JPH0140022B2 - - Google Patents
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- JPH0140022B2 JPH0140022B2 JP59040183A JP4018384A JPH0140022B2 JP H0140022 B2 JPH0140022 B2 JP H0140022B2 JP 59040183 A JP59040183 A JP 59040183A JP 4018384 A JP4018384 A JP 4018384A JP H0140022 B2 JPH0140022 B2 JP H0140022B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はα―ケトエステル類の効率的な製造法
に関し、更に詳しくは、α―オキシエステル類
を、ルテニウム触媒の存在下、ヒドロペルオキシ
ドで処理して酸化脱水素とすることから成るα―
ケトエステル類の新規な製造方法に関するもので
ある。 α―ケトエステル類はそれ自身で複素環化合物
をはじめ、医・農薬等との関連で重要な一群の合
成中間体であり、特に環元的アミノ化処理によつ
て容易にα―アミノ酸誘導体に誘導されることか
ら、α―アミノ酸製造原料として極めて有用な化
合物である。 従来このようなα―ケトエステル類の合成は有
機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物の如
き高反応性カルバニオン種を蓚酸エステルに作用
させて行なわれており、この高反応性カルバニオ
ン種が多数の官能基と反応するため、合成しうる
α―ケトエステル類の範囲が狭く限定される。ま
た、多種の副反応生成物も生成するため、反応の
選択率の面でも好ましくない。一方、α―ケトエ
ステル類はアシルアニド類の加水分解とエステル
化によつても製造しうるが、アシルシアニド自身
の合成が高温、長時間を必要とするか、又は、ア
シルシアニドダイマーの多量の副生を伴うのが通
例であり、工業的に有利な製造法と言えない現状
にある。このように従来法によるα―ケトエステ
ルの合成法は大規模な工成的製造法として有利な
結果をもたらすものではなく、バイオテクノロジ
ーの進展に伴い多種のアミノ酸の需要の増加の予
測される技術体系の中で、穏和かつ高選択的なα
―ケト酸の新規製造法開発は焦眉の技術課題とな
つている。 本発明者らはかかる状況に鑑み、新規な効率的
α―ケトエステル製造法を開発すべく鋭意研究の
結果、入手容易なα―オキシエステル類の酸化脱
水素反応が、種々のルテニウム触媒の存在下種々
のヒドロペルオキシド類を作用させることによつ
て温和な条件下迅速に進行するという新規な事実
を発見し、これにもとづき本発明を完成させるに
至つた。 すなわち、本発明によれば、工業的に容易に製
造されるα―オキシエステル類を原料とする効率
的なα―ケトエステル類の新規製造方法が提供さ
れる。 本発明の原料であるα―オキシエステル類は、
前記一般式
に関し、更に詳しくは、α―オキシエステル類
を、ルテニウム触媒の存在下、ヒドロペルオキシ
ドで処理して酸化脱水素とすることから成るα―
ケトエステル類の新規な製造方法に関するもので
ある。 α―ケトエステル類はそれ自身で複素環化合物
をはじめ、医・農薬等との関連で重要な一群の合
成中間体であり、特に環元的アミノ化処理によつ
て容易にα―アミノ酸誘導体に誘導されることか
ら、α―アミノ酸製造原料として極めて有用な化
合物である。 従来このようなα―ケトエステル類の合成は有
機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物の如
き高反応性カルバニオン種を蓚酸エステルに作用
させて行なわれており、この高反応性カルバニオ
ン種が多数の官能基と反応するため、合成しうる
α―ケトエステル類の範囲が狭く限定される。ま
た、多種の副反応生成物も生成するため、反応の
選択率の面でも好ましくない。一方、α―ケトエ
ステル類はアシルアニド類の加水分解とエステル
化によつても製造しうるが、アシルシアニド自身
の合成が高温、長時間を必要とするか、又は、ア
シルシアニドダイマーの多量の副生を伴うのが通
例であり、工業的に有利な製造法と言えない現状
にある。このように従来法によるα―ケトエステ
ルの合成法は大規模な工成的製造法として有利な
結果をもたらすものではなく、バイオテクノロジ
ーの進展に伴い多種のアミノ酸の需要の増加の予
測される技術体系の中で、穏和かつ高選択的なα
―ケト酸の新規製造法開発は焦眉の技術課題とな
つている。 本発明者らはかかる状況に鑑み、新規な効率的
α―ケトエステル製造法を開発すべく鋭意研究の
結果、入手容易なα―オキシエステル類の酸化脱
水素反応が、種々のルテニウム触媒の存在下種々
のヒドロペルオキシド類を作用させることによつ
て温和な条件下迅速に進行するという新規な事実
を発見し、これにもとづき本発明を完成させるに
至つた。 すなわち、本発明によれば、工業的に容易に製
造されるα―オキシエステル類を原料とする効率
的なα―ケトエステル類の新規製造方法が提供さ
れる。 本発明の原料であるα―オキシエステル類は、
前記一般式
【式】で表わされる構造のも
のである限り、脂肪族系、芳香族系、複素芳香族
系などの種類を問わない。従つて、前記一般式の
α―オキシエステル中、R1で示される有機基に
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
t―ブチルなどのアルキル基、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロオクチルなどのシクロア
ルキル基、フエニル基、トリル基、ナフチル基な
どのアリール基、フリル基、チエニル基、ピロリ
ル基、インドリル基、ピリジル基などの複素環
基、ベンジル、フエニルエチルなどのアラルアル
キル基、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、
β―スチリルなどのアルケニル基などの有機基が
包含され、反応の進行を阻害するものを除きあら
ゆる官能基が結合していても良い。なお、上記の
有機基はあくまで例示にすぎず、これらに限され
るものではない。これらのα―オキシエステル類
は相当するシアンヒドリン類から容易に得られ、
これらシアンヒドリン類は相当するアルデヒド類
から容易に製造されることは当業者に広く知られ
ている。またこれらアルデヒド類は酸化反応
(R1CH3→R1CHO)、gem―ジハロゲン化物の加
水分解(R1CHX2→R1CHO)、ハロゲン化物のカ
ルボニル化(R1X→R1CHO)、Vilsmeyer反応
(R1H→R1CHO)Gatterman―Koch反応(R1H
→RCHO)、オキソ反応などによつて工業的に大
量に製造することが容易である。 本反応で用いる一般式R2OOH(R2は前記と同
じである)で表わされるヒドロペルオキシドは前
記R2の範囲に属する限りいかなるものでもさし
つかえないが、化学的安定性を考慮するならば、
第2級又は第3級カルビル基でヒドロペルオキシ
基に結合するのが好ましく、このような有機基
R2としては、イソプロピル基、シクロヘキシル
基、t―ブチル基、α―テトラリル基、α―メチ
ルベンジル基、α―クミル基、α―シミル基(o
―,m―,p―;
系などの種類を問わない。従つて、前記一般式の
α―オキシエステル中、R1で示される有機基に
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
t―ブチルなどのアルキル基、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロオクチルなどのシクロア
ルキル基、フエニル基、トリル基、ナフチル基な
どのアリール基、フリル基、チエニル基、ピロリ
ル基、インドリル基、ピリジル基などの複素環
基、ベンジル、フエニルエチルなどのアラルアル
キル基、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、
β―スチリルなどのアルケニル基などの有機基が
包含され、反応の進行を阻害するものを除きあら
ゆる官能基が結合していても良い。なお、上記の
有機基はあくまで例示にすぎず、これらに限され
るものではない。これらのα―オキシエステル類
は相当するシアンヒドリン類から容易に得られ、
これらシアンヒドリン類は相当するアルデヒド類
から容易に製造されることは当業者に広く知られ
ている。またこれらアルデヒド類は酸化反応
(R1CH3→R1CHO)、gem―ジハロゲン化物の加
水分解(R1CHX2→R1CHO)、ハロゲン化物のカ
ルボニル化(R1X→R1CHO)、Vilsmeyer反応
(R1H→R1CHO)Gatterman―Koch反応(R1H
→RCHO)、オキソ反応などによつて工業的に大
量に製造することが容易である。 本反応で用いる一般式R2OOH(R2は前記と同
じである)で表わされるヒドロペルオキシドは前
記R2の範囲に属する限りいかなるものでもさし
つかえないが、化学的安定性を考慮するならば、
第2級又は第3級カルビル基でヒドロペルオキシ
基に結合するのが好ましく、このような有機基
R2としては、イソプロピル基、シクロヘキシル
基、t―ブチル基、α―テトラリル基、α―メチ
ルベンジル基、α―クミル基、α―シミル基(o
―,m―,p―;
【式】)
p―フエニレンジイソプロピル基
【式】)などが例
示される。
本反応はルテニウム触媒の存在下に実施される
が、このルテニウム触媒としては、ルテニウム原
子価が零価〜3価のあらゆるルテニウム金属又は
化合物を用いることが出来る。この場合のルテニ
ウム金属又は化合物は公知方法で不活性な担体、
例えば、アルミナ、シリカゲル、活性炭などに担
持して用いることも可能である。本反応に用いう
るルテニウム化合物を例示すると、金属ルテニウ
ム粉末、コロイド状ルテニウム、活性炭担持ルテ
ニウム、ルテニウムカルボニル、(1,3,5―
シクロオクタトリエン)(1,5―シクロオキタ
ジエン)ルテニウム、ルテニウムジクロリド、ル
テニウムジブロミド、酸化ルテニウム、ルテニウ
ムアセチルアセトナート、ルテニウムトリクロリ
ド、テニウムトリブロミド、ルテニウムトリヨー
ジド、ジクロロトリカルボニルルテニウムダイマ
ー、ジクロロ―π―ベンゼンルテニウム、
DMSO付加物、トリストリフエニルホスフイン
ルテニウムジクロリド、トリストリフエニルホス
フインルテニウムジブロミド、クロロヒドリドト
リストリフエニルホスフインルテニウム、ブロモ
ヒドリドトリストリフエニルホスフインルテニウ
ム、トリス(p―クロロフエニル)ホスフインル
テニウムジクロリド、トリストリフエニルホスフ
インルテニウムヒドリドアセタート、トリストリ
フエニルホスフインルテニウムヒドリドビバロア
ート、トリストリフエニルホスフインクロロジフ
エニルシリルルテニウムヒドリド等を挙げること
ができる。なお、これらルテニウム触媒の使用量
はいわゆる触媒量で充分であり、α―オキシエス
テルの構造によつてはその1/1000モル比程度の
量であつても室温に於て充分迅速にα―ケトエス
テル類を得ることが出来る。 本反応は無溶媒でも進行するが、不活性な溶媒
中で実施することも可能である。このような溶媒
を例示すると、ベンゼン、トルエン、アセトン、
ジクロルメタン、ヘキサン、水、酢酸、酢酸エチ
ル、アセトニトリル、t―ブチルアルコール、ク
ロルベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、
スルホランなど通常用いられる溶媒類が挙げられ
る。 本発明の反応は多くの場合室温でも迅速に進行
し、またα―オキシエステルの構造によつては発
熱を除去するため冷却を要する場合もあるが、反
応速度が低い場合には加熱下に実施することも出
来、通常−20℃〜+100℃、好ましくは0℃〜80
℃の温度範囲で実施される。 α―オキシエステルとヒドロペルオキシドの量
関係は、いずれが過剰であつても反応は進行する
が、通常、α―オキシエステル/ヒドロペルオキ
シドのモル比で0.1〜2の範囲で実施され、好ま
しくは0.2〜1の範囲である。 生成物の分離は、反応混合物を必要に応じ、実
質的に水に不溶の溶剤を加え、不溶性触媒の場合
には、濾過遠心分離等により不溶物を分離回収の
後、水(必要に応じ環元剤を含んでいてもよい)
で洗い、有機層を必要に応じて溶媒をストリツプ
した後、蒸留、クロマトグラフイー又は再結晶な
ど通常の分離操作によつて容易に行うことが出来
る。 以上のように本発明によれば、入手容易な広い
範囲のα―オキシエステル類を原料に用いて、脂
肪族、芳香族、複素環族を問わず、巾広いα―ケ
トエステル類を穏和な条件下、好収率に得ること
が出来る。また反応操作、生成物の分離にも煩雑
な操作を必要とせず、所望のα―ケトエステルを
簡単に得ることが出来、工業的見地から極めて有
利な方法ということが出来る。 次に実施例に基づき更に詳細に説明する。 実施例 1 窒素雰囲気下、ジクロロトリストリフエニルホ
スフインルテニウム48mg(5×10-1mmol)及びマ
ンデル酸エチル0.901mg(5mmol)をベンゼン5
mlに溶解し、室温に於て撹拌しつつt―ブチルヒ
ドロペルオキシドの水溶液(70%)1.28ml(mm
ol)を10分間かけて滴下し、その後50分撹拌を続
けた。ジフエニルエーテル279mgを内部標準物質
として加え、ガスクロマトグラフイーにより分析
した結果、フエニルグリオキシル酸エチルが97.5
%の収率で生成し、未反応原料が1.8%残存して
いることを認めた。 全く同様の反応を繰返し、ジフエニルエーテル
を加えずに反応溶液をエーテル20mlに加え、水5
mlで2回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、次いで
濾過し、濾液から溶剤をロータリーエバポレータ
ーで留去し、残つた油状物をシリカゲルクロマト
グラフイー(展開溶剤:ヘキサン―ベンゼン、グ
ラデイエント)で精製し、溶剤を留去後、シヨー
トパス蒸留によつて目的物0.851mgを得た。 実施例 2 実施例1に於て、ジクロロトリストリフエニル
ホスフインルテニウムの量を1/10にし、全く同
様に反応し、分析した結果、フエニルグリオキシ
ル酸エチル生成量は74.2%、マンデル酸エチル残
存量は17.6%であることが分つた。 実施例 3〜11 実施例1に於て、ジクロロトリストリフエニル
ホスフインルテニウムの代りに種々の触媒を金属
あたり5×10-2mg―atom用いて、同様に反応さ
せた結果を表―1に示した。 実施例 12〜18 実施例1に於て、マンデル酸エチルの代りに
種々のα―オキシエステルを5mmol、触媒として
ジクロロトリストリフエニルホスフインルテニウ
ム又は塩化ルテニウムを5×10-2mmol用いて、、
同様に反応させた結果を表―2に示した。
が、このルテニウム触媒としては、ルテニウム原
子価が零価〜3価のあらゆるルテニウム金属又は
化合物を用いることが出来る。この場合のルテニ
ウム金属又は化合物は公知方法で不活性な担体、
例えば、アルミナ、シリカゲル、活性炭などに担
持して用いることも可能である。本反応に用いう
るルテニウム化合物を例示すると、金属ルテニウ
ム粉末、コロイド状ルテニウム、活性炭担持ルテ
ニウム、ルテニウムカルボニル、(1,3,5―
シクロオクタトリエン)(1,5―シクロオキタ
ジエン)ルテニウム、ルテニウムジクロリド、ル
テニウムジブロミド、酸化ルテニウム、ルテニウ
ムアセチルアセトナート、ルテニウムトリクロリ
ド、テニウムトリブロミド、ルテニウムトリヨー
ジド、ジクロロトリカルボニルルテニウムダイマ
ー、ジクロロ―π―ベンゼンルテニウム、
DMSO付加物、トリストリフエニルホスフイン
ルテニウムジクロリド、トリストリフエニルホス
フインルテニウムジブロミド、クロロヒドリドト
リストリフエニルホスフインルテニウム、ブロモ
ヒドリドトリストリフエニルホスフインルテニウ
ム、トリス(p―クロロフエニル)ホスフインル
テニウムジクロリド、トリストリフエニルホスフ
インルテニウムヒドリドアセタート、トリストリ
フエニルホスフインルテニウムヒドリドビバロア
ート、トリストリフエニルホスフインクロロジフ
エニルシリルルテニウムヒドリド等を挙げること
ができる。なお、これらルテニウム触媒の使用量
はいわゆる触媒量で充分であり、α―オキシエス
テルの構造によつてはその1/1000モル比程度の
量であつても室温に於て充分迅速にα―ケトエス
テル類を得ることが出来る。 本反応は無溶媒でも進行するが、不活性な溶媒
中で実施することも可能である。このような溶媒
を例示すると、ベンゼン、トルエン、アセトン、
ジクロルメタン、ヘキサン、水、酢酸、酢酸エチ
ル、アセトニトリル、t―ブチルアルコール、ク
ロルベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、
スルホランなど通常用いられる溶媒類が挙げられ
る。 本発明の反応は多くの場合室温でも迅速に進行
し、またα―オキシエステルの構造によつては発
熱を除去するため冷却を要する場合もあるが、反
応速度が低い場合には加熱下に実施することも出
来、通常−20℃〜+100℃、好ましくは0℃〜80
℃の温度範囲で実施される。 α―オキシエステルとヒドロペルオキシドの量
関係は、いずれが過剰であつても反応は進行する
が、通常、α―オキシエステル/ヒドロペルオキ
シドのモル比で0.1〜2の範囲で実施され、好ま
しくは0.2〜1の範囲である。 生成物の分離は、反応混合物を必要に応じ、実
質的に水に不溶の溶剤を加え、不溶性触媒の場合
には、濾過遠心分離等により不溶物を分離回収の
後、水(必要に応じ環元剤を含んでいてもよい)
で洗い、有機層を必要に応じて溶媒をストリツプ
した後、蒸留、クロマトグラフイー又は再結晶な
ど通常の分離操作によつて容易に行うことが出来
る。 以上のように本発明によれば、入手容易な広い
範囲のα―オキシエステル類を原料に用いて、脂
肪族、芳香族、複素環族を問わず、巾広いα―ケ
トエステル類を穏和な条件下、好収率に得ること
が出来る。また反応操作、生成物の分離にも煩雑
な操作を必要とせず、所望のα―ケトエステルを
簡単に得ることが出来、工業的見地から極めて有
利な方法ということが出来る。 次に実施例に基づき更に詳細に説明する。 実施例 1 窒素雰囲気下、ジクロロトリストリフエニルホ
スフインルテニウム48mg(5×10-1mmol)及びマ
ンデル酸エチル0.901mg(5mmol)をベンゼン5
mlに溶解し、室温に於て撹拌しつつt―ブチルヒ
ドロペルオキシドの水溶液(70%)1.28ml(mm
ol)を10分間かけて滴下し、その後50分撹拌を続
けた。ジフエニルエーテル279mgを内部標準物質
として加え、ガスクロマトグラフイーにより分析
した結果、フエニルグリオキシル酸エチルが97.5
%の収率で生成し、未反応原料が1.8%残存して
いることを認めた。 全く同様の反応を繰返し、ジフエニルエーテル
を加えずに反応溶液をエーテル20mlに加え、水5
mlで2回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、次いで
濾過し、濾液から溶剤をロータリーエバポレータ
ーで留去し、残つた油状物をシリカゲルクロマト
グラフイー(展開溶剤:ヘキサン―ベンゼン、グ
ラデイエント)で精製し、溶剤を留去後、シヨー
トパス蒸留によつて目的物0.851mgを得た。 実施例 2 実施例1に於て、ジクロロトリストリフエニル
ホスフインルテニウムの量を1/10にし、全く同
様に反応し、分析した結果、フエニルグリオキシ
ル酸エチル生成量は74.2%、マンデル酸エチル残
存量は17.6%であることが分つた。 実施例 3〜11 実施例1に於て、ジクロロトリストリフエニル
ホスフインルテニウムの代りに種々の触媒を金属
あたり5×10-2mg―atom用いて、同様に反応さ
せた結果を表―1に示した。 実施例 12〜18 実施例1に於て、マンデル酸エチルの代りに
種々のα―オキシエステルを5mmol、触媒として
ジクロロトリストリフエニルホスフインルテニウ
ム又は塩化ルテニウムを5×10-2mmol用いて、、
同様に反応させた結果を表―2に示した。
【表】
※ガスクロマトグラフイーによる収率
【表】
*:ガスクロマトグラフイーによる収率。(
)内は単離収率を示す。
)内は単離収率を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式【式】(式中R1はアルキル 基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基及び複素環基の中から選ばれる
有機基を示し、Zはエステル基を示す)で表わさ
れるα―オキシエステル類をルテニウム触媒の存
在下、一般式R2OOH(式中R2はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基の中から選ばれる
有機基を示す)で表わされるヒドロペルオキシド
と反応させることを特徴とする、一般式R1COZ
(式中、R1及びZは前記と同じである)で表わさ
れるα―ケトエステル類を製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59040183A JPS60184050A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | α−ケトエステル類を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59040183A JPS60184050A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | α−ケトエステル類を製造する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60184050A JPS60184050A (ja) | 1985-09-19 |
JPH0140022B2 true JPH0140022B2 (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=12573665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59040183A Granted JPS60184050A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | α−ケトエステル類を製造する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60184050A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2626276B1 (fr) * | 1988-01-22 | 1990-05-11 | Hoechst France | Perfectionnement au procede de fabrication de pyruvates d'alkyle |
-
1984
- 1984-03-01 JP JP59040183A patent/JPS60184050A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60184050A (ja) | 1985-09-19 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |