TWI715668B - 在酯前驅物的製備中藉由經控制的乙烯使用來影響以正丁烯為基礎之酯混合物的黏度 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備酯混合物的方法，其中首先將組成隨時間變化的含正丁烯的進料混合物寡聚合，然後藉由氫甲醯化作用、氫化作用和酯化作用將其轉化成酯混合物。在此方法中測定該酯混合物之真實黏度的近似值。該方法所處理的問題是具體說明一種相對簡單之方法，該方法能將組成隨時間變化之正丁烯轉化成黏度能長期保持實質恆定的酯混合物，即使當利用在此期間品質變動之易變C4來源時亦然。這是透過經控制之第二原料(亦即乙烯)使用而達成。現已發現：在酯前驅物的製備中可藉由經控制之乙烯使用來影響以正丁烯為基礎之酯混合物的黏度。具體而言，本發明提出二種可藉以使用該乙烯之措施：直接以C2烯烴形式使用或在預先之分開的寡聚作用之後以C8烯烴形式使用。

Description

在酯前驅物的製備中藉由經控制的乙烯使用來影響以正丁烯為基礎之酯混合物的黏度
本發明係關於一種製備酯混合物的方法，其中對組成隨時間變化的含正丁烯的進料混合物進行第一寡聚作用以獲得寡聚產物(oligomerizate)且將至少一些存在於該寡聚產物中之丁烯寡聚物氫甲醯化為醛類，至少一些該等醛類藉由隨後之氫化作用而氫化成醇混合物，然後將該醇混合物轉化成該酯混合物，且其中測定該酯混合物之真實黏度的近似值。
在此所討論之酯混合物係用作聚氯乙烯(PVC)之塑化劑。以工業規模製造之此等酯混合物的實例是鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、苯甲酸異壬酯(INB)和環己烷-1,2-二羧酸二異壬酯(DINCH)。
DINP之工業製造係以簡化形式顯示於圖1中。圖1：根據先前技藝，由C4原料起始之DINP的工業上製 造。
所用之原料來源是丁烯，更具體為正丁烯。該等丁烯是具有4個碳原子之烯類(同義詞：烯烴類)，其因此在此技藝中也稱為C4烯烴類。在圖中，使用簡稱C4於這些物質。存在四種結構異構的C4烯烴類：異丁烯、1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯。異丁烯是支鏈型烯烴；三種直鏈型C4烯烴類(1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯)常總稱為正丁烯。正丁烯因此應瞭解為意指直鏈型丁烯類之混合物且含有該等三種物質(1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯)中之至少一者，但並非必然含有全部這三種物質。例如，不含1-丁烯之該二種2-丁烯類之混合物也可視為正丁烯。
C4烯烴類係例如在石腦油之蒸氣裂解(稱為裂解C4)中獲得。由於原料基礎的改變，裂解C4之可利用性近年來已下降，因此正逐漸發展其他C4來源，例如來自流體催化之石腦油裂解(FCC-C4)或來自丁烷之脫氫作用。
用作製備該酯混合物用之起始材料的正丁烯的確實組成顯著取決於可得之原料來源。再者，該C4原料之上游後處理(其中抽空其他有價值之材料諸如1,3-丁二烯、異丁烯和1-丁烯且移除破壞性物質)會影響該正丁烯之組成。
對C4烯烴類的化學及其工業利用的介紹可見於：
Geilen, F. M., Stochniol, G., Peitz, S. and Schulte-Koerne, E.: Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 31 JAN 2014 DOI: 10.1002/14356007.a04_483.pub3
在製備DINP時，於第一反應步驟中，對直鏈型丁烯類進行寡聚作用(Oli)。
寡聚作用應瞭解為意指烴類自身的反應以形成對應之長鏈烴類。例如，2個具有3個碳原子之烯烴的寡聚作用(二聚合作用)可形成一個具有6個碳原子之烯烴。相較之下，若3個具有3個碳原子之烯烴互相聯結(三聚合作用)，則獲得1個具有9個碳原子之烯烴。
若對丁烯類進行寡聚作用，則基本上獲得具有8個碳原子之烯烴類(C8烯烴類，常稱為"二丁烯類")、具有12個碳原子之烯烴類(C12烯烴類，"三丁烯類")以及較少地，具有多於12個碳原子之烯烴類(C12+烯烴類)。
寡聚化作用之產物(稱為寡聚產物)因此含有不同之丁烯寡聚物，亦即二丁烯類、三丁烯類、較高碳寡聚物以及未轉化之丁烯類。其中僅該二丁烯類(2C4)為本文之製造方法所感興趣的。它們係藉由蒸餾作用而自該寡聚產物中分離出來。然而為簡明之故，其並未顯示於圖中。
工業實施之C4烯烴類之寡聚作用的詳情可見於非專利文獻中，例如：R. H. Friedlander, D. J. Ward, F. Obenaus, F. Nierlich, J. Neumeister: Make plasticizer olefins via n-butene dimerization. Hydrocarbon Processing, 1986年2月31至33頁。
在專利文獻(例如DE102008007081A1)中描述有丁烯類之寡聚作用。EP1029839A1係關於將寡聚產物分餾成個別的丁烯寡聚物的作用。
該寡聚作用之後接著是氫甲醯化作用(HyFo)，作為第二反應步驟。這包含使該二丁烯類(2C4)與合成氣(H2+CO，其是氫(H2)和一氧化碳(CO)之混合物)反應以產生具有9個碳原子之醛類混合物(C9-al)。
烯烴類之氫甲醯化作用的一般情況的良好概述可見於：R. Franke, D. Selent, A. Börner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012(112), 5675-5732頁，DOI： 10.1021/cr3001803。
該氫甲醯化作用不僅產生所要之醛類(C9-al)，也產生無用的副產物，而必須由氫甲醯化反應混合物中分離出來。氫甲醯化混合物之後處理並非不重要；參見WO2014131623。既然如何由該氫甲醯化反應混合物獲得醛類在此並不重要，故不顯示於圖中。
隨後將該C9-醛類在第三反應步驟中氫化以產生具有9個碳原子之醇類(C9-ol)。在該氫化作用(Hydro)中，將氫(H2)加成至該醛上，以形成醇。既然在此將具有9個碳原子之不同醛類的混合物(C9-al)氫化，該氫化作用提供具有9個碳原子之不同醇類的混合物(C9-ol)，稱為異壬醇，簡稱INA。異壬醇是異構的壬醇的混合物，例如正壬醇及單一及/或多分支的壬醇類(諸如特別是甲基辛醇)。藉由氫甲 醯化作用製備之醛類的氫化作用的更詳細描述可見於EP1219584B1。
在最後製造步驟(酯化作用)中，將該醇混合物(C9-ol)轉化成酯混合物(Ester)。酯類通常是藉由將酸加成至醇類或藉由在醇存在下現有之酯轉酯化而形成。
在工業模式中，係以鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐(Acid)將該壬醇混合物酯化。用作塑化劑之酯混合物則是鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)。這原則上也可藉由以異壬醇轉酯化鄰苯二甲酸二烷酯而製備；在此背景下，特別是使用鄰苯二甲酸二甲酯。
此種酯化方法之詳情可見於EP1186593B1和EP1300388B1。
該酯混合物之黏度對於所製造之塑化劑的產物品質是非常重要的。取決於經塑化之PVC的最終用途，要求高黏度或是低黏度。在這兩種情況中，塑化劑製造者想要的是，在長製造期間，所用之酯混合物的極實質恆定的黏度，因為配方一旦固定，要將其改變以適應變化的產物品質是極為不便的。因此期待塑化劑之製造商供應在長時間中具有恆定黏度之酯混合物。
為確保品質之目的，所製造之酯混合物(Ester)的黏度係利用儀器(visc)來測量，以在考量測量誤差下獲得該酯混合物之真實黏度的近似值。
該酯混合物之黏度在關鍵程度上取決於待酯化之醇混合物的異構物分布。此關係是在EP1430014B1中闡明， 且具體說明一公式，藉此公式，後來的酯混合物之黏度可由該經酯化之醇混合物的分析來計算。在圖1中，在該氫化作用之輸出(C9-ol)與該儀器(visc)之間的虛線表示此種以該醇類之組成為基礎之該酯混合物之真實黏度之近似值的數學測定。
該醇混合物之組成則係取決於該經氫甲醯化之丁烯寡聚物的異構物分布。丁烯寡聚物之異構物分布的量度是經測量為異構指數的分支程度，參見US6433242B1。
該丁烯寡聚物之分支程度則由寡聚化原料之組成產生；因此，特別富含1-丁烯之C4烯烴混合物會導致具有低分支水平之丁烯寡聚物，而那些主要由順式-2-丁烯和反式-2-丁烯構成之C4原料則在設有進一步措施下會導致高的異構指數；參見WO2014/207034A1。
因此，在圖1所示之製造程序中，所用之C4烯烴類的組成是所製備之酯混合物黏度的原因。
倘若該C4烯烴類之來源有可靠的品質(亦即組成隨著時間恆定之C4混合物)且處理操作受控制，則可製備具有恆定黏度之酯混合物。
然而，若要利用不恆定來源(其提供常具有不定組成之C4混合物)，則幾乎還不可能以習用之處理規劃達成恆定之塑化劑品質。
因為可靠且高等級之C4來源(諸如石腦油蒸氣裂解物)變得愈加稀少，以C4為基礎之產物的製造商逐漸移向具有比裂解C4低等級之組成的替代原料來源。
例如，WO2014/207034A1描述如何可將幾乎不含有任何1-丁烯之低等級C4混合物用於製造適合用於製造塑化劑之寡聚物。
替代的C4來源的另一缺點是：所供應之原料流的組成隨著時間有明顯改變。尤其當對黏度有明顯影響的1-丁烯含量持續改變時，難以確保均勻之塑化劑品質。
在本案申請日尚未公告之申請案EP 15168100.4或US 14/717,183描述了使隨著時間變化之C4來源能被利用於塑化劑酯類之製備的技術手段。所有這些手段均係針對處理規劃且技術上極複雜。
鑒於以上所述，本發明所處理之問題是要具體說明一種相對簡單的方法，此方法能以隨著時間變化之組成物轉化正丁烯成黏度長時間保持實質恆定的酯混合物，即使當利用在此期間品質變動之易變C4來源時亦然。
令人驚訝地，本發明透過第二原料(亦即乙烯)之經控制的使用而達成。現已發現：藉由在酯前驅物之製備中乙烯之經控制的使用可影響以正丁烯為基礎之酯混合物的黏度。
本發明因此提供藉由在酯前驅物之製備中乙烯之經控制的使用來影響以正丁烯為基礎之酯混合物之黏度。
具體而言，本發明提出二種，可藉以使用乙烯的手段：直接以C2烯烴形式使用或在預先之分開的寡聚作用 之後，以C8形式之烯烴使用。
在本發明之第一具體例中，作為所測定之該酯混合物的真實黏度的近似值的函數，藉由對不含正丁烯而含乙烯之進料混合物進行第二寡聚物作用(其與該第一寡聚物作用分開實施)所獲得之乙烯寡聚物係以經控制方式添加至該待氫甲醯化之丁烯寡聚物。在該第二寡聚作用中進行之一方法是乙烯之四聚合作用，且因此獲得透過4個C2烯烴之結合所形成之C8烯烴類。在乙烯之寡聚作用中，除了該C8烯烴類之外也獲得C4、C6和較高碳烯烴類，但這些不需要全部與該丁烯寡聚作用之寡聚產物混合。若該氫甲醯化作用之目標是Cm醛類之製備，Cm-1烯烴類係由該乙烯寡聚物作用之寡聚產物分離出且與來自該丁烯寡聚作用之寡聚產物混合。若該目標因此是要在該氫甲醯化作用中製備C9醛類，則將來自該C2寡聚作用之四聚物與來自該C4寡聚作用之C8烯烴類(二丁烯)混合。由此獲得之混合物因此含有二種C8烯烴類，亦即首先是丁烯二聚物且其次是乙烯四聚物。隨後對該具有不同起源之C8烯烴類的混合物進行氫甲醯作用。
該以C2為基礎之寡聚產物的添加效果是：乙烯之四聚物具有比丁烯之二聚物低的分支程度，且最低分支C2寡聚物和更高分支C4寡聚物的混合整體產生具有較低分支的C8寡聚物混合物。這轉而使由此所製備之酯混合物有較低黏度。
為降低後來的酯混合物的黏度，在C8混合物中之乙 烯寡聚物的比例因此相對該丁烯寡聚物應有提高。相反地，若應提高該黏度，則應減少乙烯四聚物添加至待氫甲醯化的基材。
在本發明之第二具體例中，作為所測定之酯混合物的真實黏度的近似值的函數，乙烯以經控制方式添加至含正丁烯之進料混合物，使得該第一寡聚作用是乙烯與正丁烯之共寡聚作用。共寡聚作用在此背景中意思是該乙烯和該丁烯係利用相同觸媒於相同反應槽中同時被共寡聚。該乙烯寡聚物和該丁烯寡聚物隨後在該反應器中原地混合而不在稍後階段藉由摻混該分開獲得之寡聚物而混合。同時，含丁烯和乙烯二者之寡聚產物也在該反應器中形成。因此，C8烯烴類可由二個丁烯分子形成，或由四個乙烯分子形成，或由二個乙烯分子和一個丁烯分子形成。
對於黏度之影響是相同的：在該共寡聚作用中乙烯比例越高，則後來的酯類的黏度越低。因此，隨後透過混合乙烯於該含丁烯之進料流中的程度，進行控制。
連接該二個具體例之本發明的基本概念因此是要藉由添加乙烯或乙烯寡聚物，以經控制方式使該變化之C4進料混合物或由彼所得之該丁烯寡聚物升級，因為可能以此方式影響所得之該酯混合物的黏度。
此方法之特別優點被認為是：真實製造方法幾乎沒有任何改變，而是影響經處理之物質。在這方面，本發明不同於EP 15168100.4或US 14/717,183中描述之手段，後二者不影響物質流但以複雜方式更改工廠參數。
原則上，此方法之一缺點公認為：對於以極實質均勻品質提供該C2烯烴(乙烯)之第二原料來源有依賴性。
然而，乙烯是容易利用的石油化學品，因為在聚乙烯之製備上對乙烯有大量需求。再者，乙烯可由非常規之天然氣礦床獲得。因此有多種途徑以得到對於該方法之運作所需之乙烯。與該C2來源相關之額外成本被彌補，因為該方法能利用低等級之C4來源，該C4來源比迄今已被利用之高等級且因此更昂貴之C4來源便宜很多。
在將乙烯寡聚物添加至該含正丁烯之進料混合物之寡聚產物的本發明變化型之第一發展中，該乙烯寡聚物係藉由對不含正丁烯之含有乙烯和己烯的進料混合物進行與該第一寡聚作用分開進行之該第二寡聚作用而獲得，使得該第二寡聚作用是乙烯和己烯的共寡聚作用。在此背景中，據了解己烯意思是用於具有6個碳原子之一或多種烯烴類的總稱，諸如1-己烯或正己烯。乙烯和該C6烯烴之共寡聚作用之效果是該己烯的功能是作為該乙烯之溶劑，結果可能更好地控制該反應條件。此效果被描述在歐洲專利申請案15151621.8，其在本申請案之申請日為止已公告。
可推薦在所要之以乙烯為基礎之C8寡聚物與該二丁烯混合之前，將該己烯溶劑由所要之以乙烯為基礎之C8寡聚物分離出。否則，壓載(ballast)一起被攜出而在稍後階段中引起副反應且可降低該酯之品質。
乙烯與己烯之共寡聚作用的重要技術優點是：該作用可在液相中實施。這是因為該寡聚作用是高度放熱的，藉 由使用己烯作為液態溶劑，無疑可移除該反應熱。該丁烯寡聚作用也在該液相中發生。液態乙烯寡聚作用之另一優點是：可能使用與在該丁烯寡聚作用中使用者相同之反應器和工廠組件，使能夠保持低的工廠複雜性。
己烯幾乎不能以經單離的原料形式獲得。然而，彼可藉由寡聚作用而由標準C2和C3來源獲得。因此，該己烯是源自與該第一和第二寡聚作用分開進行之第三寡聚作用，其中將乙烯三聚合或其中將丙烯二聚合。
並非分開地製備該己烯，而是該己烯也能夠源自在任何情況中存在之該乙烯寡聚作用：總含有乙烯之該第二寡聚作用也總是產生己烯，不管是否任何其他烯烴或任何溶劑也存在。因此，在該第一具體例中獲得己烯以作為該乙烯之三聚合作用的副產物，且在該第二具體例中作為正丁烯與乙烯之共寡聚作用的副產物。在該方法之一變化型中，因此，該己烯源自該第二寡聚作用。
乙烯和己烯之共寡聚作用的優點是：在任何情況下所獲得之作為副產物之乙烯的三聚物能夠以有用方式作為溶劑。此外，作為溶劑之己烯與其他可想到之溶劑(例如異丁烷)對照地，使能有與該蒸餾移除相關之更有利條件，因為不需要在高壓下於頂部移除如此大量的溶劑。這降低溶劑移除之設備和操作的成本。
在其中分開地寡聚乙烯和丁烯之本發明之具體例的較佳發展中，該乙烯寡聚作用係在惰性液態溶劑存在下實施。該乙烯隨後至少部份地溶在該液態溶劑中。該乙烯寡 聚物然後也溶解於該溶劑中且應在與該丁烯寡聚物混合之前被移除。該溶劑隨後可再循環且與新鮮乙烯混合。在該惰性溶劑存在下的寡聚作用的優點是：可更好地控制該等反應條件。再者，以此方式在該液相中利用固態非均相觸媒將該揮發性乙烯寡聚是比較簡單的且因此達成高的處理強度。有用的惰性溶劑是那些充分非反應性以致彼不參與該寡聚作用者。特別地，這些可以是丙烷、異丁烷、戊烷、己烷或庚烷或這些烷類的混合物。然而，僅應混合那些具有比該乙烯寡聚物更高或更低沸點的烷類，使得該等乙烯寡聚物由該溶劑之分離不變為太複雜。
附帶一提，當該C2寡聚作用係在反應性己烯存在下進行時，則使用惰性溶劑於該C2寡聚作用中也可能是有利的。
在其中分開地寡聚乙烯和丁烯之具體例之另一發展中，該乙烯寡聚物至該丁烯寡聚物中之經控制添加係以下述方式進行：首先決定該酯混合物之標的黏度，比較所測定之該酯混合物之真實黏度的近似值與該酯混合物之目標黏度，若該真實黏度之近似值大於該目標黏度，則增加添加至該待氫甲醯化之丁烯寡聚物中的乙烯寡聚物的量，或若該真實黏度之近似值小於該目標黏度，則減少添加至該待氫甲醯化之丁烯寡聚物的乙烯寡聚物的量。
因此，在其中共寡聚乙烯和丁烯之具體例中，將該乙烯至該進料混合物中的經控制添加係以下述方式進行：首先決定該酯混合物之標的黏度，比較所測定之該酯混合物 之真實黏度的近似值與該酯混合物之目標黏度，若該真實黏度之近似值大於該目標黏度，則增加添加至該進料混合物中的乙烯的量，或若該真實黏度之近似值小於該目標黏度，則減少添加至該進料混合物中的乙烯的量。此控制手段是基於黏度隨著乙烯含量提升而下降的發現，反之亦然。
為要能評估該乙烯或乙烯寡聚物是否必須被降低或增加，以最終使該酯混合物之黏度固定，該酯混合物之真實黏度的近似值是必要的。在該最簡單情況中，藉由測量進行該酯混合物之真實黏度的近似值的測定。
藉由哪種試驗方法在哪種條件下測定哪種真實黏度以獲得近似值對於本發明之實施並不重要。該目標黏度，鑒於其參數且鑒於其試驗方法，係由使用該酯混合物之消費者所測定。該真實黏度之近似值因此係藉由對該目標黏度所定義之方法所測定。
例如，可能根據ASTM D7042測定該真實黏度之近似值。在測量準確度範圍內，該真實黏度之近似值則對應於真實黏度。
該酯混合物之真實黏度的測量要求：最後步驟(該酯化作用)已完成。然而，在工業實行中，該酯化作用係以逐批模式進行，但其他前面的反應步驟係連續地進行。這意思是：在完成該酯化作用且可測量所得之黏度之前，經過一些時間。然而，同時，寡聚作用、氫甲醯化作用和氫化作用繼續連續地進行且不再可能影響同時產生之醇混合 物的異構物分布，若該測量顯出與該目標黏度之不可接受的偏差：該逐批酯化作用引起無感時間(dead time)而明顯地降低閉路控制的品質。
為要避免此問題，本發明反而建議藉由計算以測定真實黏度的近似值，該計算是基於該醇類之分析。在EP1430014B1中揭示適合的計算方法，藉此方法，可以使用該醇類之組成以測定後續之酯混合物的黏度。
利用上式對該真實黏度之近似值的數學計算的特別優點是：該醇類之分析能夠以自動化且連續之方式進行；亦即藉由氣體層析法。因此，該黏度同樣可連續地且實質沒有無感時間地被測定。以此方式，可能在稍早階段藉由添加乙烯或乙烯寡聚物以對該等烯類之組成變化作出反應。閉路控制之品質明顯地被改良。
或者，該酯混合物之真實黏度的近似值可藉由計算來確定，該計算是基於該醛混合物之分析。該計算係與EP1430014B1中所述之方法同樣地進行。
同樣可選擇地，該酯混合物之真實黏度的近似值可藉由基於該待氫甲醯化之分析之計算來進行。在該真實黏度之近似值的測定中，必須考慮所有的C8寡聚物，包括那些源自乙烯或已經由C2與C2與C4之連結或經由C2與C6之連結所形成者。該計算係與EP1430014B1中所述之方法同樣地進行。
本方法意圖供C4來源之利用，該C4來源持續提供在組成上隨時間變化之原料流。此一非固定之C4來源典型 提供含正丁烯之進料混合物，該混合物係由係由下列物質質量流速之組合構成，該物質質量流速在所具體指明之物質質量流速範圍內變化，而個別的變化速率係在所具體指明之變化速率範圍內：
Figure 105137499-A0202-12-0015-1
據了解以數學術語之變化速率是與時間相關之物質質量流速的差異。
因此，根據該規格之進料混合物流每秒可提供每秒1kg之1-丁烯，且此值可以0.25g/s2之比率變化。這意思是：在100 000秒(=28小時)內，該1-丁烯含量之成分質量流速上升至3.5kg/s。相反地，以-0.1g/s2之變化率之該1-丁烯含量的降低也是根據該規格，且因此1kg/s之1-丁烯流在少於3小時內(亦即10 000秒內)完全乾燥，且因此該C4流突然不含1-丁烯。既然所有成分隨著時間變化，在總質量流速上也可以有變化。這些變化受限於特別工廠之操作範圍的限制。
為抵銷這些變化，根據本發明，乙烯被用在該酯前驅物的製備中。然而，這乙烯隨後必須被連續地且低變化地提供，使得該含乙烯之進料混合物的變化不與該含正丁烯之進料混合物的變化重疊。原則上，C2流之組成並不如C4流之組成變化明顯，因為僅存在一種乙烯異構物，但正丁烯呈三種異構物結構。
較佳地，以經控制方式被使用之乙烯是源自連續乙烯來源，該來源提供下列物質質量流速之組合，該物質質量流速在所具體指明之物質質量流速範圍內變化，而個別的變化速率在所具體指明之變化速率範圍內：
Figure 105137499-A0202-12-0016-2
與該C4流的規格相比，該C2流是實質固定的。由於有良好順序，已澄清：該C2流基本上不含有正丁烯。
在此所描述之所有該烯烴寡聚作用較佳是在該液相中於含鎳、矽和鋁之固態非均相觸媒存在下進行。適合觸媒被揭示在US2581228中。
相比之下，該氫甲醯化作用係在包含鈷或銠之任一者的均相觸媒系統存在下進行。以Rh為基礎之觸媒系統可另外包含有機磷化合物作為配位基。適合觸媒系統被 Franke等人於以上援引之其論文中討論。
對該氫甲醯化作用之輸出進行氫化作用，以將所存在之醛類轉化成醇類。醛類催化氫化成醇類之作用已廣泛地在該文獻中描述；該作用是利用非均相催化或均相催化進行。概述藉由以下給予：
J. Falbe, H. Bahrmann, W. Lipps, D. Mayer, G.D.Frey, Alcohols Aliphatic in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2013及
D. Sanfilippo, P.N. Rylander, Hydrogenation and Dehydrogenation in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2009。
該氫化方法對於該異構物分布並不具有任何可測量之影響，這意思是該醛之骨架異構物(skeletal isomers)在該醇中發現有相同比率。
該醇混合物成該酯混合物之轉化較佳地係藉由以羧酸或羧酸酐酯化該醇混合物而進行。這些是本質已知的方法，其詳情可見於EP1186593B1和EP1300388B1。該酯混合物原則上也可藉由以該C9醇轉酯化現有之酯而製備。EP1430014B1顯示：酯化作用之方法步驟對於該塑化劑之品質無影響；這僅取決於該C9醇之性質。
較佳連續地使用該方法所包含之寡聚作用、氫甲醯化作用和氫化作用的反應步驟，因為所用之C4來源連續地提供原料。僅該酯化步驟較佳係在分批操作中進行，因為該反應在此是平衡反應，其平衡必須經由該蒸餾作用在該 酯之方向上變動。
若所得之醇混合物是異構的壬醇類(INA，例如正壬醇和單一及/或多分支壬醇類，尤其是諸如甲基辛醇)的混合物，一選項是要使此混合物與鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐反應以產生鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)。該DINP是可用來作為PVC之塑化劑的酯混合物。
C4‧‧‧具有4個碳原子之烯烴類
Oli‧‧‧寡聚作用
C8‧‧‧具有8個碳原子之烯烴類
2C4‧‧‧二丁烯
HyFo‧‧‧氫甲醯化作用
H2‧‧‧氫
CO‧‧‧一氧化碳
H2+CO‧‧‧合成氣
C9-al‧‧‧具有9個碳原子之醛類
Hydro‧‧‧氫化作用
C9-ol‧‧‧具有9個碳原子之醇類
Esterification‧‧‧酯化作用
Acid‧‧‧酸或酐
Ester‧‧‧酯混合物
Visc‧‧‧用於測定黏度之儀器
Oli I‧‧‧第一寡聚作用
C2‧‧‧乙烯
Oli II‧‧‧第二寡聚作用
4C2‧‧‧乙烯四聚物
Co-Oli‧‧‧共寡聚作用
C6‧‧‧具有6個碳原子之烯烴類
3C2‧‧‧乙烯三聚物
C3‧‧‧丙烯
2C3‧‧‧丙烯二聚物
C4+C2‧‧‧包含正丁烯和乙烯之混合物
Solv‧‧‧溶劑
C2,Solv‧‧‧乙烯，其溶在溶劑中
4C2,Solv‧‧‧乙烯四聚物，其溶在溶劑中
C2+C6‧‧‧包含乙烯和正己烯之混合物
4C2,3C2‧‧‧乙烯四聚物，其溶在乙烯三聚物中
C6-Excess‧‧‧過量形成之具有6個碳原子之烯烴類
現在參照簡化流程圖闡明一連串多種方法變化型。為此目的，該等圖顯示：
圖1：根據先前技藝，由C4原料起始之DINP的工業製造。
圖2：具有分開之乙烯寡聚作用和丁烯寡聚作用之根據本發明的方法的第一具體例。
圖3：根據本發明之方法的該第一具體例的發展，其中該乙烯係在己烯存在下寡聚合。
圖4：圖3顯示之具體例的第一變化型，其中該己烯係藉由乙烯之三聚作用所獲得。
圖5：圖3顯示之具體例的第二變化型，其中該己烯係藉由丙烯之二聚作用所獲得。
圖6：具有乙烯和丁烯之共寡聚作用之根據本發明的方法的第二具體例。
圖7：具有分開之乙烯寡聚作用和丁烯寡聚作用之本發明的方法的第一具體例，該乙烯寡聚作用係在惰性溶劑 存在下進行。
圖8：圖3顯示之具體例的第三變化型，其中該己烯係為該乙烯寡聚作用之副產物。
在圖2以已知方式顯示之方法的第一具體例中，對含正丁烯(C4)之進料混合物進行第一寡聚作用(Oli I)。這產生含多種丁烯寡聚物之寡聚產物，包括正丁烯之二聚物、三聚物及四聚物。該方法所關注之唯一材料是正丁烯之二聚物(該二丁烯(2C4))，其為多種C8烯烴類之混合物。該二丁烯(2C4)藉由蒸餾作用由該第一寡聚作用(Oli I)之寡聚產物分離出，該蒸餾作用因簡化之故並不顯示在該圖中。
並行地，對含乙烯(C2)之進料混合物進行第二寡聚作用(Oli II)。該乙烯寡聚作用(Oli II)和該丁烯寡聚作用(Oli I)是在不同反應器中進行，亦即在空間上彼此分開。
在該第二寡聚作用(Oli II)中，形成多種乙烯寡聚物，包括乙烯之四聚物(4C2)，其又為多種具有8個碳原子之烯烴混合物(C8)。
該等乙烯之四聚物(4C2)由於其較低之分支度而與該二丁烯(2C4)不同。
摻混該乙烯與丁烯以產生具有8個碳原子之烯烴類的混合物(C8)。這產生二類型寡聚物之物理性混合物。在該C8烯烴類之間沒有發生反應以產生較高碳寡聚物，因缺乏觸媒。乙烯寡聚物至該丁烯寡聚物之添加係作為該方法產 物(該酯混合物，Ester)之真實黏度之近似值的函數以進行。為此目的，該酯混合物之真實黏度的近似值藉由儀器(visc)測定。該測定係藉由測量及/或藉由從該烯烴混合物(C8)、醛混合物(C9-al)或醇混合物(C9-ol)前驅物之分析的數學預測進行。該數學測定在各圖中以虛線顯示，且關於該儀器(visc)之測量以實線顯示。
既然在待氫甲醯化之具有8個碳原子之烯烴混合物(C8)中高比例之乙烯寡聚物(4C2)降低該酯混合物之黏度，當即時測定之真實黏度的近似值超過預定的目標黏度時，則在待氫甲醯化之烯烴混合物(C8)中乙烯寡聚物的比例以經控制方式增加。相反地，當該真實黏度之近似值與該目標黏度之比較顯示該真實黏度太低時，在待氫甲醯化之烯烴混合物(C8)中之乙烯寡聚物的比例以經控制方式降低。
在待氫甲醯化之烯烴混合物(C8)內該乙烯四聚物(4C2)對丁烯二聚物(2C4)的混合比率的調整在最簡單情況中被工廠操作員人工地進行，且理想上，以自動化方式，利用標準閉路控制技術進行。
用於製備該酯混合物(Ester)的其他方法步驟對應於援引圖1所概述之先前技藝。
在乙烯和該丁烯寡聚物混合後之下游，該方法順序相當於該先前技藝的事實顯示：現行之用於製備以正丁烯為基礎之酯混合物的工廠能夠在可接受水平之成本和複雜度下被改裝以實施根據本發明之方法，亦即藉由該C2寡聚 作用(Oli II)和用於混合該乙烯和丁烯寡聚物之裝置的安裝，伴隨控制彼以作為該真實黏度之近似值的函數。
圖3顯示在圖2顯示之具體例的較佳發展的流程圖。這特徵在於該乙烯(C2)係在具有6個碳原子(C6)之烯烴類存在下被寡聚。該第二寡聚作用因此是乙烯和己烯之共寡聚作用(Co-Oli)。乙烯和己烯之共寡聚作用之優點是可以使用該己烯以作為用於乙烯之溶劑，使得該共寡聚作用能夠在該液相中利用固態觸媒(非均相催化作用)進行。這促進熱經由該溶劑從該放熱反應移除，增加該方法強度且允許亦用於該C4共寡聚作用(Oli I)的裝置的使用。這降低發展成本。將由乙烯和己烯之共寡聚作用所得之C8烯烴類移除且隨後如援引圖2所闡明的，以經控制之方式添加至該二丁烯(2C4)。
具有6個碳原子之烯烴類(己烯)在石油化學下游並非標準原料。然而，該己烯類可藉由該標準原料乙烯和丙烯之寡聚作用而製備。
圖4顯示該己烯(C6)如何可藉由乙烯(C2)之三聚作用而獲得。為此目的，對所需之一部分的該乙烯在任何情況下進行與該第一和第二寡聚作用分開進行之第三寡聚作用(Oli III)，且將所得之該乙烯三聚物(3C2)移除。
若除了該C4來源和該C2來源之外也可利用C3來源，則也可藉由對丙烯(C3)進行與該第一和第二寡聚作用分開進行之第三寡聚作用(Oli III)而獲得該己烯。將所形成之丙烯二聚物(2C3)移除且與該乙烯共寡聚。此變化型 顯示於圖5中。
本發明之第二具體例設想：對該乙烯與該丁烯一起進行共寡聚作用，而非混合該等分開製造之寡聚物。因此該混合是在該寡聚作用之前而非在之後進行。對應之方法流程圖顯示於圖6中。
因此，作為該酯混合物之真實黏度的近似值的函數，將來自恆定C2來源的乙烯(C2)添加至該含正丁烯之進料混合物(C4)。若該真實黏度之近似值低於預定之目標黏度，則減低乙烯之添加速度。若該比較顯示：該真實黏度之近似值大於目標黏度，則將更多乙烯混入該含正丁烯之進料混合物中。
然後對包含正丁烯和乙烯之混合物(C2+C4)進行在共同的反應槽中進行之共寡聚作用。
具有8個碳原子之烯烴類(C8)係藉由蒸餾作用(其未在該等圖中顯示)從該共寡聚作用(Co-Oli)之寡聚產物分離出。該C8烯烴類隨後充作用於氫甲醯化作用(Hydro)的進料。該氫甲醯化作用和其他方法步驟係如同該第一具體例中的方式進行。
在該乙烯和該丁烯寡聚物混合後之下游，該裝置相當於該先前技藝的事實顯示：現行之用於製備以正丁烯為基礎之酯混合物的工廠能夠在可接受水平之成本和複雜度下被改裝以實施根據本發明之方法，亦即藉由轉變該C4寡聚作用(Oli II)成C2/C4共寡聚作用，且藉由安裝用於添加該乙烯至該含正丁烯之進料混合物的設備，伴隨作為該 真實黏度之近似值的函數地控制彼。
圖7顯示具有分開之丁烯寡聚作用和乙烯寡聚作用的方法的特定組態：為要能在該液相中進行該第二寡聚作用(Oli II)，首先將以氣體形式被獲得之乙烯(C2)溶在惰性液態溶劑(Solv)中。適合之溶劑尤其是烷類諸如丙烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷。該乙烯寡聚作用(Oli II)隨後在該液態溶劑內利用該固態非均相觸媒進行。所得之乙烯四聚物然後溶解在該溶劑(4C2,Solv)中。在該乙烯四聚物(4C2)與該二丁烯(2C4)混合之前，必須移除該溶劑(solv)。這是在蒸餾塔中進行，其在此顯示為例外情形。該溶劑之沸點或沸點範圍應盡可能遠離該乙烯寡聚物，以簡化該分離。若彼高於該乙烯四聚物，則如圖7顯示的，將這些乙烯四聚物在頂部移除。高沸點溶劑留在該蒸餾底部，且被再循環並與來自該C2來源之新鮮乙烯混合。其餘的該方法對應於由圖2中得知者。
該方法之另一的具體例特徵在於獲得該己烯溶劑作為該乙烯寡聚作用之副產物。
對此之理由是：除了C8之外，新的C6烯烴也轉而在乙烯和己烯之共寡聚作用中形成。利用適合反應條件且隨意地由於另一惰性溶劑存在，整體可能使C8烯烴的形成量相對消耗量保持恆定至可能有恆定循環的程度。作為替代，在每一乙烯寡聚作用中的該C8烯烴類之外，也會移除且以一些其他方式使用更大量之作為副產物的己烯。
對應之方法流程圖係在圖8中顯示。該設備構造基本 上相當於圖3中顯示者。然而，所用之溶劑非僅是惰性溶劑，也可以是反應性己烯。該己烯包含在乙烯共寡聚作用(Co-Oli)中所形成之乙烯三聚物(3C2)和己烯。充作溶劑之該乙烯三聚物(3C2)係藉由蒸餾從該共寡聚作用(Co-Oli)之寡聚產物分離出，至少部分再循環且與新鮮乙烯混合。若存在，則將過量之己烯(C6-Excess)排放且以一些其他方式被使用。除了己烯之外，也可能在該方法中平行使用惰性溶劑，其同樣可能被循環。
以下實驗結果顯示如何以乙烯在該酯前驅物製備中的經控制使用來影響以正丁烯為基礎之酯混合物的黏度。
實例1：丁烯成二正丁烯之寡聚作用
355g之以鎳和矽石-氧化鋁為基礎的非均相觸媒(參見US 2581228)被導至經外部油加熱或冷卻之長2m及內徑2.1cm的管式反應器中，其極實質等溫地被操作。所用之熱載劑是得自Sasol之Marlotherm產品。該反應係在30*105Pa之絕對壓力下於該液相中進行。隨後，稱為萃餘物III之原料(其組成在表1中描述)以直通方式在1kg/h之流速、80℃之管套溫度下行經該反應器，在該過程中該原料被寡聚。在40小時之時間後，已達成轉化不再改變的狀態。
Figure 105137499-A0202-12-0025-3
在該反應階段之外，該等寡聚物係由該丁烷類和未轉化之丁烯類分離出且分析其組成。為確認該辛烯之骨幹異構物，使用氫化GC分析，其中該寡聚之烯烴類首先被氫化成烷類。所得之烷類隨後藉由氣體層析法分離出且偵測。可能區分三種相關之C8異構物：直鏈型C8(由正辛烯類所形成)、單一分支C8(由甲基庚烯類所形成)及雙分支之C8(由二甲基己烯類所形成)。結果於表2中摘述。
為要反應所針對之整體方法，將所排放之產物(約5kg)收集且進行蒸餾分離作用以將所要之C8餾分由其餘之較低沸點的未轉化丁烯類和丁烷類和較高沸點之較重寡聚物和副產物分離出。將純化之產物提供給該氫甲醯化作用。
實例2：在溶劑異丁烷中之乙烯的寡聚作用
將263g之以鎳和矽石-氧化鋁為基礎之非均相觸媒(參見US 2581228)導入經外部油加熱或冷卻之長2m及內徑2.1cm的管式反應器，其已配備熱電偶。隨後，平均13重量%之乙烯和87重量%之異丁烷之混合物以直通方式在1kg/h之總流速、30℃之設定溫度下行經該反應器。壓力保持恆定在30*105Pa下。在106小時之時間後，已 達成轉化不再改變的狀態。該乙烯寡聚作用的結果同樣摘述於表2中。將該產物混合物再次收集且所形成之C8藉由蒸餾作用將其中較高和較低沸點雜質清除且提供給該氫甲醯化作用。
實例3：在溶劑正己烷中之乙烯與1-己烯的共寡聚作用
將501g之以鎳和矽石-氧化鋁為基礎之非均相觸媒(參見US 2581228)導入經外部油加熱或冷卻之長2m及內徑2.1cm的管式反應器，其已配備熱電偶。隨後，平均10重量%之乙烯、49重量%之1-己烯和41重量%之正己烷的混合物以直通方式在1kg/h之總流速、50℃之設定溫度下行經該反應器。壓力保持恆定在30*105Pa下。乙烯和1-己烯之共寡聚作用的結果同樣摘述於表2中。將該產物混合物再次收集且所形成之C8藉由蒸餾作用將其中之較高和較低沸點雜質清除且提供給該氫甲醯化作用。
Figure 105137499-A0202-12-0026-4
實例4：多種C 8 烯烴混合物之氫甲醯化作用
在每一情況中，將0.013g之Rh(acac)(CO)2和0.67g之亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯酯)秤入以氬惰性化之100 ml Schlenk槽中。與氬逆流地，將50g之C8烯烴輸入該Schlenk槽。所形成之溶液隨後輸入一同樣以氬惰性化之得自Parr Instruments的100ml壓熱器。該壓熱器配備噴灑用攪拌器。實驗開始時，該攪拌器在1200rpm下進行操作且將合成氣(CO/H2=1：1(體積%))注入至20*105Pa。隨後，該壓熱器被加熱至120℃。在達成該反應溫度時，將該合成氣的壓力增至50*105Pa。在反應期間，經由閉路壓力控制以合成氣來保持壓力恆定。該反應進行17h。在每一情況中，進行氫甲醯化作用直至完全轉化。在該壓熱器已冷卻且洩壓後，該反應輸出物被傳入1升之經氬氣驅淨的Schlenk槽。
對於每一烯烴此實驗共進行5次且在每一情況中結合來自對於一烯烴之各別實驗的五批反應輸出物。隨後利用以Heidolph旋轉蒸發器(配備ILMVAC泵之Laborota 4002)輔助之蒸餾作用，在1mbar及120℃下，以100rpm由該觸媒分離出所收集之反應輸出物的三批產物部分，伴隨該產物(C9醛類之混合物)之頂部移除。C9醛類之產率在每一情況中約96%。
實例5：多種C 9 醛類混合物成對應之C 9 醇混合物的氫化作用
180g(1.26mol)之來自該氫甲醯化作用之每一醛混合物以150ml之甲醇稀釋且冷卻至0℃。根據該醛之質量，將2當量之氫硼化鈉(23.9g,0.63mol,Sigma Aldrich)(相 當於1莫耳當量之H2)逐漸添加至此溶液，同時攪拌。在添加完成時，該反應混合物在室溫下攪拌2h。該產物溶液後來以每次200ml之二氯甲烷萃取3次，且含產物之二氯甲烷再次以飽和氯化銨溶液清洗。之後利用硫酸鈉乾燥及該二氯甲烷由該C9醇混合物蒸餾移出。該產物產率在每一情況中約89%。
實例6：以鄰苯二甲酸酐酯化該C 9 醇類以產生鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及測定黏度
包含250ml之配備攪拌棒的蒸餾燒瓶、採樣短管、附帶夾套旋管冷凝器之水分離器和溫度計的設備在每一情況中起初以37.02g(0.25mol)之鄰苯二甲酸酐(Sigma Aldrich)、90mg(以鄰苯二甲酸酐計0.1mol%)之正鈦酸四丁酯和79.34g(0.55mol)之根據實例1至5所製備之C9醇混合物填充，且在220℃下進行酯化作用。為要快速移除水，添加40g之環己烷作為霧沫劑(entraining agent)。7小時後，反應已結束。在180℃及3mbar之低壓下將過多之醇和該霧沫劑蒸餾出。之後冷卻至80℃、在10ml之H2O中以1ml之10重量%之NaOH的水溶液中和，且在常壓下攪拌15分鐘。之後，該混合物在此溫度及500Pa下乾燥且，之後，在180℃之溫度及500Pa與100Pa之間的壓力下，藉由導入氮以清除微量的水和醇。在冷卻至80℃後，過濾產物。該產物之純度利用GC層析法測定。該等產物之黏度根據ASTM D 7042，以 Stabinger TM SVMTM 3000黏度計(Anton Paar)測量。
根據ASTM D7042之黏度測量
該Stabinger SVM 3000黏度計是一種組合儀器，利用該黏度計可以測定密度和黏度。為此目的，二個測量單元在該儀器中串聯連接。安裝具有圓柱形狀之旋轉黏度計以供測定該黏度，且安裝藉由震盪U管原則以作用之密度測量單元以供測定該密度。經由注入該樣品一次，二項量度因此被測定。該等樣品在20℃下被分析。該等測量單元之溫度利用Peltier元件(再現性0.02℃)控制。該等樣品以預設之"M0-ASTM(PRECISE)"分析模式(具有最大精確性和重複性之測量，用於根據ASTM D7042標準之試驗)來分析。為此目的，對於每一測量，添加另外約0.5ml之樣品以排除所包含之空氣或汙染。在該內部重現中，令人信服之結果僅在黏度值的偏差不多於該量度之+/-0.1%且密度值的偏差不多於+/-0.0002g/cm3時展現。除了內部重現之外，對於每一樣品進行雙重測定。在每一測定後，該儀器以丙酮清潔且以空氣乾燥(經安裝之泵)。
在表4中顯示該等黏度測量的結果。
Figure 105137499-A0202-12-0030-5
實例7：丁烯與乙烯之共寡聚作用
與該含正丁烯之原料萃餘物III之寡聚作用與乙烯和萃餘物III之共寡聚作用的直接比較相關的實驗，係以實驗室規模，在連續操作之固定管式反應器中進行。為此目的，將12g之以鎳和矽石-氧化鋁為基礎之非均相觸媒(參見US 2581228)導入經外部油加熱或冷卻之長1.6m和內徑0.7cm的管式反應器。隨後，首先萃餘物III，其次2重量%之乙烯和98重量%之萃餘物III之混合物以直通方式在75至184g/h之總流速、80℃之設定溫度下行經該反應器。該反應係在液相中28*105Pa之絕對壓力下進行。在表1中顯示萃餘物III之組成。反應器輸入物和輸出物之分析係利用線上GC分析來進行。藉由該每小時重量空間速度(WHSV)在1.5h-1與25h-1之間變化，建立多種可比較之目標轉化率。
所得之C8產物選擇率和關於直鏈和單一和雙分支辛烯類的選擇率藉由二對不同實驗(各具有可比較之轉化率)在表5中重現。該丁烯轉化率X(C4)由在反應器輸入物中丁烯含量與在該反應器輸出物中丁烯含量的差異來計算 (等式1)。在該萃餘物輸入流中存在之丁烯類和經由該乙烯之二聚作用所形成為中間物之丁烯類在此被認為無另外差異。乙烯在本文所引用之實例中被轉化至100%的程度。
XC4=(m' 丁烯類,0-m' 丁烯類,1)/m' 丁烯類,0 (等式1)
Figure 105137499-A0202-12-0031-6
結論：
在表2之該C8異構物的比較中，快速地清楚：純乙烯之寡聚作用和乙烯與己烯之共寡聚作用獲得更多直鏈C8烯烴類及少很多的雙分支C8烯烴類。若查閱由此所合成之酯化產物的黏度測量結果，則清楚：因乙烯之使用所致之高比例之直鏈C8烯烴類和低比例之雙分支C8烯烴類導致作為乙烯用量之函數的對應塑化劑的黏度降低。能夠確認在以乙烯為基礎之C8混合物的下降黏度與提高比例之間有實質線性關係。
純丁烯寡聚作用與2%之乙烯和98%之丁烯之共寡聚作用的直接比較顯示：在每一情況中約相等轉化率下，直鏈C8烯烴之選擇率比在該共寡聚作用中者高約2%，且雙分支C8烯烴之選擇率比在該純丁烯寡聚作用中者低約1%。根據先前實例所顯示之該C8烯烴類的直鏈度與隨後之由彼所得之塑化劑的黏度之間關係，因此在乙烯與丁烯類之共寡聚作用中，由於該乙烯之正面影響，也預期該塑化劑有較低黏度。
Oli I:第一寡聚作用
Oli II:第二寡聚作用
2C4:二丁烯
4C2:乙烯四聚物
C8:具有8個碳原子之烯烴類
HyFo:氫甲醯化作用
C9-al:具有9個碳原子之醛類
C9-ol:具有9個碳原子之醇類
Hydro:氫化作用
Esterification:酯化作用
Visc:用於測定黏度之儀器
Ester:酯混合物
Acid:酸或酐
H2:氫
H2+CO:合成氣

Claims (15)

  1. 一種製備酯混合物的方法，其中對組成隨時間變化的含正丁烯的進料混合物進行第一寡聚作用以獲得寡聚產物(oligomerizate)且將至少一些存在於該寡聚產物中之丁烯寡聚物氫甲醯化成醛類，至少一些該等醛類藉由隨後之氫化作用而氫化成醇混合物，然後將該醇混合物藉由酯化轉化成該酯混合物，且其中測定該酯混合物之真實黏度的近似值，其特徵在於作為所測定之該酯混合物之真實黏度的近似值的函數，將藉由對不含正丁烯之含乙烯的進料混合物進行與該第一寡聚作用分開實施之第二寡聚作用而獲得之乙烯寡聚物，以經控制方式添加至待氫甲醯化之丁烯寡聚物中，其中將該乙烯寡聚物添加至待氫甲醯化之丁烯寡聚物中的經控制添加係以下述方式進行：首先決定該酯混合物之目標黏度，比較所測定之該酯混合物之真實黏度的近似值與該酯混合物之目標黏度，若該真實黏度之近似值大於該目標黏度，則增加添加至該待氫甲醯化之丁烯寡聚物中的乙烯寡聚物的量，或若該真實黏度之近似值小於該目標黏度，則減少添加至該待氫甲醯化之丁烯寡聚物中的乙烯寡聚物的量。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該以經控制方式添加至待氫甲醯化之丁烯寡聚物中作為所測定之酯混合物之真實黏度的近似值的函數的乙烯寡聚物，係藉由對 不含正丁烯之含乙烯和己烯之進料混合物進行與該第一寡聚作用分開實施之該第二寡聚作用而獲得，以使該第二寡聚作用是乙烯與己烯之共寡聚作用。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中a)該己烯是源自與該第一和第二寡聚作用分開實施之第三寡聚作用，其中將丙烯二聚合，或b)該己烯是源自與該第一和第二寡聚作用分開實施之第三寡聚作用，其中將乙烯三聚合，或c)該己烯是源自該第二寡聚作用。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該第二寡聚作用是在液態惰性溶劑存在下進行，該乙烯至少部份溶解於該溶劑中且在已進行該第二寡聚作用後將該溶劑與該乙烯寡聚物分離。
  5. 一種製備酯混合物之方法，其中對組成隨時間變化的含正丁烯的進料混合物進行第一寡聚作用以獲得寡聚產物且將至少一些存在於該寡聚產物中之丁烯寡聚物氫甲醯化成醛類，至少一些該等醛類藉由隨後之氫化作用氫化成醇混合物，然後將該醇混合物藉由酯化轉化成酯混合物，且其中測定該酯混合物之真實黏度的近似值，其特徵在於作為所測定之該酯混合物之真實黏度的近似值的函數，將乙烯以經控制方式添加至該含正丁烯之進料混合物中，使得該第一寡聚作用是乙烯與正丁烯之共寡聚作用，其中將該乙烯添加至該進料混合物的經控制添加係以下述 方式進行：首先決定該酯混合物之目標黏度，比較所測定之該酯混合物之真實黏度的近似值與該酯混合物之目標黏度，若該真實黏度之近似值大於該目標黏度，則增加添加至該進料混合物中的乙烯的量，或若該真實黏度之近似值小於該目標黏度，則減少添加至該進料混合物中的乙烯的量。
  6. 如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該酯混合物之真實黏度的近似值係藉由測量該酯混合物之黏度而測定。
  7. 如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該酯混合物之真實黏度的近似值係藉由計算測定，該計算是基於該醇混合物之分析、該等待氫化之醛類的分析、或該等待氫甲醯化之寡聚物的分析。
  8. 如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該含正丁烯之進料混合物係由下列物質質量流速之組合構成，該物質質量流速在所具體指明之物質質量流速範圍內變化，而個別的變化速率係在所具體指明之變化速率範圍內：
    Figure 105137499-A0305-02-0039-1
     其他材料：0kg/s至1kg/s -0.05g/s2至0.05g/s2。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該以經控制方式使用之乙烯係源自乙烯來源，該乙烯來源提供下列物質質量流速之組合，該物質質量流速在所具體指明之物質質量流速範圍內變化，而個別的變化速率係在所具體指明之變化速率範圍內：
    Figure 105137499-A0305-02-0040-2
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一寡聚作用及/或該第二寡聚作用係在含鎳、矽和鋁之非均相觸媒存在下進行。
  11. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該第一寡聚作用及/或該第二寡聚作用及/或該第三寡聚作用係在含鎳、矽和鋁之非均相觸媒存在下進行。
  12. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該第一寡聚作用係在含鎳、矽和鋁之非均相觸媒存在下進行。
  13. 如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該氫甲醯化作用係在包含鈷或銠之均相觸媒系統存在下進行。
  14. 如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該醇混合物轉化為該酯混合物的作用係藉由以羧酸或羧酸酐酯化該醇混合物來進行，或藉由利用以該醇混合物轉酯化現有之酯獲得該酯混合物來進行。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該醇混合物是異構壬醇的混合物，該混合物與鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐反應而產生鄰苯二甲酸二異壬酯。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2016364817B2 (en) 2015-12-03 2020-05-07 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Methods of associating genetic variants with a clinical outcome in patients suffering from age-related macular degeneration treated with anti-VEGF
TWI784094B (zh) 2017-12-01 2022-11-21 德商贏創運營有限公司 自醛獲得醇之方法iii
ZA201808003B (en) 2017-12-01 2019-08-28 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes ii
ZA201808002B (en) 2017-12-01 2019-08-28 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes
US11519020B2 (en) 2018-05-25 2022-12-06 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Methods of associating genetic variants with a clinical outcome in patients suffering from age-related macular degeneration treated with anti-VEGF
KR20220016169A (ko) * 2019-07-03 2022-02-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 프탈산에스테르 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040238787A1 (en) * 2001-09-26 2004-12-02 Klaus-Diether Wiese Phthalic acid alkylester mixtures with controlled viscosity
WO2013168106A1 (en) * 2012-05-09 2013-11-14 Sasol Technology (Proprietary) Limited Tetramerisation of ethylene

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB619231A (en) 1945-06-15 1949-03-07 Phillips Petroleum Co Improvements in or relating to catalytic polymerization of olefins
GB1124765A (en) * 1966-03-02 1968-08-21 British Hydrocarbon Chem Ltd Co-oligomerization of olefines
DE3914817C2 (de) * 1989-05-05 1995-09-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
US5438027A (en) * 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
DE4210028A1 (de) * 1992-03-27 1993-09-30 Hoechst Ag Decyclalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
DE4221472A1 (de) * 1992-06-30 1994-01-05 Hoechst Ag Gemische isomerer Decylalkohole, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
DE4243524A1 (de) * 1992-12-22 1994-06-23 Hoechst Ag Gemische isomerer Nonanole und Decanole, ihre Herstellung, aus ihnen erhältliche Phthalsäureester und deren Verwendung als Weichmacher
US5399793A (en) * 1993-11-29 1995-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrogenation catalyst for oxo alcohol process
JP3577786B2 (ja) * 1995-06-08 2004-10-13 住友化学工業株式会社 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法
DE19906518A1 (de) 1999-02-17 2000-08-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Fraktionierung von Dibuten
DE10043545A1 (de) 2000-09-05 2002-03-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE10062448A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10146869A1 (de) 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung
DE10146848A1 (de) 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch alicyclischer Polycarbonsäureester mit hohem cis-Anteil
DE10147776A1 (de) 2001-09-27 2003-07-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestern aus Partialestern aromatischer Polycarbonsäuren
DE10149350A1 (de) 2001-10-06 2003-04-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE10232868A1 (de) 2002-07-19 2004-02-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE102005035816A1 (de) 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102008007081B4 (de) 2008-01-31 2018-12-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen
CN101462932B (zh) * 2009-01-21 2012-04-18 成都欣华源科技有限责任公司 一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法
CN101774912B (zh) 2010-02-21 2013-01-02 南京荣欣化工有限公司 一种生产醋酸酯的工艺
FR2984311B1 (fr) * 2011-12-20 2015-01-30 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'octenes mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butenes et la dimerisation des butenes en octenes
CA2887582A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Bisphosphite mixture and use thereof as a catalyst mixture in hydroformylation
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
DE102013212481A1 (de) 2013-06-27 2014-12-31 Evonik Industries Ag Oligomerisierung von C4-Strömen mit geringstem Gehalt an 1-Buten
DE102015202722A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Monophosphit-Gemischen
DE102014209536A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen
PL3045438T3 (pl) 2015-01-19 2018-05-30 Evonik Degussa Gmbh Kombinowane wytwarzanie co najmniej butenu i oktenu z etylenu
MX369759B (es) 2015-01-19 2019-11-20 Evonik Operations Gmbh Preparación combinada de buteno y octeno a partir de eteno.
JP6228246B2 (ja) 2015-03-03 2017-11-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ エテンのオリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040238787A1 (en) * 2001-09-26 2004-12-02 Klaus-Diether Wiese Phthalic acid alkylester mixtures with controlled viscosity
WO2013168106A1 (en) * 2012-05-09 2013-11-14 Sasol Technology (Proprietary) Limited Tetramerisation of ethylene

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Publication number Publication date
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