KR20160067771A - 비대칭 외측 비페놀 단위를 갖는 비스포스파이트 - Google Patents

비대칭 외측 비페놀 단위를 갖는 비스포스파이트 Download PDF

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카트린 마리에 디발라
로베르트 프랑케
디르크 프리다크
아르민 뵈르네르
데틀레프 셀렌트
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 비대칭 외측 비페놀 단위를 갖는 비스포스파이트를 제공한다.

Description

비대칭 외측 비페놀 단위를 갖는 비스포스파이트 {BISPHOSPHITES HAVING AN UNSYMMETRIC OUTER BIPHENOL UNIT}
본 발명은 적어도 하나의 비대칭 외측 비페놀 단위를 갖는 비스포스파이트에 관한 것이다. 또한, 히드로포르밀화에서의 리간드로서의 그의 용도에 관한 것이다.
비스포스파이트는 백본이라고 지칭되는 중심 단위, 및 인 원자를 통해 중심 단위에 결합된 두 개의 외측 단위를 갖는다. 본원에서 두 개의 외측 단위는 동일하거나, 또는 상이할 수 있다.
촉매의 존재 하에서 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소 사이의 반응으로 하나의 추가의 탄소 원자를 포함하는 알데히드를 생성하는 것은 히드로포르밀화 또는 옥소 합성으로 공지되어 있다. 이들 반응에 사용되는 촉매는 대개 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속의 화합물이다. 공지된 리간드로는 예를 들어 각각 3가 인 PIII을 포함하는 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트 부류의 화합물을 들 수 있다. 올레핀의 히드로포르밀화의 상태의 우수한 개관은 문헌 [B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996] 또는 [R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803]에서 발견할 수 있다.
모든 촉매적 활성 조성물은 그의 특정 이점을 갖는다. 따라서, 공급원료 및 표적 생성물에 따라, 상이한 촉매적 활성 조성물이 사용된다.
특허 US 4 694 109 및 US 4 879 416에는 비스포스핀 리간드 및 저 합성 기체 압력에서의 올레핀의 히드로포르밀화에서의 그의 용도가 기재되어 있다. 특히 프로펜의 히드로포르밀화의 경우, 이 유형의 리간드는 높은 활성을 달성한다. WO 95/30680에는 두자리 포스핀 리간드 및 히드로포르밀화 반응을 포함하는 촉매작용에서의 그의 용도가 개시되어 있다.
DE　10　2006　058　682　A1에는 상이하지만 대칭인 외측 단위를 갖는 비스포스파이트, 예를 들어 DE　10　2006　058　682　A1의 8면의 화합물 1b가 개시되어 있다.
다수의 리간드 및 로듐-촉매화된 히드로포르밀화에서의 그의 용도가 공지되어 있지만, 개선된 특성을 갖는 신규한 리간드를 개발할 것이 요망된다.
본 발명에 의해 다루어지는 과제는 공지된 비스포스파이트에 비해 히드로포르밀화에서 유리한 특성을 갖는 비스포스파이트를 제공하는 것이었다. 다루어지는 과제는 보다 특히, 유사하게 3개의 비페놀 단위를 갖는 구조적으로 유사한 비스포스파이트에 비해 개선된 수율을 초래하는 신규한 리간드, 그의 용도를 개발하는 것이었다. 개선된 수율은 적어도 하나의 올레핀의 경우에 수행되어야 하는 것이었다.
상기 목적은 청구항 1에 따른 화합물에 의해 달성된다.
일반 구조 I을 갖는 화합물:
<화학식 I>
Figure pat00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -S-알킬, -S-아릴, 할로겐, COO-(C1-C12)-알킬, CONH-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택되고;
R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R1", R2", R3", R4", R5", R6", R7", R8"는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -S-알킬, -S-아릴, 할로겐, COO-(C1-C12)-알킬, CONH-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택되고;
언급된 알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있고, 다음 네 개의 라디칼 쌍: R1'와 R8', R2'와 R7', R3'와 R6', R4'와 R5' 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이 아니고/거나,
다음 네 개의 라디칼 쌍: R1"와 R8", R2"와 R7", R3"와 R6", R4"와 R5" 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이 아니다.
도 1은 상응하는 비대칭 비아릴을 생성하는 커플링 반응이 수행될 수 있는 반응 장치를 나타낸다.
특징 "다음 네 개의 라디칼 쌍: R1'와 R8', R2'와 R7', R3'와 R6', R4'와 R5' 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이 아니고/거나, 다음 네 개의 라디칼 쌍: R1"와 R8", R2"와 R7", R3"와 R6", R4"와 R5" 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이 아니다"는 두 외측 비페놀 단위 중 적어도 하나가 비대칭 비페놀이라는 사실을 표현한다. 또한, 둘 다의 외측 비페놀 단위는 동시에 비대칭일 수 있다. 비대칭 비페놀의 경우, 두 방향족 계는 그들 사이의 거울면에 의해 서로에 대해 이미지화될 수 없다.
허용되는 라디칼 쌍의 예는 다음과 같다:
R1' ≠ R8', R2' = R7', R3' = R6', R4' = R5',
R1' = R8', R2' = R7', R3' ≠ R6', R4' = R5'.
그러나 또한, 예를 들어, 한 쌍 넘게 동일하지 않은 라디칼 쌍이 허용된다:
R1' ≠ R8', R2' = R7', R3' ≠ R6', R4' = R5';
R1' ≠ R8', R2' ≠ R7', R3' ≠ R6', R4' = R5'.
제외되는 유일한 경우는 네 개의 라디칼 쌍 모두가 각 쌍에서 각각 동일한 라디칼인 것이다:
R1' = R8', R2' = R7', R3' = R6', R4' = R5'.
이는 대칭 비페놀일 것이다.
" 라디칼에도 유사하게 동일한 것이 적용된다.
(C1-C12)-알킬 및 O-(C1-C12)-알킬은 각각 비치환되거나, (C3-C12)-시클로알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 및 알콕시카르보닐로부터 선택되는 하나 이상의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
(C6-C20)-아릴 및 -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴-은 각각 비치환되거나, -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐 (예컨대 Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택되는 하나 이상의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 내용에서, 표현 "-(C1-C12)-알킬"은 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 바람직하게는, 이들 기는 비치환된 직쇄 또는 분지형 -(C1-C8)-알킬 기이고, 가장 바람직하게는 -(C1-C6)-알킬 기이다. -(C1-C12)-알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
표현 "-(C1-C12)-알킬"에 관한 설명은 또한 -O-(C1-C12)-알킬, 즉 -(C1-C12)-알콕시에서의 알킬 기에도 적용된다. 바람직하게는, 이들 기는 비치환된 직쇄 또는 분지형 -(C1-C6)-알콕시 기이다.
치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는 그의 쇄 길이에 따라 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 바람직하게는 각각 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 및 알콕시카르보닐로부터 선택된다.
본 발명의 내용에서 표현 "-(C3-C12)-시클로알킬"은 3 내지 12개, 특히 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이들로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 시클로펜타데실, 노르보르닐 및 아다만틸을 들 수 있다. 치환된 시클로알킬의 한 예는 멘틸일 것이다.
본 발명의 내용에서 표현 "-(C3-C12)-헤테로시클로알킬 기"는 3 내지 12개, 특히 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 포화 또는 부분적 불포화 지환족 기를 포함한다. -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 8개, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는다. 헤테로시클로알킬 기에서, 시클로알킬 기와는 반대로, 1, 2, 3 또는 4개의 고리 탄소 원자는 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기에 의해 대체된다. 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기는 바람직하게는 -O-, -S-, -N-, -N(=O)-, -C(=O)- 및 -S(=O)-로부터 선택된다. -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 기의 예는 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로피라닐 및 디옥사닐이다.
본 발명의 내용에서, 표현 "-(C6-C20)-아릴 및 -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴-"은 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이들은 6 내지 20개의 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 14개의 고리 원자, 특히 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는다. 아릴은 바람직하게는 -(C6-C10)-아릴 및 -(C6-C10)-아릴-(C6-C10)-아릴-이다. 아릴은 특히 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐이다. 보다 특히, 아릴은 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이다.
치환된 -(C6-C20)-아릴 기 및 -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴 기는 고리 크기에 따라 하나 이상의 (예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의) 치환기를 가질 수 있다. 이들 치환기는 바람직하게는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐 (예컨대 Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
치환된 -(C6-C20)-아릴 기 및 -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴 기는 바람직하게는 치환된 -(C6-C10)-아릴 기 및 -(C6-C10)-아릴-(C6-C10)-아릴 기, 특히 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸 또는 치환된 안트라세닐이다. 치환된 -(C6-C20)-아릴 기는 바람직하게는 -(C1-C12)-알킬 기, -(C1-C12)-알콕시 기로부터 선택되는 하나 이상의, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 갖는다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -S-알킬, -S-아릴로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8'는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -S-알킬, -S-아릴로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1", R2", R3", R4", R5", R6", R7", R8"는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -S-알킬, -S-아릴로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8'는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1", R2", R3", R4", R5", R6", R7", R8"는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R1' 및 R1"는 동일한 라디칼이고, R8, R8' 및 R8"는 동일한 라디칼이다.
한 실시양태에서, R1'과 R8'는 동일한 라디칼이 아니고, R1"와 R8"는 동일한 라디칼이 아니다.
한 실시양태에서, 다음 네 개의 라디칼 쌍: R1'와 R8', R2'와 R7', R3'와 R6', R4'와 R5' 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이 아니고, 다음 네 개의 라디칼 쌍: R1"와 R8", R2"와 R7", R3"와 R6", R4"와 R5" 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이 아니다.
한 실시양태에서, 다음 네 개의 라디칼 쌍: R1'와 R8', R2'와 R7', R3'와 R6', R4'와 R5' 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이 아니고, 다음 네 개의 라디칼 쌍: R1"와 R8", R2"와 R7", R3"와 R6", R4"와 R5" 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이다.
한 실시양태에서, 언급된 네 개의 라디칼 중 적어도 하나는 다른 라디칼과 상이하다: R1', R8', R1", R8".
한 실시양태에서, 언급된 네 개의 라디칼 중 적어도 하나는 다른 라디칼과 상이하다: R2', R7', R2", R7".
한 실시양태에서, 언급된 네 개의 라디칼 중 적어도 하나는 다른 라디칼과 상이하다: R3', R6', R3", R6".
한 실시양태에서, 언급된 네 개의 라디칼 중 적어도 하나는 다른 라디칼과 상이하다: R4', R5', R4", R5".
한 실시양태에서, 하기 세 개의 군에서 세 개의 라디칼은 각각 동일한 라디칼이다:
R1 = R1' = R1",
R2 = R2' = R2",
R3 = R3' = R3",
R4 = R4' = R4",
R5 = R5' = R5",
R6 = R6' = R6".
한 실시양태에서, 화합물은 화학식 1을 갖는다:
Figure pat00002
화합물 뿐만 아니라, 이들 화합물을 포함하는 착물도 또한 청구된다.
- 상기 기재된 화합물,
- Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속 원자
를 포함하는 착물.
바람직한 실시양태에서, 금속은 Rh이다.
이와 관련하여, 문헌 [R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803; p. 5688, Scheme 12 "General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst"] 및 그에 인용된 참고문헌, 및 또한 [P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (eds.), Kluwer, Dordrecht, 2000, inter alia p. 48 ff., p. 233 ff.] 및 그에 인용된 참고문헌, 및 또한 [K.D. Wiese and D. Obst in Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-13; Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006 p. 6 ff.] 및 그에 인용된 참고문헌을 참조한다.
추가로, 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착물에서의 리간드로서의 화합물의 용도가 청구된다.
히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착물에서의 상기 기재된 화합물의 용도.
화합물이 올레핀의 알데히드로의 전환을 위한 리간드-금속 착물에서 리간드로서 사용되는 방법이 또한 청구된다.
하기 공정 단계:
a) 처음에 올레핀을 충전하는 단계;
b) 상기 기재된 착물 또는
상기 기재된 화합물 및 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속 원자를 포함하는 물질
을 첨가하는 단계;
c) H2 및 CO를 공급하는 단계; 및
d) 반응 혼합물을 가열하여 올레핀을 알데히드로 전환시키는 단계
를 포함하는 방법.
이 방법에서, 공정 단계 a) 내지 d)는 임의의 바람직한 순서로 수행될 수 있다.
과량의 리간드는 또한 이 경우에 사용될 수 있으며, 각각의 리간드는 반드시 리간드-금속 착물의 형태로 결합한 채로 존재할 필요는 없고, 반응 혼합물 중에 유리 리간드로서 존재한다.
반응은 통상적인 조건 하에서 수행된다.
80℃ 내지 160℃의 온도 및 1 bar 내지 300 bar의 압력이 바람직하다.
100℃ 내지 160℃의 온도 및 15 bar 내지 250 bar의 압력이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 히드로포르밀화를 위한 반응물은 말단 또는 내부 C-C 이중 결합을 갖는 2 내지 24개, 바람직하게는 3 내지 16개, 보다 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 올레핀의 혼합물, 특히 모노올레핀, 예를 들어 1-프로펜, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센, 프로펜의 이량체화에서 수득되는 C6 올레핀 혼합물 (디프로펜), 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 부텐의 이량체화에서 수득되는 C8 올레핀 혼합물 (디부텐), 노넨, 2- 또는 3-메틸옥텐, 프로펜의 삼량체화에서 수득되는 C9 올레핀 혼합물 (트리프로펜), 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센, 부텐의 사량체화 또는 삼량체화에서 수득되는 C12 올레핀 혼합물 (테트라프로펜 또는 트리부텐), 테트라데센, 헥사데센, 부텐의 사량체화에서 수득되는 C16 올레핀 혼합물 (테트라부탄), 및 상이한 수의 탄소 원자 (바람직하게는 2 내지 4개)를 갖는 올레핀의 공올리고머화에 의해 제조되는 올레핀 혼합물이다.
이하, 본 발명을 제조 실시예 및 도면에 의해 상세하게 설명한다.
도 1은 상응하는 비대칭 비아릴을 생성하는 커플링 반응이 수행될 수 있는 반응 장치를 나타낸다. 장치는 니켈 캐소드(1) 및 규소 상 붕소-도핑된 다이아몬드 (BDD)로 구성된 애노드(5)를 포함한다. 장치는 냉각 재킷(3)에 의해 냉각될 수 있다. 화살표는 냉각수의 유동 방향을 나타낸다. 반응 공간은 테플론 스토퍼(2)에 의해 밀봉된다. 반응 혼합물은 자기 교반 막대(7)에 의해 혼합된다. 애노드 측에서, 장치는 스크류 클램프(4) 및 밀봉부(6)에 의해 밀봉된다.
분석
크로마토그래피
플래쉬 크로마토그래피를 통한 정제용 액체 크로마토그래피 분리를 독일 뒤렌 소재의 마헤라이-나겔 게엠베하 운트 콤파니(Macherey-Nagel GmbH & Co)로부터의 60 M 실리카 겔 (0.040 내지 0.063 mm) 상에서 1.6 bar의 최대 압력으로 수행하였다. 비가압 분리를 독일 다름스타트 소재의 머크 카게아아(Merck KGaA)로부터의 게두란(Geduran) Si 60 실리카 겔 (0.063 내지 0.200 mm) 상에서 수행하였다. 용리액으로서 사용되는 용매 (에틸 아세테이트 (공업용 등급), 시클로헥산 (공업용 등급))를 회전 증발기 상에서 미리 증류시킴으로써 정제하였다.
박막 크로마토그래피 (TLC)를 위해, 독일 다름스타트 소재의 머크 카게아아로부터의 기성품 PSC 실리카 겔 60 F254 플레이트를 사용하였다. Rf 값은 사용된 용리액 혼합물의 함수로서 기록하였다. TLC 플레이트는 침지 시약으로서 세륨/몰리브데이토인산 용액을 사용하여 염색되었다. 세륨/몰리브데이토인산 시약: 물 200 ml 중 몰리브데이토인산 5.6 g, 세륨 (IV) 술페이트 테트라히드레이트 2.2 g 및 진한 황산 13.3 g.
기체 크로마토그래피 (GC/GCMS)
생성물 혼합물 및 순수한 물질에 대한 기체 크로마토그래피 연구 (GC)를 일본 소재의 시마즈(Shimadzu)로부터의 GC-2010 기체 크로마토그래피에 의해 수행하였다. 분석은 미국 소재의 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)로부터의 HP-5 석영 모세관 칼럼 (길이: 30 m; 내경: 0.25 mm; 공유 결합된 고정상의 필름 두께: 0.25 μm; 담체 기체: 수소; 주입기 온도: 250℃; 검출기 온도: 310℃; 프로그램: "강성(hard)" 방법: 출발 온도 50℃ (1분 동안), 가열 속도: 15℃/분, 종료 온도 290℃ (8분 동안)) 상에서 수행하였다. 생성물 혼합물 및 순수한 물질의 기체 크로마토그래피-질량 분광 분석 (GC-MS)을 일본 소재의 시마즈로부터의 GCMS-QP2010 질량 검출기와 조합된 GC-2010 기체 크로마토그래피에 의해 기록하였다. 분석은 미국 소재의 애질런트 테크놀로지스로부터의 HP-1 석영 모세관 칼럼 (길이: 30 m; 내경: 0.25　mm; 공유 결합된 고정상의 필름 두께: 0.25 μm; 담체 기체: 수소; 주입기 온도: 250℃; 검출기 온도: 310℃; 프로그램: "강성" 방법: 출발 온도 50℃ (1분 동안), 가열 속도: 15℃/분, 종료 온도 290℃ (8분 동안); GC-MS: 이온 공급원 온도: 200℃) 상에서 수행하였다.
융점
융점은 독일 마인츠 소재의 HW5로부터의 SG 2000 융점 측정 기기에 의해 측정하고, 보정하지 않았다.
원소 분석
원소 분석은 마인츠 요하네스 구텐베르크 유니버시티(Johannes Gutenberg University of Mainz)의 유기 화학과의 분석실에서 독일 하나우 소재의 포스-헤레우스(Foss-Heraeus)로부터의 바리오 EL 큐브(Vario EL Cube) 상에서 수행하였다.
질량 분광측정법
모든 전기분무 이온화 분석 (ESI+)은 미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 마이크로매시즈(Waters Micromasses)로부터의 QTof 울티마(Ultima) 3 상에서 수행하였다. EI 질량 스펙트럼 및 고해상능 EI 스펙트럼은 독일 브레멘 소재의 써모피니간(ThermoFinnigan)으로부터의 MAT 95 XL 섹터 필드 기기 유형의 기기 상에서 분석하였다.
NMR 분광분석법
NMR 분광분석법 연구는 독일 카를스루에 소재의 브루커, 애널리티슈 메스테크니크(Bruker, Analytische Messtechnik)로부터의 AC 300 또는 AV II 400 유형의 다핵 공명 분광계 상에서 수행하였다. 사용된 용매는 CDCl3이었다. 1H 및 13C 스펙트럼은 미국 소재의 캠브리지 이소토프스 래버러토리즈(Cambridge Isotopes Laboratories)로부터의 NMR 용매 데이터 차트(NMR Solvent Data Chart)를 사용하여 중수소화되지 않은 용매의 잔류 함량에 따라 보정하였다. 1H 및 13C 신호의 일부는 H,H-COSY, H,H-NOESY, H,C-HSQC 및 H,C-HMBC 스펙트럼에 의해 할당하였다. 화학적 이동은 δ 값 (ppm)으로 기록하였다. NMR 신호의 다중도에 대하여, 하기 약어를 사용하였다: s (단일선), bs (넓은 단일선), d (이중선), t (삼중선), q (사중선), m (다중선), dd (이중선의 이중선), dt (삼중선의 이중선), tq (사중선의 삼중선). 모든 커플링 상수 J는 관련된 결합 번호와 함께 헤르츠 (Hz)로 보고하였다. 신호 할당에서 제공된 번호는 화학 반응식에서 나타낸 번호에 상응하며, 이것이 IUPAC 명명법에 상응할 필요는 없다.
일반적 작업 절차
이하의 모든 제조는 표준 슐렝크(Schlenk) 기법을 사용하여 보호 기체 하에서 수행하였다. 용매는 사용 전에 적합한 건조제 상에서 건조시켰다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
비대칭 비페놀의 합성
비대칭 비페놀은 산화 전위의 관점에서 상이한 두 개의 페놀을 커플링시킴으로써 전기화학적 방법에 의해 제조하였다. 이와 관련하여, 또한 문헌 [B. Elsler, D. Schollmeyer, K. M. Dyballa, R. Franke, S. R. Waldvogel, "Metall- und reagensfreie hochselektive anodische Kreuzkupplung von Phenolen" [Metal- and Reagent-Free High-Selectivity Anodic Cross-Coupling of Phenols], Angew. Chem., 2014, DOI: 10.1002/ange.201400627]을 참조한다.
일반적 절차:
커플링 반응은 도 1에 나타낸 바와 같은 장치에서 수행하였다.
산화 전위 EOx1을 갖는 제1 페놀 5 mmol과 함께 산화 전위 EOx2를 갖는 제2 페놀 15 mmol을 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 및 MeOH에 또는 포름산 및 MeOH에 하기 표 1에 구체화된 양으로 용해시켰다. 전기분해는 정전류식(galvanostatic)이었다. 반응 혼합물을 교반하고, 모래 조에 의해 50℃로 가열하면서, 전기분해 전지의 외부 쉘을 온도조절장치에 의해 약 10℃의 제어된 온도에서 유지하였다. 전기분해가 종료된 후, 전지 내용물을 톨루엔과 함께 50 ml 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 용매를 회전 증발기 상에서 50℃, 200 내지 70 mbar에서 감압 하에서 제거하였다. 미전환 반응물은 단경로 증류 (100℃, 10-3 mbar)에 의해 회수하였다.
전극 물질
애노드: Si 상 붕소-도핑된 다이아몬드 (BDD)
캐소드: Ni 메쉬
전기분해 조건:
온도 [T]: 50℃
전류 [I]: 15 mA
전류 밀도 [j]: 2.8 mA/cm2
전하 [Q]: 결핍 성분 2 F/mol
단자 전압 [Umax]: 3 내지 5 V
비페놀은 상기 기재된 일반적 방법에 의해, 및 도 1에 나타낸 바와 같은 반응 장치에서 합성하였다.
2,2'-디히드록시-3-메톡시-5-메틸-4'-(디메틸에틸)비페닐
Figure pat00003
4-메틸구아이아콜 0.69 g (5 mmol, 1.0 당량) 및 3-tert-부틸페놀 2.25 g (15 mmol, 3.0 당량)을 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 33 ml에 용해시키고, 메틸트리에틸암모늄 메틸술페이트 (MTES) 0.68 g을 첨가하고, 전해질을 전기분해 전지로 옮겼다. 전기분해 후, 용매 및 미전환된 양의 반응물을 감압 하에서 제거하고, 조 생성물을 4:1 용리액 (시클로헥산:에틸 아세테이트)으로 실리카 겔 60 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하고, 생성물을 무색 고체로서 얻었다.
수율 808 mg (63%, 3.1 mmol)
Figure pat00004
리간드의 합성
6,6'-((4'-(tert-부틸)-3-메톡시-5-메틸-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일)비스(옥시))비스(9-(tert-부틸)-4-메톡시-2-메틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)
Figure pat00005
THF (10 ml) 중 4'-(tert-부틸)-3-메톡시-5-메틸-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올 (0.274 g; 0.957　mmol)의 용액을 헥산 (3.59 ml) 중 n-부틸리튬 2 당량의 용액과 -20℃에서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 이 온도에서 추가의 20분 동안 교반한 후, THF (11 ml) 중 9-(tert-부틸)-6-클로로-4-메톡시-2-메틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (0.792 g; 2.258 mmol)의 용액을 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 톨루엔 (25 ml)을 첨가하고, 생성된 현탁액을 여과하였다. 여과물을 실리카 겔을 통해 다시 한번 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 생성된 고체를 50℃/0.1　mbar에서 3시간 동안 건조시켰다. 수율 0.856 g (0.936 mmol; 98 %).
Figure pat00006
6,6'-((4'-(tert-부틸)-3-메톡시-5-메틸-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일)비스(옥시))디디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀
Figure pat00007
톨루엔 (12 ml) 중 4'-(tert-부틸)-3-메톡시-5-메틸-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올 (0.489 g; 1.708　mmol)의 용액을 피리딘 (0.389 g; 3.844 mmol)과 혼합하고, 생성된 혼합물을 3℃에서 톨루엔 (12 ml) 중 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (0.942 g; 3.758 mmol)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후, 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 농축 건조시키고, 생성된 고체를 50℃/0.1 mbar에서 건조시켰다. 잔류의 물질을 칼럼 크로마토그래피 (헥산/톨루엔, 1:2, Rf = 0.3)에 의해 정제하였다. 수율 0.738 g (1.032 mmol; 58 %).
Figure pat00008
촉매작용 실험을 위한 절차
히드로포르밀화를 스위스 렝가우 소재의 프레멕스 리엑터 아게(Premex Reactor AG)로부터의 압력-유지 밸브, 기체 유량계, 살포 교반기 및 압력 피펫이 구비된 200 ml 오토클레이브에서 수행하였다. 수분 및 산소의 영향을 최소화하기 위해, 용매로서 사용되는 톨루엔을 나트륨 케틸로 건조시키고, 아르곤 하에서 증류시켰다. 기질로서 사용되는 하기 기질을 환류에서 나트륨 상에서 가열하고, 아르곤 하에서 수 시간 동안 증류시켰다: 1-옥텐 (알드리치(Aldrich)), 시스/트랜스-2-펜텐 (알드리치) 및 n-옥텐 (옥세노 게엠베하(Oxeno GmbH), 1-옥텐: 약 3%; 시스+트랜스-2-옥텐; 약 49%; 시스+트랜스-3-옥텐: 약 29%; 시스+트랜스-옥텐-4: 약 16%; 구조적 이성질체 옥텐: 약 3%의 옥텐 이성질체 혼합물).
실험을 위해, 톨루엔 중 촉매 전구체로서의 [(acac)Rh(COD)] (acac = 아세틸아세토네이트 음이온; COD = 1,5-시클로옥타디엔) (독일 하나우 소재의 오엠게 아게 운트 콤파니 카게(OMG AG & Co. KG)) 형태의 로듐의 하기 용액을 오토클레이브 내로 아르곤 분위기 하에서 도입하였다: 로듐 100 질량 ppm에서의 실험을 위해, 4.31 밀리몰 용액 10 ml, 40 질량 ppm을 위해, 동일한 양의 적절하게 희석된 용액. 그 후, 톨루엔에 용해된 적절한 양의 포스파이트 화합물, 일반적으로 단위 로듐 당 2 내지 5 리간드 당량을 첨가하였다. 추가의 톨루엔을 첨가함으로써 (톨루엔의 총 질량은 GC 분석을 위해 측정하였음, 하기 참조), 촉매 용액의 출발 부피를 a) 압력 피펫을 통한 올레핀 15 ml의 의도된 첨가의 경우 41.0 ml (1-옥텐, n-옥텐 및 상승된 2-펜텐 농도의 실험), 또는 b) 2-펜텐 4.1 ml의 의도된 첨가의 경우 51.9 ml로 조정하였다. 도입되는 톨루엔의 질량을 각 경우에 측정하였다. 올레핀의 출발 중량: 1-옥텐 (10.62 g; 94.64 mmol), n-옥텐 (10.70 g; 95.35 mmol), 2-펜텐 9.75 g; 139.00 mmol. 오토클레이브를 교반하면서 (1500 rpm) 각 경우에 제시된 온도로 a) 50 bar의 최종 압력을 위해 42 bar; b) 20 bar의 최종 압력을 위해 12 bar; 및 c) 10 bar의 최종 압력을 위해 7 bar의 총 기체 압력 (합성 기체: 린데(Linde); H2 (99.999%) : CO (99.997%) = 1 : 1)에서 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 합성 기체 압력이 a) 50 bar의 최종 압력을 위해 48.5 bar, b) 20 bar의 최종 압력을 위해 19.5 bar, c) 10 bar의 최종 압력을 위해 9.5 bar로 증가되었고, 각 경우에 표에서 구체화된 올레핀 (혼합물)을 약 3 bar의 양압 하에서 압력 피펫에 세팅하여 주입하였다. 반응을 50, 20 또는 10 bar의 일정한 압력 (네덜란드 소재의 브론크호르스트(Bronkhorst)로부터의 폐쇄-루프 압력 제어기)에서 4시간에 걸쳐 수행하였다. 반응 시간이 경과된 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 교반하면서 감압시키고, 아르곤으로 퍼징하였다. 각 반응 혼합물 1 ml를 교반기가 꺼진 직후 빼내어, 펜탄 5 ml로 희석하고, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다: HP 5890 시리즈 II 플러스, PONA, 50 m x 0.2 mm x 0.5 μm; 잔류 올레핀 및 알데히드를 내부 표준물로서의 톨루엔 용매에 대해 정량적으로 측정하였다.
촉매 실험의 결과
용매: 톨루엔
Yld. = 수율
p = 압력 [bar]
T = 온도 [℃]
t = 시간 [h]
[Rh] = 로듐 농도 [ppm]
L/Rh = 로듐에 대한 리간드의 비율
사용된 비교용 리간드는 리간드 2였다.
Figure pat00009
본 발명의 화합물은 *로 표시하였다.
Figure pat00010
표 1로부터 추론될 수 있는 바와 같이, 리간드 2의 이미 매우 우수한 수율은 다시 한번 증가될 수 있다.
Figure pat00011
표 2로부터 추론될 수 있는 바와 같이, 리간드 2의 이미 매우 우수한 수율은 다시 한번 현저하게 증가될 수 있다.
실험 결과가 제시하는 바와 같이, 진술된 목적은 본 발명의 화합물에 의해 해결된다.
비대칭 외측 비페놀 단위를 갖고, 매우 우수한 히드로포르밀화 특성을 갖는 비스포스파이트를 생성하는 것이 처음으로 가능해졌다.
이러한 특정 구조 및 이 종류의 리간드는 전혀 공지되지 않은 것이며, 지금까지 얻을 수 없었다.
이들 비스포스파이트는 신규한 비대칭성을 갖는다. 본원에서 특별한 특징은 비대칭 비스포스파이트를 초래하는 외측 비페놀 단위 내의 비대칭성이다. 즉, 이들 비대칭 비스포스파이트는 예를 들어 두 개의 외측 단위는 상이하지만, 개별 단위 (중심 단위 및 외측 단위)는 그 자체로 대칭이라는 점에서, 비대칭 비스포스파이트 리간드가 대칭 비페놀 단위의 특정 배열을 통해 생성되는 선행 기술에서 기재된 비스포스파이트와는 구조적으로 전혀 다르다.

Claims (15)

  1. 하기 일반 구조 I을 갖는 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pat00012

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -S-알킬, -S-아릴, 할로겐, COO-(C1-C12)-알킬, CONH-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택되고;
    R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R1", R2", R3", R4", R5", R6", R7", R8"는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -S-알킬, -S-아릴, 할로겐, COO-(C1-C12)-알킬, CONH-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택되고;
    언급된 알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있고, 다음 네 개의 라디칼 쌍: R1'와 R8', R2'와 R7', R3'와 R6', R4'와 R5' 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이 아니고/거나,
    다음 네 개의 라디칼 쌍: R1"와 R8", R2"와 R7", R3"와 R6", R4"와 R5" 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8이 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -S-알킬, -S-아릴로부터 선택된 것인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8이 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴로부터 선택된 것인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1", R2", R3", R4", R5", R6", R7", R8"가 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴로부터 선택된 것인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8이 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴로부터 선택된 것인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8'가 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴로부터 선택된 것인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1", R2", R3", R4", R5", R6", R7", R8"가 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴로부터 선택된 것인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R1' 및 R1"가 동일한 라디칼이고, R8, R8' 및 R8"가 동일한 라디칼인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1' 및 R8'가 동일한 라디칼이 아니고, R1"와 R8"가 동일한 라디칼이 아닌 것인 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 네 개의 라디칼 쌍: R1'와 R8', R2'와 R7', R3'와 R6', R4'와 R5' 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이 아니고,
    다음 네 개의 라디칼 쌍: R1"와 R8", R2"와 R7", R3"와 R6", R4"와 R5" 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이 아닌 것인 화합물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 네 개의 라디칼 쌍: R1'와 R8', R2'와 R7', R3'와 R6', R4'와 R5' 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼이 아니고,
    다음 네 개의 라디칼 쌍: R1"와 R8", R2"와 R7", R3"와 R6", R4"와 R5" 중 적어도 하나로부터의 두 라디칼이 동일한 라디칼인 화합물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 1을 갖는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pat00013
  13. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 및
    - Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속 원자
    를 포함하는 착물.
  14. 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  15. 하기 공정 단계:
    a) 처음에 올레핀을 충전하는 단계;
    b) 제13항에 따른 착물 또는
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속 원자를 갖는 물질
    을 첨가하는 단계;
    c) H2 및 CO를 공급하는 단계; 및
    d) 반응 혼합물을 가열하여 올레핀을 알데히드로 전환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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