KR102651658B1 - 에스테르 전구체 제조에서의 에텐의 제어적 이용에 의한 ｎ-부텐-기재 에스테르 혼합물의 점도 조절 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경시적으로 변화하는 조성을 가진 n-부텐-함유 공급 혼합물을 먼저 올리고머화한 후, 히드로포르밀화, 수소첨가 및 에스테르화에 의해 에스테르 혼합물로 변환시키는, 에스테르 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 에스테르 혼합물의 실제 점도의 근사값이 결정된다. 해결하려는 과제는 경시적 가변 조성을 가진 n-부텐을, 그러한 기간 동안 변동하는 품질을 제공하는 변화무쌍한 C4 공급원이 이용되는 경우라도 장기간 매우 실질적으로 일정하게 유지될 수 있는 점도를 가진 에스테르 혼합물로의 변환을 가능케 할 비교적 단순한 방법을 명시하는 것이다. 이는 제 2 의 원료, 즉 에텐의 제어적 이용을 통해 달성된다. n-부텐-기재 에스테르 혼합물의 점도는 에스테르 전구체 제조에서의 에텐의 제어적 이용에 의해 조절될 수 있음을 발견했다. 구체적으로, 본 발명은 에텐이 이용될 수 있는 두가지 측정법을 제안한다: C2 올레핀으로서 직접 이용 또는 별도의 사전 올리고머화 후 C8 올레핀으로서 이용.

Description

에스테르 전구체 제조에서의 에텐의 제어적 이용에 의한 ｎ-부텐-기재 에스테르 혼합물의 점도 조절 {INFLUENCING THE VISCOSITY OF N-BUTENE-BASED ESTER MIXTURES BY CONTROLLED USE OF ETHENE IN THE PREPARATION OF THE ESTER PRECURSORS}
본 발명은 경시적으로 변화하는 조성을 가진 n-부텐-함유 공급 혼합물을 제 1 올리고머화에 적용하여 올리고머화물을 수득하게 되고, 올리고머화물에 존재하는 부텐 올리고머의 적어도 일부가 알데히드로 히드로포르밀화되며, 여기서 적어도 일부가 후속 수소첨가에 의해, 이후에 에스테르 혼합물로 변환되는 알코올 혼합물로 수소첨가되고, 여기서 에스테르 혼합물의 실제 점도의 근사값이 결정되는, 에스테르 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서 논의되는 에스테르 혼합물은 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 용 가소제로서 제공된다. 공업에서 대규모로 생산되는 그러한 에스테르 혼합물의 예시는 디이소노닐 프탈레이트 (DINP), 이소노닐 벤조에이트 (INB) 및 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (DINCH) 이다.
DINP 의 공업적 제조는 도 0 에서 단순화된 형태로 제시된다.
도 0: 선행기술에 따른 C4 원료로부터 DINP 에스테르 혼합물의 공업적 제조
사용되는 원료 공급원은 부텐, 더 구체적으로는 n-부텐이다. 부텐은 4 개의 탄소 원자를 가진 알켄 (동의어: 올레핀) 으로, 당업계에서는 C4 올레핀으로도 언급된다. 도면에서, 약어 C4 가 이들에 대해 이용된다. 4 가지 구조 이성질체 C4 올레핀 이소부텐, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트란스-2-부텐이 존재한다. 이소부텐은 분지형 올레핀이며; 세가지 선형 C4 올레핀인 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트란스-2-부텐은 종종 총체적으로 n-부텐으로 지칭된다. 따라서, n-부텐은 선형 부텐의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되며, 세가지 물질 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트란스-2-부텐 중 하나 이상을 포함하나, 이들 세가지 전부를 반드시 포함하는 것은 아니다. 예를 들어, 1-부텐이 없는 두 2-부텐의 혼합물도 n-부텐으로 간주될 수도 있다.
C4 올레핀은 특히 나프타 (크랙-C4 로 지칭) 의 스팀크래킹에서 수득된다. 원료 기준에서의 변화 때문에, 크랙-C4 의 이용가능성은 최근 감소되었으며, 따라서 타 C4 공급원이, 예를 들어 액체-촉매 나프타 크래킹 (FCC-C4) 으로부터 또는 부탄의 탈 수소첨가로부터 증가추세로 개발 중이다.
에스테르 혼합물의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 n-부텐의 정확한 조성은 이용가능한 원료 공급원에 현저히 좌우된다. 나아가, 가치있는 타 재료, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소부텐 및 1-부텐이 소모되어 파열성 물질이 제거되는 C4 원료의 업스트림 워크업이 n-부텐의 조성에 영향을 준다.
C4 올레핀 화학으로의 입문 및 그의 공업적 이용은 하기 문헌에서 찾을 수 있다:
Geilen, F. M., Stochniol, G., Peitz, S. and Schulte-Koerne, E.: Butene. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 31 JAN 2014 DOI: 10.1002/14356007.a04_483.pub3
DINP 의 제조에서, 제 1 단계에서는, 선형 부텐이 올리고머화 (Oli) 에 적용된다.
올리고머화는 탄화수소가 자체로 반응하여 상응하는 보다 장쇄의 탄화수소를 형성하는 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 3 개의 탄소 원자를 가진 두 올레핀의 올리고머화 (이량체화) 는 6 개의 탄소 원자를 가진 올레핀을 형성할 수 있다. 대조적으로, 3 개의 탄소 원자를 가진 3 개의 올레핀이 서로 합해지면 (삼량체화), 그 결과물은 9 개의 탄소 원자를 가진 올레핀이다.
부텐이 올리고머화에 적용되는 경우, 그 결과물은 본질적으로 8 개의 탄소 원자를 가진 올레핀 (C8 올레핀, 종종 "디부텐" 으로 지칭됨), 12 개의 탄소 원자를 가진 올레핀 (C12 올레핀, "트리부텐") 및, 더 적은 분량의 12 개 초과의 탄소 원자를 가진 올레핀 (C12 + 올레핀) 이다.
올리고머화물로 지칭되는 올리고머화 생성물은, 따라서 상이한 부텐 올리고머, 즉 디부텐, 트리부텐, 더욱 고급의 올리고머 및 미변환 부텐을 포함한다. 본원에서 개요하는 제조 프로세스에서는, 오직 디부텐 (2C4) 만이 관심대상이다. 이들은 올리고머화물로부터 증류에 의해 분리된다. 그러나, 단순화의 편의를 위해, 이를 도면에 제시하지는 않는다.
C4 올레핀의 공업적으로 실시되는 올리고머화의 상세사항은 예를 들어 하기의 비특허 문헌에서 찾을 수 있다:
R. H. Friedlander, D. J. Ward, F. Obenaus, F. Nierlich, J. Neumeister: Make plasticizer olefins via n-betene dimerization. Hydrocarbon Processing, February 1986, p. 31 ~ 33.
특허 문헌에서는, 예를 들어 DE102008007081A1 가 부텐의 올리고머화를 기재한다. EP1029839A1 는 올리고머화물의 개별 부텐 올리고머로의 분별에 관한 것이다.
올리고머화에는 2 차적 반응 단계로서 히드로포르밀화 (HyFo) 가 후속한다. 이는 9 개의 탄소 원자를 가진 알데히드 (C9-al) 의 혼합물을 제공하는 디부텐 (2C4) 의 합성 가스 (H2+CO) - 수소 (H2) 및 일산화탄소 (CO) 의 혼합물 - 와의 반응을 수반한다.
올레핀의 히드로포르밀화의 일반적인 상황에 대한 좋은 개략적 설명을 하기 문헌에서 찾을 수 있다:
R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012 (112), p. 5675-5732, DOI:10.1021/cr3001803.
히드로포르밀화는 원하는 알데히드 (C9-al) 뿐만 아니라, 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 분리되어야만 하는 원치않는 부산물까지도 제공한다. 히드로포르밀화 혼합물의 워크업은 대수로운 것이 아니다: WO2014131623 참조. 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 알데히드를 수득하는 것이 본원에서는 주제가 아니므로, 이것을 도면에서는 제시하지 않는다.
이어서, C9-알데히드는 제 3 의 반응 단계에서 수소첨가되어 9 개의 탄소 원자를 가진 알코올 (C9-ol) 을 제공한다. 수소첨가 (Hydro) 에서, 수소 (H2) 는 알데히드 상에 부가되어, 알코올을 형성한다. 9 개의 탄소 원자를 가진 상이한 알데히드 (C9-al) 의 혼합물이 여기서 수소첨가되므로, 수소첨가는, 약어로 INA 인, 이소노나놀로 지칭되는 9 개의 탄소 원자를 가진 다양한 알코올 (C9-ol) 의 혼합물을 제공한다. 이소노나놀은 이성질체 노닐 알코올, 예를 들어 n-노나놀, 및 단일 및/또는 다중 분지화 노나놀, 예를 들어 특별하게는 메틸옥타놀의 혼합물이다. 히드로포르밀화에 의해 제조되는 알데히드의 수소첨가에 대한 더욱 상세한 설명은 EP1219584B1 에서 찾을 수 있다.
최종 제조 단계인 에스테르화에서는, 알코올 혼합물 (C9-ol) 은 에스테르 혼합물 (Ester) 로 변환된다. 에스테르는 일반적으로 산의 알코올에 대한 첨가에 의해 또는 알코올 존재 하에 기존 에스테르의 에스테르교환에 의해 형성된다.
공업적 버전에서, 노나놀 혼합물이 프탈산 또는 프탈산 무수물 (Acid) 로 에스테르화된다. 이어서, 가소제로 사용되는 에스테르 혼합물은 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 이다. 이는 원칙적으로 디알킬 프탈레이트의 이소노닐 알코올을 이용한 에스테르교환에 의해 제조될 수 있으며; 본원의 맥락에서는 특별히 디메틸 프탈레이트가 사용된다.
그러한 에스테르화 프로세스의 상세사항은 EP1186593B1 및 EP1300388B1 에서 찾을 수 있다.
에스테르 혼합물의 점도는 제조되는 가소제의 제품 품질에 중요하다. 가소화된 PVC 의 최종 용도에 따라, 높은 점도 또는 낮은 점도가 필요하다. 두 경우 모두, 가소화제의 취급자가 원하는 것은 긴 제조 기간에 걸쳐 사용되는 에스테르 혼합물의 매우 실질적으로 일정한 점도인데, 이는 제형물이 일단 고정되면 그것을 각종 제품 품질에 맞추는 것이 바람직하지 않기 때문이다. 결과적으로 가소제의 제조업자는 장기간 동안 일정한 점도를 갖는 에스테르 혼합물을 제공하는 것이 예상된다.
품질 보장의 목적으로, 생산되는 에스테르 혼합물 (Ester) 의 점도는, 측정 오차를 고려하여 에스테르의 실제 점도의 근사값이 수득되도록 기기 (visc) 로 측정된다.
에스테르 혼합물의 점도는 에스테르화될 알코올 혼합물의 이성질체 분포에 의해 중요도로 결정된다. 그러한 관계는 EP1430014B1 에 설명되어 있으며, 이후 에스테르 혼합물의 점도가 에스테르화되는 알코올 혼합물의 분석으로부터 산출될 수 있도록 수학식이 실제적으로 명시되어 있다. 도 0 에서, 수소첨가 결과물 (C9-ol) 및 기기 (visc) 사이의 점선은 알코올의 조성을 근거로 에스테르 혼합물의 실제 점도의 그러한 수학적 결정 근사값을 표시한다.
결국, 알코올 혼합물의 조성은 히드로포르밀화된 부텐 올리고머의 이성질체 분포에 좌우된다. 부텐 올리고머의 이성질체 분포의 측정값은 이소 지수 (iso index) 로서 측정되는 분지화도이다; US6433242B1 참조.
부텐 올리고머의 분지화도는 결국 올리고머화 피드스톡의 조성에 기인한다: 따라서, 특히 1-부텐이 풍부한 C4 올레핀 혼합물은 분지화 수준이 낮은 부텐 올리고머를 유도하는 반면, 시스-2-부텐 및 트란스-2-부텐으로 주로 이루어진 C4 피드스톡은 추가 측정 없이 높은 이소 지수를 유도한다; WO2014/207034A1 참조.
궁극적으로, 도 0 에 제시된 제조 순서에서, 사용되는 C4 올레핀의 조성은 제조되는 에스테르 혼합물의 점도에 원인을 제공한다.
C4 올레핀의 공급원이 신뢰할 만한 품질, 즉 경시적으로 일정한 조성을 가진 C4 혼합물을 제공하고, 가공 조작이 제어 하에 있는 한, 일정한 점도를 가진 에스테르 혼합물을 제조하는 것이 가능하다.
그러나, 가변 조성을 늘 갖는 C4 혼합물을 제공하는 변화무쌍한 공급원이 이용된다면, 통상적 프로세스 전략으로는 일정한 가소제 품질을 달성하는 것은 거의 가능하지 않다.
신뢰할만한 높은 등급의 C4 공급원, 예를 들어 나프타 스팀크래커가 더욱더 희박해지기 때문에, C4-기재 생성물의 제조업자는 크랙-C4 에 비해 낮은 등급의 조성을 가진 대안적 원료 공급원으로 점점 더 증가하여 이동하고 있다.
예를 들어, WO2014/207034A1 는 임의의 1-부텐을 거의 함유하지 않는 낮은 등급의 C4 혼합물이 여전히 가소제 제조에 적합한 올리고머 제조에 이용될 수 있음을 기재한다.
대안적 C4 공급원의 추가적인 단점은 공급되는 원료 스트림의 조성이 경시적으로 현저한 변화에 처한다는 점이다. 특히, 점도에 유의한 영향을 주는 1-부텐 함량이 연속하여 변하는 경우, 균질의 가소제 품질을 보장하기 어렵다.
출원 EP 15168100.4 또는 US 14/717,183 는, 출원일에는 아직 공개되지 않았지만, 가소제 에스테르의 제조를 위해 경시적으로 가변적인 C4 공급원을 이용할 수 있도록 해 주는 전문적 측정법을 기재한다. 모든 그러한 측정법은 프로세스 전략을 목표로 하며, 기술적으로 매우 복잡하다.
상기 모든 것을 볼 때, 본 발명이 해결해야 할 문제점은 경시적으로 가변적인 조성을 갖는 n-부텐의, 해당 기간에 걸쳐 변동하는 품질을 제공하는 변화무쌍한 C4 공급원이 이용될 때조차 장기간에 걸쳐 매우 실질적으로 일정하게 유지될 수 있는 점도를 가진 에스테르 혼합물로의 변환을 가능케 할 비교적 단순한 프로세스를 명시하는 것이다.
놀랍게도 이것이 제 2 원료, 즉 에텐의 제어적 이용을 통해 달성된다. n-부텐-기재 에스테르 혼합물의 점도가 에스테르 전구체의 제조에서 에텐의 제어적 이용에 의해 영향받을 수 있음을 발견했다.
따라서, 본 발명은 에스테르 전구체 제조에서의 에텐의 제어적 이용에 의한 n-부텐-기재의 에스테르 혼합물의 점도 조절을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 에텐이 하기와 같이 사용될 수 있는 두가지 측정법을 제안한다: C2 올레핀으로 직접 사용되거나, 또는 사전의 별도 올리고머화 후 C8 올레핀으로서 사용됨.
본 발명의 제 1 구현예에서, 결정되는 에스테르 혼합물의 실제 점도의 근사값에 따라, n-부텐이 없는 에텐-함유 공급 혼합물을 제 1 올리고머화와는 별도로 실시되는 제 2 올리고머화에 적용함으로써 수득되는 에텐 올리고머를 제어적 방식으로 히드로포르밀화될 부텐 올리고머에 첨가한다. 제 2 올리고머화에서 진행하는 한 프로세스는 에텐의 사량체화이며, 따라서 4 개의 C2 올레핀의 연결을 통해 형성되는 C8 올레핀이 수득된다. 에텐의 올리고머화에서, C8 올레핀 뿐 아니라, C4, C6 및 더욱 고급의 올레핀이 또한 수득되나, 이들이 전부 부텐 올리고머화의 올리고머화물과 혼합될 필요는 없다. 히드로포르밀화의 목적이 Cm 알데히드의 제조인 경우, Cm-1 올레핀은 에텐 올리고머화의 올리고머화물로부터 분리되며, 부텐 올리고머화의 올리고머화물과 혼합된다. 따라서, 히드로포르밀화에서 C9 알데히드의 제조를 목적으로 하는 경우, C2 올리고머화물 유래의 사량체가 C4 올리고머화 유래의 C8 올레핀 (디부텐) 과 혼합된다. 그렇게 수득된 혼합물은 두 종류의 C8 올레핀, 즉 첫번째의 부텐 이량체 및 두번째의 에텐 사량체를 함유한다. 상이한 생성기원의 C8 올레핀의 상기 혼합물이 히드로포르밀화에 적용된다.
C2-기재 올리고머화물의 부가 효과는 에텐의 사량체가 부텐의 이량체보다 더 낮은 분지화 정도를 갖고, 최소 분지화된 C2 올리고머 및 더욱 고도로 분지화된 C4 올리고머의 혼합이 전부 더 낮은 분지화를 가진 C8 올리고머 혼합물을 제공한다는 점이다. 결국, 이는 그로부터 제조되는 에스테르 혼합물의 더 낮은 점도를 유도한다.
이후의 에스테르 혼합물의 점도를 더 낮추기 위해, C8 혼합물에서의 에텐 올리고머의 비율은 그에 따라 부텐 올리고머에 대하여 증가되어야 한다. 반대로, 점도가 증가되어야 한다면, 에텐 사량체의 히드로포르밀화될 기질에 대한 부가는 감소된다.
본 발명의 두번째 구현예에서, 첫번째 올리고머화가 에텐 및 n-부텐의 공동-올리고머화가 되도록, 결정되는 에스테르 혼합물의 실제 점도의 근사값에 따라 에텐이 n-부텐-함유 공급 혼합물에 제어적 방식으로 첨가된다. 그러한 맥락에서의 공동-올리고머화는 에텐 및 부텐이 동일 촉매 상에서 동일 반응 용기 내에서 동시에 올리고머화됨을 의미한다. 이어서, 에텐 올리고머 및 부텐 올리고머는, 따로 수득되는 올리고머의 블렌딩에 의해 이후 단계가 아닌 반응기 내에서 제자리 혼합된다. 동시에, 부텐 및 에텐을 모두 함유하는 올리고머화물은 또한 반응기 내에서 형성된다. 따라서, C8 올레핀은 두 부텐 분자로부터 형성될 수 있거나, 또는 4 개의 에텐 분자로부터, 또는 그밖에 두 에텐 분자 및 한 부텐 분자로부터 형성될 수 있다.
점도에 대한 효과는 동일하다: 공동-올리고머화에서 에텐의 비율이 높을수록, 후발 에스테르의 점도는 더 낮다. 이어서, 제어는 에텐의 부텐-함유 공급물 스트림으로의 혼합 정도를 통하여 실행된다.
따라서, 두 구현예를 연결하는 본 발명의 기본적인 고안책은 에텐 또는 에텐 올리고머를 첨가함으로써 제어적 방식으로 가변성 C4 공급 혼합물 또는 그로부터 유도되는 부텐 올리고머를 고급화하는 것인데, 이는 그러한 방식으로 에스테르 혼합물의 생성 점도를 조절하는 것이 가능하기 때문이다.
상기 프로세스의 특별한 장점은 가공된 물질에 영향을 주는 대신 실제 제조 프로세스에 어떠한 변화도 거의 주지 않는다는 점으로 간주된다. 그러한 면에서, 본 발명은 물질의 스트림에는 영향을 주지 않고, 플랜트 파라미터를 복잡한 방식으로 변경하는 EP 15168100.4 또는 US 14/717,183 에 기재된 측정법과는 상이하다.
본 프로세스의 한가지 단점은 인정하건대 C2 올레핀 에텐을 제공하는 제 2 원료 공급원에 의존한다는 점인데, 그에 따라 매우 실질적으로 균일한 품질을 구현한다.
그러나 에텐은, 폴리에틸렌의 제조에 대용량으로 필요하기 때문에 쉽게 입수가능한 석유화학물이다. 나아가, 에텐은 비통상적인 천연 가스 침적물로부터 수득될 수 있다. 따라서, 해당 프로세스의 실행을 위해 필요한 에텐에 이르는 다양한 방법이 존재한다. C2 공급원과 관련된 부대 비용은, 해당 프로세스가 이제까지 사용되는 높은 등급의 더욱 비싼 C4 공급원에 비해 훨씬 덜 비싼 낮은 등급의 C4 공급원을 이용한다는 점으로 벌충된다.
에텐 올리고머가 n-부텐-함유 공급 혼합물의 올리고머화물에 첨가되는 본 발명의 변형예의 제 1 발전예에서, 제 2 올리고머화가 에텐 및 헥센의 공동-올리고머화가 되도록, 에텐 올리고머는 n-부텐이 없는 에텐- 및 헥센-함유 공급 혼합물을 제 1 올리고머화와 별도로 실시되는 제 2 올리고머화에 적용함으로써 수득된다. 그러한 맥락에서 헥센은 6 개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 올레핀, 예를 들어 1-헥센 또는 n-헥센에 대한 집합적 용어를 의미하는 것으로 이해된다. 에텐 및 C6 올레핀의 공동-올리고머화는 헥센이 에텐에 대한 용매로서 기능하여, 그 결과 반응 조건을 더 잘 제어하는 것이 가능하도록 하는 효과를 갖는다. 그러한 효과는 본 출원의 출원일에는 아직 공개되지 않았던 유럽 특허 출원 15151621.8 에 기재되어 있다.
헥센 용매를, 디부텐과 혼합 전에 원하는 에텐-기재 C8 올리고머로부터 분리하는 것이 권장된다. 그렇지 않으면, 후발 단계에서 부반응을 유도하는 밸러스트 (ballast) 가 함께 수반되어, 에스테르의 품질을 저하시킬 수 있다.
에텐의 헥센과의 공동-올리고머화의 중요한 기술적인 장점은 액상에서 실행될 수 있다는 점이다. 이는 올리고머화가 매우 발열성인데, 헥센을 액체 용매로서 사용함으로써, 반응의 열 제거가 용이하기 때문이다. 부텐 올리고머화가 또한 액상에서 일어난다. 액체 에텐 올리고머화의 또다른 장점은 부텐 올리고머에서와 같이 그를 위해 동일한 반응기 및 플랜트 구성요소를 이용하는 것이 가능하여, 플랜트의 복잡성이 낮게 유지될 수 있다는 점이다.
헥센은 단리된 원료로서는 거의 수득불가하다. 그러나, 올리고머화에 의해 표준 C2 및 C3 공급원으로부터 수득될 수 있다. 따라서, 헥센은 에텐이 삼량체화되거나 또는 프로펜이 이량체화되는 제 1 및 제 2 올리고머화와는 별도로 실시되는 제 3 올리고머화로부터 제공된다.
헥센을 별도로 제조하기 보다는, 이는 임의의 경우 존재하는 에텐 올리고머화로부터 제공될 수 있으며: 항상 에텐을 포함하는 제 2 올리고머화는 언제나, 임의의 여타 올레핀 또는 임의의 용매가 또한 존재하는지 여부와 무관하게 헥센을 제공한다. 따라서, 헥센은 제 1 구현예에서는 에텐 삼량체화에서 부산물로서 수득되며, 제 2 구현예에서는 n-부텐의 에텐과의 공동-올리고머화의 부산물로서 수득된다. 프로세스의 한 변형예에서, 헥센은 제 2 올리고머화로부터 제공된다.
에텐 및 헥센의 공동-올리고머화의 장점은 임의의 경우에 부산물로서 수득되는 에텐의 삼량체가 유용한 방식으로 용매로서 사용될 수 있다는 점이다. 추가로, 용매로서의 헥센은, 온갖 타 용매, 예를 들어 이소부탄과는 대조적으로, 증류 제어와 관련하여 훨씬 바람직한 조건을 가능케 하는데, 이는 상승된 압력에서 그렇게 많은 양의 용매 오버헤드를 제거할 필요가 없기 때문이다. 이는 용매 제거의 설치 및 조작에 대한 비용을 감소시킨다.
에텐 및 부텐이 따로 올리고머화되는 본 발명의 구현예의 바람직한 발전예에서, 에텐 올리고머화는 불활성 액체 용매의 존재 하에 실시된다. 이어서, 에텐은 적어도 부분적으로는 액체 용매에 용해된다. 이어서, 에텐 올리고머가 또한 용매에 용해되어 존재하며, 부텐 올리고머와의 혼합 전에 제거되어야 한다. 이어서, 용매는 재순환되고 새로운 에텐과 혼합될 수 있다. 불활성 용매 존재 하의 올리고머화의 장점은 반응 조건이 더욱 잘 제어될 수 있다는 점이다. 나아가, 그러한 방식으로는 고체 비균질 촉매에 대해 액상에서 휘발성 에텐을 올리고머화하고 그에 따라 높은 프로세스 강도를 달성하기가 더욱 간단하다. 유용한 불활성 용매는 올리고머에 참여하지 않으며 충분히 비반응성인 것이다. 구체적으로, 이들은 프로판, 이소부탄, 펜탄, 헥산 또는 헵탄, 또는 이들 알칸의 혼합물일 수 있다. 그러나, 에텐 올리고머의 용매로부터의 분리가 너무 복잡해지지 않도록 에텐 올리고머보다 더 높거나 또는 더 낮은 비점을 가진 알칸만이 혼합되어야 한다.
그런데, 반응성 헥센의 존재 하에 C2 올리고머화 실행시 불활성 용매를 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다.
에텐 및 부텐이 따로 올리고머화되는 구현예의 추가 발전예에서, 에텐 올리고머의 부텐 올리고머에 대한 제어적 첨가가 에스테르 혼합물의 표적 점도가 먼저 고정되도록 실행되고, 결정되는 에스테르 혼합물의 실제 점도의 근사값은 에스테르 혼합물의 표적 점도와 비교되며, 실제 점도의 근사값이 표적 점도보다 더 큰 경우에는 히드로포르밀화될 부텐 올리고머에 첨가되는 에텐 올리고머의 양이 증가되거나, 또는 실제 점도의 근사값이 표적 점도보다 더 작을 경우에는 히드로포르밀화될 부텐 올리고머에 첨가되는 에텐 올리고머의 양이 감소된다.
따라서, 에텐 및 부텐이 공동-올리고머화되는 구현예에서, 에텐의 공급 혼합물에 대한 제어적 첨가는 에스테르 혼합물의 표적 점도가 먼저 고정되도록 실행되고, 결정되는 에스테르 혼합물의 실제 점도의 근사값은 에스테르 혼합물의 표적 점도와 비교되며, 실제 점도의 근사값이 표적 점도보다 더 큰 경우에는 공급 혼합물에 첨가되는 에텐의 양이 증가되거나, 또는 실제 점도의 근사값이 표적 점도보다 더 작은 경우에는 공급 혼합물에 첨가되는 에텐의 양이 감소된다. 그러한 제어 접근법은 에텐 함량이 증가하면 점도가 감소하며, 그 반대도 마찬가지라는 발견을 기반으로 한다.
에스테르 혼합물의 실제 점도의 근사값은 에텐 또는 에텐 올리고머 함량이, 궁극적으로 에스테르 혼합물의 점도를 일정하게 만들기 위해 감소 또는 증가되어야하는지 여부를 평가할 수 있도록 하기 위해 필요하다. 가장 단순한 경우, 에스테르 혼합물의 실제 점도의 근사값의 결정이 측정에 의해 실행된다.
근사값을 제공하는 조건 하의 시험 방법에 의해 결정되는 실제 점도는 본 발명의 실시에 중요하지 않다. 표적 점도는 궁극적으로 그의 파라미터 및 에스테르 혼합물을 이용할 고객에 의한 그의 시험 방법에서 결정된다. 따라서, 실제 점도의 근사값은 표적 점도에 대해 정의되는 방법으로 결정된다.
예를 들어, ASTM D7042 에 따라 실제 점도의 근사값을 결정하는 것이 가능하다. 측정 정확성의 범위 내에서, 실제 점도의 근사값은 진정한 실제 점도에 상응한다.
에스테르 혼합물의 실제 점도의 측정은 마지막 프로세스 단계 (에스테르화) 가 이미 완료되는 것을 필요조건으로 한다. 그러나, 산업적 프로세스에서는 에스테르화는 회분식으로 실행되는 반면, 타 선행 반응 단계들은 연속적으로 실행된다. 이는 에스테르화가 완료되기 전에 일정 시간이 흘러, 달성된 점도가 측정될 수 있음을 의미한다. 그러나 그 동안, 올리고머화, 히드로포르밀화 및 수소첨가가 계속 진행되고, 측정이 표적 점도로부터 허용불가한 편차를 보이는 경우, 그 동안 생산되는 알코올 혼합물의 이성질체 분포에 영향을 주는 것은 더 이상 가능하지 않다: 회분식 에스테르화는 폐쇄된-루프 컨트롤의 품질을 현격히 감소시키는 데드 타임 (dead time) 을 유발한다.
그러한 문제점을 피하기 위해서, 본 발명은 대신 산출에 의한 실제 점도의 근사값 결정을 제안하는데, 여기서 산출은 알코올의 분석을 근거로 한다. 알코올의 조성을 후속 에스테르 혼합물의 점도 결정에 이용할 수 있는 적합한 산출법이 EP1430014B1 에 개시되어 있다.
상기 식을 통한 실제 점도의 근사값의 수학적 결정의 특별한 장점은, 알코올의 분석이 자동화된 연속적 방식으로, 즉 기체 크로마토그래피로 실행될 수 있다는 점이다. 따라서, 점도는 마찬가지로 데드 타임 없이 연속적이고 실제적으로 결정될 수 있다. 그러한 방식으로, 에텐 및 에텐 올리고머 첨가에 의한 부텐의 조성에 있어서 변화에 대해 조기 단계에 반응하는 것이 가능하다. 폐쇄된-루프 컨트롤의 품질이 상당히 개선된다.
대안적으로, 에스테르 혼합물의 실제 점도의 근사값이 산출에 의해 결정될 수 있는데, 상기 산출은 알데히드 혼합물의 분석을 근거로 한다. 산출은 EP1430014B1 에 기재된 방법과 유사하게 실행된다.
마찬가지로 대안적으로, 에스테르 혼합물의 실제 점도의 근사값이 히드로포르밀화될 올리고머의 분석을 근거로 한 산출에 의해 실행될 수 있다. 실제 점도의 근사값의 결정에서, 모든 C8 올리고머가 고려되어야 하며, 여기에는 에텐으로부터 기원하거나, 또는 C2 와 C2 와 C4 의 연결을 통해 형성되거나, 또는 C2 와 C6 의 연결에서 유래하는 것이 포함된다. 산출은 EP1430014B1 에 기재된 방법과 유사하게 실행된다.
본 발명의 방법은 그의 조성 상 시간에 있어 변화에 적용되는 원료 스트림으 연속적으로 전달하는 C4 공급원의 이용을 의도로 한다. 그러한 변화무쌍한 C4 공급원은 통상 명시된 변동 비율의 범위 내 각 변동률로 명시된 물질 질량 유량 범위 내에서의 가변적인 하기 물질 질량 유량의 조합으로 이루어진 n-부텐-포함 공급 혼합물을 제공한다:
변동률은 수학적 측면에서 시간과 관련한 물질 질량 유량의 차이로 이해된다.
따라서, 명세서에 따른 공급 혼합물의 스트림은 초 당 1 kg 의 1-부텐을 전달하며, 상기 값은 0.25 g/s2 의 속도로 변화할 수 있다. 이는, 100　000 초 (= 28 시간) 내에, 1-부텐 함량의 구성성분 질량 유량이 3.5 kg/s 까지 상승함을 의미한다. 역으로, 명세서에 따르면 -0.1 g/s2 의 변동률로 1-부텐 함량에서의 감소가 또한 존재하여, 1 kg/s 1-부텐 스트림이 3 시간 (즉 10 000 초 이내) 미만에 완전히 건조하여, C4 스트림에서 갑자기 1-부텐이 부재하게 된다. 모든 구성성분이 시간에 따른 변화에 적용되어, 총 질량 유량에 있어 변화가 또한 있을 수 있다. 그러한 변화는 특별한 플랜트의 조작 범위의 제한에 의해 제한된다.
그러한 변화를 벌충하기 위해, 본 발명에 따라 에스테르 전구체의 제조에 에텐을 이용한다. 그러나, 그러한 에텐은 연속적이고 적은 변동으로 제공되어야 하며, 에텐-함유 공급 혼합물의 변동은 n-부텐-함유 공급 혼합물에서의 변동과 중첩되지 않는다. 원래, C2 스트림의 조성은 C4 스트림의 것처럼 현저히 변화하지 않는데, 이는 오직 한 에텐 이성질체가 존재하는 반면, n-부텐이 세가지 이성질체 구조로 존재하기 때문이다.
바람직하게는, 제어적 방식으로 사용되는 에텐이, 명시된 변화 비율 범위 내에서의 각 변동률로 명시된 물질 질량 유량 범위 내에서 변화하는 하기 물질 질량 유량의 조합을 전달하는 연속적 에텐 공급원으로부터 조달된다.
C4 스트림의 상세사양과 비교하면, C2 스트림은 실질적으로 매우 일정하다. 원활한 처리를 위해, C2 스트림은 n-부텐을 실제적으로 포함하지 않음을 명백하게 했다.
본원에 기재된 모든 올레핀 올리고머화물은 바람직하게는 니켈, 규소 및 알루미늄을 함유하는 고체 비균질 촉매의 존재 하에 액상에서 실시되었다. 적합한 촉매가 US2581228 에 개시되어 있다.
대조적으로, 히드로포르밀화는 코발트 또는 로듐을 포함하는 균질 촉매계의 존재 하에 실행된다. Rh-기재 촉매계는 추가로 리간드로서 유기인 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 촉매계는 Franke 등에 의한 상기 인용된 논문에서 논의되고 있다.
히드로포르밀화 유래의 결과물은 수소첨가에 적용되어, 존재하는 알데히드를 알코올로 변환시킨다. 알데히드의 알코올로의 촉매 수소첨가는 문헌에서 광범위하게 기재되어 왔으며; 비균질 촉매 또는 균질 촉매를 이용하여 진행될 수 있다. 개요는 하기 문헌에 제공된다:
J. Falbe, H. Bahrmann, W. Lipps, D. Mayer, G. D. Frey, Alcohols Aliphatic in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2013
및
D. Sanfilippo, P. N. Rylander, Hydrogenation and Dehydrogenation in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2009.
수소첨가 프로세스는 이성질체 분포에 임의의 측정가능한 영향을 주지 않으며, 이는 알데히드의 골격 이성질체가 알코올에서 동일한 비율로 발견됨을 의미한다.
알코올 혼합물의 에스테르 혼합물로의 변환은 바람직하게는 알코올 혼합물을 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로 에스테르화하여 실행된다.
이들은 EP1186593B1 및 EP1300388B1 에서 상세한 내용을 찾을 수 있는 자체로 공지된 프로세스이다. 에스테르 혼합물은 본래 기존 에스테르의 C9 알코올로의 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다. EP1430014B1 는 에스테르화의 프로세스 단계가 가소제의 품질에 영향을 주지 않음을 보여주는데; 이는 C9 알코올의 특성에 의해 독보적으로 결정된다.
상기 프로세스에 의해 포함되는 올리고머화, 히드로포르밀화 및 수소첨가의 반응 단계는 바람직하게는 연속적으로 실시되는데, 이는 사용되는 C4 공급원도 원료를 연속적으로 전달하기 때문이다. 오직 에스테르화 단계가 바람직하게는 회분식 조작으로 실행되며, 이는 본원에서의 반응이 평형 반응이며, 그의 평형은 증류를 통해 에스테르의 방향으로 이동되어야 하기 때문이다.
수득되는 알코올 혼합물이 이소 노닐 알코올 (INA), 예를 들어 n-노나놀 및 단일 및/또는 다중 분지화 노나놀, 예를 들어 특히 메틸옥타놀의 혼합물인 경우, 한가지 선택사항은 상기 혼합물을 프탈산 또는 프탈산 무수물과 반응시켜 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 를 제공하는 것이다. DINP 는 PVC 에 대한 가소제로 사용될 수 있는 에스테르 혼합물이다.
다양한 프로세스 변형의 순서를 이제, 단순화된 흐름도를 참조하여 설명한다. 그러한 목적을 위해, 도면은 다음을 나타낸다:
도 1: 분리된 에텐 및 부텐 올리고머화를 이용하는 본 발명에 따른 프로세스의 제 1 구현예
도 2: 에텐이 헥센의 존재 하에 올리고머화되는, 본 발명에 따른 프로세스의 제 1 구현예의 발전예
도 3: 헥센이 에텐의 삼량체화에 의해 수득되는, 도 2 에 제시된 구현예의 제 1 변형예
도 4: 헥센이 프로펜의 이량체화에 의해 수득되는, 도 2 에 제시된 구현예의 제 2 변형예
도 5: 에텐 및 부텐의 공동-올리고머화가 있는, 본 발명에 따른 프로세스의 제 2 구현예
도 6: 분리된 에텐 및 부텐 올리고머화를 이용한 본 발명의 프로세스의 제 1 구현예, 에텐 올리고머화는 불활성 용매의 존재 하에 실행됨
도 7: 도 2 에 제시된 구현예의 제 3 변형예, 헥센은 에텐 올리고머화의 부산물로서 수득됨.
공지된 방식으로 도 1 에 제시된 프로세스의 제 1 구현예에서, n-부텐 (C4) 을 함유하는 공급 혼합물이 제 1 올리고머화 (Oli I) 에 적용된다. 이는 n-부텐의 이량체, 삼량체 및 사량체를 포함하는 다양한 부텐 올리고머를 함유하는 올리고머화물을 제공한다. 관심대상인 프로세스의 유일한 재료는 n-부텐의 이량체, 디부텐 (2C4) 인데, 이는 다양한 C8 올레핀의 혼합물이다. 디부텐 (2C4) 은 제 1 올리고머화 (Oli I) 의 올리고머화물로부터 증류되어 분리되며, 이는 단순화 이유로 도면에 제시되지 않는다.
동시에, 에텐을 함유하는 공급 혼합물 (C2) 이 제 2 올리고머화 (Oli II) 에 적용된다. 에텐 올리고머화 (Oli II) 및 부텐 올리고머화 (Oli I) 는 상이한 반응기에서, 즉 공간 측면에서 서로 따로 떨어져서 진행된다.
제 2 올리고머화 (Oli II) 에서, 다양한 에텐 올리고머가 형성되며, 여기에는 에텐의 사량체 (4C2) 가 포함되는데, 결국 이것은 8 개의 탄소 원자를 가진 다양한 올레핀 (C8) 의 혼합물이다.
에텐 사량체 (4C2) 는 그들의 더 낮은 분지화도에 의해 디부텐 (2C4) 과 상이하다.
에텐 및 부텐 올리고머는 블렌딩되어 8 개의 탄소 원자를 가진 올레핀의 혼합물 (C8) 을 제공한다. 이는 두가지 유형의 올리고머의 물리적 혼합물을 제공한다. 더욱 고급의 올리고머를 제공하는 C8 올레핀들 사이의 화학반응은 촉매 결핍 때문에 일어나지 않는다. 에텐 올리고머의 부텐 올리고머에 대한 첨가는 프로세스 생성물, 에스테르 혼합물 (Ester) 의 실제 점도의 근사값에 따라 실행된다. 그러한 목적으로, 에스테르 혼합물의 실제 점도의 근사값은 기기 (visc) 로 결정된다. 결정은 올레핀 혼합물 (C8), 알데히드 혼합물 (C9-al) 또는 알코올 혼합물 (C9-ol) 전구체의 분석으로부터 측정 및/또는 수학적 예측에 의해 실행된다. 수학적 결정은 도면에서 점선으로 제시되며, 측정은 기기 (visc) 에 대한 실선으로 제시된다.
히드로포르밀화될 8 개의 탄소 원자를 가진 올레핀 (C8) 의 혼합물 중의 높은 비율의 에텐 올리고머 (4C2) 는 에스테르 혼합물의 점도를 낮추므로, 현재 결정되는 실제 점도의 근사값이 예정 표적 점도를 초과하는 경우 히드로포르밀화되는 올레핀 혼합물 중의 에텐 올리고머 (C8) 의 비율은 제어적 방식으로 증가된다. 역으로, 히드로포르밀화될 8 개의 탄소 원자를 가진 올레핀 (C8) 의 혼합물 중의 에텐 올리고머의 비율은, 실제 점도의 근사값의 표적 점도와의 비교에서 실제 점도가 너무 낮음을 보이는 경우, 제어적 방식으로 감소된다.
히드로포르밀화될 C8 올레핀 혼합물 내에서의 에텐 사량체 (4C2) 대 부텐 이량체 (2C4) 의 혼합 비율 조정은 가장 단순한 경우에는 플랜트 조작자에 의해 수동으로, 이상적으로는 표준 폐쇄-루프 컨트롤 기법을 이용해 자동화된 방식으로 실행된다.
에스테르 혼합물 (Ester) 의 제조를 위한 타 프로세스 단계는 도 0 을 참조하여 개요한 선행 기술에 해당한다.
에텐 및 부텐 올리고머의 혼합 후 다운스트림, 프로세스 순서가 선행 기술에 해당한다는 사실은 n-부텐 기재의 에스테르 혼합물의 제조를 위한 기존 플랜트가 본 발명에 따른 방법의 수행을 위해 허용가능한 수준의 비용 및 복잡성으로, 즉 실제 점도의 근사값에 따라 그의 제어와 함께 C2 올리고머화 (Oli II) 및 에텐 및 부텐 올리고머 혼합을 위한 장치의 설치에 의해, 보강될 수 있음을 보여준다.
도 2 는 도 1 에 제시되는 구현예의 바람직한 발전예의 흐름도를 보여준다. 이는 에텐 (C2) 이 6 개의 탄소 원자를 가진 올레핀 (C6) 의 존재 하에 올리고머화되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 제 2 올리고머화는 에텐 및 헥센의 공동-올리고머화 (Co-Oli) 이다. 에텐 및 헥센의 공동-올리고머화는 헥센이 에텐을 위한 용매로서 사용될 수 있어서, 공동-올리고머화가 고체 촉매 (비균질 촉매) 에 대해 액상에서 실행될 수 있다는 장점을 갖는다. 이는 용매를 통해 발열 반응으로부터의 열 제거를 촉진하며, 프로세스 강도를 높이고, C4 올리고머화 (Oli I) 에도 이용되는 설비의 이용을 허용한다. 이는 개발 비용을 낮춘다. 에텐 및 헥센의 공동-올리고머화로부터 수득되는 C8 올레핀은 제거된 후 - 도 1 을 참조해 설명되듯 - 제어적 방식으로 디부텐 (2C4) 에 첨가된다.
6 개의 탄소 원자를 가진 올레핀 (헥센) 은 다운스트림 석유화학에서 표준 원료가 아니다. 그러나, 헥센은 표준 원료 에텐 및 프로펜의 올리고머화에 의해 제조될 수 있다.
도 3 은 어떻게 헥센 (C6) 이 에텐 (C2) 의 삼량체화에 의해 수득될 수 있는지를 보여준다. 그러한 목적을 위해, 임의의 경우에 필요한 에텐의 일부분이 제 1 및 제 2 올리고머화와 별도로 실시되는 제 3 올리고머화 (Oli III) 에 적용되며, 수득되는 에텐 삼량체 (3C2) 가 제거된다.
C3 공급원이 C4 공급원 및 C2 공급원과 마찬가지로 이용가능한 경우, 헥센이 또한 프로펜 (C3) 을 제 1 및 제 2 올리고머화와는 별도로 실시되는 제 3 올리고머화 (Oli III) 에 적용하여 수득될 수 있다. 형성되는 프로펜 이량체 (2C3) 가 제거되며, 에텐과 공동-올리고머화된다. 그러한 변형예가 도 4 에 제시된다.
본 발명의 제 2 구현예는 에텐이 따로 제조된 올리고머와 혼합되기보다는 부텐과 함께 공동-올리고머화에 적용되는 것을 예상한다. 따라서 혼합은 올리고머화 이후가 아닌 이전에 일어난다. 해당 프로세스 흐름도가 도 5 에 제시된다.
따라서, 에스테르 혼합물의 실제 점도의 근사값에 따라, 일정한 C2 공급원 유래의 에텐 (C2) 이 n-부텐-함유 공급 혼합물 (C4) 에 첨가된다. 실제 점도의 근사값이 예정 표적 점도보다 더 낮은 경우, 에텐의 첨가는 봉쇄된다. 비교가 실제 점도의 근사값이 표적 점도보다 더 큼을 나타내는 경우, 더 많은 에텐이 n-부텐-함유 공급 혼합물에 혼합된다.
그런 다음, n-부텐 및 에텐을 포함하는 혼합물 (C2+C4) 이 통상적 반응 용기에서 실시되는 공동-올리고머화에 적용된다.
8 개의 탄소 원자를 가진 올레핀 (C8) 은 공동-올리고머화의 올리고머화물 (Co-Oli) 로부터 증류에 의해 분리되는데, 이는 도면에 제시되지 않는다. 이어서, C8 올레핀은 히드로포르밀화 (Hydro) 를 위한 공급물 재료로서 역할한다. 히드로포르밀화 및 여타 프로세스 단계는 제 1 구현예에서와 같이 실행된다.
에텐 및 부텐의 혼합 후 다운스트림, 설비가 선행기술에 해당한다는 사실은 n-부텐 기재의 에스테르 혼합물 제조를 위한 기존 플랜트가 프로세스의 성능을 위해 허용가능한 수준의 비용 및 복잡성으로, 즉 C4 올리고머화의 C2/C4 공동-올리고머화로의 변환 및, 실제 점도의 근사값에 따라 그의 제어와 함께 에텐을 n-부텐-함유 공급 혼합물에 첨가하기 위한 장치 설치에 의해 보강될 수 있음을 보여준다.
도 6 은 별도 부텐 및 에텐 올리고머화가 있는 프로세스의 특정 배치를 보여준다: 액상에서 제 2 올리고머화 (Oli II) 를 수행할 수 있게 하기 위해, 기체 형태로 조달되는 에텐 (C2) 이 먼저 불활성 액체 용매 (Solv) 에 용해된다. 적합한 용매는 특히 알칸, 예를 들어 프로판, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄이다. 이어서, 에텐 올리고머화 (Oli II) 는 고체 비균질 촉매에 대해 액체 용매 내에서 실행된다. 이어서, 수득되는 에텐 사량체는 용매 (4C2, Solv) 에 용해되어 존재한다. 에텐 사량체 (4C2) 를 디부텐 (2C4) 과 혼합하기 전에, 용매 (solv) 가 제거되어야 한다. 이는 증류 컬럼에서 실행되는데, 이는 예외로서 여기에 제시된다. 용매의 비점 또는 비등 범위는 에텐 올리고머로부터 가능한 한 제거되어, 분리를 단순하게 해야 한다. 에텐 사량체 위에 있는 경우, 이들은 도 6 에 제시된 바와 같이 오버헤드로 제거된다. 고비등 용매는 증류 바닥에 남아있으며, 재순환되어 C2 공급 유래의 새로운 에텐과 혼합된다. 프로세스의 나머지는 도 1 에 공지된 것에 해당한다.
프로세스의 추가 구현예는 헥센 용매가 에텐 올리고머화의 부산물로서 수득되는 것을 특징으로 한다.
그 이유는, 새 C6 올레핀이 또한 결국 에텐 및 헥센 뿐 아니라 C8 의 공동-올리고머화에서 형성되기 때문이다. 적합한 반응 조건 및 임의로는 추가 불활성 용매의 존재에 의해, 일정한 순환이 가능한 정도로 소비된 것 대비 형성된 C8 올레핀의 양을 전부 일정하게 유지하는 것이 가능하다. 대안적으로, 부산물로서 더 많은 양의 헥센이 또한 제거되며, 각 에텐 올리고머화에서의 C8 올레핀과 마찬가지로 일부 타 경로에 이용된다.
상응하는 프로세스 흐름도가 도 7 에 제시된다. 장치 구성은 본질적으로 도 2 에 제시된 것에 상응한다. 그러나, 사용되는 용매는 독보적으로 불활성 용매가 아니라 반응성 헥센이다. 헥센은 에텐 및 헥센의 공동-올리고머화 (Co-Oli) 에서 형성되는 에텐 (3C2) 의 삼량체를 포함한다. 용매로서 역할하는 에텐 삼량체 (3C2) 는 공동-올리고머화의 올리고머화물 (Co-Oli) 로부터 증류에 의해 분리되며, 적어도 일부분이 재순환되어, 새로운 에텐과 혼합된다. 존재한다면, 과량의 헥센 (C6-Excess) 을 배출하고, 일부 타 경로에 이용한다. 헥센 뿐 아니라, 상기 프로세스에 병행하여 불활성 용매를 사용하는 것이 가능하며, 이는 마찬가지로 순환된다.
도 1: 분리된 에텐 및 부텐 올리고머화를 이용하는 본 발명에 따른 프로세스의 제 1 구현예
도 2: 에텐이 헥센의 존재 하에 올리고머화되는, 본 발명에 따른 프로세스의 제 1 구현예의 발전예
도 3: 헥센이 에텐의 삼량체화에 의해 수득되는, 도 2 에 제시된 구현예의 제 1 변형예
도 4: 헥센이 프로펜의 이량체화에 의해 수득되는, 도 2 에 제시된 구현예의 제 2 변형예
도 5: 에텐 및 부텐의 공동-올리고머화가 있는, 본 발명에 따른 프로세스의 제 2 구현예
도 6: 분리된 에텐 및 부텐 올리고머화를 이용한 본 발명의 프로세스의 제 1 구현예, 에텐 올리고머화는 불활성 용매의 존재 하에 실행됨
도 7: 도 2 에 제시된 구현예의 제 3 변형예, 헥센은 에텐 올리고머화의 부산물로서 수득됨.
하기 실험 결과는 어떻게 n-부텐-기재 에스테르 혼합물의 점도가 에스테르 전구체 제조에서의 에텐의 제어적 사용에 의해 좌우될 수 있는지를 보여준다:
실시예 1: 부텐의 디-n- 부텐으로의 올리고머화
355 g 의, 니켈 및 실리카-알루미나 기재의 비균질 촉매 (US 2581228 참조) 를 길이 2 m 및 내부 직경 2.1 cm 의 외부 오일-가열 및 -냉각 관형 반응기에 도입하고, 매우 상당히 등온적으로 조작했다. 사용된 열 담체는 Sasol 사의 Marlotherm 제품이었다. 반응을 액상 중에 30*105 Pa 의 절대 압력에서 실시했다. 후속하여, 그의 조성이 표 1 에 제시되어 있는 라피네이트 III 로 지칭되는 피드스톡을 80℃ 의 관 쟈켓 온도에서 1 kg/h 의 유속으로 직진 통과로 이를 통과시켰는데, 이는 그 과정에서 올리고머화되었다. 40 시간의 기간 후, 변환이 더이상 변화하지 않는 상태에 도달했다.
표 1: 라피네이트 III 의 조성
반응 단계 후에, 올리고머를 부탄 및 미변환 부텐으로부터 분리하고 그들의 조성에 대해 분석했다. 옥텐 골격 이성질체의 식별을 위해, 수소첨가 GC 분석을 이용했는데, 여기서 올리고머 올레핀은 우선 알칸으로 수소첨가되었다. 그렇게 수득된 알칸은 이어서 기체 크로마토그래피로 분리하고 검출했다. 세가지 관련 C8 이성질체 사이를 구별하는 것이 가능하다: 선형 C8 (n-옥텐으로부터 형성), 단일 분지형 C8 (메틸헵텐으로부터 형성) 및 이중 분지형 C8 (디메틸헥센으로부터 형성). 결과를 표 2 에 요약했다.
논의 중의 전체 프로세스를 반영하기 위해 생성물 배출물 (약 5 kg) 을 수집해, 증류 분리에 적용하여 원하는 C8 분획을 잔류 저비점 미변환 부텐 및 부탄 및 더 높은 비점의 더욱 중질인 올리고머 및 부산물로부터 분리했다. 정제된 생성물을 히드로포르밀화를 위해 제공했다.
실시예 2: 용매 이소부탄에서의 에텐의 올리고머화
263 g 의, 니켈 및 실리카-알루미나 기재의 비균질 촉매 (US 2581228 참조) 를, 열전쌍이 장착된, 길이가 2 m 이며 내부 직경이 2.1 cm 인 외부 오일-가열 및 -냉각 관형 반응기에 도입했다. 후속하여, 평균 13 중량% 의 에텐 및 87 중량% 의 이소부탄의 혼합물을 30℃ 의 설정 온도에서 1 kg/h 의 전체 유속으로 직진 통과로 이를 통과시켰다. 압력은 30*105 Pa 로 일정하게 유지했다. 106 시간의 기간 후, 변환이 더이상 변화하지 않는 상태에 도달했다. 에텐 올리고머화의 결과를 마찬가지로 표 2 에 요약했다. 생성물 혼합물을 다시 수집하였고, 형성된 C8 에는 증류에 의해 더욱 고비점 및 저비점의 불순물이 없었으며, 히드로포르밀화를 위해 제공되었다.
실시예 3: 용매 n- 헥산에서의 에텐 및 1- 헥센의 공동- 올리고머화
501 g 의, 니켈 및 실리카-알루미나 기재의 비균질 촉매 (US 2581228 참조) 를, 열전쌍이 장착된, 길이가 2 m 이며 내부 직경이 2.1 cm 인 외부 오일-가열 및 -냉각 관형 반응기에 도입했다. 후속하여, 평균 10 중량% 의 에텐, 49 중량% 의 1-헥센 및 41 중량% 의 n-헥산의 혼합물을 50℃ 의 온도에서 1 kg/h 의 전체 유속으로 직진 통과로 이를 통과시켰다. 압력은 30*105 Pa 로 일정하게 유지했다. 에텐 및 1-헥센의 공동-올리고머화의 결과를 마찬가지로 표 2 에 요약했다. 생성물 혼합물을 다시 수집하였고, 형성된 C8 에는 증류에 의해 더욱 고비점 및 저비점의 불순물이 없었으며, 히드로포르밀화를 위해 제공되었다.
표 2: 올리고머화 실험의 결과
실시예 4: 다양한 C 8 올레핀 혼합물의 히드로포르밀화
각 경우 0.013 g 의 Rh(acac)(CO)2 및 0.67 g 의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트를 아르곤-불활성화 100 ml Schlenk 용기에 칭량해 넣었다. 후속하여, 50 g 의 C8 올레핀을 아르곤 반류 중의 Schlenk 용기에 이동시켰다. 이어서, 형성된 용액을 마찬가지로 Parr Instruments 사의 아르곤-불활성화 100 ml 오토클레이브에 이동시켰다. 오토클레이브에는 살포 교반기를 장착하였다. 실험 개시시, 교반기를 1200 rpm 에서의 작동에 두고, 합성 가스 (CO/H2 = 1:1 (부피%)) 를 20*105 Pa 로 주입했다. 후속하여, 오토클레이브를 120℃ 로 가열했다. 반응 온도 달성시, 합성 가스 압력을 50*105 Pa 로 상승시켰다. 반응 동안, 압력을 폐쇄-루프 압력 컨트롤을 통해 합성 가스로 일정하게 유지했다. 반응을 17 시간 동안 실시했다. 히드로포르밀화는 각 경우 완전 변환까지 실시되었다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 반응 결과물을 1 l 아르곤-일소 Schlenk 용기에 이동시켰다.
상기 실험을 각 올레핀에 대해 총 5 회 실시했고, 각 경우 한 올레핀에 대한 개별 실험으로부터의 5 개의 반응 결과물을 조합했다. 이어서, 수집된 반응 결과물의 3 개의 생성물 분획을, C9 알데히드의 혼합물인 생성물의 오버헤드 제거와 함께 1 mbar 및 120℃ 에서의 Heidolph 회전 증발기 (ILMVAC 펌프가 있는 Laborota 4002) 를 이용한 증류를 이용하여, 100 rpm 으로 촉매로부터 분리했다. C9 알데히드의 수율은 각 경우 약 96% 였다.
실시예 5: 다양한 C 9 알데히드 혼합물의 상응하는 C 9 알코올 혼합물로의 수소첨가
히드로포르밀화 유래의 각 알데히드 혼합물 180 g (1.26 mol) 을 150 ml 의 메탄올로 희석하여 0℃ 로 냉각시켰다. 상기 용액에 알데히드의 질량에 따라 2 당량의 나트륨 보로히드라이드 (23.9 g, 0.63 mol, Sigma Aldrich 사) (1 몰 당량의 H2 에 해당함) 를 교반하면서 서서히 첨가했다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반했다. 이어서, 생성물 용액을 각 경우 200 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출했고, 생성물-함유 디클로로메탄을 염화암모늄 포화 용액으로 다시 1 회 세척했다. 이어서, 나트륨 설페이트로 건조시키고, C9 알코올 혼합물로부터 디클로로메탄을 증류 제거했다. 생성물 수율은 각 경우 약 89% 였다.
실시예 6: 디이소노닐 프탈레이트 ( DINP ) 를 제공하는 C 9 알코올의 프탈산 무수물을 이용한 에스테르화 및 점도의 결정
자석 교반 바아가 있는 250 ml 증류 플라스크, 샘플링 스텁 (sampling stub), 부착된 쟈켓형 코일 콘덴서가 있는 물 분리기 및 온도계를 포함하는 장치에 처음에는 각 경우 37.02 g (0.25 mol) 의 프탈산 무수물 (Sigma Aldrich 사 제품), 90 mg (프탈산 무수물 기준으로 0.1 몰%) 의 테트라부틸 오르토티타네이트 및 실시예 1 내지 5 에 따라 제조된 79.34 g (0.55 mol) 의 C9 알코올 혼합물을 충전하고, 에스테르화를 220℃에서 실시했다. 신속한 물의 제거를 위해, 40 g 의 시클로헥산을 연행제로서 첨가했다. 7 시간 후, 반응이 종결되었다. 과량의 알코올 및 연행제를 180℃ 및 3 mbar 의 감압에서 증류제거했다. 후속하여 80℃ 로 냉각시키고, 10 ml 의 H2O 중의 10 중량% NaOH 수용액 1 ml 로 중화하고, 표준 압력에서 15 분 동안 교반했다. 이후, 혼합물을 상기 온도에서 500 Pa 에서 건조시킨 후, 180℃ 의 온도 및 500 Pa 내지 100 Pa 의 압력에서 질소 도입으로 미량의 물 및 알코올을 제거했다. 80℃ 로 냉각 후, 생성물을 여과했다. 생성물의 순도를 GC 크로마토그래피로 측정했다. 생성물의 점도는 Stabinger TM SVMTM 3000 점도계 (Anton Paar 사 제품) 를 이용해 ASTM D 7042 에 따라 측정했다.
ASTM D7042 에 따른 점도 측정
Stabinger SVM 3000 점도계는 밀도 및 점도가 측정될 수 있는 조합 기기이다. 그러한 목적을 위해, 두 측정 셀을 기기에서 일련으로 연결한다. 원통형 기하구조를 가진 회전 점도계를 점도 측정용으로 설치하고, 밀도 측정 셀은 밀도 결정을 위한 진동 U-관 구성요소에 의해 작동한다. 시료를 1 회 주입함으로써, 두 측정값이 결정된다. 시료를 20℃에서 분석한다. 측정 셀의 온도는 펠티에 구성원 (Peltier element) 에 의해 제어된다 (재현성 0.02℃). 시료를 미리설정한 "M0-ASTM (PRECISE)" 분석 모드로 분석하며, ASTM D7042 표준에 따른 시험을 위해 최대 정확하게 반복하여 측정했다. 그러한 목적으로, 각 측정에 대해 추가로 약 0.5 ml 시료를 추가했다 (공기 또는 오염물이 포함되는 것을 배제하기 위함). 내부 반복에서, 유효 결과는 값의 편차가 점도에 대한 측정값의 +/- 0.1% 이하이고 밀도에 대해서는 +/- 0.0002 g/cm3 이하인 경우에만 표시된다. 내부 반복에 추가하여, 각 시료에 대해 2 회씩 측정했다. 각 측정 후, 기기를 아세톤으로 세정하고, 공기 (설치된 펌프) 로 건조시켰다.
점도 측정 결과를 표 4 에 제시한다.
표 4: 동점도 측정 결과
실시예 7: 부텐 및 에텐의 공동- 올리고머화
에텐의 라피네이트 III 과의 공동-올리고머와 직접 비교하는 n-부텐-함유 피드스톡 라피네이트 III 의 올리고머에 관한 실험을, 연속적으로 작동되는 고정층 관형 반응기에서 실험실 규모로 실시했다. 그러한 목적을 위해, 12 g 의 니켈 및 실리카-알루미나 기재의 비균질 촉매 (US 2581228 참조) 를 길이가 1.6 m 이며 내부 직경이 0.7 cm 인 외부 오일-가열 및 -냉각 관형 반응기에 도입했다. 후속하여, 먼저 라피네이트 III 및 두번째로는 2 중량% 의 에텐 및 98 중량% 의 라피네이트 III 의 혼합물을 80℃로 설정된 온도에서 75 내지 184 g/h 의 전체 유속으로 직진 통과로 이를 통과시켰다. 액체상 중의 28*105 Pa 의 절대 압력 하에 반응을 실시했다. 라피네이트 III 의 조성은 표 1 에 제시한다. 반응기 유입 및 방출의 분석은 온라인 GC 분석으로 실행했다. 1.5 h-1 내지 25 h-1의 중량 시간 공간 속도 (WHSV) 의 변화로, 다양한 비교가능한 표적 변환이 확립되었다.
결과로서 수득한 C8 생성물 분별 및 단일 및 이중 분지화 옥텐에 대한 분별을 각각 비교가능한 부텐 변환이 있는 두가지 상이한 쌍의 실험에 대한 예시로서 표 5 에 재현한다. 부텐 변환 X(C4) 는 반응기 유입시 부텐 함량 및 반응기 방출시 부텐 함량에서의 차이로부터 산출되었다 (등식 1). 추가의 차별화 없이 라피네이트 유입 스트림에 존재하는 부텐 및 에텐의 이량체화를 통해 중간체로서 형성된 부텐이 본원에서 고려되었다. 에텐은 본원에서 부가되는 실시예에서 100% 의 정도까지 변환되었다.
XC4 = (m'부텐 , 0 -m'부텐 , i ) / m'부텐 , 0 (등식 1)
표 5: 라피네이트 III 및 에텐 공동-올리고머와 직접 비교한 라피네이트 III 의 올리고머화 결과
결론:
표 2 에서 C8 이성질체의 비교에서, 순수 에텐의 올리고머화 및 에텐의 헥센과의 공동-올리고머화가 더욱 선형이며 훨씬 더 적은 이중 분지화 C8 올레핀을 유도함이 신속히 명백해진다. 그로부터 합성된 에스테르화 생성물의 점도 측정 결과를 살펴보면, 에텐의 사용 결과 더 높은 비율의 선형 및 더 낮은 비율의 이중 분지화 C8 올레핀이, 사용되는 에텐 양에 따라 상응하는 가소제의 점도 저하를 유도함이 명백해진다. 점도 강하 및 에텐-기재 C8 혼합물 비율 증가 사이에서 사실상 선형인 관계가 인지될 수 있다.
순수 부텐 올리고머화의, 2% 에텐의 98% 부텐과의 공동-올리고머화와의 직접적 비교는 각 경우 대략 동등한 변환이 있는 선형 C8 올레핀에 대한 분별이 공동-올리고머화에서보다 약 2% 더 높고, 이중 분지화된 C8 올레핀에 대한 분별이 순수 부텐 올리고머화에서보다 1% 더 낮음을 보여준다. C8 올레핀의 선형성 및 그로부터 초래되는 이후의 가소제 점도 사이에서 앞서 실시예에서 제시된 관계에 따르면, 에텐의 긍정적인 효과의 결과로서 가소제의 더 낮은 점도가 또한 에텐의 부텐과의 공동-올리고머화에서 예상된다.
참조 기호의 목록
C4 4 개의 탄소 원자를 가진 올레핀
Oli 올리고머화
C8 8 개의 탄소 원자를 가진 올레핀
2C4 디부텐
HyFo 히드로포르밀화
H2 수소
CO 일산화탄소
H2+CO 합성 가스
C9-al 9 개의 탄소 원자를 가진 알데히드
Hydro 수소첨가
C9-ol 9 개의 탄소 원자를 가진 알코올
Esterification 에스테르화
Acid 산 또는 무수물
Ester 에스테르 혼합물
Visc 점도 결정 기기
Oli I 제 1 올리고머화
C2 에텐
Oli II 제 2 올리고머화
4C2 에텐의 사량체
Co-Oli 공동-올리고머화
C6 6 개의 탄소 원자를 가진 올레핀
3C2 에텐의 삼량체
C3 프로펜
2C3 프로펜의 이량체
C4+C2 n-부텐 및 에텐을 포함하는 혼합물
Solv 용매
C2, Solv 용매 중에 용해된 에텐
4C2, Solv 용매 중에 용해된 에텐의 사량체
C2+C6 에텐 및 n-헥센을 포함하는 혼합물
4C2, 3C2 에텐의 삼량체에 용해된 에텐의 사량체
C6-Excess 과량으로 형성된 6 개의 탄소 원자를 가진 올레핀
[선행기술의 도면]
[도 0]

Claims (15)

  1. n-부텐-함유 공급 혼합물을 제 1 올리고머화에 적용하여 올리고머화물을 수득하고, 상기 올리고머화물에 존재하는 부텐 올리고머의 적어도 일부가 알데히드로 히드로포르밀화되어, 여기서 적어도 일부가 후속 수소첨가에 의해, 이후에 에스테르 혼합물로 변환되는 알코올 혼합물로 수소첨가되고, 여기서 에스테르 혼합물의 점도가 결정되는 에스테르 혼합물의 제조 방법으로서,
    결정되는 에스테르 혼합물의 상기 점도에 따라, n-부텐이 없는 에텐-함유 공급 혼합물을 제 1 올리고머화와는 별도로 실시되는 제 2 올리고머화에 적용함으로써 수득되는 에텐 올리고머를 제어적 방식으로 히드로포르밀화될 부텐 올리고머에 첨가하고,
    상기 제어적 방식은, 에스테르 혼합물의 표적 점도가 가장 먼저 고정되며, 결정되는 에스테르 혼합물의 상기 점도가 에스테르 혼합물의 표적 점도와 비교되어, 상기 점도가 표적 점도보다 더 큰 경우 히드로포르밀화될 부텐 올리고머에 첨가되는 에텐 올리고머의 양을 늘리거나, 또는 상기 점도가 표적 점도보다 더 작은 경우 히드로포르밀화될 부텐 올리고머에 첨가되는 에텐 올리고머의 양을 줄이는 방식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 결정되는 에스테르 혼합물의 상기 점도에 따라 제어적 방식으로 히드로포르밀화될 부텐 올리고머에 첨가되는 에텐 올리고머가, n-부텐이 없는 에텐- 및 헥센-함유 공급 혼합물을 제 1 올리고머화와는 별도로 실시되는 제 2 올리고머화 (이때 제 2 올리고머화는 에텐 및 헥센의 공동-올리고머화임) 에 적용함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    a) 헥센이 제 1 및 제 2 올리고머화와는 별도로 실시되며 프로펜이 이량체화되는 제 3 올리고머화로부터 조달되거나,
    또는
    b) 헥센이 제 1 및 제 2 올리고머화와는 별도로 실시되며 에텐이 삼량체화되는 제 3 올리고머화로부터 조달되거나;
    또는
    c) 헥센이 제 2 올리고머화로부터 조달되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 에텐이 적어도 부분적으로 용해되어 있으며 제 2 올리고머화가 실시된 후 에텐 올리고머로부터 분리되는 액체 불활성 용매의 존재 하에 제 2 올리고머화가 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. n-부텐-함유 공급 혼합물을 제 1 올리고머화에 적용하여 올리고머화물을 수득하고, 상기 올리고머화물에 존재하는 부텐 올리고머 중 적어도 일부를 알데히드로 히드로포르밀화하여, 여기서 적어도 일부가 후속 수소첨가에 의해, 이후에 에스테르 혼합물로 변환되는 알코올 혼합물로 수소첨가되고, 여기서 에스테르 혼합물의 점도가 결정되는 에스테르 혼합물의 제조 방법으로서,
    결정되는 에스테르 혼합물의 상기 점도에 따라, 제어적 방식으로 에텐이 n-부텐-함유 공급 혼합물에 첨가되고, 이때 제 1 올리고머화가 에텐 및 n-부텐의 공동-올리고머화이고,
    상기 제어적 방식은, 에스테르 혼합물의 표적 점도가 가장 먼저 고정되며, 결정되는 에스테르 혼합물의 상기 점도가 에스테르 혼합물의 표적 점도와 비교되어, 상기 점도가 표적 점도보다 더 큰 경우 공급 혼합물에 첨가되는 에텐의 양을 늘리거나, 또는 상기 점도가 표적 점도보다 더 작은 경우 공급 혼합물에 첨가되는 에텐의 양을 줄이는 방식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 혼합물의 상기 점도가 에스테르 혼합물의 점도 측정에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 혼합물의 상기 점도가 산출에 의해 결정되며, 상기 산출은 알코올 혼합물의 분석, 수소첨가되는 알데히드의 분석, 또는 히드로포르밀화되는 올리고머의 분석을 근거로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n-부텐-함유 공급 혼합물이, 명시된 변동률 범위 내의 각 변동률로 특정 물질 질량 유량 범위 내에서 가변적인 하기의 물질 질량 유량의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법:
  9. 제 8 항에 있어서,
    제어적 방식으로 사용되는 에텐이, 명시된 변동률 범위 내의 각 변동률로 특정 물질 질량 유량 범위 내에서 가변적인 하기 물질 질량 유량의 조합을 전달하는 에텐 공급원으로부터 조달되는 것을 특징으로 하는 방법:
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 올리고머화 및/또는 제 2 및/또는 제 3 올리고머화가 니켈, 규소 및 알루미늄을 함유하는 비균질 촉매의 존재 하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화가 코발트 또는 로듐을 포함하는 균질 촉매계의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올 혼합물의 에스테르 혼합물로의 변환이 알코올 혼합물을 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로 에스테르화함으로써 또는 기존 에스테르의 알코올 혼합물을 이용한 에스테르교환반응에 의해 에스테르 혼합물을 수득함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 알코올 혼합물이, 프탈산 또는 프탈산 무수물과 반응하여 디이소노닐 프탈레이트를 제공하는 이성질체 노닐 알코올의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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