由適當提高再循環速率來補償。
同時，若該塑化劑之黏度足夠低而在提高溫度時觀察到立刻可符合本說明書之目的，可提高該寡聚作用的溫度。通常，此造成轉化提高，其通常亦為想要的結果。
借助於受控變數visc之寡聚作用的控制及氫甲醯化作用和寡聚作用之聯合控制的一實例係如實施例7描述。
C4‧‧‧原料混合物
[1]‧‧‧寡聚作用
C8‧‧‧二丁烯
[2]‧‧‧氫甲醯化作用
CO‧‧‧一氧化碳
H2‧‧‧氫
INAL‧‧‧醛混合物
[3]‧‧‧氫化作用
INA‧‧‧醇混合物(INA)
[4]‧‧‧酯化作用
PSA‧‧‧酞酸酐
DINP‧‧‧酯混合物(酞酸二異壬酯)
comp‧‧‧組成分析
R1‧‧‧寡聚作用作用之閉環控制器
calc1‧‧‧用於測定iso指數之電腦
iso‧‧‧二丁烯之iso指數
T‧‧‧寡聚作用之溫度
conv‧‧‧寡聚作用之轉化
R2‧‧‧氫甲醯化作用之閉環控制器
calc2‧‧‧用於測定黏度之電腦
visc‧‧‧DINP之近似黏度
p‧‧‧氫甲醯化作用中之壓力
cat‧‧‧氫甲醯化作用中之觸媒組成
圖1：進行根據本發明之方法的生產線簡化示意圖，其特別考慮流與閉環控制迴路。
圖2：DINP之黏度，從氫甲醯化作用輸出的醛分布計算，作為受控變數visc，相對於用於各種不同烯烴數量 (經由iso指數指定)之L1及L2的混合物中之配位基L1的莫耳比例繪製。
圖3：DINP之黏度，從氫甲醯化作用輸出的醛分布計算，作為受控變數visc，相對於不同混合比之所使用二正丁烯的iso指數繪製。
圖4：來自圖3之迴歸線之斜率及軸截距相對於配位基混合物中之L1比例的自然對數之圖。
圖5：DINP之黏度，從氫甲醯化作用輸出的醛分布計算，作為受控變數visc，相對於在配位基L1之存在下進行的氫甲醯化反應之絕對壓力繪製。
實施例 實施例1至3之製程
在得自Parr Instruments之100ml熱壓器中，於130至140℃、30或50巴之合成氣體壓力(CO/H2=1：1(體積%))氫甲醯化6g之表1的辛烯混合物。作為觸媒前驅物，起初裝填0.005g之Rh(acac)(CO)2使根據整體反應混合物之觸媒濃度為40ppm之Rh，相應地裝填0.0123g之Rh(acac)(CO)2使濃度為100ppm之Rh。在各例中所使用的溶劑為40至46g之甲苯。配位基L1或配位基L2或配位基L3或配位基L4或由配位基L1及L2組成或由配位基L2及L3組成或由配位基L2及L4組成之配位基混合物係以相對於銠為20倍莫耳過量(磷對銠之比率)使用。 此外，作為GC標準，添加約0.5g之四異丙基苯(TIPB)。在已達到預想之反應溫度之後，計量入約6g之反應物。
在該反應期間，經由合成氣體調節以質量流計使壓力保持恆定。攪拌器速度為1200min-1。在180分鐘之後從反應混合物取出樣本。
在催化實驗中，縮寫L1至L4係用於配位基。
配位基L1、L3及L4之製備係描述於以下之實驗部分。配位基L2(TDTBPP或Alkanox 240)為市售者。
配位基之製備的一般製程
以下所有製備均在保護性氣體下使用標準Schlenk技術進行。溶劑在使用前係於適用乾燥劑上乾燥 (Purification of Laboratory Chemicals,W.L.F.Armarego,Christina Chai,Butterworth Heinemann(Elsevier)，第6版，Oxford 2009)。
所有製備操作係在烘乾之容器中進行。產物係藉由NMR譜法表示特徵。化學位移(δ)係以ppm記載。31P NMR信號係根據：SR31p=SR1H *(BF31p/BF1H)=SR1H * 0.4048。(Robin K.Harris、Edwin D.Becker、Sonia M.Cabral de Menezes、Robin Goodfellow、及Pierre Granger，Pure Appl.Chem.，2001，73，1795-1818；Robin K.Harris、Edwin D.Becker、Sonia M.Cabral de Menezes、Pierre Granger、Roy E.Hoffman及Kurt W.Zilm，Pure Appl.Chem.，2008，80，59-84)。
核磁共振譜係藉由Bruker Avance 300或Bruker Avance 400記錄；氣相層析術分析係使用Agilent GC 7890A進行。
反應式：
導入BOC基：
在2l Schlenk燒瓶中，將400mmol(143.8g)之3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2,2'-二醇及40mmol(4.8g)之N,N-二甲胺基吡啶(DMAP)溶解於900ml之CH2Cl2。隨後，在室溫將400mmol(88g)之二碳酸二-第三丁酯溶解於280ml之CH2Cl2，轉移至500ml滴液漏斗並在32℃於1小時內逐滴添加至聯苯酚/DMAP溶液。該溶液在室溫攪拌一夜。次日早晨，在減壓下移除溶劑。將該稍微蠟質之帶紅色固體與800ml之正庚烷摻合並攪拌一夜。此產生白色殘留物，將之濾除，以50ml之正庚 烷清洗兩次，然後乾燥之。獲得呈白色固體之目標產物(161.6g，84%)。1H NMR(甲苯-d8)：95%及其他雜質。
(3,3'-二-第三丁基-2'-羥基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2-基)碳酸第三丁酯與三氯化磷之反應：
在已重複抽空並填充惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，藉由在120ml之乾燥甲苯及12.8ml(0.091mol)之三乙胺中攪拌而使12g(0.026mol)之(3,3'-二-第三丁基-2'-羥基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2-基)碳酸第三丁酯溶解。
在第二500ml Schlenk燒瓶中，將100ml之乾燥甲苯先與8.1ml(0.091mol)之三氯化磷一起攪拌。隨後，在室溫於30分鐘內將該三氯化磷-甲苯溶液逐滴添加至先前製備之碳酸酯-胺-甲苯溶液。於添加完成時，將該混合物加熱至80℃為時30分鐘並冷卻至室溫一夜。
次日早晨，過濾該混合物，以50ml之乾燥甲苯清洗該等固體，並將濾液濃縮至乾燥。獲得呈固體之目標產物(13.1g，89%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：203.2及203.3ppm(100%)。
(3,3'-二-第三丁基-2'-((二氯膦基)氧)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2-基)碳酸第三丁酯與3,3',5,5'-四甲基-(1,1-聯苯基)-2,2'-二醇(L1)之反應
在已重複抽空並填充惰性氣體之1l Schlenk燒瓶中，將24.7g(0.044mol)之(3,3'-二-第三丁基-2'-((二氯膦基)氧)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2-基)碳酸第三丁酯溶解於400ml之乙腈中。
在已重複抽空並填充惰性氣體之第二Schlenk燒瓶(1l)中，藉由在200ml之乙腈及13.1ml(0.011mol)之乾燥甲苯中攪拌而使10.8g(0.044mol)之3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-聯苯基)-2,2'-二醇溶解。隨後，將氯亞磷酸酯溶液緩慢逐滴添加至該聯苯酚-三乙胺溶液，並將該混合物攪拌一夜。
然後過濾混合物並以15ml之乙腈清洗兩次。
濃縮該濾液直到固體沉澱出為止。過濾並乾燥該固體。獲得呈白色固體之目標產物(28.5g，87%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：139.4ppm(98.5%)。
(3,3'-二-第三丁基-2'-((二氯膦基)氧)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2-基)碳酸第三丁酯與3,3-二-第三丁基-5,5-二甲氧基聯苯基(L4)之反應
在已重複抽空並填充惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，將7g(0.0125mol)之(3,3'-二-第三丁基-2'-((二氯膦基)氧)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2-基)碳酸第三丁酯溶解於100ml之乾燥乙腈中。
在已重複抽空並填充惰性氣體之第二Schlenk燒瓶(100ml)中，將4.5g(0.0125mol)之3,3-二-第三丁基-5,5-二甲氧基聯苯酚溶解於60ml之乾燥乙腈及4.2ml(0.03mol)之除氣三乙胺中。隨後，在室溫將該聯苯酚-三乙胺溶液逐滴添加至該氯亞磷酸酯溶液，並在室溫將該混合物攪拌一夜。
在減壓下移除一部分溶劑。濾除沉澱之固體並乾燥之。獲得呈白色固體之目標產物(10.5g，96%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：140.9(95.2%)及其他雜質(其他雜質=P-H化合物、氧化物化合物、及不完全轉化之氯亞磷酸酯)。
製備亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲苯基)乙酯(L3)
具有確性攪拌器、附件、滴液漏斗及回流冷凝器之250ml Schlenk燒瓶最初裝填22.5g(0.1mol)之2,4-二-第三丁基-6-甲酚(4,6-二-第三丁基-鄰甲酚)，及加熱至55℃以熔融該酚。將0.13ml(0.0015mol)之乾燥除現二甲基甲醯胺添加至該熔體。隨後，在2小時內逐滴添加5.7ml之三氯化磷(0.065mol)。在添加結束之後，在3小時內將該反應混合物加熱至140℃，並在該溫度攪拌1小時。然後在減壓下於130℃攪拌該混合物1小時。之後，將獲得之澄清橘黃色熔體(=雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基)磷醯氯)冷卻80℃一夜，並以75ml之除氣石油(80至110℃)稀釋。該溶液冷卻至-5℃之後，在15分鐘內添加9.1ml(0.0665mol)之除氣三乙胺。隨後，在2小時內，逐滴添加4.4ml(0.075mol)之乾燥且除氣乙醇，該過程中溫度不升高至高於5℃。該混合物係在攪拌下逐漸加溫至室溫一夜。
其次早晨，濾除沉澱的三乙胺鹽酸鹽，並在減壓下濃縮該濾液。此產生白色殘留物，在60ml之除氣乙醇中再結晶該殘留物。如此獲得之產物的產率為73.9%(19.03g)，呈白色固體，以LC-MS測量之純度為98%。
實施例1
該實施例揭示受控變數visc對於配位基混合物之混合比的相依性之測定。類似EP 1430014 B1，此係從C8氫甲醯化作用之產物醛類的異構物分布計算，且反映可從該等醛類藉由氫化及如此獲得之醇類隨後以酞酸酯化所製備的酞酸二異壬酯混合物之近似黏度。
為了測定相依性，以前文指明之製程，使用具有不同分支程度的二正丁烯(DnB)進行若干氫甲醯化實驗。壓力50巴，溫度140℃，反應時間180分鐘。結果示於表3。
實驗結果係以圖形形式示於圖2。
圖2：DINP之黏度，從氫甲醯化作用輸出的醛分布計算，作為受控變數visc，相對於用於各種不同烯烴數量(經由iso指數指定)之L1及L2的混合物中之配位基L1 的莫耳比例繪製。
該圖中所示之迴歸線的斜率對借助於該配位基混合物之氫甲醯化作用的閉環控制提供閉環控制標準。從圖2可推斷，之混合物之氫甲醯化作用中的線斜率隨著不同iso指數只有少許差異，因此此處可使用該等線斜率良好近似閉環控制。其為a1=-0.087mPas/%。此意指，當使用這兩種配位基時，就該混合物而言，在氫甲醯化作用中之恆定原料及恆定條件條件下，控制配位基L1之比例增加10%導致計算的黏度降低0.87mPas。若該近似對閉環控制而言不足，必須以數學方式描述介於二正丁烯之visc、配位基混合物及iso指數之間的相依性。為此目的，數據再次繪於圖3中。
圖3：DINP之黏度，從氫甲醯化作用輸出的醛分布計算，作為受控變數visc，相對於不同混合比之所使用二正丁烯的iso指數繪製。
就所顯示之迴歸線，可計算由表4彙總的斜率及軸截距：
若斜率及軸截距係相對於L1比例之自然對數繪製， 再次可能進行線性迴歸，如圖4所示。
圖4：來自圖3之迴歸線之斜率及軸截距相對於配位基混合物中之L1比例的自然對數之圖。
就此二圖而言，根據表5各獲得一斜率及一軸截距：
結合直線方程式導致以下根據方程式(6)之受控變數visc對於所使用的二正丁烯之iso指數的相依性：
其中，此處x(L1)為該混合物中之配位基L1的莫耳比例。iso為根據方程式(7)從該二丁烯之iso指數所計算的寡聚作用之受控變數：iso=iso指數．100 (7)
該方程式可由用於該方法之閉環控制的控制電腦使用。
實施例2
由於除L1以外的其他控制配位基亦可用於業界，本實施例測定使用亞磷酸雙(4,6-二-第三丁基-2-甲苯基)乙酯(L3)及L2之混合物，以及L4及L2之混合物時的相依 性。為此目的，再次進行氫甲醯化實驗，其主要結果可見表6：
該等數據之類似評估顯示，例如，與L2之混合物中的L3之比例必須提高約11%以獲致計算之黏度(或受控變數visc)降低0.5mPas。與L2之混合物中的L4之比例必須提高13%以造成降低0.5mPas。若黏度待提高，該等值相應地適用。
實施例3：
在本發明另一實施態樣中，氫甲醯化作用之閉環控制亦可經由絕對反應壓力進行。為此目的，以不同反應壓力進行一系列氫甲醯化實驗。溫度及反應時間類似實施例1及2。主要結果係彙總於表7：
受控變數visc對反應壓力之相依性係示於圖5。
圖5：DINP之黏度，從氫甲醯化作用輸出的醛分布計算，作為受控變數visc，相對於在配位基L1之存在下進行的氫甲醯化反應之絕對壓力繪製。
壓力相依性可以適當近似從所描繪之迴歸線的斜率推導。因而，壓力改變6巴導致控制參數visc改變0.5mPas。
實施例4：
該實施例意欲說明借助於受控變數visc之氫甲醯化方法的控制。為此目的，進行二正丁烯原料的氫甲醯化作用。反應溫度設為140℃及反應壓力設為50巴。反應器中之滯留時間為約180分鐘。藉由所供應之配位基混合物中的基礎配位基及控制配位基質量比例，可能影響反應之選擇性，及因而影響從醛輸出計算之DINP黏度。此外，顯示所使用之二正丁烯的iso指數變動之情況下氫甲醯化作用的選擇性表現，以及其在借由受控變數visc之助下如何製造維持於經界定限制內的組成之產物。表8彙總說 明本發明效果之實驗活動中的重要操作點：
實施例5至7之製程
寡聚作用係於具有下列尺寸之實質上等溫的管式反應器中重做：長度4.0m，內徑32.8mm。該反應器配備有 用於恆溫控制之套管。所使用之熱載體為得自Sasol之Marlotherm產物。反應係在30巴之絕對壓力下以液相進行。所使用之原料為含有下列加總為100重量%之組分的烴混合物：
1-丁烯0至20重量%
2-丁烯55至75重量%
異丁烯<1重量%
異丁烷<2重量%
正丁烷>24重量%
所使用之觸媒為根據WO2011/000697A1之實施例1製備且根據同一公開案之實施例4後處理，而且已使用超過2000小時的材料。以此方式，重做寡聚作用之平均操作狀態。
超過反應階段，從丁烷類及未轉化之丁烯類分離出寡聚物並分析其組成。為此目的，為了鑑定辛烯骨架異構物，使用氫化GC分析，其中先將寡聚烯烴類氫化成烷類。然後藉由氣相層析術分離如此獲得之烷類並偵測之。可區分這三種相關C8異構物：正辛烷(從正辛烯形成)、甲基庚烷(從甲基庚烯形成)及二甲基己烷(從二甲基己烯形成)。使用該等值計算iso指數，然後用以計算受控變數iso。
將一部分包含丁烷類及未轉化之丁烯類的流再循環至上游反應器中。處理掉該混合物之未再循環部分。
為了反映所提之整體方法，間隔收集排放產物(約500 g)並進行蒸餾分離以從剩餘較低沸點之未轉化丁烯類及丁烷類和較高沸點之較重寡聚物及副產物分離出所要的C8餾分。
實施例5
就閉環控制之設計而言，受控變數iso與溫度及再循環速率的參數之間的相依性之單一實驗測定是必要的。在寡聚作用之情況下，根據借助電腦程式MiniTab編譯之實驗的統計計畫進行測定。根據該實驗計畫，在試驗機具設備中進行參數的必要改變。在各改變之後，直到反應系統再次呈穩定狀態為止有段等候期。然後進行取樣。該實驗計畫之參數範圍係受機具設備的技術特徵限制。因此，只可能建立在45與60℃之間的溫度，此係因為反應在較低溫度會變太慢及在較高溫度會發生觸媒迅速去活化。可再循環丁烯/丁烯流之量可從每小時0克變動至每小時400克。該原料流之組成係任意地設為0.6質量%至40質量%之1-丁烯，及後受抑方式構成所需組成。
實驗計畫及所獲得的結果係彙編於表9。
藉由實驗之統計設計方法評估如此獲得的實驗數據。關於實驗設計之方法的全面介紹係由，例如，以下文獻提供.R.Lazi，Design of Experiments in Chemical Engineering，Wiley-VCH，2004。
為此目的，同樣使用電腦程式MiniTab，藉其計算所謂不同參數之有效面積。程式之輸出提供根據表10及11之資訊：
藉由該等項目及係數，可使用以下兩個方程式(3)及(4)表示有效面積之描述：iso=113.814-0.360474．T-4.36236．R-0.0618174．w(1-B)+0.00518875．T 2+0.0364209．w 2(1-B)-0.00545420．T．w(1-B)+0.174800．R 2 (3)
conv=-181.465+7.52134．T+237.263．R-1.70002．w(1-B)-0.0510611．T 2-4.39695．T．R+0.0272597．T．w(1-B)+1.08140．R．w(1-B) (4)
其中iso及conv係圖1中所指明的受控變數。T代表用以控制寡聚反應器之溫度的熱載體之溫度(以℃計)，R表示未轉化丁烯類之再循環速率(根據實驗，以kg/h計)，及w(1-B)表示所使用之C4烴流中的1-丁烯之質量比例。
實施例6
該實施例意欲使用參數iso及comv說明寡聚作用之閉環控制。該等實驗係在與實施例5之機具設備相同的相同機具設備中進行。由於可用之試驗機具設備只配備手動調節器，此處之閉環控制係以該閉環控制之方程式系統先程式化至控制電腦的方式來實施。該電腦亦收集分析結果及其他測量的數據，一些為自動化及一些為手動(操作員輸入)。該電腦係受制於特定條件，例如，轉化必須提高至至少80%，或產物之iso指數必須在1.045與1.050之間。根據該等條件，該控制軟體產生控制指令(例如，將溫度升高至至少57℃)，然後由操作員讀出並程式化至該機具設備的手動調節器。
結果示於表12。
實施例7
隨後實施例意欲顯示當寡聚作用及氫甲醯化作用之組成程序未彼此分開看，而是作為可藉由數個參數(諸如iso及visc)聯合控制之一程序單元時特別有利。
為此目的，如上述進行寡聚作用，且藉由蒸餾使二正丁烯產物不含較高及較低沸點之雜質，並提供於氫甲醯化作用。如上述分析所提供之二丁烯以測定iso指數。然後如上述氫甲醯化該二丁烯並以氣相層析術分析所獲得之產物醛類以確定醛分布，由該醛分布計算控制變數visc。測量及分析數據係收集在控制電腦上，並藉由上述相互作用函數評估。根據特定邊界參數(寡聚作用及氫甲醯化作用之參數限制，以及任意C4原料混合物及所計算之DINP黏度的上限和下限)，該電腦產生供氫甲醯化作用及寡聚作用之控制指令，藉由操作員將該等指令設於試驗機具設備中。在建立穩定狀態之後，對該等機具設備取樣。根據該等結果，檢查閉環控制之成功及執行下一控制步驟。結果示於表13。

Claims (12)

  1. 一種連續製備醇混合物之方法，其中對包含烯烴類且具有隨著時間改變之組成的輸入混合物進行寡聚作用以獲得寡聚產物(oligomerizate)，且以一氧化碳及氫於均相觸媒系統存在下於氫甲醯化作用中將至少一部分存在於該寡聚產物中之烯烴寡聚物氫甲醯化以獲得醛類，其至少一些係藉由隨後之氫化作用而轉化成醇混合物，其特徵在於測定該寡聚產物之組成及該等醛類之組成，藉由控制寡聚作用的溫度及/或轉化作為寡聚產物目前組成的函數，及藉由控制觸媒系統的組成及/或氫甲醯化作用的壓力作為醛類目前組成的函數，其中該氫甲醯化作用係於包含銠及可能至少兩種不同之單亞磷酸酯配位基的均相觸媒系統存在下進行，該氫甲醯化作用中之觸媒系統的組成係藉由將該兩種單亞磷酸酯配位基之一計量添加至該氫甲醯化作用來控制，及該均相觸媒系統包含正好兩種不同單亞磷酸酯配位基，第一種單亞磷酸酯配位基為結構式II之化合物，且第二單亞磷酸酯配位基為結構Ia、Ib或III之化合物： 其中，在Ia中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自獨立地選自： -H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2； 其中，在Ib中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)- 芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2； 其中，在II中，R21"、R22"、R23"、R24"、R25"、R31"、R32"、R33"、R34"、R35"、R41"、R42"、R43"、R44"、R45"各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、 -OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2； 其中，在III中，R1'係選自：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基，且R21'、R22'、R23'、R24'、R25'、R31'、R32'、R33'、R34'、R35'各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中連續測定該寡聚產物之組成及該等醛類之組成，且連續控制該寡聚作用及/或該氫甲醯化作用。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少該氫甲醯化作用係控制為從該等醛類之組成計算的第一純量受控 變數係保持恆定。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該寡聚作用亦控制為從該等醛類之組成計算的該第一純量受控變數保持恆定。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該第一純量受控變數為藉由該醇混合物之酯化作用或借助於該醇混合物之轉酯化作用可獲得的酯混合物之黏度的近似值。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該寡聚作用係控制為從該等烯烴寡聚物之組成計算的第二純量受控變數係保持恆定。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該第二純量受控變數為該寡聚產物之iso指數的近似值。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該輸入混合物包含在寡聚作用過程中寡聚以產生具有八、十二及十六個碳原子之烯烴寡聚物的具有四個碳原子之烯烴類，及從該寡聚產物移出該等具有八個碳原子之烯烴寡聚物且氫甲醯化成具有九個碳原子之醛類。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該輸入混合物係由以下在指定物質質量流率範圍內變動之物質質量流率與係在指定變動率範圍內之個別變動率的組合構成：
  10. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該寡聚作用係於異相鎳觸媒存在下進行。
  11. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該寡聚作用係以循環模式，使一定比例從寡聚作用取出之寡聚產物再循環至該寡聚作用的方式操作，其中該寡聚作用中之轉化係藉由改變再循環之寡聚產物的比例來控制。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一種單亞磷酸酯配位基係在考慮配位基損失下，以所有單亞磷酸酯配位基之總和對銠之莫耳比維持恆定的方式計量。
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