JP2010523543A - Ru錯体を用いたジエンの1,4−水素添加 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒性水素添加の分野に関し、より詳細にはシクロペンタジエニル誘導体を1つの配位子として有する特定のRu錯体を、1,4−水素添加反応において、ジエンを主な生成物としての相応する"シス"−アルケン(即ち、ここでジエンの2、3の位置にある2つの置換基は相応するアルケンにおいてシス配置である)に還元するために用いる使用に関する。
相応する"シス"−アルケンへの、共役ジエンの選択的な1,4−水素添加は、有機化学において非常に興味深い反応である。なぜなら、それは一般に乏しい選択性で得られた多くの化合物に利用可能性を付与するからである。
上述の問題を克服するために、本発明は、H2分子を使用した、相応する"シス"−アルケン(II)への1,4−水素添加による、共役ジエン(I)の触媒還元のための方法において、前記の方法を以下で特定される型の少なくとも1つの酸性添加剤の存在下で実施し、該触媒あるいは前触媒は配位子としてシクロペンタジエニル誘導体を含むルテニウム錯体であることを特徴とする方法に関する。
R1〜R6はジエンの置換基およびアルケンの置換基であり、且つ、化合物(II)においてR1およびR2基はシス配置である]。
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいは随意に置換されたC1〜C12−アルキル基またはアルケニル基を表し、;
R2あるいはR6の1つは随意に置換されたC1〜C12−アルコキシまたはアシルオキシ基も表し;且つ
R1とR3、あるいはR3とR4、あるいはR2とR6、あるいはR6とR5、あるいはR4とR5とが一緒になって、随意に置換されたC2〜16アルカンジイル基または非共役(de−conjugated)アルケンジイル基を形成できる]
のC5〜C22−共役ジエンを、化学式:
R1〜R6は化学式(I)の化合物と同じ意味を有し、且つ、シス配置においてR1およびR2基を有する異性体が支配的である(即ち、"シス"−アルケン)]
の相応するアルケンに、1,4−水素添加によって触媒還元するための方法において、前記の方法を
・ 化学式:
[Ru(L)(ジエン)(L’)n]X (III)
[式中、
Lはシクロペンタジエニル配位子(Cp)のC5〜C25誘導体を表し、ジエンはC4〜C22ジエンを表し、且つXは非配位アニオンを表し、nは2、1または0を表し、L’は溶剤を表す]
の少なくとも1つのルテニウム触媒あるいは前触媒;および
・ 好ましくは化合物(III)に対して約0.1、あるいは0.2〜100モル当量の総量の、以下で説明される型の少なくとも1つの酸性添加剤
の存在下で実施することを特徴とする方法である。
R1、R2、R3、R4、R5およびR6が同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいは随意に置換されたC1〜C8−アルキルまたは非共役のアルケニル基を表し、且つ、R1とR3、あるいはR3とR4、あるいはR2とR6、あるいはR6とR5、あるいはR4とR5とが一緒になって、随意に置換されたC3〜10アルカンジイル基または非共役アルケンジイル基を形成できる化合物である。
R1、R4およびR5がそれぞれ水素原子を表し、且つ
R2、R3およびR6が同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいは随意に置換されたC1〜C8−アルキルまたは非共役のアルケニル基を表す化合物である。
Raは直鎖、分岐鎖あるいは環式C1〜C8−アルキル基あるいはアルケニル基、好ましくは直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を表し、且つ
Rbは(CH2)mX基を表し、前記mは0、1、2または3を表し、前記XはCHO、OH、OCORc、ORcまたはCOORc基を表し、前記RcはC1〜C8−アルキル基あるいはアルケニル基である]
のものである。
RdおよびReは水素原子、あるいは随意にOH基、OCORf基、ORf基またはCOORf基によって置換されたC1〜C8−アルキル基あるいはアルケニル基であり、前記RfはC1〜C8−アルキル基あるいはアルケニル基であり、ただし、RdとReとが同時に水素原子を表さない]
のものである。
各R9は同時あるいは互いに独立に、水素原子、随意に置換されたフェニル基、または随意に置換されたC1〜C10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ
前記R9基の1つあるいは2つがCF3基、OSiR11 3、OCOR10、COR10またはCOOR10基であってよく、前記R11はC1〜C11または好ましくはC1〜C6−アルキル基を表し、前記R10はR11あるいはCF3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ
少なくとも1つのR9はアルキル基であり、2つの隣接したR9は共に結合してC2〜C10−アルカンジイル基を形成できる]
のC6〜C25化合物であってよい。
各R9が同時あるいは互いに独立に、水素原子、C1〜C10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ、前記R9基の1つあるいは2つがOSiR11 3、OCOR10、COR10またはCOOR10基であってよく、前記R11はC1〜C4−アルキル基を表し、前記R10は上述のように、R11あるいはCF3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ、少なくとも1つのR9がアルキル基である、C6〜C20−化合物であってよい。
各R9が、同時あるいは互いに独立に、水素原子、C1〜C10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ、前記R9基の1つあるいは2つがOSiR11 3であってよく、前記R11はC1〜C4−アルキル基を表し、且つ、少なくとも1つのR9がアルキル基である、C6〜C20−化合物であってよい。
シクロオクタ−1,5−ジエン、シクロオクタ−1,4−ジエン、シクロオクタ−1,3−ジエン、NBD(ノルボルナジエン),ヘプタ−1,4−ジエン、ペンタジエン、2,4−ジメチルペンタジエン、2,3−ジメチルペンタジエン、2,3,4−トリメチルペンタジエン、2,4−ジ(tert−ブチル)−ペンタジエン、あるいは2,4−ジメチル−1−オキサペンタジエン、ブタジエン、ヘキサ−1,5−ジエン、あるいは上述の化学式(I’)または(I’’)の化合物。
[Ru(C5Me5)(1,3−COD)]BF4、[Ru(C5Et5)(1,3−COD)]BF4、[Ru(C5Me4H)(1,3−COD)]BF4、[Ru(C5(1,2−iPr2)Me3)(1,3−COD)]BF4、[Ru(C5(1,2,4−tBu3)H2)(1,3−COD)]BF4、[Ru(C5Me4 tBu)(1,3−COD)]BF4、[Ru(C5Me4(OSiMe3)(1,3−COD)]BF4、[Ru(C5(1,2−Et2)Me3)(1,3−COD)]BF4、[Ru(C5Me5)(1,3−COD)]PF6、[Ru(C5Me5)(1,3−COD)]SbF6、[Ru(C5Me5)(1,3−COD)]ClO4、[Ru(C5Me5)(1,3−COD)]CF3SO3、[Ru(C5Me5)(NBD)(C3H6O)]BF4、[Ru(C5Me5)(1,5−ヘキサジエン)(C3H6O)]BF4、あるいは[Ru(C5Me5)(ジメチルブタジエン)(C3H6O)]BF4。
各R9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子、随意に置換されたフェニル基、または随意に置換されたC1〜C10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ
前記R9基の1つあるいは2つは、OSiR11 3、あるいはOCOR10基であり、前記R11はC1〜C6−アルキル基を表し、前記R10はR11あるいはCF3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ
少なくとも1つのR9はアルキル基であり、2つの隣接したR9は共に結合してC2〜C10−アルカンジイル基を形成できる]
のC6〜C25化合物であるものであってよい。
・ 化学式R14 (3-x)MO(OH)xの化合物、ここで前記R14はR14'あるいはR14'O基であり、ここで前記R14'はC1〜C10−基であり、MはPあるいはAsであり、且つxは1または2である;
・ 化学式R14B(OH)2のホウ素誘導体、ここでR14は上の定義と同じである;および
・ フェノール、あるいは3つまでのC1〜C4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子によって置換されたフェノール;
・ C1〜C12−モノカルボン・非アミノ酸;
・ HOOCCH=CHCOOH二酸、およびテトロン酸。
・ 化学式R15COOHのカルボン酸、ここで前記R15は、
ハロゲン化または過ハロゲン化C1〜C8−炭化水素基;
R16CH(OR16)基、ここで前記R16は水素原子またはC1〜C6−炭化水素基である;
1つあるいは2つのエーテルまたはエステル基によって随意に置換された、C1〜C12−炭化水素基
を表し、ここで前記の随意の置換基は1つ、2つまたは3つのC1〜C4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、あるいはニトロ基またはハロゲン原子による置換基である。
・ 化学式R14 2MO(OH)またはR14MO(OH)2の化合物、ここで前記R14はC1〜C6−アルキルまたはアルコキシル基、あるいはC6〜C8−フェニルまたはフェノキシル、且つMはPまたはAsである;および
・ マレイン酸またはグリコール酸、およびハロゲン化または過ハロゲン化C1〜C7−モノカルボン酸。
本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ここで温度は摂氏で示され、また略記は当該技術分野での通常の意味を有する。
A) シクロペンタジエンの合成
シクロペンタジエンを、特許WO2006051503号内で先に記載されている方法によって製造された置換シクロペンテノンから出発して合成した。
シクロペンテノン(1当量)をTHF(1.6M)中に溶かした溶液を、0℃で不活性雰囲気下にてRnMgCl(1.2当量)の溶液に添加した。その後、反応混合物を室温に温め、そして3時間攪拌した。その後、酢酸10%を反応混合物に添加し、そして有機相をEt2Oで抽出した。HCl(水中で20%)を該有機相に添加し、そして30分間攪拌した。その後、該有機相をNaHCO3(水中で5%)で中和した。水での洗浄、乾燥および溶剤の蒸発で粗生成物が得られ、それを蒸留によって精製した。
シクロペンテノン(Cyclopentenenone)を、NaBH4(0.5当量)によってEtOH中で不活性雰囲気下にて還元した。後処理の後、粗生成物を分留によって精製した。
Li(NiPr)2(1.2当量)をTHF(2M)中に溶かした溶液を、シクロペンタノン(1当量)をTHF(0.1M)中に溶かした溶液に−78℃で添加した。1時間の攪拌後、アルキルハライド Rn−ハライド、あるいはシロキシハライド(R11)3Si−ハライド(1.5当量)を反応混合物に添加した。
ルテニウム触媒を、シクロペンタジエニルおよびジエン配位子の性質、および対イオンの性質にも依存した3つの異なった方法によって合成した。使用した全ての溶剤を乾燥させ、そして不活性雰囲気下にて保管した。
Lが芳香族基を有さないシクロペンタジエニル配位子である[Ru(L)(1,3−COD)]BF4錯体を、[Ru(COD)(COT)]から出発し、[(CODyI)2RuH][BF4]を経由して2段階で得た。両者はF.Bouachir,B.Chaudret,F.Dahan,F.Agbossou,I.Tkatchenko,Organometallics,1991,10,455〜462に先に記載された方法によって得られた。
芳香族基を有さないシクロペンタジエニル配位子を有する[Ru(L)(ジエン)]X錯体もまた、P.J.Fagan,M.D.Ward,J.C.Calabrese,J.Am.Chem,Soc,1989,111,1698〜1719によって、あるいはP.J.Fagan,W.S.Mahoney,j.C.Calabrese,I.D.Williams,Organometallics,1990,9,1843〜1852によって先に記載された多段階工程によって得た。
芳香族基を有するシクロペンタジエニル配位子Lを有する[Ru(L)(COD)]BF4錯体を、P.Alvarez,J.Gimeno,E.Lastra,S.Garcia−Granda,J.F.Van der Maelen,M.Bassetti,Organometallics,2001,20,3762〜3771によって先に記載された多段階工程によって得た。
本発明による水素添加反応
典型的な水素添加反応方法
本発明による、基質、溶剤、[Ru(L)(ジエン)]Xおよび酸性添加剤を、不活性雰囲気下でまとめてオートクレーブに装入し、そして該混合物を室温で窒素を用いて(2bar、3回)、その後水素を用いて(2bar、3回)攪拌しながらパージした。該オートクレーブをその後、所望の水素圧力に加圧し、且つ所望の温度で加熱した。該反応の後、水素吸着をモニター、および/またはGC分析サンプリングを行った。該ルテニウム触媒は残滓の蒸留によって容易に除去でき、且つ生成物の異性体混合物を通常、90モル%より高い収率で回収できた。
Claims (10)
- H2分子を使用して1,4−水素添加によって、化学式:
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいは随意に置換されたC1〜C12−アルキル基またはアルケニル基を表し、
R2あるいはR6の1つが随意に置換されたC1〜C12−アルコキシ基またはアシルオキシ基を表してもよく、且つ
R1とR3、あるいはR3とR4、あるいはR2とR6、あるいはR6とR5、あるいはR4とR5とが一緒になって、随意に置換されたC2〜16アルカンジイル基または非共役アルケンジイル基を形成できる]
のC5〜C22−共役ジエンを、化学式:
R1〜R6は化学式(I)の化合物と同一の意味を有し、且つ、シス配置においてR1およびR2基を有する異性体が支配的である]
の相応するアルケンへと触媒還元するための方法において、
前記の方法が、
・ 少なくとも1つの化学式:
[Ru(L)(ジエン)(L’)n]X (III)
[式中、
LはC5〜C25−置換シクロペンタジエニル配位子を表し、ジエンはC4〜C22−ジエンを表し、且つXは配位していないアニオンを表し、nは2、1または0を表し、且つL’は溶剤を表す]
のルテニウム触媒または前触媒、
および
・ 以下からなる群から選択される少なくとも1つの酸性添加剤:
化学式R14 (3-x)MO(OH)xの化合物、ここで前記R14はR14'あるいはR14'O基であり、ここで前記R14'はC1〜C10−基であり、MはPあるいはAsであり、且つxは1または2である;および
化学式R14B(OH)2のホウ素誘導体、ここでR14は上の定義と同じである;および
フェノール、あるいは3つまでのC1〜C4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子によって置換されたフェノール;および
C1〜C12−モノカルボン・非アミノ酸;および
HOOCCH=CHCOOH二酸、あるいはテトロン酸;
の存在下で実施されることを特徴とする方法(ただし、化合物(I)がソルビトールであり、且つ化合物(III)が化学式[Ru(Cp*)(COD)]Xである方法は除く)。 - 請求項1に記載の方法において、Lが化学式:
各R9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子、随意に置換されたフェニル基、あるいは随意に置換されたC1〜C10−アルキル基またはアルケニル基であり、且つ、
前記のR9基の1つまたは2つがCF3基、OSiR11 3、OCOR10、COR10またはCOOR10基であってよく、前記R11はC1〜C11−アルキル基を表し、前記R10はR11あるいはCF3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ、
少なくとも1つのR9がアルキル基であり、2つの隣接したR9が共に結合してC2〜C10−アルカンジイル基を形成できる]
のC6〜C25−化合物であることを特徴とする方法。 - 請求項2に記載の方法において、2つのR9が同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいはC1〜C4−アルキル基を表し、且つ他の3つのR9が同時あるいは独立にC1〜C4−アルキル基を表すことを特徴とする方法。
- 請求項2に記載の方法において、4つのR9が、同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいはC1〜C4−アルキル基を表し、且つ1つのR9がOSiR11 3を表し、R11がC1〜C4−アルキル基を表し、且つ少なくとも1つのR9がアルキル基であることを特徴とする方法。
- 請求項1から4までのいずれか一項に記載の方法において、ジエンが共役あるいは共役していない環式C6〜C12−アルカジエンであることを特徴とする方法。
- 請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法において、XがClO4 -、R12SO3 -であり、ここで前記R12は塩素あるいはフッ素原子、あるいは、C1〜C8−フルオロアルキルまたはフルオロアリール基、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、SbF6 -、またはBR13 4 -であり、ここで前記R13は1つから5つのハライドの原子またはメチル基またはCF3基によって随意に置換されたフェニル基であることを特徴とする方法。
- 請求項1から6までのいずれか一項に記載の方法において、モノカルボン酸が化学式R15COOH
[式中、R15が、
ハロゲン化または過ハロゲン化C1〜C8−炭化水素基;
R16CH(OR16)基、ここで前記R16は水素原子またはC1〜C6−炭化水素基である;
1つあるいは2つのエーテルまたはエステル基によって随意に置換されたC1〜C12−炭化水素基
を表し、前記の随意の置換基は1つ、2つまたは3つのC1〜C4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、あるいはニトロ基またはハロゲン原子による置換基である]
のカルボン酸からなる群から選択される方法。 - 請求項7に記載の方法において、酸性添加剤が、
・ 化学式R14 2MO(OH)またはR14MO(OH)2の化合物、ここで前記R14はC1〜C6−アルキルまたはアルコキシル基、あるいはC6〜C8−フェニルまたはフェノキシル、且つMはPまたはAsである;および
・ マレイン酸またはグリコール酸、およびハロゲン化または過ハロゲン化C1〜C7−モノカルボン酸
からなる群から選択されることを特徴とする方法。 - 請求項1から8までのいずれか一項に記載の方法において、化学式(I)の共役ジエンが、化学式(I’):
Raは直鎖、分岐鎖あるいは環式C1〜C8−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ、Rbは(CH2)nX基を表し、前記nは0、1、2または3を表し、前記XはCHO、OH、OCORc、ORcまたはCOORc基を表し、前記RcはC1〜C8−アルキル基あるいはアルケニル基である]、
あるいは、化学式(I’’):
RdおよびReは水素原子あるいはOH、OCORf、ORfまたはCOORf基によって随意に置換されたC1〜C8−アルキルまたはアルケニル基を表し、前記RfはC1〜C8−アルキルまたはアルケニル基であり、ただし、RdとReとが同時に水素原子を表さない]
の化合物であることを特徴とする方法。 - 化学式:
[Ru(L)(ジエン)(L’)n]X (III)
[式中、
ジエンはC4〜C22−ジエンを表し、且つXは配位していないアニオンを表し、nは2、1または0を表し、且つL’は溶剤を表し、且つ、Lは化学式:
各R9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子、随意に置換されたフェニル基、または随意に置換されたC1〜C10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ
前記R9基の1つあるいは2つは、OSiR11 3、またはOCOR10基であり、前記R11はC1〜C6−アルキル基を表し、前記R10はR11あるいはCF3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ
少なくとも1つのR9はアルキル基であり、2つの隣接したR9は共に結合してC2〜C10−アルカンジイル基を形成できる]
のC6〜C25−化合物を表す]
のルテニウム錯体。
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