KR20150133648A - ｔｅｒｔ-부틸옥시카르보닐 기를 갖는 신규한 모노포스파이트 리간드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 tert-부틸옥시카르보닐 기를 갖는 신규한 모노포스파이트 리간드, 히드로포르밀화에서 리간드로서의 그의 용도 및 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.

Description

ｔｅｒｔ-부틸옥시카르보닐 기를 갖는 신규한 모노포스파이트 리간드 {NOVEL MONOPHOSPHITE LIGANDS HAVING A TERT-BUTYLOXYCARBONYL GROUP}
본 발명은 tert-부틸옥시카르보닐 기 (BOC 기)를 갖는 신규한 모노포스파이트 리간드, 히드로포르밀화에서 리간드로서의 그의 용도 및 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
하나의 부가적 탄소 원자를 포함하는 알데히드를 제공하기 위한 촉매의 존재 하 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소 사이의 반응은 히드로포르밀화 또는 옥소 합성으로 공지되어 있다. 이러한 반응에서 사용되는 촉매는 주로 원소 주기율표의 VIII족의 전이 원소의 화합물이다. 공지된 리간드는, 예를 들어 각각 3가 인 PIII를 갖는 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트의 계열로부터의 화합물이다. 올레핀의 히드로포르밀화의 기술적 수준에 대한 우수한 개관은 [B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996] 또는 [R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803]에서 확인할 수 있다.
모든 촉매 활성 조성물은 그의 특정 이점을 갖는다. 따라서, 공급원료 및 목적 생성물에 따라 상이한 촉매 활성 조성물이 사용된다.
두자리 및 여러자리 포스핀 리간드의 단점은 그의 제조에 비교적 높은 수준의 복잡성이 요구된다는 것이다. 따라서, 산업적 조작에 이러한 시스템을 사용하는 것은 종종 실행불가하다. 부가적 요인은 비교적 낮은 활성도이며, 이는 긴 체류 시간을 통한 화학 공학에 의해 보충되어야 한다. 이는 결국 원치 않는 생성물이 부반응을 야기한다.
문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 9, p. 1639-1641, Boerner et al.]에는 하나의 P-C 결합 및 두 개의 P-O 결합을 갖는 리간드가 기재되어 있으며, 이는 따라서 포스포나이트이다. 상기 문헌에 기재된 포스포나이트는, 히드로포르밀화에서 사용될 때, 0.61 내지 1.57의 n/이소 선택도 (n/이소 = 선형 알데히드 (= n) 대 분지형 (= 이소) 알데히드)의 비율)를 갖는다.
DE 199 54 721에 기재된 포스포나이트 리간드는 우수한 n/이소 선택도를 갖는다. 그러나, 내부 연구를 통해 화합물 II-c (DE 199 54 721; 6쪽에)가 광화학적으로 유도되는 붕괴의 경향을 가지고, 따라서 산업적 규모로 사용되어서는 안된다는 것을 보였다.
포스포나이트 구조를 갖는 리간드의 한 단점은 그의 제조가 매우 복잡하다는 것이다. 그러나, 유리하고 단순한 합성 가능성은 산업적 규모 공정에서의 리간드 사용에 있어서 중요하다.
후기 단계에서 리간드가 사용될 전체 공정의 실행가능성이 보장될 정도로만 리간드의 제조 복잡성 및 관련된 제조 비용이 높을 수 있으므로, 이용가능의 용이성 및 관련된 산업적 규모 사용의 우수한 가능성이 중요한 기준이다.
촉매 활성 조성물 중 로듐-모노포스파이트 착체가 내부 이중 결합을 갖는 분지형 올레핀의 히드로포르밀화에 적합하다. 1970년대부터, 히드로포르밀화에서 "벌키 포스파이트"의 사용에 대해 설명되어 왔다 (특히 [Leeuwen et al., Journal of Catalysis, 2013, 298, 198-205] 참조). 이는 우수한 활성도를 특징부로 하나, 말단 히드로포르밀화 화합물에 대한 n/i 선택도는 개선이 필요하다.
EP 0 155 508에는 입체 장애 올레핀, 예를 들어 이소부텐의 로듐-촉매된 히드로포르밀화에서 비스아릴렌-치환 모노포스파이트의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서 사용되는 로듐 농도는 종종 매우 높아 (하나는 250ppm임), 이는 현재 로듐의 비용의 관점에서 산업적 규모 공정에 있어서 허용되지 않고, 개선되어야 한다.
히드로포르밀화 반응을 위해, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (TDTBPP)가 현재 가장 우수한 성능의 시판 모노포스파이트 리간드 중 하나이며, 이는 알카녹스(Alkanox) 240 상표명으로 입수가능하다 (또한 [R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, 112, p. 5681, chapter 3.4.2] 참조).
본 발명의 기초를 형성하는 기술적 목적은 불포화 화합물의 히드로포르밀화에서 선행기술에서의 상기한 단점을 갖지 않는 신규한 모노포스파이트 리간드를 제공하는 것이다.
첫 번째로, 제조 복잡성이 상기한 포스포나이트 리간드보다 낮아야 하고; 두 번째로 히드로포르밀화와 관련하여 우수한 n 선택도가 달성되어야 한다.
더 구체적으로, 신규한 모노포스파이트 리간드는 또한 주로 내부 이중 결합을 갖는 분지형 올레핀을 함유하는 산업적 올레핀 혼합물의 히드로포르밀화에 적합해야 한다. 동시에, 히드로포르밀화에서 높은 비율의 목적하는 말단 히드로포르미화 생성물을 수득해야 한다.
이러한 목적은 청구항 1에 따른 리간드에 의해 달성된다.
하기 두 구조식 I 및 II 중 하나를 갖는 리간드.
<구조식 I>
Figure pat00001
<구조식 II>
Figure pat00002
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, 할로겐 (예컨대, Cl, F, Br, I), COO-(C1-C12)-알킬, CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택되고;
X 및 Y는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-COO-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -(C4-C20)-헤테로아릴, -(C4-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C5-C8)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴-CO-(C6-C20)-아릴로부터 선택되고,
Z는 -(C1-C12)-알킬-, -(C6-C20)-아릴-, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬-, -(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴-, -(C4-C20)-헤테로아릴-, -(C6-C20)-아릴-CO-(C6-C20)-아릴-, -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴-로부터 선택되고,
언급된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 치환될 수 있다.
(C1-C12)-알킬 및 O-(C1-C12)-알킬은 각각 비치환되거나 (C3-C12)-시클로알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 및 알콕시카르보닐로부터 선택된 하나 이상의 동일 또는 상이한 라디칼로 치환될 수 있다.
(C3-C12)-시클로알킬 및 (C3-C12)-헤테로시클로알킬은 각각 비치환되거나 (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-알콕시, (C3-C12)-시클로알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 및 알콕시카르보닐로부터 선택된 하나 이상의 동일 또는 상이한 라디칼로 치환될 수 있다.
(C6-C20)-아릴 및 -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴-은 각각 비치환되거나 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐 (예컨대, Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된 하나 이상의 동일 또는 상이한 라디칼로 치환될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 표현 -(C1-C12)-알킬은 직쇄형 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 기는 비치환 직쇄 또는 분지형 -(C1-C8)-알킬 기, 가장 바람직하게는 -(C1-C6)-알킬 기이다. (C1-C12)-알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
표현 -(C1-C12)-알킬과 관련된 설명은 또한 -O-(C1-C12)-알킬 중 알킬 기, 즉 -(C1-C12)-알콕시에도 적용된다. 바람직하게는, 이러한 기는 비치환 직쇄 또는 분지형 -(C1-C6)-알콕시 기이다.
치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는 그의 사슬 길이에 따라 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 바람직하게는 각각 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "-(C3-C12)-시클로알킬"은 3 내지 12, 특히 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 시클로펜타데실, 노르보닐 및 아다만틸이 포함된다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "-(C3-C12)-헤테로시클로알킬 기"는 3 내지 12, 특히 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 포화 또는 부분 불포화 시클로지방족 기를 포함한다. -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 8, 더 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는다. 헤테로시클로알킬 기에서, 시클로알킬 기와는 대조적으로, 고리 탄소 원자 중 1, 2, 3 또는 4개가 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기로 대체된다. 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기는 바람직하게는 -O-, -S-, -N-, -N(=O)-, -C(=O)- 및 -S(=O)-로부터 선택된다. -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 기의 예는 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로피라닐 및 디옥사닐이다.
치환된 -(C3-C12)-시클로알킬 기 및 치환된 -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 그의 고리 크기에 따라 하나 이상 (예, 1, 2, 3, 4 또는 5개)의 추가적 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기는 바람직하게는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C1-C12)-알콕시, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된다. 치환된 -(C3-C12)-시클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상의 -(C1-C6)-알킬 기를 갖는다. 치환된 -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상의 -(C1-C6)-알킬 기를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 표현 -(C6-C20)-아릴 및 -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴-은 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이는 6 내지 20개의 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 14개의 고리 원자, 특히 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는다. 아릴은 바람직하게는 -(C6-C10)-아릴 및 -(C6-C10)-아릴-(C6-C10)-아릴-이다. 아릴은 특히 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐이다. 더 특히, 아릴은 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이다.
치환된 -(C6-C20)-아릴 기 및 -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴 기는 그의 고리 크기에 따라 하나 이상 (예, 1, 2, 3, 4 또는 5개)의 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기는 바람직하게는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐 (예컨대, Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
치환된 -(C6-C20)-아릴 기 및 -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴 기는 바람직하게는 치환된 -(C6-C10)-아릴 기 및 -(C6-C10)-아릴-(C6-C10)-아릴 기, 특히 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸 또는 치환된 안트라세닐이다. 치환된-(C6-C20)-아릴 기는 바람직하게는 -(C1-C12)-알킬 기, -(C1-C12)-알콕시 기로부터 선택된 하나 이상의, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 갖는다.
한 실시양태에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-COO-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -(C4-C20)-헤테로아릴, -(C4-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-COO-(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, Z는 -(C1-C12)-알킬-, -(C6-C20)-아릴-, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬-, -(C6-C20)-아릴-CO-(C6-C20)-아릴-, -(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴-, -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴-로부터 선택된다.
한 실시양태에서, Z는
Figure pat00003
이다.
한 실시양태에서, Z는 -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴-이다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -COO-(C1-C12)-알킬, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택된다.
한 실시양태에서, X 및 Y는 동일한 라디칼이다.
한 실시양태에서, R3 및 R6은 각각 -O-(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R3 및 R6은 각각 -OMe이다.
한 실시양태에서, R1 및 R8은 각각 -(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R1 및 R8은 각각 tert-부틸이다.
한 실시양태에서, R1, R3, R6 및 R8은 각각 -(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R1, R3, R6 및 R8은 각각 메틸이다.
한 실시양태에서, R1, R3, R6 및 R8은 각각 tert-부틸이다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 -H이다.
한 실시양태에서, 리간드는 하기 구조식 III을 갖는다.
<구조식 III>
Figure pat00004
상기 식에서,
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐 (예컨대, Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -COO-(C1-C12)-알킬, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택되며, 여기서 알킬은 1-12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-10개의 탄소 원자를 포함하고, 예를 들어 1급, 2급 또는 3급 알킬 기 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, t-부틸에틸, t-부틸프로필, n-헥실, 아밀, sec-아밀, t-아밀, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실 및 옥타데실 기이다.
한 실시양태에서, R11 및 R14는 각각 -O-(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R11 및 R14는 각각 -OMe이다.
한 실시양태에서, R9 및 R16은 각각 -(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R9 및 R16은 각각 tert-부틸이다.
한 실시양태에서, R9, R11, R14 및 R16은 각각 -(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R9, R11, R14 및 R16은 각각 메틸이다.
한 실시양태에서, R9, R11, R14 및 R16은 각각 tert-부틸이다.
한 실시양태에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 -H이다.
한 실시양태에서, 리간드는 하기 구조식 IV를 갖는다.
<구조식 IV>
Figure pat00005
상기 식에서,
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐 (예컨대, Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -COO-(C1-C12)-알킬, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택되고; 여기서 알킬은 1-18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-10개의 탄소 원자를 포함하고, 예를 들어 1급, 2급 또는 3급 알킬 기 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, t-부틸에틸, t-부틸프로필, n-헥실, 아밀, sec-아밀, t-아밀, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실 및 옥타데실 기이다.
한 실시양태에서, R11 및 R14는 각각 -O-(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R11 및 R14는 각각 -OMe이다.
한 실시양태에서, R9 및 R16은 각각 -(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R9 및 R16은 각각 tert-부틸이다.
한 실시양태에서, R9, R11, R14 및 R16은 각각 -(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R9, R11, R14 및 R16은 각각 메틸이다.
한 실시양태에서, R9, R11, R14 및 R16은 각각 tert-부틸이다.
한 실시양태에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 -H이다.
리간드뿐만 아니라, 이러한 리간드를 포함하는 착체 또한 청구된다.
- 상기된 리간드,
- Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속 원자
를 포함하는 착체.
바람직한 실시양태에서, 금속은 Rh이다.
이와 관련하여, [R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803; p. 5688, Scheme 12 "General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst"] 및 그 안에서 인용된 참고문헌, 및 또한 [P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (eds.), Kluwer, Dordrecht, 2000, inter alia p. 48 ff, p. 233 ff.] 및 그 안에서 인용된 참고문헌, 및 또한 [K.D. Wiese and D. Obst in Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-13; Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006 p. 6 ff] 및 그 안에서 인용된 참고문헌을 참조한다.
히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착체 중 리간드로서 리간드의 용도가 부가적으로 청구된다.
히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착체 중 상기된 리간드의 용도.
리간드가 올레핀에서 알데히드로의 전환을 위한 리간드-금속 착체 중 리간드로서 사용되는 방법 역시 청구된다.
하기 방법 단계:
a) 먼저 올레핀을 충전하는 단계,
b) 상기된 착체를 첨가하거나, 또는 상기된 리간드 및 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속 원자를 포함하는 화합물을 첨가하는 단계,
c) H2 및 CO를 공급하는 단계,
d) 반응 혼합물을 가열하여, 올레핀을 알데히드로 전환시키는 단계
를 포함하는 방법.
이러한 방법에서, 방법 단계 a) 내지 d)는 임의의 원하는 순서로 수행할 수 있다.
반응은 통상적 조건 하에서 수행된다.
80℃ 내지 160℃의 온도 및 1 내지 300bar의 압력이 바람직하다.
100℃ 내지 160℃의 온도 및 15 내지 250bar의 압력이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 금속은 Rh이다.
본 발명의 방법에서 히드로포르밀화에 있어서 반응물은 올레핀 또는 올레핀의 혼합물, 특히 2 내지 24, 바람직하게는 3 내지 16, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 말단 또는 내부 C-C 이중 결합을 갖는 모노올레핀이고, 예를 들어 1-프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센, 프로펜의 이량체화에서 수득되는 C6 올레핀 혼합물 (디프로펜), 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 부텐의 이량체화에서 수득되는 C8 올레핀 혼합물 (디-n-부텐, 디이소부텐), 노넨, 2- 또는 3-메틸옥텐, 프로펜의 삼량체화에서 수득되는 C9 올레핀 혼합물 (트리프로펜), 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센, 프로펜의 사량체화 또는 부텐의 삼량체화에서 수득되는 C12 올레핀 혼합물 (테트라프로펜 또는 트리부텐), 테트라데센, 헥사데센, 부텐의 사량체화에서 수득되는 C16 올레핀 혼합물 (테트라부텐), 및 상이한 개수의 탄소 원자 (바람직하게는 2 내지 4개)를 갖는 올레핀의 코올리고머화에 의해 제조되는 올레핀 혼합물이다.
본 발명에 따른 리간드를 사용하는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 α-올레핀, 말단 분지형, 내부 및 내부적 분지형 올레핀을 히드로포르밀화할 수 있다. 주목할 만한 것은, 심지어 단지 적은 비율의, 말단 이중 결합을 갖는 올레핀이 반응물 중에 존재할 때에도, 말단 히드로포르밀화 올레핀의 높은 수율이다.
본 발명은 이후 실시예에 의해 이후 상세히 예시될 것이다.
하기 70개의 구조식 (1 내지 70)은 리간드의 가능한 실시예를 나타낸다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
일반적 조작 절차
하기 모든 제제화는 표준 슐랭크(Schlenk) 기법을 이용하여 보호 기체 하에서 수행했다. 사용 전에 용매를 적절한 건조제 상에서 건조시켰다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego, Christina Chai, Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
모든 제제화 조작은 베이크아웃(baked-out) 용기 내에서 수행했다. 생성물은 NMR 분광분석법을 수단으로 특징 규명했다. 화학적 이동 (δ)을 ppm으로 보고했다. 31P NMR 신호를 SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048에 따라 레퍼런싱했다. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795 - 1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84). 핵공명 스펙트럼을 브루커 어반스(Bruker Avance) 300 또는 브루커 어반스 400을 수단으로 기록했고; 기체 크로마토그래피 분석은 애질런트(Agilent) GC 7890A를 사용하여 수행했다.
본 발명에 따른 리간드는 본원에서 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 세가지 가능한 방식이 아래 반응식에 보여진다 (A 내지 C).
보여지는 반응 경로는 단지 예시적인 것이고 매우 단순화된 형태이다. 따라서, 필요시, 모든 단계에서 염기가 부가적으로 사용될 수 있다. 부가적으로, 개별 합성 단계에서 명시된 염기는 관련 분야의 통상의 기술자에게 공지된 기타 시판 염기로 대체될 수 있다.
반응 경로 A:
Figure pat00018
반응 경로 B:
Figure pat00019
반응 경로 C:
Figure pat00020
리간드 1의 합성
반응식:
Figure pat00021
BOC 기의 도입:
Figure pat00022
2L 슐랭크 플라스크 내에서, 400mmol (143.8g)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올 및 40mmol (4.8g)의 N,N-디메틸아미노피리미딘 (DMAP)을 900ml의 CH2Cl2 중에 용해시켰다. 후속하여, 실온에서, 400mmol (88g)의 디-tert-부틸 디카르보네이트를 280ml의 CH2Cl2 중에 용해시키고, 500ml 적가 깔때기로 옮기고 비페놀/DMAP 용액에 32℃에서 1시간에 이내에 적가했다. 용액을 실온에서 밤새 교반했다. 다음 날 아침, 용매를 감압하에서 제거했다. 약간 왁스질이고, 붉은 기미의 고체를 800ml의 n-헵탄과 혼화하고 밤새 교반했다. 이는 백색 잔류물을 제공했고, 이를 여과해내고, 50ml의 n-헵탄으로 2회 세척하고 건조시켰다. 목적 생성물을 백색 고체로 수득했다 (161.6g, 84%). 1H NMR (톨루엔-d8): 95% 및 추가적 불순물.
tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-히드록시-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트와 인 트리클로라이드의 반응:
Figure pat00023
반복하여 진공처리하고 불활성 기체를 채운 250ml 슐랭크 플라스크 내에서, 12g (0.026mol)의 tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-히드록시-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트를 교반하며 120ml의 건조 톨루엔 및 12.8ml (0.091mol)의 트리에틸아민 중에 용해시켰다.
제2 500ml 슐랭크 플라스크 내에서, 100ml의 건조 톨루엔을 먼저 8.1ml (0.091mol)의 인 트리클로라이드와 함께 교반했다. 후속하여, 인 트리클로라이드-톨루엔 용액을 미리 제조한 카르보네이트-아민-톨루엔 용액에 실온에서 30분 이내에 적가했다. 첨가 완료시, 혼합물을 80℃로 30분 동안 가열하고 밤새 실온으로 냉각시켰다. 다음 날 아침, 혼합물을 여과하고, 고체를 50ml의 건조 톨루엔으로 세척하고, 여과물을 농축시켜 건조시켰다. 목적 생성물을 고체로 수득했다 (13.1g, 89%). 31P NMR (202.4MHz, 톨루엔-d8): 203.2 및 203.3ppm (100%).
tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스피노)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트와 3,3',5,5'-테트라메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올의 반응
Figure pat00024
반복하여 진공처리하고 불활성 기체를 채운 1L 슐랭크 플라스크 내에서, 24.7g (0.044mol)의 tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스피노)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트를 400ml의 아세토니트릴 중에 용해시켰다.
반복하여 진공처리하고 불활성 기체를 채운 제2 슐랭크 플라스크 (1L) 내에서, 10.8g (0.044mol)의 3,3',5,5'-테트라메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올을 교반하여 200ml의 아세토니트릴 및 13.1ml (0.011mol)의 건조 트리에틸아민 중에 용해시켰다. 후속하여, 클로로포스파이트 용액을 비페놀-트리에틸아민 용액에 천천히 적가하고, 혼합물을 밤새 교반했다.
그 후 혼합물을 여과하고, 잔류물을 15ml의 아세토니트릴로 2회 세척했다.
고체가 침전되어 나올 때까지 여과물을 감압 하에서 농축시켰다. 고체를 여과하고 건조시켰다. 목적 생성물을 백색 고체로 수득했다 (28.5g, 87%). 31P NMR (202.4MHz, 톨루엔-d8): 139.4ppm (98.5%).
Figure pat00025
분광기: 브루커 어반스 500MHz FT 분광기
용매: 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (TCE)
온도: 353K (80℃)
레퍼런스: 1H NMR, 13C NMR: TMS = 0
31P NMR: SR31P = SR1H * (BF31P/BF1H) = SR1H * 0.404807
<표 1> 1의 1H 화학적 이동의 지정
Figure pat00026
s: 일중선
d: 이중선
t: 삼중선
q: 사중선
m: 다중선
<표 2> 1의 13C 화학적 이동의 지정
Figure pat00027
Figure pat00028
리간드 2의 합성
tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-히드록시-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트와 2-클로로-4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란의 반응
Figure pat00029
반복하여 진공처리하고 불활성 기체를 채운 250ml 슐랭크 플라스크 내에서, 9.1g (0.021mol)의 2-클로로-4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란을 75ml의 건조 톨루엔 중에 용해시켰다.
제2 슐랭크 플라스크 (250ml) 내에서, 9.2g (0.02mol)의 tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-히드록시-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트 및 2.3g (0.02mol)의 포타슘 tert-부톡시드를 교반하면서 75ml의 건조 톨루엔 중에 용해시켰다.
후속하여, 카르보네이트/포타슘 tert-부톡시드/톨루엔 혼합물을 클로로포스파이트 용액에 실온에서 천천히 적가하고, 혼합물을 실온에서 교반했다.
그 후, 용매를 감압하에서 제거했다. 생성된 잔류물을 75ml의 건조 아세토니트릴 내에서 5시간 동안 교반했다. 고체를 여과하고, 건조 아세토니트릴로 세척하고 건조시켰다. 목적 생성물을 백색 고체로 수득했다 (15.3g, 90%). 31P NMR (202.4MHz, 톨루엔-d8): 147.0ppm (99%).
Figure pat00030
레퍼런스:
1H NMR: TMS = 0ppm, 31P NMR: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.404807
<표 3> 2의 13C 화학적 이동의 지정
Figure pat00031
<표 4> 2의 1H 화학적 이동의 지정
Figure pat00032
리간드 3의 합성
tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스피노)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트와 2,2'-비페놀의 반응
Figure pat00033
반복하여 진공처리하고 불활성 기체를 채운 250ml 슐랭크 플라스크 내에서, 10.5g (0.019mol)의 tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스피노)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트를 교반하면서 50ml의 탈기 아세토니트릴 중에 용해시켰다.
반복하여 진공처리하고 불활성 기체를 채운 제2 슐랭크 플라스크 (250ml) 내에서, 3.6g (0.019mol)의 2,2'-비페놀을 교반하면서 40ml의 탈기 아세토니트릴 및 6.3ml (0.045mol)의 건조 트리에틸아민 중에 용해시켰다. 후속하여, 클로로포스파이트 혼합물을 비페놀/트리에틸아민 용액에 실온에서 천천히 적가하고, 혼합물을 밤새 교반했다. 생성된 고체를 여과하고 건조시켰다. 목적 생성물을 백색 고체로 수득했다 (11.5g, 90%). 31P NMR (202.4MHz, 톨루엔-d8): 146.2ppm (100%).
Figure pat00034
<표 5> 3의 13C 화학적 이동의 지정
Figure pat00035
<표 6> 3의 1H 화학적 이동의 지정
Figure pat00036
리간드 4의 합성
tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스피노)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트와 3,3,5,5-테트라-tert-부틸비페놀의 반응
Figure pat00037
반복하여 진공처리하고 불활성 기체를 채운 250ml 슐랭크 플라스크 내에서, 7.0g (0.0125mol)의 tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스피노)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트를 100ml의 건조 아세토니트릴 중에 용해시켰다.
반복하여 진공처리하고 불활성 기체를 채운 제2 슐랭크 플라스크 (100ml) 내에서, 5.1g (0.0125mol)의 3,3',5,5'-테트라-tert-부틸비페놀을 교반하면서 60ml의 건조 아세토니트릴 및 4.2ml (0.03mol)의 건조 트리에틸아민 중에 용해시켰다. 후속하여, 비페놀-트리에틸아민 용액을 실온에서 클로로포스파이트 용액에 천천히 적가하고, 혼합물을 밤새 교반했다. 용매의 일부를 감압하에서 제거했다. 침전된 고체를 여과해내고 건조시켰다. 목적 생성물을 백색 고체로 수득했다 (10.2g, 91%). 31P NMR (202.4MHz, 톨루엔-d8): 142.7ppm (100%).
Figure pat00038
<표 7> 4의 화학적 이동의 지정
Figure pat00039
Figure pat00040
리간드 5의 합성
tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스피노)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트와 3,3-디-tert-부틸-5,5-디메톡시비페놀의 반응
Figure pat00041
반복하여 진공처리하고 불활성 기체를 채운 250ml 슐랭크 플라스크 내에서, 7g (0.0125mol)의 tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스피노)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트를 100ml의 건조 아세토니트릴 중에 용해시켰다.
반복하여 진공처리하고 불활성 기체를 채운 제2 슐랭크 플라스크 (100ml) 내에서, 4.5g (0.0125mol)의 3,3-디-tert-부틸-5,5-디메톡시비페놀을 60ml의 건조 아세토니트릴 및 4.2ml (0.03mol)의 탈기 트리에틸아민 중에 용해시켰다. 후속하여, 비페놀-트리에틸아민 용액을 실온에서 클로로포스파이트 용액에 천천히 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반했다.
용매의 일부를 감압하에서 제거했다. 침전된 고체를 여과해내고 건조시켰다. 목적 생성물을 백색 고체로 수득했다 (10.5g, 96%). 31P NMR (202.4MHz, 톨루엔-d8): 140.9 (95.2%) 및 추가적 불순물 (추가적 불순물 = P-H 화합물, 옥시드 화합물, 아직 불완전 전환된 클로로포스파이트로서).
리간드 11의 합성
tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스피노)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트와 2,4-디메틸페놀의 반응
Figure pat00042
반복하여 진공처리하고 불활성 기체를 채운 500ml 슐랭크 플라스크 내에서, 6.8g (0.012mol)의 tert-부틸 (3,3'-디-tert-부틸-2'-((디클로로포스피노)옥시)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)카르보네이트를 100ml의 건조 아세토니트릴 중에 용해시켰다.
반복하여 진공처리하고 불활성 기체를 채운 제2 슐랭크 플라스크 (250ml) 내에서, 6g (6ml; 0.048mol)의 2,4-디메틸페놀을 100ml의 건조 아세토니트릴 및 5g (7ml; 0.059mol)의 탈기 트리에틸아민 중에 용해시켰다. 후속하여, 비페놀-트리에틸아민 용액을 실온에서 클로로포스파이트 용액에 천천히 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고 다음 날 아침 빙수조 내에서 냉각시켰다.
용매의 일부를 감압하에서 제거했다. 이는 점액질 용액을 형성하였고, 장기간의 건조 후 고체화되었다. 목적 생성물을 백색 고체로 수득했다 (11.8g, 62%). 31P NMR (202.4MHz, 톨루엔-d8): 139.1 (92.8%) 및 추가적 불순물 (추가적 불순물 = P-H 화합물, 옥시드 화합물, 아직 불완전 전환된 클로로포스파이트로서).
촉매작용 실험의 절차
실험의 설명 - 일반
파르 인스트루먼츠(Parr Instruments)로부터의 100ml 오토클레이브 내에서, 다양한 올레핀을 다양한 온도 및 합성 기체 압력 20 또는 50bar (CO/H2 = 1:1 (부피%))에서 히드로포르밀화했다. 전구체로서, 0.005g의 Rh(acac)(CO)2를 전체 반응 혼합물을 기준으로 40ppm의 Rh의 촉매 농도로, 이에 상응하여 0.0123g의 Rh(acac)(CO)2를 100ppm의 Rh의 농도로 초기에 충전했다. 사용된 용매는 각 경우에 40 내지 46g의 톨루엔이었다. 리간드 1을 로듐에 대한 여러 몰 과량으로 사용했다. 부가적으로, GC 기준물로서, 약 0.5g의 테트라이소프로필벤젠 (TIPB)을 첨가했다. 예상한 반응 온도에 도달한 후 약 6g의 반응물을 계량 첨가했다.
반응 동안, 질량 유량계 및 압력 조절기를 사용한 합성 기체의 계량 첨가를 통해 압력을 일정하게 유지했다. 교반기 속도는 1200min- 1이었다. 샘플을 12시간 후 반응 혼합물로부터 취했다. 실험의 결과를 표 8에 요약했다 (수율 = 알데히드 및 알콜의 총 수율; S = 선형 생성물에 대한 선택도).
(acac = 아세틸아세토네이트)
<표 8>
Figure pat00043
반응 조건: 리간드 1, 반응 온도: 120℃
1 및 2열에는 시스-2-부텐 반응물과 리간드 1의 로듐-촉매된 히드로포르밀화에 대한 실험을 열거했다. 실험 1에서 20bar의 합성 기체 압력에서 58.0mol%의 펜탄알을 45.3%의 펜탄알 선택도로 형성했다. 알칸에 대한 수소화 비율은 약 1.3% 내지 1.5%로 낮다. 펜탄올의 형성은 관찰되지 않는다. 합성 기체 압력의 증가는 95.1mol%로의 펜탄알 수율의 증가를 야기하나, 위치선택도는 약 40%로 감소한다.
3 내지 5열에는 1-부텐의 히드로포르밀화가 열거된다. 20bar (3열)에서, 4:1의 리간드 과량에서, 약 49%의 수율 및 약 52%의 n-펜탄알에 대한 선택도가 달성되었다. 합성 기체 압력 50bar에서, 50%의 n-펜탄알 선택도가 실질적으로 완전 전환율로 수득된다 (4 및 5열). 알칸 형성은 적다. 4열에서의 실험에서, 몰 과량의 리간드를 약 2:1로 감소시켰다. 수율이 97.4%로 증가했고; 펜탄알 선택도가 46.8%로 약간 감소했다. 5열에서, Rh 농도를 약 100ppm으로 증가시켰고 리간드 과량은 로듐에 대해 8:1로 증가시켰다. 알데히드 수율은 99.5%로 증가했고; 위치선택도도 역시 50.3%로 증가했다.
보다 긴 사슬의 올레핀, 예컨대 1-옥텐을 생성물에 대해 우수한 n 선택도로 히드로포르밀화하는 것이 또한 가능했다 (6열).
표 9는 약 2% 1-옥텐, 40% 2-옥텐, 36% 3-옥텐 및 23% 4-옥텐을 갖는 n-옥텐 혼합물의 히드로포르밀화에 대한 실험을 포함한다 (수율 = 알데히드 및 알콜의 총 수율; S = 선형 n-펜탄알 생성물에 대한 선택도). 이러한 경우, 실험을 본 발명의 리간드 1 및 비교 TDTBPP 리간드 둘 다에 대해 수행했다.
Figure pat00044
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (TDTBPP)
<표 9>
Figure pat00045
Figure pat00046
반응 조건: 50bar의 합성 기체 (CO/H2); 기재: n-옥텐;
a): 리간드 1; b): 리간드 TDTBPP.
항목 1 내지 14는 각각 80℃ 내지 140℃ 범위의 일정한 온도에서의, 본 발명의 리간드 1 및 비교 리간드 (TDTBPP) 각 경우에 대한, 실험 결과를 나타낸다. 명백히 보이는 바와 같이, 모든 경우 본 발명 리간드 1이 매우 우수한 전체 수율과 조합으로 목적하는 생성물에 대한 두드러지게 보다 높은 n 선택도를 보인다. 알칸 및 알콜의 형성은 미미하다. 항목 13 및 14를 비교하면, 리간드 1은 시판 비교 리간드와 비교하여 거의 8%의 선택도 증가를 갖는다. 항목 15 내지 17은 로듐에 대한 상이한 몰 과량의 리간드 1의 사용을 나타낸다. 모든 경우, 매우 우수한 n 선택도를 달성하는 것이 가능했다.
표 10은 디-n-부텐의 히드로포르밀화에 대한 결과를 제공한다. 디-n-부텐은 n-옥텐의 이성질체 (약 16%), 3-메틸헵텐 (약 65%) 및 3,4-디메틸헥센 (약 19%)의 혼합물이다 (수율 = 알데히드 및 알콜의 총 수율; S = 선형 생성물에 대한 선택도).
<표 10>
Figure pat00047
반응 조건: 리간드 1; 기재: 디-n-부텐
* 말단 히드로포르밀화 (본질적으로 노난알, 4-메틸옥탄알, 3-에틸헵탄알, 6-메틸옥탄알, 4,5-디메틸헵탄알 및 3-에틸-4-메틸헥산알)를 통해 형성된 알데히드의 비율
상기 표 10은 디-n-부텐과 리간드 1의 로듐-촉매된 히드로포르밀화에 대한 실험 결과를 포함한다. 항목 1 내지 5는 120℃ 및 50bar에서 수행했고, 항목 8은 40bar에서 수행했다. 항목 2 및 3은 로듐에 대한 7의 리간드 과량 및 전체 반응 혼합물을 기준으로 80ppm의 로듐 농도를 사용한 이중 확인이고; 항목 1은 약 10:1의 과량 및 40ppm의 Rh 농도에서 수행했다. 항목 4는 항목 2 및 3과 비교하여 5:1로의 과량의 감소를 설명한다. 항목 5 내지 8은 약 20:1의 높은 리간드 과량으로 실험했다. 항목 5 내지 7은 상이한 온도에서 수행했다. 항목 8과 항목 5는 압력이 상이하다. n-옥텐 혼합물을 사용하는 실험과 유사하게, 28 및 36mol%의 높은 n 선택도가 실험 1 내지 6 및 8 모두에서 확인된다. 보다 낮은 온도에서 (항목 7), n 선택도는 약 24%로 감소된다. n-옥텐은 12시간의 실험 시간 이내에 실질적으로 정량적으로 전환되었고; 3-메틸헵텐의 전환율은 96% 초과이다. 3,4-디메틸헥센은 73%-86%의 정도로 전환된다. 상기 실시예의 보조로 내부 이중 결합을 함유하는 분지형 올레핀을 주로 함유하는 기술적 올레핀 혼합물의 히드로포르밀화에 신규한 촉매 시스템이 또한 적합하고, 높은 비율의 목적하는 말단 히드로포르밀화 생성물을 수득할 수 있음을 보이는 것이 가능했다.
표 11은 n-옥텐과 리간드 3의 히드로포르밀화에 대한 결과를 제공한다 (수율 = 알데히드 및 알콜의 총 수율; S = 선형 생성물에 대한 선택도).
<표 11>
Figure pat00048
반응 조건: 리간드 3; 50bar의 합성 기체; 기재: n-옥텐;
cRh = 90ppm; L/Rh = 20.
상기 표는 80℃ 내지 120℃의 온도 일련의 형태로, 합성 기체 압력 50bar, 약 100ppm의 Rh 농도 및 약 20:1의 리간드 과량에서 n-옥텐과 리간드 3의 히드로포르밀화에 대한 실험 데이터의 모음을 포함한다. 이러한 일련의 실험에서 n-노난알 선택도는 4.9 내지 11.9mol%로 낮으나, 보다 높은 온도에서의 알데히드 수율은 실질적으로 정량적이고 매우 우수하다. 알칸 형성은　1% 미만으로 낮고; 알콜로의 수소화는 관찰되지 않았다.
표 12는 디-n-부텐의 히드로포르밀화에 대한 결과를 제공한다. 디-n-부텐은 n-옥텐의 이성질체 (약 16%), 3-메틸헵텐 (약 65%) 및 3,4-디메틸헥센 (약 19%)의 혼합물이다 (수율 = 알데히드 및 알콜의 총 수율; S = 선형 생성물에 대한 선택도).
<표 12>
Figure pat00049
반응 조건: 리간드 1; 기재: 디-n-부텐
* 말단 히드로포르밀화 (본질적으로 노난알, 4-메틸옥탄알, 3-에틸헵탄알, 6-메틸옥탄알, 4,5-디메틸헵탄알 및 3-에틸-4-메틸헥산알)를 통해 형성된 알데히드의 비율
상기 표 12는 디-n-부텐과 리간드 3, 4 및 5의 로듐-촉매된 히드로포르밀화에 대한 실험 결과를 포함한다. 리간드 4 (항목 1)가 알데히드 및 알콜의 중간 정도의 전체 수율을 제공하는 반면, 리간드 3 및 5는 매우 우수한 수율을 특징으로 한다. 특히 리간드 5는 승온 (140℃)에서 실질적으로 정량적인 수율을 보인다 (항목 5 내지 7).
상기 실시예의 도움으로 내부 이중 결합을 함유하는 분지형 올레핀을 주로 함유하는 기술적 올레핀 혼합물의 히드로포르밀화에 신규한 촉매 시스템이 또한 적합하고, 높은 비율의 목적하는 말단 히드로포르밀화 생성물을 수득할 수 있음을 보이는 것이 가능했다.
본 발명의 모노포스파이트 리간드는 히드로포르밀화와 관련하여 매우 우수한 n 선택도를 갖는다. 목적하는 선형 알데히드에 대한 선택도는, 예를 들어 시판 TDTBPP 리간드의 경우보다 훨씬 크다. 따라서 이러한 신규한 본 발명의 리간드에 의해 서술한 목적이 달성된다.

Claims (15)

  1. 하기 두 구조식 I 및 II 중 하나를 갖는 리간드.
    <구조식 I>
    Figure pat00050

    <구조식 II>
    Figure pat00051

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, 할로겐, COO-(C1-C12)-알킬, CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택되고;
    X 및 Y는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-COO-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -(C4-C20)-헤테로아릴, -(C4-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C5-C8)-시클로알킬-(C4-C20)-아릴-CO-(C6-C20)-아릴로부터 선택되고,
    Z는 -(C1-C12)-알킬-, -(C6-C20)-아릴-, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬-, -(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴-, -(C4-C20)-헤테로아릴-, -(C6-C20)-아릴-CO-(C6-C20)-아릴-, -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴-로부터 선택되고;
    여기서 언급된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, X 및 Y가 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-COO-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -(C4-C20)-헤테로아릴, -(C4-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 것인 리간드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X 및 Y가 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-COO-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 것인 리간드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 -(C1-C12)-알킬-, -(C6-C20)-아릴-, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬-, -(C6-C20)-아릴-CO-(C6-C20)-아릴-, -(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴-, -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴-로부터 선택된 것인 리간드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8이 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된 것인 리간드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X 및 Y가 동일한 라디칼인 리간드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R6이 각각 -O-(C1-C12)-알킬인 리간드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R6이 각각 -OMe인 리간드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R8이 각각 -(C1-C12)-알킬인 리간드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R8이 각각 tert-부틸인 리간드.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식 III을 갖는 리간드.
    <구조식 III>
    Figure pat00052

    상기 식에서,
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐, -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식 IV를 갖는 리간드.
    <구조식 IV>
    Figure pat00053

    상기 식에서,
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐, -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
  13. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리간드,
    - Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속 원자
    를 포함하는 착체.
  14. 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착체에서의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리간드의 용도.
  15. 하기 방법 단계:
    a) 먼저 올레핀을 충전하는 단계,
    b) 제13항에 따른 착체를 첨가하거나, 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리간드 및 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속 원자를 포함하는 화합물을 첨가하는 단계,
    c) H2 및 CO를 공급하는 단계,
    d) 반응 혼합물을 가열하여, 올레핀을 알데히드로 전환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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