BRPI0811413B1 - 1,4-hidrogenação de dienos com complexos de ru - Google Patents
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Description
1,4-HIDROGENAÇÃO DE DIENOS COM COMPLEXOS DE RU Campo técnico A presente invenção diz respeito ao campo de hidrogenação catalítica e, mais especificamente, à utilização de complexos de Ru específicos com derivados de ciclopentadienila, como um dos ligantes, em processos de 1,4-hidrogenação para a redução de dienos no “c/s”-alqueno correspondente como produto principal, i.e., onde os dois substituintes na posição 2,3 do dieno estão em uma configuração cis no alqueno correspondente.
Estado da Técnica A 1,4-hidrogenação seletiva de dienos conjugados em seus “cis”-alquenos correspondentes representa uma reação muito interessante em química orgânica, uma vez que torna acessível vários compostos que, em geral, são obtidos com baixa seletividade.
Um dos elementos obrigatórios e característicos de tais processos é o catalisador ou sistema catalítico. O desenvolvimento de catalisadores ou sistemas catalíticos adequados para a 1,4-hidrogenação do dieno no “cis”- alqueno correspondente representa ainda uma tarefa importante, difícil e imprevisível em química, particularmente porque a indústria química está sempre ávida por uma maior seletividade, bem como pela manutenção de uma alta taxa de conversão ou rendimento. A partir do estado da técnica [prior art], sabe-se que o ácido sórbico pode ser hidrogenado no “c/s”-alqueno correspondente na presença de complexos [(Cp*)RuCO(fosfina)](ânion) ou [(Cp*)RuCO(ácido sórbico)](ânion), (ver Driessen et al, in Chem.Commun., 2000, 217 ou em J.Organomet.Chem, 1998, 141). No entanto, os rendimentos (conversões x seletividade) são muito baixos.
Além disso, em EP 1394170, relata-se que a hidrogenação cisoide de dienos utilizando como sistemas catalíticos o complexo [(Dienil)Ru(dieno acíclico)](ânion) (particularmente, [(Cp*)Ru(ácido sórbico)](ânion) ou [(Cp*)Ru(sorbol)](ânion). Nesse documento, mostra-se expressamente que a utilização do dieno cíclico, ao invés do dieno acíclico, é altamente prejudicial ao rendimento total. As únicas condições apresentadas como geradoras de bons rendimentos exigem o nitrometano como solvente, sendo o mesmo relativamente tóxico e perigoso para aplicações industriais. Finalmente, a Tabela 4 do documento citado mostra que a adição de ácidos de Lewis é altamente prejudicial aos rendimentos.
Portanto, há a necessidade de processos que utilizem sistemas catalíticos alternativos possivelmente geradores de alta taxa de seletividade e/ou conversões. Descrição da invenção Com o objetivo de superar os problemas supracitados, a presente invenção diz respeito a processos para a redução catalítica pela 1,4-hidrogenação, utilizando H2 molecular, de um dieno conjugado (I) no “c/s”-alqueno correspondente (II), caracterizada pela realização do processo citado na presença de pelo menos um aditivo ácido do tipo especificado mais adiante no texto, sendo o catalisador ou pré-catalisador um complexo de rutênio que compreende um derivado de ciclopentadienila como ligante. O processo da invenção é mostrado no Esquema 1: Esquema 1 H2 onde R1 a R6 são os substituintes do dieno e do alqueno e onde, no composto (II), os grupos R1 e R2 estão em uma configuração cis.
Uma materialização específica da invenção é um processo para a redução catalítica pela 1,4-hidrogenaçao, utilizando H2 molecular, de um dieno conjugado C5O22 de fórmula onde R\ R2, R3, R4, R5 e R6 representam, simultaneamente ou independentemente uns dos outros, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquenila ou alquila C1-C12 opcionalmente substituído; um dos grupos R2 ou R6 pode também representar um grupo acilóxi ou alcóxi C1-C12 opcionalmente substituído; e R1 e R3, ou R3 e R4, ou R2 e R6, ou R6 e R5, ou R4 e R5, considerados em conjunto, podem formar um grupo alquenedil desconjugado ou alcanedil C2.i6) opcionalmente substituído; no alqueno correspondente, de fórmula onde R1 a R6 representam o mesmo que no composto de fórmula (I), e onde o isômero que apresenta os grupos R1 e R2 em uma configuração cis é predominante (/'.e., o “c/s”-alqueno); sendo o processo citado caracterizado por sua realização na presença de - pelo menos um catalisador ou pré-catalisador de rutênio de fórmula [Ru(L)(Dieno)(L’)n]X (III) onde L representa um ligante derivado de ciclopentadienila C5-C25 (Cp), Dieno representa um dieno C4-C22 e X representa um ânion não coordenado, n representa 2, 1 ou 0 e L’ representa um solvente; e - pelo menos um aditivo ácido do tipo descrito mais adiante no texto, preferencialmente em uma quantidade total de aproximadamente 0,1, ou mesmo 0,2, a 100 equivalentes molares, relativo ao composto (III).
Os possíveis substituintes de R1 a R6, quando considerados isoladamente ou em conjunto, são alguns grupos que não interrompem a redução do substrato pelo catalisador. Exemplos típicos não limitantes desses substituintes são OR7, COR7, OCOR7 ou COOR8, onde R7 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquenila ou alquila C1-C12, se um dos radicais R1 a R6 é substituído com dois grupos OR7 geminais, os dois R7 mencionados podem se unir para formar um grupo alcanedil C2-C4, e onde R8 representa um grupo alquenila ou alquila C1-C12.
De acordo com uma materialização específica da invenção, os possíveis substituintes de R1 a R6, quando considerados isoladamente ou em conjunto, são OR7, OCOR7 ou COOR8, onde R7 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquenila ou alquila C^Ce, se um dos radicais R1 a R6é substituído com dois grupos OR7 geminais, os dois R7 mencionados podem se unir para formar um grupo alcanedil C2-C4, e onde R8 representa um grupo alquenila ou alquila CrC6. Os radicais R7 ou R8 mencionados podem até mesmo ser o grupo alquila Ci-C6.
Quando qualquer um dos radicais R1, R2, R3, R4, R5 ou R6 representa um grupo alquenila, então o grupo mencionado pode ser um grupo alquenila conjugado ou desconjugado. Entende-se, no caso de “grupo alquenila desconjugado”, que a ligação carbono-carbono dupla do grupo mencionado não é conjugada com a porção dieno, i.e., não forma um sistema trieno conjugado.
Entende-se, no caso de “grupo alquila ou alquenila desconjugado”, que os grupos R1 a R6 mencionados podem se apresentar na forma de, e.g., um grupo linear, ramificado ou (poli)cíclico ou podem também se apresentar na forma de uma mistura dos tipos mencionados de grupos, e.g., um grupo específico pode compreender uma porção alquila linear e uma porção alquila (poli)cíclica, a menos que uma limitação específica a apenas um tipo seja mencionada.
Com relação ao composto (II), uma vez que é uma olefina, pode ser obtida na forma de uma mistura de dois isômeros, i.e., onde os grupos R1 e R2 estão em uma configuração cis (“c/s”-alqueno (II)) ou onde os grupos R1 e R2 estão em uma configuração trans (“trans”-a\queno (ΙΓ)) Entende-se que, de acordo com a invenção, o alqueno obtido está na forma de uma mistura “c/s”-alqueno e "trans"-alqueno, onde a razão “c/s”-alqueno / “frar7s”-alqueno (cis/trans) é superior a 1. De acordo com uma materialização específica, a razão mencionada é superior a 4 ou mesmo superior a 10. Em outra materialização específica, a razão cis/trans mencionada pode ser superior a 19 ou até mesmo superior a 30 e, em alguns casos, uma razão superior a 45 pode ser obtida. Em qualquer caso, a presença do aditivo ácido na faixa de concentração prescrita permite a melhora da razão mencionada. O substrato (I), por ser um dieno, pode apresentar-se na forma de uma mistura de suas três configurações de isômero, i.e., os isômeros (Z,Z), (E,Z) e (E,E).
De acordo com outra materialização da invenção, o substrato é um dieno que compreende pelo menos um grupo funcional álcool ou éster. O dieno mencionado pode vantajosamente fornecer um álcool ou éster insaturado útil na indústria farmacêutica, agroquímica ou de perfumaria como produto final ou como intermediário. O substrato particularmente preferido é um dieno que compreende pelo menos um grupo funcional álcool ou éster, e o dieno mencionado fornecerá um álcool ou éster insaturado útil na indústria de perfumaria como produto final ou como intermediário.
De acordo com outra materialização da invenção, o substrato é um composto de fórmula (I) onde R\ R2, R3, R4, R5 e R6 representam, simultaneamente ou independentemente uns dos outros, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquenila desconjugado ou alquila Ci-C8, opcionalmente substituído; e R1 e R3, ou R3 e R4, ou R2 e R6, ou R6 e R5, ou R4 e R5, considerados em conjunto, podem formar um grupo alquenedil desconjugado ou alcanedil C3-10, opcionalmente substituído.
De acordo com outra materialização da invenção, o substrato é um composto de fórmula (I) onde R\ R4 e R5 representam um átomo de hidrogênio; e R2, R3 e R6 representam, simultaneamente ou independentemente uns dos outros, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquenila desconjugado ou alquila CrC8, opcionalmente substituído.
Os possíveis substituintes de R1 a R6, quando considerados isoladamente ou em conjunto, apresentam-se conforme a descrição acima.
Exemplos específicos do substrato (I) são aqueles de fórmula onde Ra representa um grupo alquenila ou alquila Ci-C8 linear, ramificado ou cíclico, m preferencialmente um grupo alquila linear ou ramificado; e Rb representa um grupo (CH2)mX, sendo m equivalente a 0, 1, 2 ou 3 e sendo X um grupo CHO, OH, OCORc, ORc ou COORc, onde Rc representa um grupo alquenila ou alquila Ci-C8.
Exemplos mais específicos são os compostos de fórmula (I’), onde Ra representa um grupo metila, etila ou propila, e Rb representa um grupo (CH2)mX, sendo m equivalente a 0, 1 ou 2 e X conforme acima definido. De acordo com uma materialização específica, o substrato pode ser o sorbol, um sorbato de alquila Ci_8 ou um éster de sorbol de carboxilatos Ci_8.
Além disso, o substrato mencionado (Γ) pode apresentar-se essencialmente na forma de seu isômero (Z,Z) {e.g., compreendendo pelo menos 99% p/p do isômero (Z,Z)).
Outros exemplos específicos de substrato (I) são aqueles de fórmula onde Rd e Re representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquenila ou alquila (I") Ci-C8, opcionalmente substituído por um grupo OH, OCORf, ORf ou COORf, sendo Rf um grupo alquenila ou alquila Ci-C8, desde que Rd e Re não representem um átomo de hidrogênio cada um.
Exemplos mais específicos dos compostos de fórmula (I”) podem ser o ocimeno, mirceno, mircenol ou seus carboxilatos Ci-8. O processo da invenção é caracterizado pelo uso, como catalisador ou pré-catalisador (doravante mencionados como complexos, a menos que especificado de outra forma), de um complexo de rutênio conforme descrito acima.
De acordo com uma materialização específica da invenção, L’ pode ser um éster ou cetona não aromática cíclica ou acíclica, tais como acetato de metila ou acetona. A cetona pode estar coordenada na sua forma enólica.
De acordo com uma materialização específica da invenção, L pode ser um composto C6-C25 de fórmula onde cada R9 representa, simultaneamente ou independentemente um do outro, um OV) átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído ou um grupo alquenila ou alquila C1-C10 opcionalmente substituído; e um ou dois dos grupos R9 mencionados podem ser um grupo CF3, um grupo OSiR113, OCOR10, COR10 ou COOR10, sendo R11 um grupo alquila C1-C11 ou, preferencialmente, CtC6, e sendo R10 um grupo R11 ou CF3 ou um grupo fenila opcionalmente substituído; e pelo menos um R9 é um grupo alquila; dois R9 adjacentes podem se unir para formar um grupo alcanedil C2-C10.
Possíveis substituintes de R9, ao representar um grupo alquenila ou alquila, incluem um ou dois grupos metila, etila, metóxi ou etóxi. Possíveis substituintes de R9, ao representar um grupo fenila, ou de R10, incluem um ou dois grupos metila, etila, metóxi, etóxi ou nitro ou grupos CF3, F, Cl, Br.
De acordo com uma materialização da invenção, L pode ser um composto C6-C20 de fórmula (IV), onde cada R9 representa, simultaneamente ou independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio, um grupo alquenila ou alquila C1-C10; e um ou dois dos grupos R9 mencionados podem ser um grupo OSiR113, OCOR10, COR10 ou COOR10, sendo R11um grupo alquila C1-C4, sendo R10um grupo R11 ou CF3 ou um grupo fenila opcionalmente substituído, conforme descrito acima; e pelo menos um R9 é um grupo alquila.
De acordo com uma materialização da invenção, L pode ser um composto C6-C2o de fórmula (IV)·, onde cada R9 representa, simultaneamente ou independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio, um grupo alquenila ou alquila C1-C10; e um ou dois dos grupos R9 mencionados podem ser um grupo OSiR113, sendo R11 um grupo alquila CrC4; e pelo menos um R9 é um grupo alquila.
De acordo com uma materialização da invenção, quatro R9 representam, simultaneamente ou independentemente uns dos outros, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4 (tais como metila ou etila) e um R9 representa OSiR113, sendo R11 um grupo alquila C1-C4 (tais como metila ou etila), e pelo menos um R9 é um grupo alquila.
De acordo com uma materialização da invenção, dois R9 representam, simultaneamente ou independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila CrC4 (tais como metila ou etila) e os outros três R9 representam, simultaneamente ou independentemente, grupos alquila C1-C4 (tais como metila ou etila).
De acordo com outra materialização específica da invenção, um R9 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila e os outros R9 representam um grupo metila ou etila. Especificamente, o composto (IV) pode ser o 1,2,3,4,5-pentametil-ciclopentadienil (i.e., Cp* ou C5Me5), 1-etil-2,3,4,5-tetrametil- ciclopentadienil (i.e., C5EtMe4), 1,2-dietil-3,4,5-trimetil-ciclopentadienil (i.e., C5(1,2-Et2)Me3) ou 1,2,3,4,5-pentaetil-cicIopentadieniI (05Et5). O precursor ciclopentadieno CpH do ligante ciclopentadienil Cp (L) mencionado acima pode ser obtido por meio da aplicação de métodos gerais padronizados amplamente conhecidos no estado da técnica e pelos especialistas no assunto (ver, como exemplo, WO 2006/051503). Alguns dos ligantes mencionados encontram-se até mesmo disponíveis comercialmente. O Dieno pode ser um grupo hidrocarboneto não aromático C4-C22 que compreende duas ligações carbono-carbono duplas, sendo que as duplas ligações carbono-carbono mencionadas podem ser conjugadas ou não conjugadas. O Dieno mencionado pode ser, especificamente, um dieno de hidrocarboneto C5-C12 linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído pelos mesmos substituintes aqui descritos para R1 a R6. Além disso, também entende-se que o Dieno mencionado pode ser o próprio substrato ou um composto diferente.
De acordo com uma materialização específica, o Dieno é preferencialmente um alcadieno C6-Ci2 cíclico conjugado ou não conjugado e, especificamente, um dos ciclo-octadienos (COD).
Como exemplos típicos e não limitantes de Dieno, pode-se citar os seguintes: ciclo-octa-1,5-dieno, ciclo-octa-1,4-dieno, ciclo-octa-1,3-dieno, NBD (norbornadieno), hepta-1,4-dieno, pentadieno, 2,4-dimetilpentadieno, 2,3-dimetilpentadieno, 2,3,4-trimetilpentadieno, 2,4-di(terc-butil)-pentadieno ou ainda 2,4-dimetil-1-oxapentadieno, butadieno, hexa-1,5-dieno, ou um composto de fórmula (I’) ou (ΙΓ), conforme mencionado acima.
Exemplos específicos de ânion X não coordenado são CICV, R12S03', onde R12 representa um átomo de cloro de fluoreto [sic] ou um grupo fluoroarila ou fluoroalquila Ci-C8, BF4', PFe', SbCI6', SbF6- ou BR1V, onde R13 representa um grupo fenila opcionalmente substituído por um a cinco grupos, tais como átomos de haloides ou .grupos CF3 ou metila.
De acordo com uma materialização de preferência da invenção, o ânion representa BF4‘, PFe', C6F5S03', BPIv, CF3S03' ou ainda B[3,5-(CF3)2C6H4]4', e até mesmo mais preferencialmente, BF4'.
Como exemplos do complexo (III), pode-se citar os seguintes: [Ru(C5Me5)(1,3-COD)]BF4, [Ru(C5Et5)(1,3-COD)]BF4, [Ru(C5Me4H)(1,3-COD)]BF4, [Ru(C5(1,2-'Pr2)Me3)(1,3-COD)]BF4, [Ru(Cs(1 ,2,4-*Bu3)H2)(1 ,3-COD)]BF4i [Ru(C5Me4*Bu)(1,3-COD)]BF4, [Ru(C5Me4(OSiMe3))(1,3-COD)]BF4, [Ru(C5(1,2-Et2)Me3)(1,3-COD)]BF4, [Ru(C5Me5)(1,3-COD)]PF6, [Ru(C5Me5)(1,3-COD)]SbF6, [Ru(C5Me5)(1,3-C0D)]CI04, [Ru(C5Me5)(1,3-C0D)]CF3S03, [Ru(C5Me5)(NBD)(C3H60)]BF4, [Ru(C5Me5)(1,5-hexadieno)(C3H60)]BF4, ou [Ru(C5Me5)(dimetilbutadieno)(C3H60)]BF4.
De modo geral, os complexos de fórmula (III) podem ser preparados e isolados antes de sua utilização no processo de acordo com alguns métodos descritos na literatura; por exemplo, por P.J. Fagan et al. (Organometallics, 1990, 9 pg 18431852), F. Bouachir et al. (Organometallics, 1991, 10, pg 455-462) ou P. Alvarez et al. (Organometallics, 1991,20, pg 3762-3771), escolhidos dependendo da natureza dos ligantes dieno e ciclopentadienila e também do ânion não coordenado.
Sabe-se que o complexo de fórmula (III) pode também ser obtido in situ a partir de complexos que apresentam uma fórmula semelhante e que são catiônicos ou aniônicos de acordo com o conhecimento padrão de um especialista no assunto. Por exemplo, a reação pode ser conduzida utilizando [Ru(Cp*)(COD)Y] (sendo Y equivalente a F, Cl, Br ou I e o método de preparação descrito por P.J. Fagan et al. em Organometallics, 1990, 9, pg 1843-1852) como precursores na presença do substrato e de sais de tálio ou prata). A partir da presente invenção, é preferencialmente excluído o caso onde o substrato é o sorbol e o catalisador é [(Cp*)Ru(COD)]X.
Muitos dos complexos de fórmula (III) mencionados acima são novos e, portanto, representam também outro aspecto da presente invenção.
Particularmente, os novos complexos (III) mencionados podem ser aqueles onde L é um composto C6-C25 de fórmula onde cada R9 representa, simultaneamente ou independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído, ou um grupo alquenila ou alquila opcionalmente substituído; e um ou dois dos grupos Rs mencionados representam um grupo OCOR10 ou OSiR113, sendo R11 um grupo alquila Ci-C6 e sendo R10 um grupo R11 ou CF3 ou um grupo fenila opcionalmente substituído; e pelo menos um R9é um grupo alquila; dois R9 adjacentes podem se unir para formar um grupo alcanedil C2-Ci0.
Possíveis substituintes de R9, ao representar um grupo alquila ou alquenila, incluem um ou dois grupos metila, etila, metóxi ou etóxi. Possíveis substituintes de R9, ao representar um grupo fenila, ou de R10, incluem um ou dois grupos metila, etila, metóxi, etóxi ou nitro ou grupos CF3, F, Cl, Br.
De acordo com uma materialização da invenção, quatro R9 representam, simultaneamente ou independentemente uns dos outros, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4 (tais como metila ou etila) e um R9 representa OSiR113, sendo R11 um grupo alquila C1-C4 (tais como metila ou etila), e pelo menos um R9 é um grupo alquila.
Para realizar os processos da invenção, também há a necessidade de utilização de pelo menos um aditivo ácido. Entende-se por “aditivo ácido” um composto capaz de fornecer pelo menos um próton ao ciclo catalítico. O aditivo ácido citado é preferencialmente um composto orgânico ou inorgânico que apresenta um pK* compreendido entre 0,8 e 7, mas, no caso de derivados de boro ou fenóis, o pKa mencionado pode chegar a 10.
Além disso, o aditivo ácido citado pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em: - composto de fórmula R14(3.x)MO(OH)x, onde R14 é um grupo R14' ou R14’0, onde R14 é um grupo C1-C10, M é P ou As e x é 1 ou 2; - um derivado de boro de fórmula R14B(OH)2, onde R14 apresenta-se conforme definido acima; e - fenol ou um fenol substituído por até três grupos carboxílicos, alcóxi ou alquila Cr C4, grupos nitro ou átomos de halogênio; - um ácido monocarboxílico não amino C1-C12; - um diácido HOOCCH=CHCOOH ou ácido tetrônico.
Aqui, entende-se por “ácido monocarboxílico não amino” um ácido monocarboxílico que não é substituído por um grupo amino primário, secundário ou terciário ou derivado de nitrogênio heteroaromático.
De acordo com uma materialização específica, os ácidos R14(3-x)MO(OH)x mencionados podem representar um derivado onde R14 representa um grupo alcoxila ou alquila Ci-C8 ou um grupo fenoxila ou fenila C6-C8 opcionalmente substituído, M é P ou As e x é 1 ou 2.
Similarmente, os ácidos R14B(OH)2 citados podem ser aqueles onde R14 é um grupo alcoxila ou alquila Ci-C8 ou um grupo fenoxila ou fenila Ci-C8 opcionalmente substituído.
De acordo com outra materialização da invenção, o ácido mencionado pode ser o fenol ou um fenol substituído por um grupo carboxílico, alcóxi ou alquila C1-C4, um grupo nitro ou um átomo de halogênio.
Além disso, de acordo com outra materialização específica da invenção, o aditivo ácido mencionado pode ser um ácido monocarboxílico de fórmula R15COOH, onde R15 representa um grupo hidrocarboneto C1-C12 ou um grupo hidrocarboneto halogenado ou per-halogenado C1-C12, opcionalmente substituído por um grupo álcool ou um ou dois grupos éter ou éster. De acordo com outra materialização, o ácido carboxílico mencionado é vantajosamente selecionado do grupo que consiste em: - um ácido carboxílico de fórmula R15COOH, onde R15 representa um grupo hidrocarboneto Ci-C8 halogenado ou per-halogenado; um grupo R16CH(OR16), sendo R16 um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto Ci-C6; um grupo hidrocarboneto C1-C12, opcionalmente substituído por um ou dois grupos éter ou éster, sendo o substituinte opcional um, dois ou três grupos carboxílicos, alcóxi ou alquila C1-C4, ou grupos nitro ou átomos de halogênio.
Pode-se citar como exemplos não limitantes do aditivo ácido citado os seguintes compostos: (BuO)2PO(OH), (‘BuO)2PO(OH), (PhO)2PO(OH), (PhCH20)2P0(0H), ‘BuPO(OH)2> Ph2PO(OH), PhPO(OH)2, PhAsO(OH)2, (Me)2AsO(OH), CF3COOH, HCF2COOH, ácido maleico ou fumárico, ácido glicólico, ácido pirúvico, ácido sórbico, acético ou oleico, ácido tetrônico, C6Hi3B(OH)2l PhB(OH)2, ácido p-OMe-benzoico, benzoico ou p-(COOMe)-benzoico, fenol, 3,5-dimetoxifenol ou 2-metoxifenol. Logicamente, outros aditivos ácidos adequados que respondam à descrição acima podem ser utilizados.
De acordo com outra materialização da invenção, os aditivos ácidos citados podem ser selecionados do grupo que consiste em: - um composto de fórmula R142MO(OH) ou R14MO(OH)2, onde R14 é um grupo alcoxila ou alquila Ci-C6ou fenoxila ou fenila Cs-C8 e M é P ou As; e - ácido maleico ou glicólico e um ácido monocarboxílico C1-C7 halogenado ou per-halogenado.
Conforme previamente mencionado, os processos da invenção consistem na hidrogenação de um substrato utilizando um complexo de rutênio e um aditivo ácido. O processo típico implica na mistura do substrato com o complexo de rutênio, pelo menos um aditivo ácido e, opcionalmente, um solvente e, em seguida, no tratamento dessa mistura com hidrogênio molecular a uma pressão e temperatura selecionada.
Os complexos da invenção, que representam um parâmetro essencial do processo, podem ser adicionados ao meio de reação em uma ampla faixa de concentrações. Como exemplos não limitantes, pode-se citar como concentração do complexo valores que variam de 0,01 mol% a 5 mol%, sendo o percentual molar relativo à quantidade de substrato. Preferivelmente, a concentração de complexo deverá estar compreendida entre 0,03 mol% a 2 mol%. Como é do conhecimento de especialistas no assunto, é óbvio que a concentração ótima do complexo dependerá da natureza do mesmo, da natureza do substrato, da natureza do solvente e da pressão de H2 utilizadas durante o processo, bem como do tempo desejado de reação.
Quantidades adequadas do aditivo ácido adicionado à mistura de reação podem estar compreendidas em uma faixa relativamente ampla. Apesar do que foi previamente citado, pode-se mencionar, como exemplos não limitantes, quantidades totais com variação de 0,5 a 50 equivalentes molares, relativos ao complexo, preferivelmente de 0,8 a 20 e, ainda mais preferivelmente, entre aproximadamente 2 e aproximadamente 10 equivalentes molares. A reação de hidrogenação pode ser realizada na presença ou ausência de um solvente. Quando um solvente é necessário ou utilizado por razões práticas, então qualquer solvente corrente em reações de hidrogenação pode ser utilizado para os propósitos da invenção. Exemplos não limitantes incluem solventes não aromáticos, tais como álcoois e alcanos clorados, éteres de alcanos, ésteres e cetonas não aromáticas C1-C12 ou misturas dos mesmos. De acordo com uma materialização da invenção, 0 solvente é vantajosamente selecionado dentre os alcanos clorados, éteres, ésteres ou cetonas de alquila C1-C12. Especificamente, e como exemplos não limitantes , pode-se citar os seguintes compostos: acetona etil acetato, MTBE, THF, isopropil acetato, Et20, diclorometano, 1,2-dicloroetano, EtoH, McOH, pentano, hexano. A escolha do solvente pode ser feita em função da natureza do complexo, e um especialista no assunto pode selecionar adequadamente o solvente mais conveniente em cada caso para otimizar a reação de hidrogenação.
No processo de hidrogenação da invenção, a reação pode ser realizada a uma pressão de H2 compreendida entre 105 Pa e 80x105 Pa (1 a 80 bars) ou mesmo superior, quando desejado. Novamente, um especialista no assunto pode ajustar adequadamente a pressão em função da carga de catalisador e da diluição do substrato no solvente. Como exemplos, pode-se citar as pressões convencionais de 1 a 30x105 Pa (1 a 30 bars). A temperatura na qual a hidrogenação pode ser realizada está compreendida entre 0°C e 120°C, mais preferencialmente na faixa entre 40°C e 100°C. Logicamente, um especialista no assunto pode também selecionar adequadamente a temperatura preferencial em função do ponto de fusão e de ebulição dos produtos iniciais e finais, bem como do tempo desejado de reação ou conversão.
Exemplos A invenção será agora descrita mais detalhadamente por meio dos exemplos que seguem, onde as temperaturas são indicadas em graus centígrados e as abreviações apresentam o significado habitual no assunto.
Todos os procedimentos descritos a seguir foram realizados sob uma atmosfera inerte, a menos que especificado de outra forma. As hidrogenações foram realizadas em tubos de vidro abertos colocados dentro de uma autoclave de aço inoxidável. O gás H2 (99,99990%) foi utilizado conforme recebido. Todos os substratos e solventes foram destilados a partir de agentes de secagem apropriados sob Ar. Os espectros de RMN foram registrados em um espectrômetro Bruker AM-400 (400 MHz) e determinados normalmente a 300 K, em CD2CI2, a menos que indicado de outra forma. Os deslocamentos químicos encontram-se listados em ppm e a constante de acoplamento J está em Hz.
Exemplo 1 A) Síntese de ciclopentadienos Ciclopentadienos foram sintetizados a partir de ciclopentenonas substituídas preparadas de acordo com o procedimento previamente descrito na patente WO 2006051503.
Os ciclopentadienos foram geralmente obtidos em altas taxas de rendimento molar (>80%) e pureza (>95%).
Rn representa um grupo alauenila ou alauila Uma solução de ciclopentenona (1 equivalente) em THF (1,6 M) foi adicionada a 0°C sob atmosfera inerte a uma solução de RnMgCI (1,2 equivalente). A mistura de reação foi então deixada a temperatura ambiente para aquecer e agitada por 3 horas. Ácido acético a 10% foi em seguida adicionado à mistura de reação e a fase orgânica foi extraída com Et20. HCI (20% em água) foi adicionado à fase orgânica e houve agitação por 30 minutos. A fase orgânica foi então neutralizada com NaHC03 (5% em água). A lavagem com água, secagem e evaporação de solvente originou um produto bruto, que foi purificado por destilação.
Rn= H
Ciclopentenenonas [sic] foram reduzidas por NaBH4 (0,5 equivalente) em EtOH sob atmosfera inerte. Após reações adicionais [work-up], os produtos brutos foram purificados por destilação fracionada.
Rn= alcóxi ou silóxi Uma solução de Li(NiPr)2 (1,2 equivalente) em THF (2M) foi adicionada a uma solução de ciclopentanona (1 equivalente) em THF (0,1 M) a -78°C. Após 1 hora de agitação, o haloide de alquila Rn-haloide ou o haloide silóxi (R11)3Si-haloide (1,5 equivalente) foi adicionado à mistura de reação. A mistura de reação foi então deixada a temperatura ambiente para aquecer e agitada por 5 horas. A mistura de reação foi evaporada até secar e n-hexano foi adicionado. Os sais sólidos foram eliminados por filtração e a solução foi então evaporada até secar. O produto bruto foi purificado por destilação. O ligante C5(1,2,4-*Bu3)H2 foi sintetizado em conformidade com a literatura (E. V. Dehmlow, C. Bollmann, Z.Naturforsch., 1993, 48b, 457-460). BI Síntese de catalisador Catalisadores de rutênio foram sintetizados de acordo com três maneiras diferentes, dependendo da natureza dos ligantes dieno e ciclopentadienila, e também do contraíon. Todo o solvente utilizado foi submetido a secagem e armazenado sob atmosfera inerte. Método 1: Complexos [Ru(L)(1,3-COD[sic]]BF4, com L como ligante ciclopentadienila sem nenhum grupo aromático, foram obtidos em duas etapas a partir de [Ru(COD) (COT)], via [(CODy/)2RuH][BF4], ambos obtidos de acordo com um procedimento previamente descrito por F.Bouachir, B. Chaudret, F. Dahan, F. Agbossou, I. Tkatchenko, Organometallics, 1991, 10, 455-462.
Ao [Ru(CODy/)2H]BF4 em solução em CH2CI2 (0,05 M), sob atmosfera inerte, foi adicionada uma quantidade estequiométrica do L derivado de ciclopentadieno substituído desejado (1 equivalente / Ru) e a mistura de reação foi agitada a temperatura ambiente por 16 horas. A mesma foi, em seguida, concentrada até a secagem. Complexos [(L)Ru(1,3-COD[sic]][BF4] foram cristalizados a partir de uma mistura de CH2Cl2/Et20. Um rendimento molar superior a 80% foi obtido após filtração e secagem a vácuo.
[Ru(C5Me5)(1,3-COD)]BF4: 1H RMN (233°K): 6,44 (t, J=6,8, 1H); 4,89 (m, 2H); 3,38 (m, 2H); 1,89 (m, 2H); 1,85 (s, 15H); 1,50 (m, 2H); 1,41 (m, 1H); 0,35 (q, J=13,6, 1H); -10,41 (s broad [largo], 1H). 13C RMN (233°K): 106,36, 98,30, 83,88, 40,94, 21,92, 18,89, 10,27. [Ru(C5Et5)(1,3-COD)]BF4: 1H RMN (233K): 6,41 (t, J=6,8, 1H); 4,87 (m, 2H); 3,36(m, 2H); 2,20 (q, J= 7,5, 10H); 1,91 (m, 2H); 1,47 (m, 2H); 1,40 (m, 1H); 1,22(t, J=7,52, 15H); 0,37 (m, 1H);-10,48 (s broad [largo], 1H). 13C RMN (233K): 102,61, 91,20, 77,49, 48,92, 29,35, 21,98, 10,01.
[Ru(C5Me4H)(1,3-COD)]BF4: Ή RMN(233K): 6,46 (t, J=6,8, 1H); 5,37 (s, 2H); 4,97 (m, 2H); 3,43 (m, 2H); 1,87 (dt, J=4,12, 15,68, 2H); 1,77 (s, 6H); 1,74 (s, 6H); 1,50 (m, 2H); 1,37 (dt, J=3,4, 15,0, 1H) 13C RMN (233K): 106,59, 100,01, 99,30, 83,79, 82,64, 40,76, 21,93, 18,88, 11,56, 9,76.
[Ru(C5Me4lBu)(1,3-COD)]BF4: Ή RMN (233 K): 6,51 (t, J=6,8, 1H); 4,93 (m, 2H); 3,41 (m, 2H); 1,96 (m, 2H); 1,91 (s, 6H); 1,66 (s, 6H); 1,55 (m, 2H); 1,51 (s, 9H); 1,44 (m, 1H); 0,48 (m,1H); -10,35 (s broad [largo], 1H). 13C RMN (233 K): 108,79, 106,83, 99,73, 99,21, 84,21, 41,77, 33,84, 32,47, 22,31, 18,91, 13,18, 9,97.
[Ru(C5(1 ,2-iPr2)Me3)(1,3-COD)]BF4: Ή RMN(233 K): 6,54(t, J=6,8, 1H); 4,97(m, 2H); 3,51 (m, 2H); 2,88 (m, 21-1)1,96 (dt, J=3,4, 15,7, 2H); 1,83 (s, 6H); 1,54 (m, 2H); 1,51 (s, 3H); 1,45 (m, 1H); 1,36(d, J=6,8, 6H); 1,32(d, J=7,5, 6H); 0,44 (qt, J=3,4, 14,3, 1H); -10,36 (s broad [largo], 1H). 13C RMN (233K): 102,61, 91,20, 95,71,77,49, 48,92, 29,35, 21,98, 10,01. [Ru(C5Me4(Me3SiO))(1,3-COD)]BF4: Ή RMN (233K): 6,23 (t, J=6,8, 1H); 4,74 (m, 2H); 3,34 (m, 2H); 2,03 (s, 6H); 1,47 (s, 6H); 1,51 (m, 2H); 1,35 (m, 1H); 0,38 (m,1H); 0,03 (s, 9H); 9,19 (s broad [largo], 1H). 13C RMN (233 K): 138,96, 106,79, 92,85, 90,86, 86,49, 83,59, 39,76, 22,25, 19,35, 9,26, 9,18, Ó,00.
[Ru(C5(1 ,2,4-‘Bu3)H2) (1,3-COD)]BF4: Ή RMN (233 K): 7,02 (t, J=6,8, 1H); 5,51 (m, 2H); 5,22 (s, 2H); 3,97 (m, 2H); 2,01 (m, 2H); 1,54 (m, 2H); 1,49 (m, 1H); 1,35 (s, 18H); 1,19 (s, 9H); 0,48 (m,1H); 10,89 (s broad [largo], 1H). 13C RMN (233K): 114,06, 112,76, 106,98, 83,66, 81,94, 36,93, 33,31, 31,35, 31,21, 30,78, 21,58, 18,60. Método 2: Complexos [Ru(L)(dieno)]X com ligante ciclopentadienila sem grupos aromáticos também podem ser obtidos de acordo com um procedimento de múltiplas etapas previamente descrito por ][sic] P. J. Fagan, M. D. Ward, J. C. Calabrese, J. Am. Chem, Soc., 1989, 111, 1698-1719 ou por P. J. Fagan, W. S. Mahoney, j. [sic] C. Calabrese, I. D. Williams, Organometallics, 1990, 9, 1843-1852.
[Ru(L)CI2]n foi primeiramente obtido reagindo-se RuCI3 xH20 em EtOH (0,25 M) com um excesso do L derivado de ciclopentadieno substituído desejado (2,5 equivalente$/Ru). A mistura de reação foi aquecida a refluxo sob atmosfera inerte por 3 horas e então resfriada a temperatura ambiente. O produto desejado foi recuperado por filtração. Houve um rendimento molar superior a 70% para o mesmo após lavagens com EtOH e secagem a vácuo.
[Ru(L)CI]4 foi então obtido por reação a temperatura ambiente sob atmosfera inerte de uma suspensão de [Ru(L)CI2]n em THF (0,6 M) com 1 equivalente/Ru de uma solução 1 M de trietilboro-hidreto de lítio em THF. Após agitação a temperatura ambiente por 1 hora, a mistura de reação foi filtrada sob atmosfera inerte. O produto recuperado foi obtido em um rendimento molar superior a 75% após lavagem com THF e secagem a vácuo.
[Ru(L)(dieno)CI] foi obtido por reação a temperatura ambiente sob atmosfera inerte de [Ru(L)CI]4 em solução em THF (0,05 M) com um pequeno excesso do dieno desejado (1,5 equivalente / Ru). Após agitação por 1 hora, a mistura de reação foi filtrada sob atmosfera inerte e a solução recuperada foi concentrada até a secagem. O resíduo obtido foi precipitado por trituração em pentano e o produto sólido foi recuperado por filtração sob atmosfera inerte. Houve um rendimento molar superior a 75% para o mesmo após lavagem com pentano e secagem a vácuo. [Ru(L)(dieno)]X foi obtido por reação a temperatura ambiente sob atmosfera inerte de [Ru(L)(dieno)CI] em solução em acetona (0,25 M) com quantidade estequiométrica (1 equivalente / Ru) de AgX. Após agitação a temperatura ambiente por 1 hora, a mistura de reação foi filtrada sob atmosfera inerte e a solução recuperada foi concentrada até a secagem. [Ru(L)(dieno)]X foi cristalizado a partir de uma mistura de CH2CI2/Et20. Houve um rendimento molar superior a 75% após filtração e secagem a vácuo. Vale à pena mencionar que o produto foi algumas vezes obtido como o aduto acetona, dependendo principalmente da natureza do dieno, sendo a acetona então coordenada ao centro do rutênio na forma cetônica ou enólica (observado por espectroscopia IV [de infravermelho]).
[Ru(C5Me5)(NBD)]BF4: 1H RMN(298K): 4,61 (m, 2H); 4,52 (m, 2H); 4,26 (m, 2H); 3,86 (m, 2H); 1,55 (s, 15H). 13C RMN (298K): 94,95, 78,43, 65,53, 64,54, 51,99, 9,48. [Ru(C5Me5)(dimetilbutadieno)]BF4: Ή RMN (298K): 4,01 (s, 4H); 1,96 (s, 6H); 1,55 (s, 15H). 13C RMN (298 K): 108,63, 97,33, 59,22, 32,25, 19,14, 9,26. [Ru(C5Me5)(2,4-hexadienilacetato)]BF4: Ή RMN(298K): 6,32 (dq, J = 6,84,15,17, 1H); 5,85 (m, 1H); 5,36 (m, 1H); 4,43 (d,J = 6,08, 1H); 4,29 (t, J = 10,6, 1H); 3,08 (d, J = 10,6, 1H), 1,94 (s, 3H), 1.63 (dd, J = 1,52, 6,84, 3H), 1,56 (s, 15H). 13C RMN (298K): 193,99, 139,07, 129,67, 106,23, 102,23, 91,88, 66,31, 25,52, 19,84, 9,38.
[Ru(C5Me5)(1,3-C0D)]CF3S03: 1H RMN(233K): 6,45 (t, J=6,8, 1H); 4,91 (m, 2H); 3,39 (m, 2H); 1,90 (m, 2H); 1,85 (s, 15H); 1,51 (m, 2H); 1,40 (m, 1H); 0,37 (qt, J=3,4, 13,64, 1H); 10,40 (s broad [largo], 1H). 13C RMN (233K): 106,59, 98,42, 84,29, 41,29, 22,01, 18,92, 10,08.
[Ru(C5Me5)(1,3-COD)]PF6: 1H RMN(233K): 6,39 (t, J=6,8Hz, 1H); 4,86 (m, 2H); 3,37 (m, 2H); 1,91(m, 2H); 1,84 (s, 15H); 1,51 (m, 2H); 1,41 (m, 1H); 0,37 (qt, J=3,4, 14,4, 1H);-10,41 (s broad [largo], 1H). 13C RMN (233K): 106,49, 98,46, 84,20, 41,32, 21,99, 18,90, 10,04. [Ru(C5Me5)(1,3-C0D)]CI04: Ή RMN (233Κ): 6,45 (t, J=6,8, 1H); 4,91 (m, 2H); 3,39 (m, 2H); 1,90 (m, 2H); 1,86 (s, 15H);1,53 (m, 2H); 1,41 (m, 1H); 0,38 (qt, J=3,4, 14,4, 1H);-10,38 (s broad [largo], 1H). 13C RMN (233K): 106,58, 98,43, 84,28, 41,31, 22,01, 18,94, 10,11 [Ru(C5Me5)(1,3-COD)]SbF6: Ή RMN(233K): 6,38 (t, J=6,8, 1H); 4,85 (m, 2H); 3,37 (m, 2H); 1,91 (m, 2H); 1,84 (s, 15H); 1,51 (m, 2H); 1,42 (m, 1H); 0,38 (qt, J=3,4, 14,4, 1H);-10,39 (s broad [largo], 1H). 13C RMN (233K): 106,49, 98,49, 84,22, 41,37, 22,01, 18,91, 10,04. Método 3: Complexos [Ru(L)(COD)]BF4 com ligantes L ciclopentadienila com grupos aromáticos foram obtidos de acordo com um procedimento de múltiplas etapas previamente descrito por P. Alvarez, J. Gimeno, E. Lastra, S. Garcia-Granda, J. F. Van derMaelen, M. Bassetti, Organometallics, 2001, 20, 3762-3771.
[Ru(L)(dieno)CI] foi obtido por reação a temperatura ambiente sob atmosfera inerte de [Ru(dieno)CI2] em suspensão em THF (0,05) com uma quantidade estequiométrica (1 equivalente/Ru) de uma solução recém-preparada de sal de sódio L em THF. Após agitação por 1 hora a temperatura ambiente, um pequeno excesso (1,2 equivalente / Ru) de HCI em solução em Et20 (2 M) foi adicionado à mistura de reação, que foi agitada a esta temperatura por uma hora adicional. Foi então filtrada sob atmosfera inerte e a solução recuperada foi concentrada até a secagem. O resíduo obtido foi precipitado por trituração em pentano e o produto sólido foi recuperado por filtração sob atmosfera inerte. Houve um rendimento molar superior a 70% para o mesmo após lavagem com pentano e secagem a vácuo. [Ru(L)dieno)]][sic]foi obtido por reação a temperatura ambiente sob atmosfera inerte de [Ru(L)(dieno)CI] em solução em acetona (0,25 M) com quantidade estequiométrica (1 equivalente/Ru) de AgX. Após agitação a temperatura ambiente por 1 hora, a mistura de reação foi filtrada sob atmosfera inerte e a solução recuperada foi concentrada até a secagem. [Ru(L)(dieno)]X foi cristalizado a partir de uma mistura de CH2CI2/Et20. Houve um rendimento molar superior a 75% para o mesmo após filtração e secagem a vácuo. Vale à pena mencionar que o produto foi algumas vezes obtido como o aduto acetona, dependendo principalmente da natureza do dieno, sendo então a acetona coordenada ao centro do rutênio na forma cetônica ou enólica.
Exemplo 2 Processos de hidroqenação de acordo com a invenção Procedimento de reação de hidrogenação típica O substrato, o solvente, [Ru(L)(Dieno)]X e o aditivo ácido de acordo com a invenção foram colocados todos juntos sob atmosfera inerte em uma autoclave e a mistura foi purificada [purged] a temperatura ambiente com nitrogênio (2 bars, 3 vezes) e então hidrogênio (2 bars, 3 vezes) sob agitação. A autoclave foi então pressurizada à pressão de hidrogênio desejada e aquecida à temperatura desejada. A reação foi acompanhada por monitoramento da absorção de hidrogênio e/ou amostragem para análise por CG. O catalisador rutênio foi facilmente removido por destilação em resíduos e a mistura de isômeros de produto foi normalmente recuperada em um rendimento molar superior a 90%.
Os resultados obtidos encontram-se resumidos nas tabelas seguintes.
Tabela 1: influência do aditivo ácido e de sua presença sobre a seletividade de hidrogenação • tipo de reação: [Ru(C5Me5)(1,3-COD)]BF4 (0,1 mol.%) aditivo ácido (0.5 mol.%1 Mirceno H2 (5 bars), 70°C, acetona (50 p%) conversão completa Tabela 2: influência do aditivo ácido e de sua presença sobre a seletividade de hidrogenação • tipo de reação: [Ru(C5Me5)(1,3-COD)]BF4 (0,1 mol.%) aditivo ácido (0,5 mol.%) H2 (5 bars), 70°C, acetona (50 p%) Acetato de mircenila conversão completa Tabela 3: influência do aditivo ácido e de sua presença sobre a seletividade de hidrogenação • tipo de reação: [Ru(C5Me5)(1,3-COD)]BF4(0,1 mol.%) aditivo ácido (0,5 mol.%) H2 (5 bars), 70°C, acetona (50 p%) cis-ocimeno conversão completa Tabela 4: influência do aditivo ácido e de sua presença sobre a seletividade de hidrogenação • tipo de reação: [Ru(C5Me5)(1,3-COD)]BF4 (0,1 mol.%) aditivo ácido (0,5 mol.%) H2 (5 bars), 70°C, acetona (50 p%) trans-ocimeno conversão completa Tabela 5: influência do aditivo ácido e de sua presença sobre a seletividade de hidrogenação • tipo de reação: [Ru(C5Me5)(1-3-COD)]BF4 (0,1 mol.%) aditivo ácido (0,5 mol.%) H2 (5 bars), 70°C, acetona (50 p%) acetato de 2,4-hexadienila conversão completa Tabela 6: influência do aditivo ácido e de sua presença sobre a seletividade de hidrogenação influência do Dieno • tipo de reação: [Ru(C5Me5)(Dieno)(L’)n]BF4 (0,1 mol.%) ácido maleico (nenhum ou 0,5 mol.%) Mirceno conversão completa L’ representando acetona em sua forma cetônica ou enólica (n : 0 ou 1) Tabela 7: influência do aditivo ácido e de sua presença sobre a seletividade de hidrogenação influência do ligante L • tipo de reação: [Ru(L)(1,3-COD)]BF4 (0,1 mol.%) ácido maleico (nenhum ou 0,5 mol.%) H2 (5 bars), 70°C, acetona (50 p%) ____Mirceno _______ _______________________conversão completa___________ Tabela 8: influência do aditivo ácido e de sua presença sobre a seletividade de hidrogenação influência do ânion X • tipo de reação: [Ru(C5Me5)(1,3-COD)]X (0,1 mol.%) ' ácido maleico (nenhum ou 0,5 mol.%) Mirceno H2 (5 bars), 70°C, acetona(50 p%) conversão completa Tabela 9: influência do aditivo ácido e de sua presença sobre a seletividade de hidrogenação influência do ligante L • tipo de reação: [Ru(L)(1,3-COD)]BF4 (0,05 mol.%) (C6H5)2F(0)(uH) (nenhum ou 0,25 mol.%) H2 (5 bars), 70°C, acetona (50 p%) 2,4-hexadienol conversão completa Tabela ~10: influência do aditivo ácido e de sua presença sobre a seletividade de hidrogenação influência do Dieno • tipo de reação: [Ru(C5Me5)(Dieno)(L’)n]BF4 (0,05 mol.%) (C6H5)2P(0)(OH) (nenhum ou 0,25 mol.%) H2 (5 bars), 70°C, acetona (50 p%) 2,4-hexadienol conversão completa L’ representando acetona em sua forma cetônica ou enólica (n : 0 ou 1) REIVINDICAÇÕES
Claims (10)
1. PROCESSO PARA A REDUÇÃO CATALÍTICA PELA 1,4-HIDROGENAÇÃO, UTILIZANDO H2 MOLECULAR, DE UM DIENO CONJUGADO C5-C22 DE FÓRMULA (I) caracterizado por R\ R2, R3, R4, R5 e R6 representarem, simultaneamente ou independentemente uns dos outros, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquenila ou alquila C1-C12 opcionaimente substituído; um dos radicais R2 ou R6 pode também representar um grupo acilóxi ou alcóxi C1-C12 opcionalmente substituído; e R1 e R3, ou R3 e R4, ou R2 e R6, ou R6 e R5, ou R4 e R5, considerados em conjunto, podem formar um grupo alquenedil desconjugado ou alcanedil C2-ie, opcionalmente substituído; no alqueno correspondente, de fórmula (II) onde R1 a R6 representam o mesmo que no composto de fórmula (I), e onde 0 isômero que apresenta os grupos R1 e R2 em uma configuração cis é predominante; sendo o processo citado caracterizado por sua realização na presença de - pelo menos um catalisador ou pré-catalisador de rutênio de fórmula [Ru(L)(Dieno)(L’)n]X (III) onde L representa um ligante ciclopentadienila substituído C5-C25, Dieno representa um dieno C4-C22 e X representa um ânion não coordenado, n representa 2, 1 ou 0 e L’ representa um solvente; e - pelo menos um aditivo ácido selecionado do grupo que consiste em: um composto de fórmula R14(3.x)MO(OH)x, onde R14 é um grupo R14' ou R14’0, onde R14' é um grupo C1-C10, M é P ou As e x é 1 ou 2; e um derivado de boro de fórmula R14B(OH)2, onde R14 apresenta-se conforme definido acima; e fenol ou um fenol substituído por até três grupos carboxílicos, alcóxi ou alquila C1-C4, grupos nitro ou átomos de halogênio; e um ácido monocarboxílico não amino C1-C12; e um diácido HOOCCH=CHCOOH e ácido tetrônico; desde que os processos onde o composto (I) como sorbol e o composto (III) com fórmula [Ru(Cp*)(COD)]X sejam excluídos.
2. PROCESSO PARA A REDUÇÃO CATALÍTICA PELA 1,4-HIDROGENAÇÃO, UTILIZANDO H2 MOLECULAR, DE UM DIENO CONJUGADO C5-C22, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de L ser um composto Cs-C25 de fórmula onde cada R9 representa, simultaneamente ou independentemente um do outro, um (IV) átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído ou um grupo alquenila ou alquila Ci-C10 opcionalmente substituído; e um ou dois dos grupos R9 mencionados podem ser um grupo CF3, um grupo OSiR113, OCOR10, COR10 ou COOR10, sendo R11 um grupo alquila C1-C11 e sendo R10 um grupo R11 ou CF3 ou um grupo fenila opcionalmente substituído; e pelo menos um R9 é um grupo alquila; dois R9 adjacentes podem se unir para formar um grupo alcanedil C2-C10.
3. PROCESSO PARA A REDUÇÃO CATALÍTICA PELA 1,4-HIDROGENAÇÃO, UTILIZANDO H2 MOLECULAR, DE UM DIENO CONJUGADO C5-C22, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de dois R9 representarem, simultaneamente ou independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4 e os três outros R9 representarem, simultaneamente ou independentemente, grupos alquila C1-C4.
4. PROCESSO PARA A REDUÇÃO CATALÍTICA PELA 1,4-HIDROGENAÇÃO, UTILIZANDO H2 MOLECULAR, DE UM DIENO CONJUGADO C5-C22, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de quatro R9 representarem, simultaneamente ou independentemente uns dos outros, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C4e um R9 representar OSiR113, sendo R11 um grupo alquila C1-C4, e pelo menos um R9 ser um grupo alquila.
5. PROCESSO PARA A REDUÇÃO CATALÍTICA PELA 1,4-HIDROGENAÇÃO, UTILIZANDO H2 MOLECULAR, DE UM DIENO CONJUGADO C5-C22, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo Dieno ser um alcadieno C6-Ci2 cíclico conjugado ou não conjugado.
6. PROCESSO PARA A REDUÇÃO CATALÍTICA PELA 1,4-HIDROGENAÇÃO, UTILIZANDO H2 MOLECULAR, DE UM DIENO CONJUGADO C5-C22, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por X ser CI04', R12S03‘, onde R12 um átomo de cloro de fluoreto [sic] ou um grupo fluoroarila ou fluoroalquila Ci-C8, BF4', PF6·, SbCle, SbF5‘ ou BR1V, onde R13 representa um grupo fenila opcionalmente substituído por um a cinco átomos de haloides ou grupos CF3 ou metila
7. PROCESSO PARA A REDUÇÃO CATALÍTICA PELA 1,4-HIDROGENAÇÃO, UTILIZANDO H2 MOLECULAR, DE UM DIENO CONJUGADO C5-C22, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo ácido monocarboxílico mencionado ser selecionado do grupo que consiste em um ácido carboxílico de fórmula R15COOH, onde R15 representa: um grupo hidrocarboneto CrC8 halogenado ou per-halogenado; um grupo R16CH(OR16), sendo R16 um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto Ci-C6; um grupo hidrocarboneto C1-C12, opcionalmente substituído por um ou dois grupos éter ou éster; havendo substituição opcional por um, dois ou três grupos carboxílicos, alcóxi ou alquila C1-C4, ou grupos nitro ou átomos de halogênio.
8. PROCESSO PARA A REDUÇÃO CATALÍTICA PELA 1,4-HIDROGENAÇÃO, UTILIZANDO H2 MOLECULAR, DE UM DIENO CONJUGADO C5-C22, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o aditivo ácido ser selecionado do grupo que consiste em - um composto de fórmula R142MO(OH) ou R14MO(OH)2, onde R14 é um grupo alcoxila ou alquila Ci-C6ou fenoxila ou fenila C6-C8 e M é P ou As; e - ácido maleico ou glicólico e um ácido monocarboxílico C1-C7 halogenado ou per-halogenado.
9. PROCESSO PARA A REDUÇÃO CATALÍTICA PELA 1,4-HIDROGENAÇÃO, UTILIZANDO H2 MOLECULAR, DE UM DIENO CONJUGADO C5-C22, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de o dieno conjugado de fórmula (I) ser um composto de fórmula (Γ) onde Ra representa um grupo alquenila ou alquila Ci-C8 linear, ramificado ou cíclico; m e Rb representa um grupo (CH2)nX, onde n representa 0, 1, 2 ou 3, X representa um grupo CHO, OH, OCORc, ORc ou COORc, sendo Rc um grupo alquenila ou alquila Cl-Ce; ou de fórmula (I”): (Γ) onde Rd e Re representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquenila ou alquila Ci-C8, opcionalmente substituído por um grupo OH, OCORf, ORf ou COORf, sendo Rf um grupo alquenila ou alquila Ci-C8, desde que Rd e Re não representem um átomo de hidrogênio cada um.
10. COMPLEXO DE RUTÊNIO DE FÓRMULA [RU(L)(DIENO)(L’)n]X (III) caracterizado pelo Dieno representar um dieno C4-C22 e X representa um ânion não coordenado, n representa 2, 1 ou 0 e L’ representa um solvente; e L representa um composto C6-C25 de fórmula onde cada R9 representa, simultaneamente ou independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionaimente substituído ou um grupo alquenila ou alquila C1-C10 opcionalmente substituído; e um ou dois dos grupos R9 mencionados representam um grupo OCOR10 ou OSiR113, sendo R11 um grupo alquila Ci-C6 e sendo R10 um grupo R11 ou CF3 ou um grupo fenila opcionalmente substituído; e pelo menos um R9 é um grupo alquila; dois R9 adjacentes podem se unir para formar um grupo alcanedil C2-C10.
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