JPS6250472B2 - - Google Patents
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- JPS6250472B2 JPS6250472B2 JP56096949A JP9694981A JPS6250472B2 JP S6250472 B2 JPS6250472 B2 JP S6250472B2 JP 56096949 A JP56096949 A JP 56096949A JP 9694981 A JP9694981 A JP 9694981A JP S6250472 B2 JPS6250472 B2 JP S6250472B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アセチレン誘導体とイソブチルマグ
ネシウムハライドとを原料として、Ｅ―アルケニ
ルグリニヤール試薬を製造する方法に関する。
ネシウムハライドとを原料として、Ｅ―アルケニ
ルグリニヤール試薬を製造する方法に関する。
有機合成反応におけるグリニヤール試薬の重要
性はいまさらいうまでもないが、アルケニルグリ
ニヤール試薬が容易に得られるならば、とくに三
置換オレフインの製造にとつて有用である。
性はいまさらいうまでもないが、アルケニルグリ
ニヤール試薬が容易に得られるならば、とくに三
置換オレフインの製造にとつて有用である。
二置換または三置換オレフインを合成する一つ
の方法として、アセチレン類に金属水素化物たと
えばＢ，Al，Si，Sn，Zr―ハイドライドを反応
させ、得られるビニル有機金属化合物を利用する
技術が開発され、一部利用されてきた。
の方法として、アセチレン類に金属水素化物たと
えばＢ，Al，Si，Sn，Zr―ハイドライドを反応
させ、得られるビニル有機金属化合物を利用する
技術が開発され、一部利用されてきた。
一方、ビニルグリニヤール試薬は上記のビニル
有機金属化合物よりも反応性が高いから、アセチ
レンから直接ビニルグリニヤール試薬が得られる
なら、原理的に有利な合成ルートということがで
きる。
有機金属化合物よりも反応性が高いから、アセチ
レンから直接ビニルグリニヤール試薬が得られる
なら、原理的に有利な合成ルートということがで
きる。
最近、スナイダーとその共同研究者らは、ニツ
ケル系の触媒の存在下に、シリルアセチレンにエ
チルマグネシウムブロマイドを反応させるアルケ
ニルグリニヤール試薬の製造法 を発表した（Ｊ、Amer.Chem.Soc.，1004624
（1978））。これは、アセチレン類からグリニヤー
ル試薬を合成する方法としては、現在のところ実
用可能な唯一のものであるが、副反応としてシリ
ルアセチレンの二量化が起り、原料の20〜30％も
損失となるという欠点がある。
ケル系の触媒の存在下に、シリルアセチレンにエ
チルマグネシウムブロマイドを反応させるアルケ
ニルグリニヤール試薬の製造法 を発表した（Ｊ、Amer.Chem.Soc.，1004624
（1978））。これは、アセチレン類からグリニヤー
ル試薬を合成する方法としては、現在のところ実
用可能な唯一のものであるが、副反応としてシリ
ルアセチレンの二量化が起り、原料の20〜30％も
損失となるという欠点がある。
それ以前にも、コロマーらは、ジフエニルアセ
チレン Ph−Ｃ≡Ｃ−Ph に対し、触媒として５モル％のC′p2TiCl2 〔C′pはシクロペンタジエニル基をあらわす〕
の存在下に、５当量のイソプロピルマグネシウム
ブロマイドを反応させて、 の生成物を得たことを報告している（J.Orga
−nometal.Chem.，82 367（1974）。この方法
は、生成物の立体選択性がよくないことや、過剰
のグリニヤール試薬を要することから、合成技術
としての価値は低く、その後は顧みられなかつ
た。
チレン Ph−Ｃ≡Ｃ−Ph に対し、触媒として５モル％のC′p2TiCl2 〔C′pはシクロペンタジエニル基をあらわす〕
の存在下に、５当量のイソプロピルマグネシウム
ブロマイドを反応させて、 の生成物を得たことを報告している（J.Orga
−nometal.Chem.，82 367（1974）。この方法
は、生成物の立体選択性がよくないことや、過剰
のグリニヤール試薬を要することから、合成技術
としての価値は低く、その後は顧みられなかつ
た。
本発明者らは、有機チタン化合物を触媒とする
グリニヤール付加反応の研究を進めてきた過程
で、グリニヤール試薬を構成するアルキル基とし
て、コロマーらが用いたイソプロピル基に代えて
イソブチル基を採用したところ、驚くべきこと
に、ジフエニルアセチレンに対してイソブチルマ
グネシウムブロマイドが高い選択性をもつてシス
付加し、ほぼ定量的にビニルグリニヤール化合物
が得られることを見出して本発明に至つた。
グリニヤール付加反応の研究を進めてきた過程
で、グリニヤール試薬を構成するアルキル基とし
て、コロマーらが用いたイソプロピル基に代えて
イソブチル基を採用したところ、驚くべきこと
に、ジフエニルアセチレンに対してイソブチルマ
グネシウムブロマイドが高い選択性をもつてシス
付加し、ほぼ定量的にビニルグリニヤール化合物
が得られることを見出して本発明に至つた。
本発明のＥ―アルケニルグリニヤール試薬を製
造する方法は、二置換アセチレン R1−Ｃ≡Ｃ−R2 〔式中、R1およびR2は一または異なるもので
あつて、アルキル基、アリール基またはシリル基
をあらわす。反応に対して不活性な限り置換基を
有していてもよい。〕 に、イソブチルマグネシウムハライド 〔ＸはCl，Br，またはＩをあらわす。〕 を、触媒量の Cp2TiCl2 〔Cpはシクロペンタジエニル基またはその誘
導体をあらわす。〕 の存在下に反応させることからなる。
造する方法は、二置換アセチレン R1−Ｃ≡Ｃ−R2 〔式中、R1およびR2は一または異なるもので
あつて、アルキル基、アリール基またはシリル基
をあらわす。反応に対して不活性な限り置換基を
有していてもよい。〕 に、イソブチルマグネシウムハライド 〔ＸはCl，Br，またはＩをあらわす。〕 を、触媒量の Cp2TiCl2 〔Cpはシクロペンタジエニル基またはその誘
導体をあらわす。〕 の存在下に反応させることからなる。
二置換アセチレンが対称な構造のものであれ
ば、 R1−Ｃ Ｃ−R1 〔R1はアルキルまたはアリール基をあらわ
す。〕マグネシウム原子がアルキニル基のどちら
の炭素原子に結合しても、生成するＥ―アルケニ
ルグリニヤール試薬は、ただ１種である。
ば、 R1−Ｃ Ｃ−R1 〔R1はアルキルまたはアリール基をあらわ
す。〕マグネシウム原子がアルキニル基のどちら
の炭素原子に結合しても、生成するＥ―アルケニ
ルグリニヤール試薬は、ただ１種である。
非対称アセチレンの場合は、置換基が同種、す
なわちともにアルキル基であるか、ともにアリー
ル基であるときには、マグネシウム原子は三重結
合の両方の炭素原子に、ある割合で分配される。
たとえばつぎのとおりである。
なわちともにアルキル基であるか、ともにアリー
ル基であるときには、マグネシウム原子は三重結
合の両方の炭素原子に、ある割合で分配される。
たとえばつぎのとおりである。
非対称アセチレンの置換基の一方がアリール基
であつて他方がアルキル基であるときは、マグネ
シウム原子は大部分がアリール基に結合した炭素
原子の側に入る。
であつて他方がアルキル基であるときは、マグネ
シウム原子は大部分がアリール基に結合した炭素
原子の側に入る。
これらの事実は、グリニヤール置換反応の生成
物に対して、I2，CH3IあるいはD2Oを作用させて
確認してある。
物に対して、I2，CH3IあるいはD2Oを作用させて
確認してある。
以上の説明は内部アセチレンを前提としている
が、末端アセチレンを対象に本発明を適用する場
合は、末端の水素原子をシリル基Si（CH3）3でお
きかえて保護したものを使用すればよい。このと
きのマグネシウムハライドの結合位置は、ほとん
どがシリル基の側である。
が、末端アセチレンを対象に本発明を適用する場
合は、末端の水素原子をシリル基Si（CH3）3でお
きかえて保護したものを使用すればよい。このと
きのマグネシウムハライドの結合位置は、ほとん
どがシリル基の側である。
ただしそれはアルキルシリルアセチレンに限つ
ていえることであつて、アリールシリルアセチレ
ンのときは、アリール基のある側への結合が優先
する。
ていえることであつて、アリールシリルアセチレ
ンのときは、アリール基のある側への結合が優先
する。
いずれの場合も、ハイドロマグネセーシヨンの
方向はシス付加である。従つて、本発明はシス構
造のオレフインを与えるグリニヤール試薬の製造
方法と、特徴づけることができる。
方向はシス付加である。従つて、本発明はシス構
造のオレフインを与えるグリニヤール試薬の製造
方法と、特徴づけることができる。
反応媒体としては、ジアルキルエーテル、代表
的にはジエチルエーテルが好適である。テトラヒ
ドロフラン中では、反応が進行し難いことが経験
された。エーテル中では、反応は室温程度で十分
速やかに進行し、反応剤の組み合わせによつても
多少は異なるが、多くの場合、たとえば１時間で
96％以上、100％近くに進む。もちろん、エーテ
ル還流条件などを採用して、反応を促進すること
もできる。なお、シリルアセチレンを対象とする
ときは、高い選択率を実現するためには反応温度
を20℃以上、たとえば23〜25℃にえらぶことが好
ましい。
的にはジエチルエーテルが好適である。テトラヒ
ドロフラン中では、反応が進行し難いことが経験
された。エーテル中では、反応は室温程度で十分
速やかに進行し、反応剤の組み合わせによつても
多少は異なるが、多くの場合、たとえば１時間で
96％以上、100％近くに進む。もちろん、エーテ
ル還流条件などを採用して、反応を促進すること
もできる。なお、シリルアセチレンを対象とする
ときは、高い選択率を実現するためには反応温度
を20℃以上、たとえば23〜25℃にえらぶことが好
ましい。
本発明の特異な点は、さきに述べたとおり、グ
リニヤール試薬を構成する有機基としてイソブチ
ル基が有用なことである。エチルマグネシウムブ
ロマイドは、所望のハイドロマグネセーシヨン生
成物を与えないことが判明している。
リニヤール試薬を構成する有機基としてイソブチ
ル基が有用なことである。エチルマグネシウムブ
ロマイドは、所望のハイドロマグネセーシヨン生
成物を与えないことが判明している。
反応剤の使用量は、グリニヤール試薬を当量よ
り若干多く（たとえばモル比1.1くらい）するの
が適当である。触媒のCp2TiCl2は、これらに対
して５〜10モル％存在すれば十分である。
り若干多く（たとえばモル比1.1くらい）するの
が適当である。触媒のCp2TiCl2は、これらに対
して５〜10モル％存在すれば十分である。
本発明の方法によれば、二置換アセチレンから
シス構造のＥ―アルケニルグリニヤール試薬が、
穏和な反応条件が得られる。反応は定量的といつ
てよいほど高収率であるし、アセチレンの種類に
よつては高い立体選択性が得られるから、従来知
られている合成ルートより、工業的実施には有利
である。
シス構造のＥ―アルケニルグリニヤール試薬が、
穏和な反応条件が得られる。反応は定量的といつ
てよいほど高収率であるし、アセチレンの種類に
よつては高い立体選択性が得られるから、従来知
られている合成ルートより、工業的実施には有利
である。
実施例 １
アルゴンガス雰囲気下で20mlのエーテル中に２
―ヘキシン1.5ｇ（18ｍmol）およびイソブチルマ
グネシウムブロマイド22ｍmolを溶解しておき、
そこへCp2TiCl2を125mg（0.5ｍmol）加えた。室
温で１時間撹拌して反応させた。
―ヘキシン1.5ｇ（18ｍmol）およびイソブチルマ
グネシウムブロマイド22ｍmolを溶解しておき、
そこへCp2TiCl2を125mg（0.5ｍmol）加えた。室
温で１時間撹拌して反応させた。
反応混合物にヨウ素を加えて、生成したはずの
Ｅ―アルケニルグリニヤール試薬をヨウ素化物に
変え、NMR分析によりその構造をしらべて、つ
ぎの結果を得た。２種の生成物の比率は、式に添
えたとおりである。ヨウ素化物の収量から算出し
たＥ―アルケニルグリニヤール試薬の収率は、お
よそ70％であつた。
Ｅ―アルケニルグリニヤール試薬をヨウ素化物に
変え、NMR分析によりその構造をしらべて、つ
ぎの結果を得た。２種の生成物の比率は、式に添
えたとおりである。ヨウ素化物の収量から算出し
たＥ―アルケニルグリニヤール試薬の収率は、お
よそ70％であつた。
実施例 ２
実施例１における２―ヘキシンに代えて３―ヘ
キシンを同量用い、やはり室温で１時間反応させ
た。
キシンを同量用い、やはり室温で１時間反応させ
た。
生成物にベンズアルデヒドを作用させて、つぎ
の結果を得た。（収率90％） 実施例 ３ フエニルメチルアセチレンを対象として、実施
例１と同様に処理してグリニヤール置換反応を行
なつた。
の結果を得た。（収率90％） 実施例 ３ フエニルメチルアセチレンを対象として、実施
例１と同様に処理してグリニヤール置換反応を行
なつた。
反応終了後エーテルを蒸発させ、残留物をテト
ラヒドロフランに溶解して、CH3Iを加えた。生
成物の蒸留後の収率は80％であつた。
ラヒドロフランに溶解して、CH3Iを加えた。生
成物の蒸留後の収率は80％であつた。
生成物の比率は、GLC分析およびNMR分析に
よる。
よる。
実施例 ４
イソブチルマグネシウムブロマイド8.6ｍmolの
エーテル溶液に、４モル％量のCp2TiCl2を０℃
で加え、アルゴン雰囲気下に30分間撹拌した。
エーテル溶液に、４モル％量のCp2TiCl2を０℃
で加え、アルゴン雰囲気下に30分間撹拌した。
ブチルシリルアセチレン7.2ｍmolを添加し、25
℃で６時間撹拌して反応させた。
℃で６時間撹拌して反応させた。
生成物にD2Oを作用させて得たものは、95％が
シリル基側にＤの入つた物質であつた。この結果
から、上記の式の化合物が、それぞれ付記した比
率で生成したことがわかる。全体の収率は、76％
であつた。
シリル基側にＤの入つた物質であつた。この結果
から、上記の式の化合物が、それぞれ付記した比
率で生成したことがわかる。全体の収率は、76％
であつた。
実施例 ５
フエニルシリルアセチレンを用いて実施例４を
くり返した。
くり返した。
D2O処理の結果は上のとおり、フエニル側に―
MgBrがついた生成物が圧倒的であることを示し
ていた。これらの生成物の収率からみて、Ｅ―ア
ルケニルグリニヤール試薬の収率は少なくとも95
％であつた。
MgBrがついた生成物が圧倒的であることを示し
ていた。これらの生成物の収率からみて、Ｅ―ア
ルケニルグリニヤール試薬の収率は少なくとも95
％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二置換アセチレン R1−Ｃ≡Ｃ−R2 〔式中、R1およびR2は同一または異なるもの
であつて、アルキル基、アリール基またはシリル
基をあらわす。反応に対して不活性な限り置換基
を有していてもよい。〕 に、イソブチルマグネシウムハライド 〔Ｘは、Cl，BrまたはＩをあらわす。〕 を、触媒量の Cp2TiCl2 〔Cpはシクロペンタジエニル基またはその誘
導体をあらわす。〕 の存在下に反応させることからなるＥ―アルケ
ニルグリニヤール試薬を製造する方法。 ２ 二置換アセチレンとして対称アセチレン R1−Ｃ≡Ｃ−R1 を用い、ただ１種のＥ―アルケニルグリニヤー
ル試薬 を得る特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 二置換アセチレンとして置換基の一方がアリ
ール基である非対称アセチレン Ar−Ｃ≡Ｃ−R1 を用い、主として下記の構造のＥ―アルケニル
グリニヤール試薬 を得る特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 二置換アセチレンとして置換基の一方がシリ
ル基である非対称アセチレン R1−Ｃ≡Ｃ−Si（CH3）3 を用い、反応を20℃以上の温度で行なつて、主
として下記の構造のＥ―アルケニルグリニヤール
試薬 を得る特許請求の範囲第１項の方法。 ５ 反応をジエチルエーテル溶媒中で行なう特許
請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかの方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56096949A JPS57212191A (en) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Preparation of e-alkenyl grignard reagent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56096949A JPS57212191A (en) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Preparation of e-alkenyl grignard reagent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57212191A JPS57212191A (en) | 1982-12-27 |
| JPS6250472B2 true JPS6250472B2 (ja) | 1987-10-24 |
Family
ID=14178542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56096949A Granted JPS57212191A (en) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Preparation of e-alkenyl grignard reagent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57212191A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0672110B2 (ja) * | 1987-02-13 | 1994-09-14 | 信越化学工業株式会社 | １０−テトラデセン誘導体の製造方法 |
-
1981
- 1981-06-23 JP JP56096949A patent/JPS57212191A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57212191A (en) | 1982-12-27 |
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