TW201607953A - 製備單亞磷酸酯類之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製備單亞磷酸酯類之方法。在該方法中起始化合物為聯酚。

Description

製備單亞磷酸酯類之方法
本發明關於一種製備單亞磷酸酯類之方法。該方法中的起始化合物為聯酚。
單亞磷酸酯類在過渡金屬催化的氫胺基甲基化反應(E.Petricci,A.Mann,J.Salvadori,M.Taddei,Tetrahedron Letters 2007,48,8501-8504)中、在氫氰化反應(US 5,449,807)中、在氫甲醯化反應中(B.CORNILS,W.A.HERRMANN,“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”,Vol.1 & 2,VCH,Weinheim,New York,1996或R.Franke,D.Selent,A.Börner,“Applied Hydroformylation”,Chem.Rev.,2012,DOI：10.1021/cr3001803)、在異構化反應(US 5,440,067)中、及環氫羰基化反應(US 5,962,744)中係使用例如作為配位基。
此等含磷配位基的合成已重複描述於文獻中。一優秀文獻回顧係見於Paul C.J.Kamer和Piet W.N.M.van Leeuwen之“Phosphorous(III)Ligands in Homogeneous Catalysis-Design and Synthesis”；John Wiley and Sons，2012，以及其中包含的參考文獻。
該等配位基的製備和配位基的種類，以及最終配位基庫，應以簡單的模組式合成加以區別。適當的反應物理想上也應該為市售且便宜的，或者可方便且簡單地製備。
由於製備的複雜性及與其相關的產生費用只能如此之高以持續確保使用彼等之整個方法的獲利性，結構單元及與其相關的單亞磷酸酯的大規模工業合成之就緒可能性，及最終它們之使用的簡單可用性是一重要標準。
其中習知膦類和雙膦類滿足這些要求之程度是有限的，因為該合成通常延伸幾個階段，並且包括純化步驟和分離，其在某種程度上昂貴且複雜的。
最簡單的經對稱取代之單亞磷酸酯類為彼等以下型(I)之單亞磷酸酯類：
彼等可很容易地透過醇與三氯化磷(PCl3)在鹼和溶劑存在下的反應製備(參照流程1)(參見Paul C.J.Kamer和Piet W.N.M.van Leeuwen之“Phosphorous(III)Ligands in Homogeneous Catalysis-Design and Synthesis”；John Wiley and Sons，2012，第82頁及其後。
經不對稱取代之單亞磷酸酯類的製備更複雜，且描述於例如DE 199 53 058中。在此，三鹵化磷首先係與醇反應，以產生二鹵磷的單酯，其進而再與醇反應以產生單鹵磷的二酯。此接著與醇進一步反應，以產生對應亞磷酸酯。
型(II)之單亞磷酸酯含有環狀二氧雜磷的單元。
型(II)之單亞磷酸酯可以二種不同的方式來製備：
在此方面，也參見：- WO 2007036701；- P.H. Dussault, K.R. Woller, J. Org. Chem. 1998, 63 (5769)。
- M.T. Reetz, G. Mehler, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39 (3889)。
- M. Kawasaki, P. Li, H. Yamamoto, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47 (3795)。
- C.J. Cobley, K. Gardner, J. Klosin, C. Praquin, C. Hill, G.T. Whiteker, A. Zanotti-Gerosa, J.L. Petersen, K.A. Abboud, J. Org. Chem. 2004, 69 (5323)。
此等單亞磷酸酯類結果係可以兩階段合成獲得。在一種情況下，根據a)，三氯化磷與合適的二醇(諸如聯酚或聯萘酚)在鹼的存在下反應，以產生磷的二酯氯化物。形成實際單亞磷酸酯的進一步反應透過磷的二酯氯化物與幾乎可任意地選擇的醇在鹼的存在下反應進行。或者，根據b)，三氯化磷首先與醇在鹼的存在下反應，以產生二鹵磷的單酯，其然後在隨後的合成步驟中與合適的二醇反應，以產生所要的單亞磷酸酯。
本發明之目的為提供一種方法，使用該方法可製備具有至少一個聯酚單元之單亞磷酸酯類。意欲該方法與先前技術中已知的二種路徑有利地不同。
該目的係藉由根據申請專利範圍第1、3或5項中任一項之方法達成。
一種方法，其包含下列方法步驟：
其中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、 -NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；R5係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基-、-(C4-C20)-雜芳基、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基-，其中該芳基也可彼此連接，使得R5為聯芳基；X係選自：-COO-(C1-C18)-烷基-、-COO-(C1-C12)-烷基-(C1-C20)-芳基-、-COO-(C1-C18)-鹵烷基-、-COO-NH-(C1-C18)-烷基、-Me、-CH2OCH3(MOM)、-CH2OCH2C6H5(BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3(MEM)、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3(SEM)、-CH2SCH3(MTM)、-CH2SC6H5(PTM)、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-鄰-NO2、-CH2C4H6-對-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3、-CO-CH2CH2COCH3、-CO-C(CH3)3、-CO-C6H5、-CO-9-茀甲酸酯、-SO2CH3、-SO2CF3、-SO2C6H4-對-CH3、-SO2C6H4-2-CHO、-SO2CH2C6H5； 其中所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基可經一或多次取代；及Y為對應於X之相對離子。
c在本文中表示環。
(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基各自可未經取代或經一或多個選自下列之相同或不同基團取代：(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基和烷氧羰基。
(C3-C12)-環烷基和(C3-C12)-雜環烷基各自可未經取代或經一或多個選自下列之相同或不同基團取代：(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基和烷氧羰基。
(C6-C20)-芳基各自可未經取代或經一或多個選自下列之相同或不同基團取代：(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基和烷氧羰基。
在本發明的情況下，"-(C1-C12)-烷基"一詞包含直鏈及支鏈烷基基團。較佳地，此等基團為未經取代之直鏈或支鏈-(C1-C8)-烷基基團及最佳為-(C1-C6)-烷基基團。-(C1-C12)-烷基基團的實例尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己 基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
關於-(C1-C12)-烷基一詞的闡釋亦適用於-O-(C1-C12)-烷基(即-(C1-C12)-烷氧基)中之烷基基團。較佳地，此等基團為未經取代之直鏈或支鏈-(C1-C6)-烷氧基基團。
經取代之-(C1-C12)-烷基基團和經取代之-(C1-C12)-烷氧基基團可具有一或多個取代基，取決於彼等之鏈長。取代基較佳係各自獨立地選自-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。
在本發明的情況下，"-(C3-C12)-環烷基"一詞包含具有3至12個(尤其是5至12個)碳原子之單-、二-或三環烴基基團。此等包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、環十五基、降莰基(norbonyl)及金剛烷基。
在本發明的情況下，"-(C3-C12)-雜環烷基基團"一詞包含具有3至12個(尤其是5至12個)碳原子之非芳族飽和或部分不飽和環脂族基團。-(C3-C12)-雜環烷基基團較佳具有3至8個(更佳包含5或6個)環原子。在雜環烷基基團中，相對於環烷基基團，1、2、3或4個之環碳原子係以 雜原子或含雜原子的基團置換。雜原子或含雜原子的基團較佳係選自-O-、-S-、-N-、-N(=O)-、-C(=O)-和-S(=O)-。-(C3-C12)-雜環烷基基團的實例為四氫苯硫基、四氫呋喃基、四氫哌喃基和二噁烷基。
經取代之-(C3-C12)-環烷基和經取代之-(C3-C12)-雜環烷基可具有一或多個(例如1、2、3、4或5個)另外的取代基，取決於彼等之環大小。此等取代基較佳係各自獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。經取代之-(C3-C12)-環烷基較佳帶有一或多個-(C1-C6)-烷基。經取代之-(C3-C12)-雜環烷基較佳帶有一或多個-(C1-C6)-烷基。
在本發明的情況下，"-(C6-C20)-芳基"一詞包含單-或多環芳族烴基基團。此等具有6至20個環原子，更佳具有6至14個環原子，尤其具有6至10個環原子。芳基較佳為-(C6-C10)-芳基。芳基尤其為苯基、萘基、茚基、茀基、蒽基、菲基、稠四苯基、基、芘基、蔻基。更具體地說，芳基為苯基、萘基及蒽基。
經取代之-(C6-C20)-芳基可具有一或多個(例如1、2、3、4或5個)取代基，取決於環大小。此等取代基較佳係各自獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基和烷氧羰基。
經取代之-(C6-C20)-芳基較佳為經取代之-(C6-C10)-芳 基，尤其是經取代之苯基或經取代之萘基或經取代之蒽基。經取代之-(C6-C20)-芳基較佳帶有一或多個(例如1、2、3、4或5個)選自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基之取代基。
上示方法表示根據本發明之三種合成路徑的第一種。
一種方法，其包含下列方法步驟：
其中R6、R7、R8、R9係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)- 芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
上示方法表示根據本發明之三種合成路徑的第一種之一種特定形式。
一種方法，其包含下列方法步驟：
其中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、 -CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；R10和R11係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-(C4-C20)-雜芳基、-(C4-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C5-C8)-環烷基、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基，X係選自：-COO-(C1-C18)-烷基-、-COO-(C1-C12)-烷基-(C1-C20)-芳基-、-COO-(C1-C18)-鹵烷基-、-COO-NH-(C1-C18)-烷基、-Me、-CH2OCH3(MOM)、-CH2OCH2C6H5(BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3(MEM)、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3(SEM)、-CH2SCH3(MTM)、-CH2SC6H5(PTM)、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-鄰-NO2、-CH2C4H6-對-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3、 -CO-CH2CH2COCH3、-CO-C(CH3)3、-CO-C6H5、-CO-9-茀甲酸酯、-SO2CH3、-SO2CF3、-SO2C6H4-對-CH3、-SO2C6H4-2-CHO、-SO2CH2C6H5；其中所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基可經一或多次取代；及Y為對應於X之相對離子。
Y的選擇是技術人員已知的，因為化合物X-Y提供X基團的引入，及Y表示對應體。可給予X=Me的引入作為例子。在此情況下，技術人員知道需要使用甲基化試劑。適合的該類試劑之實例包括碘甲烷和硫酸二甲酯。因此，該Y基團分別為碘根或硫酸根(也參見實施例段落中的參考文獻)。Y因此表示相對離子，其帶負電荷或攜帶部分負電荷。因此，此相對離子具有負氧化數。
上示方法表示根據本發明之三種合成路徑的第二種。
一種方法，其包含下列方法步驟：
其中-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)- 芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；R6、R7、R8、R9、R12係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、-SO3H、-SO3Na、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；X係選自：-COO-(C1-C18)-烷基-、-COO-(C1-C12)-烷基-(C1-C20)-芳基-、-COO-(C1-C18)-鹵烷基-、-COO-NH-(C1-C18)-烷基、-Me、-CH2OCH3(MOM)、-CH2OCH2C6H5(BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3(MEM)、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3(SEM)、-CH2SCH3(MTM)、-CH2SC6H5(PTM)、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-鄰-NO2、-CH2C4H6-對-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3、 -CO-CH2CH2COCH3、-CO-C(CH3)3、-CO-C6H5、-CO-9-茀甲酸酯、-SO2CH3、-SO2CF3、-SO2C6H4-對-CH3、-SO2C6H4-2-CHO、-SO2CH2C6H5；其中所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基可經一或多次取代。
上示方法表示根據本發明之三種合成路徑的第二種之一種特定形式。
一種方法，其包含下列方法步驟：
其中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、 -NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；R5係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基-、-(C4-C20)-雜芳基-、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基-；X係選自：-COO-(C1-C18)-烷基-、-COO-(C1-C12)-烷基-(C1-C20)-芳基-、-COO-(C1-C18)-鹵烷基-、-COO-NH-(C1-C18)-烷基，-Me、-CH2OCH3(MOM)、-CH2OCH2C6H5(BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3(MEM)、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3(SEM)、-CH2SCH3(MTM)、-CH2SC6H5(PTM)、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-鄰-NO2、-CH2C4H6-對-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3、-CO-CH2CH2COCH3、-CO-C(CH3)3、-CO-C6H5、-CO-9-茀甲酸酯、-SO2CH3、-SO2CF3、-SO2C6H4-對-CH3、-SO2C6H4-2-CHO、-SO2CH2C6H5； 其中所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基可經一或多次取代；及Y為對應於X之相對離子。
上示方法表示根據本發明之三種合成路徑的第三種。
一種方法，其包含下列方法步驟：
其中R6、R7、R8、R9係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、COO- (C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；X係選自：-COO-(C1-C18)-烷基-、-COO-(C1-C12)-烷基-(C1-C20)-芳基-、-COO-(C1-C18)-鹵烷基-、-COO-NH-(C1-C18)-烷基、-Me、-CH2OCH3(MOM)、-CH2OCH2C6H5(BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3(MEM)、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3(SEM)、-CH2SCH3(MTM)、-CH2SC6H5(PTM)、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-鄰-NO2、-CH2C4H6-對-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3、-CO-CH2CH2COCH3、-CO-C(CH3)3、-CO-C6H5、-CO-9-茀甲酸酯、-SO2CH3、-SO2CF3、-SO2C6H4-對-CH3、-SO2C6H4-2-CHO、-SO2CH2C6H5；其中所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基 和雜芳基可經一或多次取代。
上示方法表示根據本發明之三種合成路徑的第三種之一種特定形式。
本發明方法中的關鍵步驟為方法步驟a)，其中，以目標性方式，聯酚的二個OH基團中只有一個與X-Y反應。在此情況下，反應係經由化學計量控制。根據該聯酚，只使用一當量的X-Y。根據X-Y的選擇，也可能使用稍微過量(以1當量的聯酚為基準計)。然而，過量應選擇為使得添加以所使用聯酚為基準計沒有二當量的X-Y(或更多)，以防止二個OH基與X的反應。除非第一個OH基本身的反應需要使用該高過量的X-Y。
在方法步驟a)中，相對於聯酚，X-Y係使用於一莫耳比，使得所獲得之主要產物為聯酚，其中恰好一個OH基已與X-Y反應而形成OX基。
反應中以副產物得到之化合物(諸如聯酚)，例如，其中二個OH基已與X-Y反應，可在下一方法步驟之前分離出來。此分離可(例如)利用技術人員已知的技術進行。在此只給出幾種，且以下列舉不保證其完整性：再結晶、管柱層析、蒸餾(尤其是固體蒸餾)、在溶劑中攪拌，在此情況下，取決於溶劑的選擇，無論是副產物優先溶解且主產品保持不溶的懸浮液形式，或其他副產物不溶且主要產物溶解。
技術人員已知且提供與OH基之反應的相關基團係以舉例且非詳盡的方式表示於以下列表中(在此方面，也參 見：P. G. M. Wuts，T. W. Greene "Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis"，第四版，2007，John Wiley and Sons；Hoboken，New Jersey)：- 醚類
- 酯類
- 碳酸酯類
- 磺酸酯類
關於所選醚基團的合成之其他參考文獻(在本申請中，W之取代基)給出於下：● -Me (A.R. MacKenzie, C.J. Moody, C.W. Rees, Tetrahedron, 42, 3259, 1986), ● -CH2OCH3 (MOM) (F.R. van Heerden, J.J. van Zyl, G.J.H. Rall, E.V. Brandt, D.G. Roux, Tetrahedron Lett., 19, 661, 1978；W.R. Roush, D.S. Coffey, D.J. Madar, J. Am. Chem. Soc., 119, 11331, 1997；T.R. Kelly, C.T. Jagoe, Q. Li, J. Am. Chem. Soc., 111, 4522, 1989), ● -CH2OCH2C6H5 (BOM) (W. R. Roush, M.R. Michaelides, D.F. Tai, B.M. Lesur, W.K.M. Chong, D.J. Harris, J. Am. Chem. Soc. 111, 2984 1989), ● -CH2OCH2CH2OCH3 (MEM) (E.J. Corey, R.L. Danheiser, S. Chandrasekaran, P. Siret, G.E. Kek, J.-L. Gras, J. Am. Chem. Soc., 100, 8031, 1978), ● -CH2OCH2CH2Si(CH3)3 (SEM) (T. L. Shih, M.W. Wyvratt, H. Mrozik, J. Org. Chem., 52, 2029, 591987), ● -CH2SCH3 (MTM) (R.A. Holton, R.G. Davis, Tetrahedron Lett., 18, 533, 1977), ● -CH2SC6H5 (PTM) (R.A. Holton, R.V. Nelson, Synth. Commun., 10, 911, 1980), ● -CH2CN (A. Benarab, S. Boye, L. Savelon, G. Guillaumet, Tetrahedron Lett., 34, 7567, 1993), ● -CF2CHCl2 (H. Laatsch, Z. Naturforsch., B：Anorg. Chem., Org. Chem., 40b, 534, 1985), ● -CH2CH2Cl (H. Laatsch, Z. Naturforsch., B：Anorg. Chem., Org. Chem., 40b, 534, 1985), ● -CH2CH2Br (H. Laatsch, Z. Naturforsch., B：Anorg. Chem., Org. Chem., 40b, 534, 1985), ● -2-四氫哌喃基(H.N. Grant, V. Prelog, R.P.A. Sneeden, Helv. Chim. Acta., 46, 415, 1963), ● -CH(OC2H5)CH3 (J.H. Rigby, M.E. Mateo, J. Am. Chem. Soc., 199, 12655, 1997), ● -CH2COC6H5 (J.B. Hendrickson, C. Kandall, Tetrahedron Lett., 11, 343, 1970), ● -CH2COC6H4-4-Br (J.B. Hendrickson, C. Kandall, Tetrahedron Lett., 11, 343, 1970), ● -CH2-c-C3H5 (W. Nagata, K. Okada, H. Itazaki, S. Uyeo, Chem. Pharm. Bull., 23, 2878, 1975), ● -CH2CH=CH2 (S.F. Martin, P.J. Garrison, J. Org. Chem., 47, 1513, 1982), ● -CH2CH=C(CH3)2 (analog S.F. Martin, P.J. Garrison, J. Org. Chem., 47, 1513, 1982), ● -CH(CH3)2 (T. Sala, M.V. Sargent, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 2593, 1979), ● -c-C6H11 (M. Engelhard, R.B. Merrifield, J. Am. Chem. Soc., 100, 3559, 1978), ● -C(CH3)3 (H.C. Beyerman, J.S. Bontekoe, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 81, 691, 1962), ● -CH2C6H5 (M.C. Venuti, B.E. Loe, G.H. Jones, J.M. Young, J. Med. Chem., 31, 2132, 1988), ● -CH2C6H3-2,4-(CH3)2 (R. Davis, J.M. Muchowski, Synthesis, 987, 1982), ● -CH2C6H4-4-OCH3 (J.D. White, J.C. Amedio, Jr., J. Org. Chem., 54, 736, 1989), ● -CH2C6H4-鄰-NO2 (B. Amit, E. Hazum, M. Fridkin, A. Patchornik, Int. J. Pept. Protein Res., 9, 91, 1977), ● -CH2C4H6-對-NO2 (M.R. Pitts, J.R. Harrison, C.J. Moody, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 955, 2001), ● -CH2C6H3-2,6-Cl2 (Y. Kiso, M. Satomi,. K Ukawa, T. Akita, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1063, 1980), ● -CH2C6H3-3,4-Cl2 (Y. Kiso, M. Satomi,. K Ukawa, T. Akita, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1063, 1980), ● -CH2-9-蒽基(anthyl) (N. Kornblum, A. Scott, J. Am. Chem. Soc., 96, 590, 1974), ● -CH2-4-吡啶基(A. Gosden, D. Stevenson, G.T. Young, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1123, 1972), ● -Si(CH3)3 (Cl. Moreau, F. Roessac, J.M. Conia, Tetrahedron Lett. 11, 3527, 1970), ● -Si(CH3)2C(CH3)3 (R.C. Ronald, J.M. Lansinger, T.S. Lillie, C.J. Wheeler, J. Org. Chem., 44, 1421, 1979)。
相關酯基團及彼等的製備(在此方面，也參見：P. G. M. Wuts, T. W. Greene "Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis"，第四版，2007, John Wiley and Sons；Hoboken, New Jersey；以及其中引用的參考文獻)：● -CH2CH2COCH3 (P. G. M. Wuts, T. W. Greene „Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis“，第四版，2007, John Wiley and Sons；Hoboken, New Jersey P. 413), ● -C(CH3)3 (Piv) (L.K.T. Lam, K. Farhat, Org. Prep. Proced. Int., 10, 79, 1978), ● -C6H5 (P.A. Stadler, Helv. Chim. Acta, 61, 1675, 1978), ● -9-茀甲酸酯(. G. M. Wuts, T. W. Greene „Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis“，第四版，2007, John Wiley and Sons；Hoboken, New Jersey P. 416)。
相關碳酸酯基團及彼等的製備(在此方面，也參見：P. G. M. Wuts, T. W. Greene „Greenes’s Protective Groups in Organic Synthesis“，第四版，2007, John Wiley and Sons；Hoboken, New Jersey)：●甲基(E. Fischer, H. O. L. Fischer, Ber. 46, 1138 (1913)。
●乙基(類似物E. Fischer, H. O. L. Fischer, Ber. 46, 1138 (1913)。
●三級丁基(BOC) (參見下文；M. M. Hansen, J. R. Riggs；Tetrahedron Lett., 39, 2705 (1998)) ● 1-金剛烷基(Adoc) (B. Nyasse, U. Ragnarsson, Acta Chem. Scand., 47, 374 (1993)) ● 2,4-二甲基戊-3-基(DOC) (K. Rosenthal, A. Karlström, A. Unden, Tetrahedron Lett., 38, 1075, (1997)) ● 2,2,3-三氯乙基(T. B. Windholz, D. B. R. Johnston, Tetrahedron Lett., 8, 2555, (1967)) ●苯甲基(M. Kuhn, A. von Wartburg, Helv. Chim. Acta, 52, 948, (1969)) ●同樣胺基甲酸酯(ArOCONHR) (G. Jäger, R. Geiger, W. Siedel, Chem. Ber. 101, 2762 (1968))。
相關磺酸酯基團及彼等的製備(在此方面，也參見：P. G. M. Wuts, T. W. Greene "Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis"，第四版，2007, John Wiley and Sons；Hoboken, New Jersey；以及其中引用的參考文獻)：● -SO2CH3 (P. G. M. Wuts, T. W. Greene „Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis“，第四版，2007, John Wiley and Sons；Hoboken, New Jersey, p. 421；F.G. Bordwell, P-J Boutan, J. Am. Chem. Soc., 79, 717, 1957；I. Lantos, B. Love, Tetrahedron Lett., 16, 2011, 1975)
● -SO2CF3 (J. Zhu, A. Bigot, M. Elise, T.H. Dau, Tetrahedron Lett., 38, 1181, 1997)
● -SO2C6H4-對-CH3 (M.L. Wolfram, E.W. Koos, H.B. Bhat, J. Org. Chem., 32, 1058, 1967)
● -SO2C6H4-2-CHO (M.S：Shashidhar, M.V. Bhatt, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 654, 1987)
● -SO2CH2C6H5 (P. G. M. Wuts, T. W. Greene „Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis“，第四版，2007, John Wiley and Sons；Hoboken, New Jersey, P. 424；F. Alonso, Y. Moglie, C. Vitale, G. Radivoy, M. Yus, Synthesis, 1971, 2005)
在上述方法的一變型中，X係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C3)-烷基-(C1-C6)-芳基-、-(C1-C18)-鹵烷基-、-NH-(C1-C8)-烷基。
在上述方法的一變型中，X係選自：-COO-(C1-C8)-烷基、尤其是-COO-甲基、-COO-乙基、-COO-丁基、-COO-三級丁基、-COO-2,4-二甲基戊-3-基以及-COO-苯甲基、-COO-2,2,3-三氯乙基。
在上述方法的一變型中，X係選自：-COO-(C1-C8)-烷基，其中X不為-COO-三級丁基。
在一實施態樣中，X為-COO-三級丁基。
在上述方法的一變型中，X係選自：-(C1-C12)-烷基、-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2OCH3(MOM)、-CH2OCH2C6H5(BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3(MEM)、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3(SEM)、-CH2SCH3(MTM)、-CH2SC6H5(PTM)、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2-c-C3H5、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-鄰-NO2、-CH2C4H6-對-NO2、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3。
在上述方法的一變型中，X係選自：-(C1-C12)-烷基、-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2OCH3(MOM)、-CH2OCH2C6H5(BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3(MEM)、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H3、-CH2-c-C3H5、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基。
在上述方法的一變型中，X係選自：-(C1-C12)-烷基、-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2-c-C3H5、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、 -CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基。
在上述方法的一變型中，X係選自：-CH2OCH3(MOM)、-CH2OCH2C6H5(BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3(MEM)、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5。
在上述方法的一變型中，X係選自：-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2-c-C3H5、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2。
在上述方法的一變型中，X係選自：-Me、CH2C6H5。
在上述方法的一變型中，X係選自：-Me。
在上述方法的一變型中，X係選自：-CO-CH2CH2COCH3、-CO-C(CH3)3、-CO-C6H5。
在上述方法的一變型中，X係選自：-CO-C(CH3)3、-CO-C6H5。
在上述方法的一變型中，X係選自：-SO2CH3、-SO2CF3、-SO2C6H4-對-CH3、-SO2CH2C6H5。
在上述方法的一變型中，X係選自：-SO2CH3、-SO2CF3、-SO2C6H4-對-CH3。
在上述方法的一變型中，X係選自：-SO2CH3、-SO2CF3。
在上述方法的一變型中，X-Y係經選擇以使X能夠與氧形成鹼穩定鍵(base-stable bond)。
在上述方法的一變型中，該鹼係選自：三乙胺、二丁胺、二甲胺基丁烷、吡啶、二甲胺基吡啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、三級丁醇鉀、甲醇鈉和正丁基鋰。
在上述方法的一變型中，R1、R2、R3和R4係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在上述方法的一變型中，R1、R2、R3和R4係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-COO-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在上述方法的一變型中，R1、R2、R3和R4係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-COO-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在上述方法的一變型中，R5係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基- (C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基-、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基-，
在一實施態樣中，R5為：
在上述方法的一變型中，R6、R7、R8、R9和R12係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在上述方法的一變型中，R6、R7、R8、R9和R12係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-COO-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在上述方法的一變型中，R6、R7、R8、R9和R12係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-COO-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在上述方法的一變型中，R6、R7、R8、R9和R12係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基。
除了該方法，亦主張者為藉由該方法獲得之產物於氫甲醯化反應之用途。產物在此充當由配位基和至少一個中心金屬原子組成之觸媒錯合物中的配位基。此觸媒錯合物係用於催化氫甲醯化反應。
藉由上述方法製備之化合物作為催化氫甲醯化反應之觸媒錯合物中的配位基之用途。
在此方面，參見R.Franke，D.Selent，A.Börner，"Applied Hydroformylation"，Chem.Rev.，2012，DOI：10.1021/cr3001803；第5688頁，流程12 "General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst"及其中所引用的參考文獻，以及P.W.N.M.van Leeuwen，in Rhodium Catalyzed Hydroformylation，P.W.N.M.van Leeuwen，C.Claver(編輯)，Kluwer，Dordrecht，2000，特別是第48頁及以下、第233頁及以下和其中所引用的參考文獻，以及K.D.Wiese和D.Obst在Top.Organomet.Chem.2006，18，1-13；Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006，第6頁及以下和其中所引用的參考文獻。
本發明藉由工作例詳細說明於下。
縮寫：
ACN=乙腈
EtOAc=乙酸乙酯
acac=乙醯丙酮根
NEt3=三乙胺
DMAP=二甲胺基吡啶
CH2Cl2=二氯甲烷
一般操作步驟
所有下列製備使用標準Schlenk技術在保護氣體下進行。將溶劑在使用之前經適當乾燥劑乾燥(Purification of Laboratory Chemicals，W.L.F.Armarego(作者)、Christina Chai(作者)，Butterworth Heinemann(Elsevier)，第6版，Oxford 2009)。三氯化磷(Aldrich)在使用之前在氬氣下蒸餾。所有製備操作均在烤乾容器中進行。該產物利用NMR光譜法示性。化學位移以ppm記錄。31P NMR訊號根據下列引用：SR31P=SR1H *(BF31P/BF1H)=SR1H * 0.4048。(Robin K.Harris、Edwin D.Becker、Sonia M.Cabral de Menezes、Robin Goodfellow、及Pierre Granger，Pure Appl.Chem.，2001，73，1795-1818；Robin K.Harris、Edwin D.Becker、Sonia M.Cabral de Menezes、Pierre Granger、Roy E.Hoffman及Kurt W.Zilm，Pure Appl.Chem，2008，80，59-84)。核共振光譜之記錄係利用Bruker Avance 300或Bruker Avance 400，氣相層析分析係利用Agilent GC 7890A進行，元素 分析係利用Leco TruSpec CHNS和Varian ICP-OES 715，及ESI-TOF質譜利用Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973儀器。
配位基1的合成
反應流程：
BOC基的引入：
在2l Schlenk燒瓶中，將400mmol(143.8g)的3,3’-二-三級丁基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2,2’-二醇和40mmol(4.8g)的N,N-二甲胺基吡啶(DMAP)溶解在900ml 的CH2Cl2中。接著，在室溫下，將400mmol(88g)的二碳酸二-三級丁酯溶解在280ml的CH2Cl2中，轉移至500ml滴液漏斗並在32℃下一小時內滴加至聯酚/DMAP溶液。將溶液在室溫下攪拌過夜。第二天早上，在減壓下移除溶劑。將微蠟狀淡紅色固體與800ml的正庚烷混合並攪拌過夜。此產生白色殘餘物，將其濾出，用50ml的正庚烷洗滌兩次且然後乾燥。獲得呈白色固體之目標產物(161.6g，84%)。
(3,3’-二-三級丁基-2’-羥基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)碳酸三級丁酯與三氯化磷的反應：
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，藉由攪拌將12g(0.026mol)的(3,3’-二-三級丁基-2’-羥基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)碳酸三級丁酯溶解在120ml的乾燥甲苯和12.8ml(0.091mol)的三乙胺中。在第二個500毫升的Schlenk燒瓶中，將100ml的乾燥甲苯先與8.1ml(0.091mol)的三氯化磷一起攪拌。接著，將三氯化磷-甲苯溶液在室溫下30分鐘內滴加至預先製備的碳酸酯-胺-甲苯溶液。在添加完成後，將混合物加熱至80℃ 經30分鐘並冷卻至室溫過夜。第二天早上，將混合物過濾，用50ml的乾燥甲苯洗滌固體，並將濾液濃縮至乾。獲得呈固體之目標產物(13.1g，89%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：203.2和203.3ppm。
(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)碳酸三級丁酯與3,3’,5,5’-四甲基-(1,1’-聯苯)-2,2’-二醇的反應
在已重複抽空和充滿惰性氣體之1l Schlenk燒瓶中，將24.7g(0.044mol)的(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)碳酸三級丁酯溶解在400ml的乙腈中。在第二個已重複抽空和充滿惰性氣體之Schlenk燒瓶(1l)中，藉由攪拌將10.8g(0.044mol)的3,3’,5,5’-四甲基-(1,1’-聯苯)-2,2’-二醇溶解在200ml的乙腈和13.1ml(0.011mol)的乾燥三乙胺中。接著，將氯亞磷酸酯溶液慢慢滴加至聯酚-三乙胺溶液並將混合物攪拌過夜。然後將混合物過濾並將殘餘物用15ml的乙腈洗滌兩次。將濾液在減壓下濃縮直到固體沉澱出來。將 後者過濾和乾燥。獲得呈白色固體之目標產物(28.5g，87%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：139.4ppm。
配位基2的合成
(3,3’-二-三級丁基-2’-羥基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)碳酸三級丁酯與2-氯-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷(dioxaphospholane)的反應
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，將9.1g(0.021mol)的2-氯-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷溶解在75ml的乾燥甲苯中。在第二個Schlenk燒瓶(250ml)中，將9.2g(0.02mol)的(3,3’-二-三級丁基-2’-羥基-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)碳酸三級丁酯和2.3g(0.02mol)的三級丁醇鉀溶解在75ml的乾燥甲苯中同時攪拌。接著，將碳酸酯/三級丁醇鉀/甲苯混合物在室溫下慢慢滴加至氯亞磷酸酯溶液，並將混合物在室溫下攪拌過夜。其後，在減壓下移除溶劑。將所得殘餘物在75毫升的乾燥乙腈中攪拌5小時。將固體過濾，用乾燥乙腈洗滌和乾燥。獲得呈白色固體之目標產物(15.3g， 90%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：147.0ppm。
配位基3的合成
(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)碳酸三級丁酯與2,2’-聯酚的反應
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，將10.5g(0.019mol)的(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)碳酸三級丁酯溶解在50ml的脫氣乙腈中同時攪拌。在第二個已重複抽空和充滿惰性氣體之Schlenk燒瓶(250ml)中，將3.6g(0.019mol)的2,2’-聯酚溶解在40ml的脫氣乙腈和6.3ml(0.045mol)的乾燥三乙胺中同時攪拌。接著，將氯亞磷酸酯混合物在室溫下慢慢滴加至聯酚/三乙胺溶液，並將混合物在室溫下攪拌過夜。將所得固體過濾和乾燥。獲得呈白色固體之目標產物(11.5g，90%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：146.2ppm。
配位基4的合成
(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)碳酸三級丁酯與3,3,5,5-四-三級丁基聯酚的反應
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，將7.0g(0.0125mol)的(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)碳酸三級丁酯溶解在100ml的乾燥乙腈中。在第二個已重複抽空和充滿惰性氣體之Schlenk燒瓶(100ml)中，將5.1g(0.0125mol)的3,3’,5,5’-四-三級丁基聯酚溶解在60ml的乾燥乙腈和4.2ml(0.03mol)的乾燥三乙胺中同時攪拌。接著，將聯酚-三乙胺溶液在室溫下慢慢滴加至氯亞磷酸酯溶液並將混合物攪拌過夜。在減壓下移除一部分的溶劑。將沉澱的固體濾出和乾燥。獲得呈白色固體之目標產物(10.2g，91%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：142.7ppm。
配位基5的合成
(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)碳酸三級丁酯與3,3-二-三級丁基-5,5- 二甲氧基聯酚的反應
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，將7g(0.0125mol)的(3,3’-二-三級丁基-2’-((二氯膦基)氧基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)碳酸三級丁酯溶解在100ml的乾燥乙腈中。在第二個已重複抽空和充滿惰性氣體之Schlenk燒瓶(100ml)中，將4.5g(0.0125mol)的3,3-二-三級丁基-5,5-二甲氧基聯酚溶解在60ml的乾燥乙腈和4.2ml(0.03mol)的脫氣三乙胺中。接著，將聯酚-三乙胺溶液在室溫下慢慢滴加至氯亞磷酸酯溶液並將混合物在室溫下攪拌過夜。在減壓下移除一部分的溶劑。將沉澱的固體濾出和乾燥。獲得呈白色固體之目標產物(10.5g，96%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：140.9。
Me基團之引入：
3,3’-二-三級丁基-2’,5,5’-三甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-醇的製備
在已重複抽空和充滿惰性氣體之1l Schlenk燒瓶中，最初引入37.6g(0.104mol)的3,3’-二-三級丁基-5,5’-二甲氧基[1,1’-聯苯]-2,2’-二醇和17.3g(0.124mol)的碳酸鉀(無水)且溶解在10.0ml(0.104mol)的硫酸二甲酯和380ml的乾燥丙酮中並攪拌。將所得懸浮液在回流下沸騰7.5小時且然後冷卻至室溫。
隨後添加100ml的2-莫耳氨溶液，接著在室溫下攪拌4小時。此接著藉由振盪用200ml的二氯甲烷萃取，及使用1-莫耳鹽酸溶液(約280ml)將鹼性水相酸化，然後藉由振盪用100ml的二氯甲烷再萃取3次。將所得有機相合併，並藉由振盪用1-莫耳鹽酸溶液(100ml)萃取。將有機相用DI水(200ml)另外洗滌3次並經過硫酸鎂乾燥。在減壓下移除溶劑及將所得油用50ml的異丙醇洗滌，過濾且然後乾燥。獲得呈白色固體之產物，30.8g(74.9%產率)。
3,3’,5,5’-四-三級丁基-2-甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-醇的製備
在已重複抽空和充滿惰性氣體之1000ml Schlenk燒瓶中，最初引入43g(0.104mol)的3,3’,5,5’-四-三級丁基-[1,1’-聯苯]-2,2’-二醇和21.6g(0.154mol)的碳酸鉀且溶 解在10.00ml(0.104mol)的硫酸二甲酯和430ml的乾燥丙酮(dried acetone)中並攪拌。將所得懸浮液在回流下沸騰6小時且然後冷卻至室溫。
接著添加110ml的2-莫耳氨溶液，進行攪拌4小時。此接著藉由振盪用200ml的二氯甲烷萃取，及使用1-莫耳鹽酸溶液(約280ml)將鹼性水相酸化，然後藉由振盪用100ml的二氯甲烷再萃取3次。將所得有機相合併，並藉由振盪用1-莫耳鹽酸溶液(100ml)萃取。
將有機相用DI水(200ml)另外洗滌3次並經過硫酸鎂乾燥。在減壓下移除溶劑及將所得油用50ml的異丙醇洗滌，過濾且然後乾燥。獲得呈白色固體之產物，33.5g(75%產率)。
氯亞磷酸酯類的合成：根據DE 10 2008 043 584製備6-氯二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷呯(dioxaphosphepine)，及根據DE 10 2006 058 682製備2-氯-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烷(dioxaphospholane)。
根據下列方案進行2,2’-雙(3,5-二-三級丁基)苯酚氯亞磷酸酯的製備：2,2’-雙(3,5-二-三級丁基)苯酚氯亞磷酸酯的製備
在已重複抽空和充滿惰性氣體之500ml Schlenk燒瓶 中，將41g(0.1mol)的2,2’-雙(3,5-二-三級丁基)苯酚和30.7g(42.3ml；0.3mol)的乾燥三乙胺溶解在300ml的乾燥甲苯中。在第二個已重複抽空和充滿惰性氣體之Schlenk燒瓶中(1000ml)中，將13.9g(8.8ml；0.1mol)的三氯化磷溶解在600ml的乾燥甲苯中，及將事先製備的二苯酚-三乙胺-甲苯溶液在介於-5和0℃之間的下溫度緩慢而穩定地滴加加至此溶液並激烈攪拌。使溶液加溫至室溫過夜。藉由過濾移除所形成之氯化銨，並將溶劑在減壓下濃縮至乾燥。獲得產物，98%產率(47g)。
所有其他氯亞磷酸酯類可類似地製備，即藉由在鹼的存在下添加三氯化磷。在此方面，也參見Paul C.J.Kamer和Piet W.N.M.van Leeuwen之“Phosphorous(III)Ligands in Homogeneous Catalysis-Design and Synthesis”；John Wiley and Sons，2012；包括第94頁及其後和其中引用的文獻。
聯苯-3,3’,5,5’-四-三級丁基-2-羥基-2’-二氯亞磷酸酯的製備
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶 中，將10.62g(0.025mol)的3,3’,5,5’-四-三級丁基-2-羥基-2’-甲氧基聯苯溶解在50ml的乾燥甲苯中並攪拌且與3.5ml(0.025mol)的三乙胺摻合。在室溫下將2.2ml(0.025mol)的三氯化磷滴加至所得溶液，並激烈攪拌，然後將混合物在105℃下加熱4小時。藉由濾出沉澱的氯化銨和用25ml的甲苯洗滌過濾產物2次進行後處理。將濾液濃縮至乾。獲得產物，63%產率。
二氯((3,3’-二-三級丁基-2’,5,5’-三甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)膦的製備
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，將28.4g(0.072mol)的3,3’-二-三級丁基-2’,5,5’-三甲氧基[1,1’-聯苯]-2-醇溶解在200ml的乾燥甲苯和40.0ml(0.282mol)的脫氣三乙胺中並攪拌。
第二個500ml Schlenk燒瓶最初引入200ml的乾燥甲苯及接著添加25ml(0.281mol)的三氯化磷。然後，激烈攪拌，將事先製備之苯酚/胺/甲苯溶液在室溫下經1小時期間滴加至三氯化磷/甲苯溶液。添加完成後，在80℃下進行加熱4小時，接著冷卻至室溫過夜。
將反應混合物過濾，用50ml的乾燥甲苯洗滌三次，將濾液濃縮至乾。獲得產物，83%產率(35.3g)。
配位基6的合成
6-((3,3’,5,5’-四-三級丁基-2’-甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷呯(dioxaphosphepine)的製備
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，將5g(0.012mol)的3,3’,5,5’-四-三級丁基-2-羥基-2’-甲氧基聯苯溶解在50ml的乾燥THF中。然後將7.5ml的丁基鋰(1.6-莫耳溶液，0.012mol)在-20℃下滴加至四氫呋喃/苯酚混合物並激烈攪拌。完全加入後，將在0℃下攪拌混合物1小時。在第二個已重複抽空和充滿惰性氣體之Schlenk燒瓶(100ml)中，將3g(0.012mol)的6-氯二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷呯(dioxaphosphepine)溶解在50ml的乾燥THF中並攪拌。然後將氯亞磷酸酯溶液在0℃下滴加至預製備之苯酚溶液並激烈攪拌。將反應混合物在60℃下加熱2小時。已將混合物冷卻至室溫後，在 減壓下移除溶劑。
將所得殘餘物溶解在50毫升的二氯甲烷中，過濾移除氯化鋰，然後再次濃縮至乾並用異丙醇洗滌。獲得產物，5.5g(72.8%)。
配位基7的合成
2,4,8,10-四-三級丁基-6-((3,3’,5,5’-四-三級丁基-2’-甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷呯(dioxaphosphepine)的製備
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，將5g(0.012mol)的3,3’,5,5’-四-三級丁基-2-羥基-2’-甲氧基聯苯溶解在50ml的乾燥THF中並在-20℃下與7.5ml的丁基鋰(1.6-莫耳溶液，0.012mol)摻合。完全加入後，在0℃下進行攪拌另1小時。在第二個已重複抽空和充滿惰性氣體之Schlenk燒瓶(100ml)中，將5.7g(0.012mol)的2,2’-雙(3,5-二-三級丁基)苯酚氯亞磷酸酯溶解在50ml的乾燥THF中並攪拌。然後將氯亞磷酸酯溶液在0℃下滴加至預製備之苯酚溶液並激烈攪拌。完全加入 後，將反應混合物緩慢加溫至室溫過夜。然後將反應混合物在60℃下加熱20小時。為了後處理，在減壓下於室溫移除溶劑。將所得殘餘物溶解在50ml的二氯甲烷，並藉由移除殘留之氯化鋰。將所產生之濾液用約40ml的乾燥乙腈洗滌，接著進一步過濾。將殘餘物用約50ml的異丙醇和約50ml的戊烷洗滌。獲得產物，35%產率。
配位基8的合成
亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)-(3,3’,5,5’-四-三級丁基-2’-甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)酯的製備
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，將2.6g(0.012mol)的2,4-二-三級丁基苯酚溶解在100ml的乾燥甲苯中並攪拌且與3.5ml(0.025mol)的乾燥三乙胺摻合。在第二個已重複抽空和充滿惰性氣體之Schlenk燒瓶(100ml)中，將3.3g(0.006mol)的聯苯-3,3’,5,5’-四-三級丁基-2-甲氧基-2’-二氯亞磷酸酯溶解在100ml的乾燥甲苯中並攪拌。接著將氯亞磷酸酯/甲苯溶液在0-(-4)℃下滴加至苯酚/胺/甲苯溶液並激烈攪拌，及 使溶液加溫至室溫過夜。使氯化銨靜置並為了轉化試驗，從上清液溶液取出樣品，用於GC/MS。其後藉由過濾移除所形成的氯化銨並將溶劑在減壓下濃縮至乾。將所得油從乾燥乙腈再結晶並乾燥。獲得產物，52%產率。
配位基9的合成
6-((3,3’-二-三級丁基-2’,5,5’-三甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)-2,4,8,10-四甲基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷呯(dioxaphosphepine)的製備
在已重複抽空和充滿惰性氣體之500ml Schlenk燒瓶中，將4.1g(0.008mol)的二氯((3,3’-二-三級丁基-2’,5,5’-三甲氧基[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)膦溶解在100ml的脫氣乙腈中。在第二個已重複抽空和充滿惰性氣體之Schlenk燒瓶(500ml)中，將1.89g(0.008mol)的3,3’,5,5’-四甲基(1,1’-聯苯)-2,2’-二醇溶解在100ml的脫氣乙腈和2.3ml(0.016mol)的N,N’-二甲胺基丁烷中。接著將氯亞磷酸酯溶液在室溫下緩慢而穩定地滴加至"聯酚"-胺溶液，及使合併之溶液在室溫下攪半2.5小時。
在減壓下於40℃移除的溶劑，並將所得殘餘物溶解於甲苯中，藉由過濾移除鹽酸鹽，並再次在減壓下移除溶劑。獲得產物，72%產率(4.1g)。
配位基10的合成
2,4,8,10-四甲基-6-((3,3’,5,5’-四-三級丁基-2’-甲氧基-[1,1’-聯苯]-2-基)氧基)二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷呯(dioxaphosphepine)的製備
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，將10g(0.017mol)的3,3’,5,5’-四-三級丁基-2-甲氧基-2’-二氯亞磷酸聯苯酯溶解在50ml的脫氣甲苯中。在第二個Schlenk燒瓶(100ml)中，將5g(0.019mol)的3,3’,5,5’-四甲基[1,1’-聯苯]-2,2’-二醇溶解在50ml的脫氣甲苯和4ml(0.029mol)的脫氣三乙胺中。然後將苯酚/胺/甲苯溶液在室溫下滴加至氯亞磷酸酯/甲苯溶液並激烈攪拌。
在添加完成後，將反應混合物在油浴中加熱至80℃經1小時並冷卻回至室溫過夜。
為了後處理，藉由過濾移除所得胺鹽酸鹽，並將所得 母液在減壓下濃縮至乾。然後將固體(8.7克)再次溶解在30毫升的甲苯中。在不同的Schlenk容器中，引入260ml的甲醇、13ml的脫氣水和13ml的脫氣二甲胺基丁烷。接著，將單亞磷酸酯/甲苯溶液在室溫下緩慢加至甲醇溶液，並攪拌，接著在室溫下攪拌1小時，然後用冰浴冷卻至0℃，及然後攪拌2小時以上。過濾所得懸浮液。獲得呈固體之產物(6.4g)。
如上述工作例所示，本發明之方法可用於有效且選擇性地從聯酚製備單亞磷酸酯。在此方面特別有利的是，聯酚之OH基團反應至O-X基團後，反應可能僅在其餘OH基團發生，從而允許新單亞磷酸酯類的有效且目標性製備。而且，可能將此原則適用於多樣性的化合物，因為可透過基團X的選擇達到多樣性的新化合物。因此，透過適當選擇結構單元和其模塊化組合可容易且有效地產生配位基庫。
在製備型(II)之單亞磷酸酯的情況下，特別是經由合成路徑b)，其中三氯化磷首先與醇在鹼的存在下反應而產生二鹵磷的單酯，頻繁發生副反應，因為只有一個Cl，不然所有三個，被OH基團取代。而且，經常有所形成之不同的鹵磷的酯類之混合物，在隨後的合成過程中可能導致多樣性的副反應，由於這些物質對水解的敏感性，其分離是困難且複雜的。此不為使用本發明方法的情況，因為形成O-X基團之反應後只有一個OH基團可用於進一步反應。而且，在根據本發明的合成路線a)中所述的化合物之 純化要簡單得多，因為通常它們對空氣和水解比先前技術中所述的鹵磷的酯類較不敏感。

Claims (14)

  1. 一種方法，其包含下列方法步驟： 其中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、 -N[(C1-C12)-烷基]2；R5係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基-、-(C4-C20)-雜芳基-、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基，其中該芳基也可彼此連接，使得R5為聯芳基；X係選自：-COO-(C1-C18)-烷基-、-COO-(C1-C12)-烷基-(C1-C20)-芳基-、-COO-(C1-C18)-鹵烷基-、-COO-NH-(C1-C18)-烷基、-Me、-CH2OCH3、-CH2OCH2C6H5、-CH2OCH2CH2OCH3、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3、-CH2SCH3、-CH2SC6H5、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-鄰-NO2、-CH2C4H6-對-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3、-CO-CH2CH2COCH3、-CO-C(CH3)3、-CO-C6H5、-CO-9-茀甲酸酯、-SO2CH3、-SO2CF3、-SO2C6H4-對-CH3、 -SO2C6H4-2-CHO、-SO2CH2C6H5；其中所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基可經一或多次取代；及Y為對應於X之相對離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含下列方法步驟： 其中R6、R7、R8、R9係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)- 芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
  3. 一種方法，其包含下列方法步驟： 其中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、 -OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；R10和R11係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-(C4-C20)-雜芳基、-(C4-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C5-C8)-環烷基、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基，X係選自：-COO-(C1-C18)-烷基-、-COO-(C1-C12)-烷基-(C1-C20)-芳基-、-COO-(C1-C18)-鹵烷基-、-COO-NH-(C1-C18)-烷基、-Me、-CH2OCH3、-CH2OCH2C6H5、-CH2OCH2CH2OCH3、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3、-CH2SCH3、-CH2SC6H5、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-鄰-NO2、-CH2C4H6-對-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3、-CO-CH2CH2COCH3、-CO-C(CH3)3、-CO-C6H5、-CO- 9-茀甲酸酯、-SO2CH3、-SO2CF3、-SO2C6H4-對-CH3、-SO2C6H4-2-CHO、-SO2CH2C6H5；其中所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基可經一或多次取代；及Y為對應於X之相對離子。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其包含下列方法步驟： 其中-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)- 芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中R6、R7、R8、R9、R12係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素、-SO3H、-SO3Na、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2，X係選自：-COO-(C1-C18)-烷基-、-COO-(C1-C12)-烷基-(C1-C20)-芳基-、-COO-(C1-C18)-鹵烷基-、-COO-NH-(C1-C18)-烷基、-Me、-CH2OCH3、-CH2OCH2C6H5、-CH2OCH2CH2OCH3、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3、-CH2SCH3、-CH2SC6H5、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-鄰-NO2、-CH2C4H6-對-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3、 -CO-CH2CH2COCH3、-CO-C(CH3)3、-CO-C6H5、-CO-9-茀甲酸酯、-SO2CH3、-SO2CF3、-SO2C6H4-對-CH3、-SO2C6H4-2-CHO、-SO2CH2C6H5；其中所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基可經一或多次取代。
  5. 一種方法，其包含下列方法步驟： 其中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2； R5係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基-、-(C4-C20)-雜芳基-、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基-；X係選自：-COO-(C1-C18)-烷基-、-COO-(C1-C12)-烷基-(C1-C20)-芳基-、-COO-(C1-C18)-鹵烷基-、-COO-NH-(C1-C18)-烷基、-Me、-CH2OCH3、-CH2OCH2C6H5、-CH2OCH2CH2OCH3、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3、-CH2SCH3、-CH2SC6H5、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-鄰-NO2、-CH2C4H6-對-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3、-CO-CH2CH2COCH3、-CO-C(CH3)3、-CO-C6H5、-CO-9-茀甲酸酯、-SO2CH3、-SO2CF3、-SO2C6H4-對-CH3、-SO2C6H4-2-CHO、-SO2CH2C6H5；其中所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基 和雜芳基可經一或多次取代；及Y為對應於X之相對離子。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其包含下列方法步驟： 其中R6、R7、R8、R9係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH- (C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；X係選自：-COO-(C1-C18)-烷基-、-COO-(C1-C12)-烷基-(C1-C20)-芳基-、-COO-(C1-C18)-鹵烷基-、-COO-NH-(C1-C18)-烷基、-Me、-CH2OCH3、-CH2OCH2C6H5、-CH2OCH2CH2OCH3、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3、-CH2SCH3、-CH2SC6H5、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氫哌喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-鄰-NO2、-CH2C4H6-對-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3、-CO-CH2CH2COCH3、-CO-C(CH3)3、-CO-C6H5、-CO-9-茀甲酸酯、-SO2CH3、-SO2CF3、-SO2C6H4-對-CH3、-SO2C6H4-2-CHO、-SO2CH2C6H5；其中所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基可經一或多次取代。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中X-Y係經選擇以使Y能夠進入與氧的鹼穩定鍵(base-stable bond)。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼係選自：三乙胺、二丁胺、二甲胺基丁烷、吡啶、二甲胺基吡啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、三級丁醇鉀、甲醇鈉和正丁基鋰。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1、R2、R3和R4係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1、R2、R3和R4係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-COO-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2。
  11. 如申請專利範圍第1或5項之方法，其中R5係選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基-。
  12. 如申請專利範圍第2或4項之方法， 其中R6、R7、R8、R9、R12係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
  13. 如申請專利範圍第2或4項之方法，其中R6、R7、R8、R9、R12係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基。
  14. 一種藉由如申請專利範圍第1至13項中任一項之方法所製備的化合物之用途，其係作為催化氫甲醯化反應之觸媒錯合物中的配位基。
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