JPH0672110B2 - １０−テトラデセン誘導体の製造方法 - Google Patents
１０−テトラデセン誘導体の製造方法Info
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- JPH0672110B2 JPH0672110B2 JP62030767A JP3076787A JPH0672110B2 JP H0672110 B2 JPH0672110 B2 JP H0672110B2 JP 62030767 A JP62030767 A JP 62030767A JP 3076787 A JP3076787 A JP 3076787A JP H0672110 B2 JPH0672110 B2 JP H0672110B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、昆虫性フェロモンの合成に有用な10−テトラ
ゼン誘導体を製造する方法に関する。
ゼン誘導体を製造する方法に関する。
近年、農作物の害虫防除として昆虫性フェロモンが注目
されている。従来、害虫防除のために有機系殺虫剤が使
用されているが、農業従事者の人体に悪影響をもたら
し、害虫の抵抗力の増大、ひいては天敵の減少など生体
系の著しい破壊につながり、社会問題となっている。そ
れに対し害虫の配偶行動を利用した新しい害虫駆除法と
して昆虫性フェロモンの応用が期待されている。既に国
の内外を問わず、合成性フェロモンを用いたリン翅目害
虫の交信錯乱防除が実用化されつつある。リン翅目蛾の
性フェロモンは各害虫により異なるが、炭素原子10〜23
で炭素−炭素二重結合をもつ直鎖脂肪族化合物が殆んど
である。
されている。従来、害虫防除のために有機系殺虫剤が使
用されているが、農業従事者の人体に悪影響をもたら
し、害虫の抵抗力の増大、ひいては天敵の減少など生体
系の著しい破壊につながり、社会問題となっている。そ
れに対し害虫の配偶行動を利用した新しい害虫駆除法と
して昆虫性フェロモンの応用が期待されている。既に国
の内外を問わず、合成性フェロモンを用いたリン翅目害
虫の交信錯乱防除が実用化されつつある。リン翅目蛾の
性フェロモンは各害虫により異なるが、炭素原子10〜23
で炭素−炭素二重結合をもつ直鎖脂肪族化合物が殆んど
である。
10−テトラデセン誘導体は、性フェロモン合成の分野で
は非常に有用な化合物である。例えばキンモンホソガの
性フェロモン成分の１つとしてＺ−10−テトラデセニル
アセテートが知られている。これわ誘引剤として利用す
ることが特開昭61−134347号公報に開示されている。
は非常に有用な化合物である。例えばキンモンホソガの
性フェロモン成分の１つとしてＺ−10−テトラデセニル
アセテートが知られている。これわ誘引剤として利用す
ることが特開昭61−134347号公報に開示されている。
従来、上記のような二重結合を持つ炭素骨格の合成法と
しては、ウイテッヒ（Wittig）反応を利用する方法や液
体アンモニア中でナトリウムアセチリドとアルキルハラ
イドとのカップリング反応を利用する方法などがある。
しては、ウイテッヒ（Wittig）反応を利用する方法や液
体アンモニア中でナトリウムアセチリドとアルキルハラ
イドとのカップリング反応を利用する方法などがある。
しかしウイテッヒ反応を利用する合成法は幾何構造の選
択性に欠け、精製が困難である。また液体アンモニアを
使用する合成法は、低温反応の耐圧装置が必要である。
両者の方法とも何らかの問題点を有している。
択性に欠け、精製が困難である。また液体アンモニアを
使用する合成法は、低温反応の耐圧装置が必要である。
両者の方法とも何らかの問題点を有している。
本発明は前記従来の方法の問題点を解消し、10−テトラ
ゼン誘導体を効率良く製造する方法を提供するものであ
る。
ゼン誘導体を効率良く製造する方法を提供するものであ
る。
上記の問題点を解決するためになされた、本発明の第１
発明である10−テトラゼン誘導体CH３（CH２）２CH=CH
（CH２）９Ｒの製造方法は、３−ヘプテニルハライドCH
３（CH２）２CH=CH（CH２）２Ｘに金属マグネシウムMg
を反応させて得られた３−ヘプテニルマグネシウムハラ
イドCH３（CH２）２CH=CH（CH２）２MgXと、一般式Ｘ１
（CH２）７Ｒなる物質とを、テトラヒドロフラン又はジ
エチルエーテルの溶媒中でハロゲン化第一銅又は塩化第
二銅の触媒の存在下にカップリングさせる反応を含んで
いる。すなわち一段階のカップリング反応を含んでい
る。
発明である10−テトラゼン誘導体CH３（CH２）２CH=CH
（CH２）９Ｒの製造方法は、３−ヘプテニルハライドCH
３（CH２）２CH=CH（CH２）２Ｘに金属マグネシウムMg
を反応させて得られた３−ヘプテニルマグネシウムハラ
イドCH３（CH２）２CH=CH（CH２）２MgXと、一般式Ｘ１
（CH２）７Ｒなる物質とを、テトラヒドロフラン又はジ
エチルエーテルの溶媒中でハロゲン化第一銅又は塩化第
二銅の触媒の存在下にカップリングさせる反応を含んで
いる。すなわち一段階のカップリング反応を含んでい
る。
上記第１発明の方法を工程順に式で表わすと、 となる。この場合Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原
子である。Ｘ１は臭素原子又はヨウ素原子で、好ましく
は臭素原子である。Ｒは塩素原子又は臭素原子、もしく
はトリメチルシリル基やテトラヒドラピラニルエーテル
の形で保護された−OH基で、例えば１−ブロモ−７−ク
ロロヘプタン、1,7−ジブロモヘプタン、１−クロロ−
７−ヨードヘプタン、７−ブロモヘプタン−１−オール
トリメチルシリルエーテル、７−ヨードヘプタン−１−
オールテトラヒドロピラニルエーテルがある。
子である。Ｘ１は臭素原子又はヨウ素原子で、好ましく
は臭素原子である。Ｒは塩素原子又は臭素原子、もしく
はトリメチルシリル基やテトラヒドラピラニルエーテル
の形で保護された−OH基で、例えば１−ブロモ−７−ク
ロロヘプタン、1,7−ジブロモヘプタン、１−クロロ−
７−ヨードヘプタン、７−ブロモヘプタン−１−オール
トリメチルシリルエーテル、７−ヨードヘプタン−１−
オールテトラヒドロピラニルエーテルがある。
反応条件は、グリニヤール（Grignard）試薬−MgXに対
してＸ１（CH２）７Ｒが0.8〜1.5倍当量で、好ましくは
0.9〜1.3.である。銅触媒は１価の銅、２価の銅、その
他銅リチウム系の触媒で、例えばヨウ化第１銅、臭化第
１銅、臭化第２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、酢酸銅、
二リチウム四塩化銅、一リチウム二塩化銅が挙げられ、
なかでも１価の銅のヨウ化第１銅が好ましい。触媒の量
はグリニヤール試薬１モルに対して0.5〜2.0g程度であ
る。反応溶媒は、例えばテトラヒドロフラン（THF）、
ジエチルエーテルであるが、存在しなくても反応は進行
する。好ましくはテトラヒドロフランである。
してＸ１（CH２）７Ｒが0.8〜1.5倍当量で、好ましくは
0.9〜1.3.である。銅触媒は１価の銅、２価の銅、その
他銅リチウム系の触媒で、例えばヨウ化第１銅、臭化第
１銅、臭化第２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、酢酸銅、
二リチウム四塩化銅、一リチウム二塩化銅が挙げられ、
なかでも１価の銅のヨウ化第１銅が好ましい。触媒の量
はグリニヤール試薬１モルに対して0.5〜2.0g程度であ
る。反応溶媒は、例えばテトラヒドロフラン（THF）、
ジエチルエーテルであるが、存在しなくても反応は進行
する。好ましくはテトラヒドロフランである。
同じく本発明の第２発明の10−テトラデセン誘導体の製
造方法は、３−ヘプテニルハライドに金属マグネシウム
を反応させて得られた３−ヘプテニルマグネシウムハラ
イドと一般式Ｘ１（CH２）７−ｎＲＸなる物質とを、テ
トラヒドロフラン又はジエチルエーテルの溶媒中でハロ
ゲン化第一銅又は塩化第二銅の触媒の存在下にカップリ
ングさせる反応により得られるCH３（CH２）２CH=CH（C
H２）９−ｎＲＸに金属マグネシウムを反応させて得ら
れたCH３（CH２）２CH=CH（CH２）９−ｎMgRＸと一般式
Ｘ２（CH２）ｎＲ又はエチレンオキシドなる物質とを、
テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルの溶媒中でハ
ロゲン化第一銅又は塩化第二銅の触媒の存在下にカップ
リングさせる反応を含む。すなわち複数段階のカップリ
ング反応を含んでいる。
造方法は、３−ヘプテニルハライドに金属マグネシウム
を反応させて得られた３−ヘプテニルマグネシウムハラ
イドと一般式Ｘ１（CH２）７−ｎＲＸなる物質とを、テ
トラヒドロフラン又はジエチルエーテルの溶媒中でハロ
ゲン化第一銅又は塩化第二銅の触媒の存在下にカップリ
ングさせる反応により得られるCH３（CH２）２CH=CH（C
H２）９−ｎＲＸに金属マグネシウムを反応させて得ら
れたCH３（CH２）２CH=CH（CH２）９−ｎMgRＸと一般式
Ｘ２（CH２）ｎＲ又はエチレンオキシドなる物質とを、
テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルの溶媒中でハ
ロゲン化第一銅又は塩化第二銅の触媒の存在下にカップ
リングさせる反応を含む。すなわち複数段階のカップリ
ング反応を含んでいる。
上記第２発明の方法を工程順に式で表わすと、 となる。ＸおよびＲは前記第１発明の場合と同一であ
る。ＲＸは第１発明のＸと同一で塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子である。Ｘ１、Ｘ２は第１発明のＸ１と同
一で臭素原子又はヨウ素原子である。ｎは２〜４の整数
である。Ｘ１（CH２）７−ｎＲＸとＸ２（CH２）ｎＲの
好ましい組合せは下記第１表の通りである。
る。ＲＸは第１発明のＸと同一で塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子である。Ｘ１、Ｘ２は第１発明のＸ１と同
一で臭素原子又はヨウ素原子である。ｎは２〜４の整数
である。Ｘ１（CH２）７−ｎＲＸとＸ２（CH２）ｎＲの
好ましい組合せは下記第１表の通りである。
反応条件は前記第１発明の場合と同じであるが、ｎ=２
のときは、若干効率が低いので、ｎ=３、ｎ=４の組合せ
が好ましい。
のときは、若干効率が低いので、ｎ=３、ｎ=４の組合せ
が好ましい。
同じく本発明の第３発明の10−テトラゼン誘導体の製造
方法は、３−ヘプテニルハライドに金属マグネシウムを
反応させて得られた３−ヘプテニルマグネシウムハライ
ドと一般式Ｘ１（CH２）７−ｎＲOHまたはエチレンオキ
シドなる物質とを、テトラヒドロフランまたはジエチル
エーテルの溶媒中でハロゲン化第一銅または塩化第二銅
をの触媒の存在下にカップリングさせる反応により得ら
れるCH３（CH２）２CH=CH（CH２）９−ｎＲOHを、ハロ
ゲン化して得られる CH３（CH２）２CH=CH（CH２）９−ｎＲＸに、金属マグ
ネシウムを反応させて得られた CH３（CH２）２CH=CH（CH２）９−ｎMgRＸと一般式Ｘ２
（CH２）ｎＲ又はエチレンオキシドなる物質とを、テト
ラヒドロフラン又はジエチルエーテルの溶媒中でハロゲ
ン化第一銅又は塩化第二銅の触媒の存在下にカップリン
グさせる反応を含む。
方法は、３−ヘプテニルハライドに金属マグネシウムを
反応させて得られた３−ヘプテニルマグネシウムハライ
ドと一般式Ｘ１（CH２）７−ｎＲOHまたはエチレンオキ
シドなる物質とを、テトラヒドロフランまたはジエチル
エーテルの溶媒中でハロゲン化第一銅または塩化第二銅
をの触媒の存在下にカップリングさせる反応により得ら
れるCH３（CH２）２CH=CH（CH２）９−ｎＲOHを、ハロ
ゲン化して得られる CH３（CH２）２CH=CH（CH２）９−ｎＲＸに、金属マグ
ネシウムを反応させて得られた CH３（CH２）２CH=CH（CH２）９−ｎMgRＸと一般式Ｘ２
（CH２）ｎＲ又はエチレンオキシドなる物質とを、テト
ラヒドロフラン又はジエチルエーテルの溶媒中でハロゲ
ン化第一銅又は塩化第二銅の触媒の存在下にカップリン
グさせる反応を含む。
上記第３発明の方法を工程順に式で表わすと、 となる。Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＲは前記第２発明の場合
と同一である。ＲOHはトリメチルシリル基やテトラヒド
ロピラニルエーテルの形で保護された−OH基の他、エチ
レンオキシドが良い。ＲＸは第１発明のＸ、第２発明の
ＲＸと同一である。CH３（CH２）２CH=CH（CH２）
９−ｎＲOHをハロゲン化するに際し、ＲOHがトリメチル
シリル基やテトラヒドロピラニルエーテルの形で保護さ
れた−OH基、エチレンオキシドの場合はハロゲン化試薬
として塩化チオニル、臭化チオニル、三臭化リン、三塩
化リンを用いる。ｎは第２発明と同一である。
と同一である。ＲOHはトリメチルシリル基やテトラヒド
ロピラニルエーテルの形で保護された−OH基の他、エチ
レンオキシドが良い。ＲＸは第１発明のＸ、第２発明の
ＲＸと同一である。CH３（CH２）２CH=CH（CH２）
９−ｎＲOHをハロゲン化するに際し、ＲOHがトリメチル
シリル基やテトラヒドロピラニルエーテルの形で保護さ
れた−OH基、エチレンオキシドの場合はハロゲン化試薬
として塩化チオニル、臭化チオニル、三臭化リン、三塩
化リンを用いる。ｎは第２発明と同一である。
Ｘ１（CH２）７−ｎＲOHとＸ２（CH２）ｎＲの好ましい
組合せは下記第２表の通りである。
組合せは下記第２表の通りである。
反応条件に対する制約は上記第２発明の場合と同様であ
る。
る。
上記第１発明から第３発明により得られた10−テトラゼ
ン誘導体から、例えばキンモンホリガの性フェロモン成
分の１つであるｚ−10−テトラデセニルアセテートを下
記式により誘導することができる。
ン誘導体から、例えばキンモンホリガの性フェロモン成
分の１つであるｚ−10−テトラデセニルアセテートを下
記式により誘導することができる。
〔実施例〕 （１）シス−10−テトラデセニルクロリドの合成 一段階合成例（第１発明の実施例） 反応器に金属マグネシウム24.3g（１モル）、THF300gを
入れ、Ｎ２雰囲気下、シス−３−ヘプテニルクロリド12
6g（0.95モル）を60〜65℃で滴下とシス−３−ヘプテニ
ルマグネシウムクロリドのTHF溶液を調整する。次に別
の乾燥したフラスコにヨウ化第一銅1g（0.005モル）THF
200g、１−ブロモ−７−クロロヘプタン213.5g（１モ
ル）を加え、Ｎ２雰囲気下で激しく数分間攪拌する。10
℃に冷却し、前記のように調整しておいたシス−３−ヘ
プテニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を20℃以下で
滴下する。滴下終了後、５%NH４Cl水300mlを加え、加水
分解したのちに分液して、その有機層のTHFを除去した
残渣を蒸留すれば、シス−10−テトラデセニルクロリド
184.5g（bp=105〜110℃/2mmHg、収率80%）が得られた。
入れ、Ｎ２雰囲気下、シス−３−ヘプテニルクロリド12
6g（0.95モル）を60〜65℃で滴下とシス−３−ヘプテニ
ルマグネシウムクロリドのTHF溶液を調整する。次に別
の乾燥したフラスコにヨウ化第一銅1g（0.005モル）THF
200g、１−ブロモ−７−クロロヘプタン213.5g（１モ
ル）を加え、Ｎ２雰囲気下で激しく数分間攪拌する。10
℃に冷却し、前記のように調整しておいたシス−３−ヘ
プテニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を20℃以下で
滴下する。滴下終了後、５%NH４Cl水300mlを加え、加水
分解したのちに分液して、その有機層のTHFを除去した
残渣を蒸留すれば、シス−10−テトラデセニルクロリド
184.5g（bp=105〜110℃/2mmHg、収率80%）が得られた。
二段階合成例（第２発明の実施例） 第１段 シス−６−デセニルクロリド 反応器に金属マグネシウム24.3g（１モル）、THF300gを
入れ、Ｎ２雰囲気下、シス−３−ヘプテニルクロリド12
6g（0.95モル）を60〜65℃で滴下しシス−３−ヘプテニ
ルマグネシウムクロリドのTHF溶液を調整する。次に別
の乾燥したフラスコに塩化第一銅1g（0.01モル）THF200
g、１−ブロモ−３−クロロプロパン157.5g（１モル）
を加え、Ｎ２雰囲気下で激しく数分間攪拌したのち10℃
に冷却して、前記のように調整済の、シス−３−ヘプテ
ニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を25℃以下で滴下
する。滴下終了後、５%NH４Cl水300mlを加え、加水分解
したのち分液して、その有機層のTHFを除去した残渣を
蒸留すれば、シス−６−デセニルクロリド124g（b.p.=6
0〜64℃/2mmHg、収率71%）が得られる。
入れ、Ｎ２雰囲気下、シス−３−ヘプテニルクロリド12
6g（0.95モル）を60〜65℃で滴下しシス−３−ヘプテニ
ルマグネシウムクロリドのTHF溶液を調整する。次に別
の乾燥したフラスコに塩化第一銅1g（0.01モル）THF200
g、１−ブロモ−３−クロロプロパン157.5g（１モル）
を加え、Ｎ２雰囲気下で激しく数分間攪拌したのち10℃
に冷却して、前記のように調整済の、シス−３−ヘプテ
ニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を25℃以下で滴下
する。滴下終了後、５%NH４Cl水300mlを加え、加水分解
したのち分液して、その有機層のTHFを除去した残渣を
蒸留すれば、シス−６−デセニルクロリド124g（b.p.=6
0〜64℃/2mmHg、収率71%）が得られる。
第２段 シス−10−テトラデセニルクロリド 反応器に金属マグネシウム18.3g（0.75モル）、THF300g
を入れ、Ｎ２雰囲気下、シス−６−デセニルクロリド12
4g（0.71モル）を60〜70℃で滴下しシス−６−デセニル
マグネシウムクロリドのTHF溶液を調整する。次に別の
乾燥したフラスコにヨウ素化第一銅0.7g（0.005モル）T
HF150g、１−ブロモ−４−クロロブタン120.0g（0.7モ
ル）を加え、Ｎ２雰囲気下で激しく攪拌したのち、前記
のようにあらかじめ調整されたシス−６−デセニルマグ
ネシウムクロリドのTHF溶液を25℃以下で滴下する。滴
下終了後、５%NH４Cl水260mlを加えて、加水分解したの
ち分液して、その有機層のTHFを除去した残渣を蒸留す
れば、シス−10−テトラデセニルクロリド131.0g（b.p.
=105〜110℃/2mmHg、収率80%）が得られる。
を入れ、Ｎ２雰囲気下、シス−６−デセニルクロリド12
4g（0.71モル）を60〜70℃で滴下しシス−６−デセニル
マグネシウムクロリドのTHF溶液を調整する。次に別の
乾燥したフラスコにヨウ素化第一銅0.7g（0.005モル）T
HF150g、１−ブロモ−４−クロロブタン120.0g（0.7モ
ル）を加え、Ｎ２雰囲気下で激しく攪拌したのち、前記
のようにあらかじめ調整されたシス−６−デセニルマグ
ネシウムクロリドのTHF溶液を25℃以下で滴下する。滴
下終了後、５%NH４Cl水260mlを加えて、加水分解したの
ち分液して、その有機層のTHFを除去した残渣を蒸留す
れば、シス−10−テトラデセニルクロリド131.0g（b.p.
=105〜110℃/2mmHg、収率80%）が得られる。
（２）シス−10−テトラデセン−１−オールの合成 一段階合成例（第１発明の実施例） 上記（１）と同様の操作で１モル相当のシス−３−ヘプ
タニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を調整する。次
に別の乾燥したフラスコにヨウ化第一銅1g（0.005モ
ル）THF200g、７−ブロモ−ヘプタン−１−オールトリ
メチルシリルエーテル267g（１モル）を加え、激しく攪
拌したのち10℃に冷却して、前記のように調整されたシ
ス−３−ヘプテニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を2
5℃以下で滴下する。滴下終了後、５%NH４Cl−HCl水300
gを加えて加水分解したのち分液し、その有機層のTHFを
除去した残渣を蒸留すれば、シス−10−テトラデセン−
１−オール176g（b.p.=111〜114℃/2mmHg、収率83%）が
得られる。
タニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を調整する。次
に別の乾燥したフラスコにヨウ化第一銅1g（0.005モ
ル）THF200g、７−ブロモ−ヘプタン−１−オールトリ
メチルシリルエーテル267g（１モル）を加え、激しく攪
拌したのち10℃に冷却して、前記のように調整されたシ
ス−３−ヘプテニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を2
5℃以下で滴下する。滴下終了後、５%NH４Cl−HCl水300
gを加えて加水分解したのち分液し、その有機層のTHFを
除去した残渣を蒸留すれば、シス−10−テトラデセン−
１−オール176g（b.p.=111〜114℃/2mmHg、収率83%）が
得られる。
二段階合成例（第３発明の実施例） 第１段 シス−８−ドデセニルブロミド （１）の第１段と同様の操作で１モル相当のシス−３
−ヘプテニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を調整す
る。次に別の乾燥したフラスコにヨウ化第一銅1g（0.00
5モル）THF200ml、1,5−ジブロモペンタン276g（1.2モ
ル）を加え、激しく攪拌したのち、前記のようにして調
整されたシス−３−ヘプテニルマグネシウムクロリドの
THF溶液を20〜25℃滴下する。滴下終了後、５%NH４Cl水
300gで加水分解したのち分液し、その有機層のTHFを除
去した残渣を蒸留すれば、シス−８−ドデセニルブロミ
ド168g（b.p.=114〜122℃/2mmHg、収率68%）が得られ
る。
−ヘプテニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を調整す
る。次に別の乾燥したフラスコにヨウ化第一銅1g（0.00
5モル）THF200ml、1,5−ジブロモペンタン276g（1.2モ
ル）を加え、激しく攪拌したのち、前記のようにして調
整されたシス−３−ヘプテニルマグネシウムクロリドの
THF溶液を20〜25℃滴下する。滴下終了後、５%NH４Cl水
300gで加水分解したのち分液し、その有機層のTHFを除
去した残渣を蒸留すれば、シス−８−ドデセニルブロミ
ド168g（b.p.=114〜122℃/2mmHg、収率68%）が得られ
る。
第２段 シス−10−テトラデセン−１−オール 反応器に金属マグネシウム17.5g（0.71モル）とTHF250g
を入れ、Ｎ２雰囲気下、シス−８−ドデセニルブロミド
168g（0.68モル）を60〜70℃で滴下しシス−８−ドデセ
ニルマグネシウムブロミドのTHF溶液を調整する。次に
０℃に冷却して臭化第一銅5.1g（0.036モル）を加え数
分間攪拌した後、エチレンオキシド47g（1.1モル）を０
℃を保つようにして滴下する。反応終了後、５%NH４ｌ
水300gで加水分解を行ない、分液してその有機層のTHF
を除去した残渣を蒸留すれば、シス−10−テトセデセン
−１−オール34g（b.p.=108〜114℃/2mmHg、収率24%）
が得られる。
を入れ、Ｎ２雰囲気下、シス−８−ドデセニルブロミド
168g（0.68モル）を60〜70℃で滴下しシス−８−ドデセ
ニルマグネシウムブロミドのTHF溶液を調整する。次に
０℃に冷却して臭化第一銅5.1g（0.036モル）を加え数
分間攪拌した後、エチレンオキシド47g（1.1モル）を０
℃を保つようにして滴下する。反応終了後、５%NH４ｌ
水300gで加水分解を行ない、分液してその有機層のTHF
を除去した残渣を蒸留すれば、シス−10−テトセデセン
−１−オール34g（b.p.=108〜114℃/2mmHg、収率24%）
が得られる。
（３）シス−10−テトラデセニルクロリドの合成 二段階合成例（第２発明の実施例） 第１段 シス−７−ウンデセニルクロリド （１）の第１段と同様の操作で１モル相当のシス−３
−ヘプテニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を調整す
る。次に別の乾燥したフラスコにヨウ化第一銅1g（0.00
5モル）THF200ml、１−ブロモ−４−クロロブタン171.5
g（１モル）を加え、激しく攪拌したのち、前記のよう
に調整されたシス−３−ヘプテニルマグネシウムクロリ
ドのTHF溶液を20〜25℃で滴下する。滴下終了後、５%NH
４Cl水300gで加水分解したのち分液して、その有機層の
THFを除去した残渣を蒸留すれば、シス−７−ウンデセ
ニルクロリド153g（b.p.=71〜72℃/2mmHg収率81%）が得
られる。
−ヘプテニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を調整す
る。次に別の乾燥したフラスコにヨウ化第一銅1g（0.00
5モル）THF200ml、１−ブロモ−４−クロロブタン171.5
g（１モル）を加え、激しく攪拌したのち、前記のよう
に調整されたシス−３−ヘプテニルマグネシウムクロリ
ドのTHF溶液を20〜25℃で滴下する。滴下終了後、５%NH
４Cl水300gで加水分解したのち分液して、その有機層の
THFを除去した残渣を蒸留すれば、シス−７−ウンデセ
ニルクロリド153g（b.p.=71〜72℃/2mmHg収率81%）が得
られる。
第２段 シス−10−テトラデセニルクロリド 反応器に金属マグネシウム20.6g（0.85モル）とTHF260g
を入れ、Ｎ２雰囲気下、前記で得たシス−７−ウンデセ
ニルクロリド153g（0.81モル）を60〜70℃で滴下しシス
−７−ウンデセニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を
調整する。次に別の乾燥したフラスコにヨウ化第一銅0.
81g（0.005モル）THF150g、１−ブロモ−３−クロロプ
ロパン127g（0.81モル）を加え、激しく攪拌したのち、
前記のようにしてあらかじめ調整されたシス−７−ウン
デセニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を20〜25℃で
滴下する。滴下終了後、５%NH４Cl水300gで、加水分解
したのち分液して、その有機層をとり、そのTHFを除去
する。残渣はシス−10−テトラデセニルクロリドであ
る。
を入れ、Ｎ２雰囲気下、前記で得たシス−７−ウンデセ
ニルクロリド153g（0.81モル）を60〜70℃で滴下しシス
−７−ウンデセニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を
調整する。次に別の乾燥したフラスコにヨウ化第一銅0.
81g（0.005モル）THF150g、１−ブロモ−３−クロロプ
ロパン127g（0.81モル）を加え、激しく攪拌したのち、
前記のようにしてあらかじめ調整されたシス−７−ウン
デセニルマグネシウムクロリドのTHF溶液を20〜25℃で
滴下する。滴下終了後、５%NH４Cl水300gで、加水分解
したのち分液して、その有機層をとり、そのTHFを除去
する。残渣はシス−10−テトラデセニルクロリドであ
る。
（４）シス−10−テトラデセニルアセテート（キンモン
ホソガの性フェロモン）の合成、その１ 上記で得られたシス−10−テトラデセニルクロリドから
シス−10−テトラデセニルアセテートを合成する。前記
の残渣に酢酸カリ300g、酢酸300gを加え170℃で５〜６
時間加熱、Ｎ２雰囲気下で攪拌する。反応終了後純水60
0mlを加え分液し、その有機層を蒸留すれば、シス−10
−テトラデセニルアセテート193g（bp=120〜125℃/2mmH
g、収率76%）が得られる。
ホソガの性フェロモン）の合成、その１ 上記で得られたシス−10−テトラデセニルクロリドから
シス−10−テトラデセニルアセテートを合成する。前記
の残渣に酢酸カリ300g、酢酸300gを加え170℃で５〜６
時間加熱、Ｎ２雰囲気下で攪拌する。反応終了後純水60
0mlを加え分液し、その有機層を蒸留すれば、シス−10
−テトラデセニルアセテート193g（bp=120〜125℃/2mmH
g、収率76%）が得られる。
（５）シス−10−テトラデセニルアセテートの合成、そ
の２ 反応器に上記で得られたシス−10−テトラデセン−１−
オール21.1g（0.1モル）とｎ−ヘキサン100ml、トリエ
チルアミン11gを加え、冷却して10〜20℃で攪拌しなが
らアセチルクロリド8gを滴下し、数分間攪拌する。次に
純水150mlを加えて分液した後、得られた有機層のｎ−
ヘキサンを除去する。この残渣を蒸留すれば、シス−10
−テトラデセニルアセテート23g（120〜125℃/2mmHg）
が得られる（収率91%）。
の２ 反応器に上記で得られたシス−10−テトラデセン−１−
オール21.1g（0.1モル）とｎ−ヘキサン100ml、トリエ
チルアミン11gを加え、冷却して10〜20℃で攪拌しなが
らアセチルクロリド8gを滴下し、数分間攪拌する。次に
純水150mlを加えて分液した後、得られた有機層のｎ−
ヘキサンを除去する。この残渣を蒸留すれば、シス−10
−テトラデセニルアセテート23g（120〜125℃/2mmHg）
が得られる（収率91%）。
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、昆虫
性フェロモンの合成分野で有用な化合物である10−テト
ラデセン誘導体を極めて効率良く合成することが出来
る。従来のウイッテヒ反応を応用した合成に比較して収
率が良い。また、従来のナトリウムアセチリドとアルキ
ルハライドとのカップリング反応で必要であった、液体
アンモニアの低温反応のための耐圧装置を必要としなく
なった。すなわち10−テトラデセン誘導体の工業的な製
造方法として最適である。延いては昆虫性フェロモンを
利用した生物学的防除に使用されるＺ−10−テトラデセ
ニルアセテートを極めて高い収率で得ることが出来る。
性フェロモンの合成分野で有用な化合物である10−テト
ラデセン誘導体を極めて効率良く合成することが出来
る。従来のウイッテヒ反応を応用した合成に比較して収
率が良い。また、従来のナトリウムアセチリドとアルキ
ルハライドとのカップリング反応で必要であった、液体
アンモニアの低温反応のための耐圧装置を必要としなく
なった。すなわち10−テトラデセン誘導体の工業的な製
造方法として最適である。延いては昆虫性フェロモンを
利用した生物学的防除に使用されるＺ−10−テトラデセ
ニルアセテートを極めて高い収率で得ることが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/09 8930−4Ｈ 29/32 8930−4Ｈ 33/025 8930−4Ｈ 69/145 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】３−ヘプテニルハライドに金属マグネシウ
ムを反応させて得られた３−ヘプテニルマグネシウムハ
ライドと、一般式Ｘ１（CH２）７Ｒ（式中、Ｘ１は臭素
原子又はヨウ素原子、Ｒは塩素原子又は臭素原子もしく
は保護基で保護された水酸基）なる物質とを、テトラヒ
ドロフラン又はジエチルエーテルの溶媒中でハロゲン化
第一銅又は塩化第二銅の触媒の存在下にカップリングさ
せる反応を含むことを特徴とする10−テトラデセン誘導
体の製造方法。 - 【請求項２】３−ヘプテニルハライドに金属マグネシウ
ムを反応させて得られた３−ヘプテニルマグネシウムハ
ライドと一般式Ｘ１（CH２）７−ｎＲＸ（式中、Ｘ１は
臭素原子又はヨウ素原子、ＲＸは塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子、ｎ＝２〜４の整数）なる物質とを、テト
ラヒドロフラン又はジエチルエーテルの溶媒中でハロゲ
ン化第一銅又は塩化第二銅の触媒の存在下にカップリン
グさせる反応により得られるCH３（CH２）２CH=CH（CH
２）９−ｎＲＸ（式中、ＲＸは塩素原子、臭素原子又は
ヨウ素原子）に、金属マグネシウムを反応させて得られ
たCH３（CH２）２CH=CH（CH２）９−ｎMgRＸと一般式Ｘ
２（CH２）ｎＲ（式中、Ｘ２は臭素原子又はヨウ素原
子、Ｒは塩素原子又は臭素原子もしくは保護基で保護さ
れた水酸基、ｎ=２〜４の整数）又はエチレンオキシド
なる物質とを、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテ
ルの溶媒中でハロゲン化第一銅又は塩化第二銅の触媒の
存在下にカップリングさせる反応を含むことを特徴とす
る10−テトラデセン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】３−ヘプテニルハライドに金属マグネシウ
ムを反応させて得られた３−ヘプテニルマグネシウムハ
ライドと一般式Ｘ１（CH２）７−ｎＲOH（式中、Ｘ１は
臭素原子またはヨウ素原子、ＲOHは保護基で保護された
水酸基、ｎ=２〜５の整数）またはエチレンオキシドな
る物質とを、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテ
ルの溶媒中でハロゲン化第一銅または塩化第二銅の触媒
の存在下にカップリングさせる反応により得られるCH３
（CH２）２CH=CH（CH２）９−ｎＲOHをハロゲン化して
得られるCH３（CH２）２CH=CH（CH２）９−ｎＲＸ（式
中、ＲＸは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）に、金
属マグネシウムを反応させて得られたCH３（CH２）２CH
=CH（CH２）９−ｎMgRＸと一般式Ｘ２（CH２）ｎＲ（式
中、Ｘ２は臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは塩素原子又は
臭素原子もしくは保護基で保護された水酸基、ｎ=２〜
５の整数）又はエチレンオキシドなる物質とを、テトラ
ヒドロフラン又はジエチルエーテルの溶媒中でハロゲン
化第一銅又は塩化第二銅の触媒の存在下にカップリング
させる反応を含むことを特徴とする10−テトラデセン誘
導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62030767A JPH0672110B2 (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | １０−テトラデセン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62030767A JPH0672110B2 (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | １０−テトラデセン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63198637A JPS63198637A (ja) | 1988-08-17 |
| JPH0672110B2 true JPH0672110B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=12312835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62030767A Expired - Fee Related JPH0672110B2 (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | １０−テトラデセン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0672110B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5724392A (en) * | 1980-07-21 | 1982-02-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of alkynyl compound |
| JPS57212191A (en) * | 1981-06-23 | 1982-12-27 | Masao Sato | Preparation of e-alkenyl grignard reagent |
| JPS63135340A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機化合物の製造方法 |
| JPS63135339A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機化合物の製造方法 |
-
1987
- 1987-02-13 JP JP62030767A patent/JPH0672110B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63198637A (ja) | 1988-08-17 |
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