JP4408143B2 - シクロペンタジエン誘導体の製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンタジエン誘導体の製造方法に関するものである。シクロペンタジエン誘導体は触媒の配位子、医薬品や農薬、電子材料の合成中間体として有用な物質である。
【0002】
【従来の技術】
従来、遷移金属を利用したアセチレン類2分子とアルケニルハライドとの反応により一般式(4)に示すような、5つの置換基を持つシクロペンタジエン誘導体を合成する方法は、Tetrahedron Letters,1998,39,4321に見られるように報告例はあるが、従来の方法では遷移金属化合物を量論量用いなければならなかった。2分子のアセチレン類とアルケニルハライドとの反応により触媒的にシクロペンタジエン誘導体を製造する方法はこれまで知られていなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情を鑑み鋭意努力して達成されたもので、その目的は アセチレン2分子とアルケニルハライドとを触媒量の遷移金属化合物を用いて、還元剤存在下シクロペンタジエン誘導体を触媒的に製造する新規な製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、まず、下記一般式(1)で表されるアセチレン類と下記一般式(2)で表されるアルケニルハライドとを還元剤存在下、触媒量の遷移金属化合物を用いて反応させることを特徴とする下記一般式(4)で表されるシクロペンタジエン誘導体の製造方法に存する。
【0005】
【化2】
【0006】
(一般式(1)および(4)中、R 1 は炭素数1〜10のアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族基を表す。一般式(2)および(4)中、Rはエチルカルボキシレート基を表し、Xはハロゲン化物イオンを表し、一般式(2)のオレフィンはシス体でもトランス体でもよい。一般式(3)中、Yはハロゲン化物イオンを表し、Mはニッケル、コバルト、ロジウムまたはパラジウムから選択される遷移金属を表し、nは2〜4の整数を表す。)
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、下記一般式(1)で表されるアセチレン類について説明する。
【0008】
【化3】
【0009】
一般式(1)のR 1 の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のアルキル基、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、チエニル等の芳香族基、等が挙げられる。
【0010】
次に下記一般式(2)で表されるアルケニルハライドについて説明する。
【0011】
【化4】
【0012】
Xはハロゲン化物イオンを表し、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ素化物イオンが好ましい。さらに好ましくは臭化物イオンとヨウ素化物イオンである。
【0013】
一般式(2)中のRはエチルカルボキシレート基であり、オレフィン部分はトランス体でもシス体でもどちらでもよい。
【0014】
に下記一般式(3)で表される遷移金属化合物について説明する。
【0015】
【化5】
【0016】
Mは遷移金属を表す。遷移金属は周期律表上の3〜10族の金属を意味する。遷移金属としては、特に制限されないが、好ましくは6〜10族の遷移金属、更に好ましくは、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム等の9〜10族の遷移金属化合物である。
【0017】
用いるこれらの遷移金属化合物の量は0.0001〜0.5当量で、好ましくは0.001〜0.3当量である。
【0020】
一般式(3)中、Yはハロゲン化物イオンを表し、nは2〜4の整数を表す。
【0021】
用いる還元剤としてはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、等の金属のほか、金属アマルガム、リチウムアルミニウムハイドライド、リチウムヒドリド、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド等の金属水素化物、水素、一酸化炭素、有機ケイ素化合物、ホスフィンなどが挙げられる。このなかで好ましいのは、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム等の金属とそのアマルガムである。さらに好ましいのはマグネシウムおよび亜鉛である。
【0022】
これらの還元剤の量はアセチレン類に対して通常0.001〜100当量、好ましくは0.1〜5当量用いるのがよい。
【0023】
各工程は非プロトン性溶媒の存在下、窒素やアルゴン等の不活性ガス下で行うのが好ましい。非プロトンの溶媒としては、例えば、トルエンのような炭化水素溶媒、クロロベンゼン、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタンのようなエーテル系溶媒、アセトニトリル等が挙げられる。これらの中で好ましくはアセトニトリルを用いるのがよい。
【0024】
【実施例】
次に実施例により、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
【0025】
実施例1
1−エトキシカルボニルメチル−2、3、4、5−テトラエチルシクロペンタジエン
【0026】
【化6】
【0027】
窒素下にしたシュレンク反応管に5mlのアセトニトリルと3−ヘキシンを3mmolおよび1mmolのエチル−3−ブロモプロペノエートを加え、0.1mmolの臭化ニッケルと1.5mmolの亜鉛を加え、50℃で48時間反応させると、目的とする1−エトキシカルボニルメチル−2、3、4、5−テトラエチルシクロペンタジエンが収率99%で得られた。
【0028】
実施例2
1−エトキシカルボニルメチル−2、3、4、5−テトラプロピルシクロペンタジエン
【化7】
【0029】
実施例1において3−ヘキシンの代わりに4−オクチンを用いると1−エトキシカルボニルメチル−2、3、4、5−テトラプロピルシクロペンタジエンを収率90%で得た。
【0030】
実施例3
1−エトキシカルボニルメチル−2、3、4、5−テトラフェニルシクロペンタジエン
【0031】
【化8】
【0032】
実施例1において3−ヘキシンの代わりにジフェニルアセチレンを用いると1−エトキシカルボニルメチル−2、3、4、5−テトラフェニルシクロペンタジエンを収率38%で得た。
【0033】
比較例1
実施例1において臭化ニッケルを加えずに反応をおこなったところシクロペンタジエン誘導体は全く得られなかった。
【0034】
【発明の効果】
本発明の製造法はアセチレン類とアルケニルハライドとから、還元剤存在下、遷移金属を触媒量用いてシクロペンタジエン誘導体を製造する方法であり、簡便で効率の良い製造方法を提供することができる。
Claims (1)
- 下記一般式(1)で表されるアセチレン類と下記一般式(2)で表されるアルケニルハライドとを下記一般式(3)で表される遷移金属化合物を触媒として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、金属アマルガム、金属水素化物からなる群から選択される還元剤存在下、反応させることを特徴とする下記一般式(4)で表されるシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
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1998
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