JP4778151B2

JP4778151B2 - オレフィン系化合物の製造方法

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Publication number: JP4778151B2
Application number: JP2001072982A
Authority: JP
Inventors: 英二白川
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: JP2002275102A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属触媒を用いて、有機ホウ素化合物とアセチレン系化合物からオレフィン系化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ホウ素化合物は、多くの医薬品・機能性物質などの鍵中間体として有機合成分野で利用することが提案されている。この有機ホウ素化合物は、有機合成において、類似の反応に用いられる有機スズ化合物などと比べて毒性が低く、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む有機金属化合物と比べて水や空気に対して安定である。また、ホウ素Ｂの放射性同位体¹⁰Ｂは、その化合物に中性子線を照射するとα線が出る性質を利用して、がん治療のための用途が有望視されている。このような背景から、有機ホウ素化合物を用いて、安全かつ経済的に有利な製造方法が期待されている。
【０００３】
例えば、J. Amer. Chem. Soc., 1994， 116， 11205.及びJ. Amer. Chem. Soc., 1985， 107， 972.では、パラジウム触媒による有機ホウ素化合物とハロゲン化物とのカップリング反応を鍵反応とする立体選択的なアルカジエンの合成法が報告されている。しかし、この方法では、環境に対する負荷が高い有機ハロゲン化合物を用いる必要がある。また、J. Amer. Chem. Soc., 2000， 122， 10464.及びJ. Amer. Chem. Soc., 1998， 120， 5579.では、ロジウム触媒による有機ホウ素化合物のオレフィン系化合物への付加反応が報告されている。しかし、この方法では、電子吸引性基を有するオレフィン系化合物を用いる必要があり、適用範囲が制限される。
【０００４】
なお、１つの有機ホウ素化合物を複数の不飽和化合物と反応させることができれば、多様な産業において必要な高分子素材、例えば、特に、最近改めて導電性材料などとして注目を集めているポリアセチレンの製造方法などに利用することが期待できる。しかし、通常の反応では、１つの不飽和結合には１つのホウ素化合物しか付加しないため、高分子化合物の製造には適用できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルキン類からオレフィン類を安全かつ経済的に製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他目的は、アルキン類からオレフィン類やジエン類を簡便かつ効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、遷移金属触媒の存在下、アセチレン系化合物（アルキン類）と有機ホウ素化合物とを反応させると、ホウ素原子に置換した有機基がアルキン類に付加したオレフィン類やジエン類などが生成することを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の方法では、遷移金属触媒の存在下、ホウ素原子上に有機基を有する有機ホウ素化合物とアセチレン系化合物とを反応させ、前記有機基が付加したオレフィン類を製造する。この方法において、遷移金属触媒としては、例えば、周期表８族元素、周期表９族元素、周期表１０族元素などで構成された触媒が使用できる。上記反応において、反応系にプロトン源を共存させ、反応を促進してもよく、含窒素化合物の共存下で反応させ、複数の炭素−炭素二重結合を有する化合物の生成割合を増大させてもよい。
【０００９】
前記反応は、例えば、下記反応式で表すことができる。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ^１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、これらの基Ｒ^１は置換基を有していてもよい。Ｒ^２，Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基を示し、これらの置換基は置換基を有していてもよく、基Ｒ^２及びＲ^３は隣接するホウ素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい。基Ｒ ^１，Ｒ ^２，Ｒ ^３の置換基は、基Ｒ ^１，Ｒ ^２，Ｒ ^３とは異種の置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−モノＣ _１−４アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジＣ _１−４アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基，シアノ基を示す。Ｒ^４，Ｒ^５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を示し、これらの置換基は置換基を有していてもよい。Ｒ ^４，Ｒ ^５の置換基は、基Ｒ ^４，Ｒ ^５とは異種の置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−モノＣ _１−４アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジＣ _１−４アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基，シアノ基を示す。ｎは０〜９の整数を示す）
【００１２】
【発明の実施の形態】
［遷移金属触媒］
遷移金属触媒を構成する遷移金属は、周期表３族元素（Sc、Y及び希土類元素）、周期表４族元素、周期表５族元素、周期表６族元素、周期表７族元素、周期表８族元素、周期表９族元素、周期表１０族元素、周期表１１族元素に分類される。これらの遷移金属で構成された触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記元素の酸化数は、特に制限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋３、＋４などであってもよい。
【００１３】
好ましい遷移金属元素には、例えば、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆ）、周期表５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａ）、周期表６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷ）、周期表７族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅ）、周期表８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ）、周期表９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ）、周期表１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔ）、周期表１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕ）などが含まれる。さらに好ましい遷移金属は、周期表８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ）、周期表９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、周期表１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）であり、特に周期表１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、特にＮｉ）である。
【００１４】
前記遷移金属源は、金属単体であってもよいが、好ましくは遷移金属元素を含む化合物である。遷移金属元素の化合物には、例えば、金属酸化物（酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルなど）、無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、過ハロゲン酸塩、塩化水素酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸塩など）、有機酸塩（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸塩、ホスホン酸塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのＣ_1-12カルボン酸塩など）、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、錯体（又は錯塩）などが含まれる。また、遷移金属触媒としては、これら金属化合物が担体（活性炭、シリカ、アルミナ、チタニアなど）に坦持された固体触媒であってもよい。
【００１５】
錯体を構成する配位子は、例えば、ＯＨ（ヒドロキソ）、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ_1-4アシル基、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、シクロオクタジエニル基、ベンジリデン基、ベンジリデンアセトン、ベンジリデンアセチルアセトナト、ベンジリデンアセトフェノン、シクロアルカジエン（シクロペンタジエン、シクロオクタジエンなど）、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）、ホスファイト（例えば、トリフェニルホスファイトなどのトリアリールホスファイト）、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリン、ビピリジルなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子が一種又は二種以上配位してもよい。
【００１６】
代表的な錯体又は錯塩としては、例えば、ビス（シクロアルカジエン）ニッケル〔例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）など〕、テトラキス（ホスフィン）ニッケル〔例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）など〕などのニッケル錯体又は錯塩、およびこれらに対応する遷移金属錯体（例えば、周期表８族元素の錯体）などが例示できる。また、錯体又は錯塩は、例えば、ビス（アセチルアセトナト）ニッケルをジイソピロピルアルミニウムハイドライドなどの還元剤で扱うなどして反応系中で生成させて用いてもよい。
【００１７】
［有機ホウ素化合物］
有機ホウ素化合物は、分子内に少なくとも１つホウ素−炭素結合を含む化合物（ホウ素原子上に有機基を有する化合物）である限り特に制限されず、ボラン類やポリボラン類（ジボラン，トリボラン，テトラボラン類など）の水素原子が有機基で置換された種々の化合物が使用できる。
【００１８】
代表的な有機ホウ素化合物は、例えば、下記式（１）で表すことができる。
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式中、Ｒ¹は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、これらの基Ｒ¹は置換基を有していてもよい。Ｒ²，Ｒ³は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、チオアルコキシ基を示し、これらの置換基は置換基を有していてもよく、基Ｒ²及びＲ³は隣接するホウ素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基などのＣ_1-20アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル基、特にＣ_1-6アルキル基）が例示できる。アルケニル基には、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、ブテニル基などのＣ_2-20アルケニル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、特にＣ_2-6アルキレン基）が例示できる。
【００２２】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-14アリール基が含まれ、アラルキル基には、ベンジル、フェネチル基などのＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基が含まれる。
【００２３】
複素環基には、窒素、酸素、硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を環の構成原子として含む５又は６員複素環基、複素環と炭化水素環とが縮合した縮合複素環基が例示でき、複素環基は芳香族性又は非芳香族性複素環基であってもよい。このような複素環基に対応する複素環化合物としては、例えば、チオフェンなどの硫黄含有複素環化合物、フラン、クロメン、クロマンなどの酸素含有複素環化合物、ピロール、イミダゾール、ピリジン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの窒素含有複素環化合物などが例示できる。
【００２４】
Ｒ²，Ｒ³で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-6アルコキシ基が例示でき、チオアルコキシ基には、上記アルコキシ基に対応するＣ_1-6チオアルコキシ基が例示できる。
【００２５】
基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³はその種類に応じて置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル基などの前記例示のＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-10アルキル基、特にＣ_1-6アルキル基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基などの前記例示のＣ_2-10アルケニル基、好ましくはＣ_2-6アルケニル基）、アリール基（フェニル基などの前記例示のＣ_6-14アリール基）、アラルキル基（ベンジル、フェネチル基などのＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ基などのＣ_1-6アルコキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、カルボニル基（又はケト基）、アシル基（アセチル、プロピオニル基などの脂肪族Ｃ_1-6アシル基、ベンゾイル基などの芳香族アシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル基などのＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（メチルアミノ、ブチルアミノ基などのＮ−モノＣ_1-4アルキルアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ_1-4アルキルアミノ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基など）、ニトロ基，シアノ基などが例示できる。なお、基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の置換基は、通常、基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³とは異種の置換基である場合が多く、例えば、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が芳香族環を有する場合、この芳香環には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、脂肪族基（アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基など）が置換している場合が多い。
【００２６】
基Ｒ²及びＲ³は隣接するホウ素原子とともに互いに結合して環、例えば、５〜１０員環（例えば、Ｃ_4-8ボリナン環、１，３，２−ジオキサボリナン環、１，３，２−ジチオキサボリナン環、１，３，２−ジアザボリナン環などのホウ素原子とともに酸素、硫黄、窒素から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５〜８員環）を形成してもよい。
【００２７】
有機ホウ素化合物としては、例えば、トリアルキルボラン（トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボランなどのトリＣ_1-6アルキルボランなど）、トリアルケニルボラン（トリエチニルボラン、トリプロペニルボラン、トリアリルボランなどのトリＣ_2-6アルケニルボランなど）、トリアリールボラン（アルキル基、メトキシ基などの置換基を有していてもよいトリＣ_6-10アリールボラン、例えば、トリフェニルボラン、トリトルイルボランなど）、トリアラルキルボラン（トリベンジルボラン、トリフェネチルボランなど）、モノアルキルジアリールボラン（モノＣ_1-6アルキルジＣ_6-10アリールボランなど）、ジアルキルモノアリールボラン（ジＣ_1-6アルキルモノＣ_6-10アリールボランなど）、ボロン酸（フェニルボロン酸などのアリールボロン酸、エチルボロン酸などのアルキルボロン酸）又はその誘導体、ホウ素のアート錯体（ナトリウムテトラフェニルボーレートなど）、分子内に２つ以上のホウ素原子を含む化合物（ジボリルエチレン）、ホウ素原子上に水素原子を有する化合物（ジシクロヘキシルボラン、９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ[３．３．１]ノナンなど）、ホウ素原子上にハロゲン原子を有する化合物（Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ[３．３．１]ノナン、ジシクロヘキシルクロロボランなど）などが含まれる。ボロン酸の誘導体は、例えば、ボロン酸エステル類（２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナンなどの２−アリール−１，３，２−ジオキサボリナン、２−エチル−１，３，２−ジオキサボリナンなどの２−Ｃ_1-6アルキル−１，３，２−ジオキサボリナン）、ボロン酸の無水物（フェニルボロキシンなど）であってもよく、ボロン酸のプロトンは部分的又は完全にカチオン種で置換された塩の形態であってもよい。
【００２８】
なお、有機ホウ素化合物は、ヒドロホウ素化やジボレーション化反応、ホウ酸エステルと他の有機金属試薬（グリニャール試薬など）との反応などを用いて系中で有機ホウ素化合物を生成させてもよい。
【００２９】
［アセチレン系化合物］
アセチレン系化合物（アルキン類）は、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む化合物であれば特に制限はない。代表的なアセチレン系化合物は、例えば、下記式（２）で表すことができる。
【００３０】
【化６】

【００３１】
（式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を示し、これらの置換基は置換基を有していてもよい）
Ｒ⁴，Ｒ⁵で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基としては、前記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³と同様のアルキル基（Ｃ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-10アルキル基、特にＣ_1-6アルキル基）、アルケニル基（Ｃ_2-10アルケニル基、好ましくはＣ_2-6アルケニル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_6-14アリール基）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基）が例示できる。また、Ｒ⁴，Ｒ⁵の置換基としても、前記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³と同様の置換基が例示できる。置換基Ｒ⁴，Ｒ⁵は、通常、水素原子、アルキル基（例えば、Ｃ_1-10アルキル基、特にＣ_1-6アルキル基）、アルケニル基（例えば、Ｃ_2-6アルケニル基、特にＣ_2-4アルケニル基）である。
【００３２】
アセチレン系化合物（アセチレン類）としては、例えば、α−Ｃ_2-20アセチレン類（アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチンなどのＣ_2-16アセチレン、特にＣ_2-10アセチレン）、内部に炭素−炭素三重結合を有するＣ_2-20アセチレン類（２−ブチン、３−ヘキシン、４−オクチン、トランなどのＣ_2-16アセチレン、特にＣ_2-10アセチレン）、分子内に２以上の三重結合を有するＣ_5-20アルカジイン類（１，４−デカジインなどのＣ_5-16アルカジイン、特にＣ_5-10アルカジイン）、三重結合を共役位置に有するＣ_5-20アルカジイン類（４，６−デカジインなどのＣ_5-16アルカジイン、特にＣ_5-10アルカジイン）、環状化合物（１，８−シクロペンタデカジインなどのＣ_4-16シクロアルキン又はシクロアルカジイン、特にＣ_5-10シクロアルキン又はシクロアルカジイン）などが例示できる。
【００３３】
アセチレン系化合物は、分子中に炭素−炭素三重結合と炭素−炭素二重結合とを含むエンイン化合物（例えば、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン、２−メチル−１−オクテン−３−インなどのＣ_5-16アルカエンイン類、特にＣ_5-10アルカエンイン類）も含まれ、炭素−炭素二重結合は、炭素−炭素三重結合に対して共役位置に位置していてもよい。さらに、アセチレン系化合物には、酸素含有官能基を有する化合物〔例えば、ヒドロキシル基を有する化合物（プロパギルアルコールなど）、カルボニル基を有する化合物（３−ブチン−２−オンなど）、カルボキシル基を有する化合物又はその誘導体（アセチレンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸ジエステルなど）、アルコキシ基を有する化合物（エトキシアセチレンなど）など〕、ハロゲン含有化合物〔プロパギルクロライド、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピンなど〕、リン、スズ、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を含む化合物〔プロパギルトリフェニルホスフォニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、アルキニルスズなどのスズ化合物、アルキニルボランなどのホウ素化合物、（トリメチルシリル）アセチレンなどのケイ素化合物など〕なども含まれる。
【００３４】
なお、１，２−プロパジエンなどのアレン系化合物を反応系中でアセチレン系化合物に異性化させて反応に用いることもできる。また、ベンザイン類を系中で発生させても用いることができる。
【００３５】
［反応］
本発明の代表的な方法では、前記遷移金属触媒の存在下、式（１）で表される有機ホウ素化合物と式（２）で表されるアセチレン系化合物とを反応させ、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるオレフィン系化合物を生成させる。
【００３６】
【化７】

【００３７】
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は、前記に同じ。ｎは０〜９の整数を示す）
前記式（３ｂ）においてｎは、例えば、０〜９、好ましくは０〜４程度であってもよいが、ｎ＝０〜２，特にｎ＝０又は１である。すなわち、本発明の方法では、アセチレン系化合物から式（３ａ）で表されるオレフィン系化合物を生成できるとともに、複数の炭素−炭素二重結合ユニット（ビニレン結合を含むユニット）を有する式（３ｂ）で表されるポリエン化合物（ジエン類、トリエン類、ポリエン類）を生成させることもできる。また、アセチレン系化合物の種類によっては、炭素−炭素二重結合が共役位置に位置するジエン類、トリエン類、テトラエン類、ポリアセチレン類なども生成できる。
【００３８】
［プロトン源（プロトン性化合物）］
上記反応工程式から明らかなように、本発明の反応は、式（４）で表される反応中間体を経て進行するようである。そのため、本発明の方法では、反応系にプロトン源（又はプロトン性化合物）を共存させることにより、反応を促進できる。
【００３９】
プロトン源としては、例えば、水、アルコール類、アンモニア、アミン類、プロトン酸、硫化水素、チオール類などが含まれ、これらのプロトン源は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
水は、純粋な水以外に、反応に用いる触媒、有機ホウ素化合物、アセチレン系化合物、溶媒などに含有されていてもよい。アルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどの１級アルコール、イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコールなどの２級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、（ポリ）オキシＣ_2-4アルキレングリコール、グリセリンなどの多価のアルコール類、フェノール類、ハイドロキノン、カテコール、ナフトールなどのフェノール性水酸基を有する化合物などが含まれる。
【００４１】
アンモニアとしては、液体アンモニアのように純粋なアンモニア以外に、アンモニア水などの溶媒に溶解したアンモニア、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩なども用いることができる。アミン類には、例えば、Ｎ−モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミンなどのＮ−Ｃ_1-6アルキルアミンなど）、アルカノールアミン類（エタノールアミンなど）、アルキレンジアミンやポリアルキレンポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、芳香族アミン類（アニリンなど）、複素環式アミン類（アミノピリジンなど）などの第１級アミン、ジアルキルアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのＮ，Ｎ−ジＣ_1-6アルキルアミンなど）、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミンなど）、芳香族アミン類（Ｎ−メチルアニリンなど）などの第２級アミンなどが含まれる。
【００４２】
プロトン酸には、例えば、無機酸（例えば、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、過ハロゲン酸、ヘテロポリ酸など）、有機酸（例えば、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、アミノ酸など）などが含まれる。これらの酸は一種又は二種以上組み合せて使用できる。前記無機酸には、例えば、硫酸；硝酸；塩化水素酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸；オルトリン酸、ピロリン酸などのリン酸；過塩素酸などの過ハロゲン酸；リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、バナドモリブデン酸などのヘテロポリ酸（Ｖ、Ｗ又はＭｏなどを含むヘテロポリ酸など）などが挙げられる。
【００４３】
有機酸には、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの置換基を有してもよいアリールスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの置換基を有してもよいアルキルスルホン酸；ベンゼンホスホン酸などのホスホン酸；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、アセチル酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸などの置換基を有してもよい飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノ酸などが挙げられる。前記酸は酸性イオン交換樹脂、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などを有するイオン交換樹脂などであってもよい。
【００４４】
チオールには、メタンチオール、エタンチオールなどのアルカンチオール類、チオフェノール、ベンゼンジチオールなどの芳香族チオール類などが含まれる。
【００４５】
これらのプロトン源は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのプロトン源のうち、経済的には水が有利である。
【００４６】
［含窒素化合物］
前記反応を含窒素化合物の共存下で行うと、前記式（３ｂ）で表されるポリエン類の生成割合を増大させることができる。この含窒素化合物は反応系に添加してもよく反応溶媒として用いてもよい。さらに含窒素化合物は、塩基性であってもよく非塩基性であってもよい。
【００４７】
含窒素化合物としては、分子内に窒素原子を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、アンモニア類（液体アンモニア、アンモニア水など）、アミン類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどのＮ−Ｃ_1-6アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのＮ，Ｎ−ジＣ_1-6アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのＮ，Ｎ，Ｎ−トリＣ_1-6アルキルアミン、アニリン、Ｎ−アルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、アミノピリジンなどの芳香族アミンなど）、複素環式アミン類や含窒素複素環化合物（ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、α−ピコリン、イミダゾール、ピロールなど）、アルカノールアミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、アルキレンジアミンやポリアルキレンポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなど）、尿素誘導体（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレアなど）、リン酸アミド類（ヘキサメチルホスホラミドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などが含まれる。これらの含窒素化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
［反応溶媒］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行うことができ、例えば、溶媒を用いる溶媒系、溶媒を用いない無溶媒系、気相流通反応などを利用できる。好ましい方法では、反応温度の制御などが容易な溶媒系が利用される。反応溶媒は、触媒、有機ホウ素化合物、およびアセチレン系化合物の３成分を接触可能であれば特に制限はなく、例えば、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなど）、脂肪族炭化水素類（ノルマルヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキセン、シクロペンテンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキサイド、スルフォランなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。また、常温・常圧では液体でないものの流体の状態で利用可能な溶媒、例えば、超臨界流体（二酸化炭素、エタン、フルオロカーボンなど）なども利用できる。
【００４９】
［反応条件］
各成分の割合は、触媒成分の種類などに応じて、触媒活性が損なわれず、安定性を維持できる範囲から適当に選択できる。
【００５０】
前記遷移金属触媒の割合は、例えば、有機ホウ素化合物１モルに対して０．０００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．２モル程度であり、０．００１〜０．１モル倍程度である場合が多い。
【００５１】
アセチレン系化合物の割合は、例えば、有機ホウ素化合物１モルに対して０．０００１〜１０００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、さらに好ましくは０．００５〜１０モル程度であり、０．２〜５モル倍程度である場合が多い。
【００５２】
プロトン源（プロトン性化合物）の割合は、例えば、有機ホウ素化合物１モルに対して０．００１〜１００００モル、好ましくは０．００５〜１０００モル、さらに好ましくは０．０１〜５００モル程度であり、０．０２〜２００モル倍程度である場合が多い。
【００５３】
含窒素化合物の使用量は、例えば、有機ホウ素化合物１モルに対して、例えば、０〜１００００モル、好ましくは０〜１０００モル、さらに好ましくは０〜５００モル（例えば、０〜５０モル）程度の範囲から選択できる。また、含窒素化合物の使用量は、有機ホウ素化合物１重量部に対して、例えば、０〜１００００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部程度であってもよい。
【００５４】
反応溶媒の量は、有機ホウ素化合物１重量部に対して、例えば、０〜１００００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部である。
【００５５】
反応温度は、例えば、−１００℃〜３００℃、好ましくは−５０℃〜２００℃、さらに好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度や経済性などを考慮して適当に選択できる。
【００５６】
反応は、酸素などの支燃性の気体を雰囲気ガスとして用いる場合、安全性を損なわない濃度範囲内で行う以外に特に制限はなく、種々の雰囲気、例えば、炭化水素類（メタン、エタン、エチレン、ブタジエンなど）、窒素化合物（アンモニア、二酸化窒素、一酸化窒素、シアン化水素など）、硫黄化合物（硫化水素、二硫化炭素、二硫化硫黄など）、一酸化炭素や二酸化炭素、空気などの雰囲気で行うことができる。好ましい方法では、不活性ガス（ヘリウム、アルゴンなど希ガスや窒素など）の雰囲気で反応が行われる。
【００５７】
反応は、常圧又は加圧下で行う場合が多く、反応器内の合計圧力は、例えば、０．０００１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．００１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。
【００５８】
反応生成物は、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、晶析、再結晶、抽出、蒸留、クロマトグラフィなどを利用して分離精製できる。
【００５９】
本発明は、アセチレン系化合物に種々の有機基を付加でき、試薬、医薬又は農薬・機能性化合物などの中間体、オレフィン類やジエン類などの重合性化合物を得るのに有用である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の方法では、有機ホウ素化合物とアルキン類との反応により、オレフィン類を安全かつ経済的に製造できる。さらに、オレフィン類やジエン類を簡便かつ効率よく製造できる。
【００６１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
２０ｍｌのガラス製反応容器に２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン（０．２５ｍｍｏｌ）、４−オクチン（８２．６５ｍｇ，０．７５ｍｏｌ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）₂（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを示す）のジブチルエーテル溶液（０．０３７５ｍｏｌ／Ｌ溶液；０．３４ｍＬ，０．０１２８ｍｍｏｌ）、及び水（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で５時間攪拌した。反応後、反応液に飽和重曹水（０．５ｍＬ）を加え、攪拌してジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製したところ、４−フェニル−４−オクテンが収率７６％、４−フェニル−５，６−ジプロピル−４，６−デカジエンが収率２２％で得られた。収率は全てボロン酸エステル基準のモル％であり、合わせた生成物の収率は９８％であった。
【００６３】
比較例１
Ｎｉ（ＣＯＤ）₂を添加することなく実施例１と同様の反応を行ったところ、全く生成物は得られなかった。
【００６４】
実施例２
有機ホウ素化合物として、トリフェニルボランを用いる以外は実施例１と同様の反応を行ったところ、４−フェニル−４−オクテンが収率８５％、４−フェニル−５，６−ジプロピル−４，６−デカジエンが収率１２７％で得られた。合わせた生成物の収率は、ボラン基準で２１２％であった。
【００６５】
実施例３
有機ホウ素化合物として、２−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナンを用いる以外は実施例１と同様の反応を行ったところ、４−（ｐ−メトキシフェニル）−４−オクテンが収率５５％、４−（ｐ−メトキシフェニル）−５，６−ジプロピル−４，６−デカジエンが収率１５％で得られた。合わせた生成物の収率は、ボロン酸エステル基準で７０％であった。
【００６６】
実施例４
溶媒として、ジブチルエーテルに代えてピリジンを用いる以外は実施例１と同様の反応を行ったところ、４−フェニル−４−オクテンが収率１１％、４−フェニル−５，６−ジプロピル−４，６−デカジエンが収率３４％で得られた。合わせた生成物の収率は、ボロン酸エステル基準で４５％であった。
【００６７】
実施例５
プロトン性化合物として、水に代えてｎ−ブタノールを用いるとともに反応時間を２４時間とする以外、実施例１と同様の反応を行ったところ、４−フェニル−４−オクテンが収率３６％，４−フェニル−５，６−ジピロピル−４，６−デカジエンが収率１８％で得られた。合わせた生成物の収率は、ボロン酸エステル基準で５４％であった。

Claims

遷移金属触媒の存在下、ホウ素原子上に有機基を有する有機ホウ素化合物とアセチレン系化合物とを反応させ、前記有機基が付加したオレフィン系化合物を製造する方法であって、ニッケル又はニッケル化合物で構成された遷移金属触媒の存在下、下記式（１）

（式中、Ｒ^１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、これらの基Ｒ^１は置換基を有していてもよい。Ｒ^２，Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基を示し、これらの置換基は置換基を有していてもよく、基Ｒ^２及びＲ^３は隣接するホウ素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい。基Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の置換基は、基Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３とは異種の置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−モノＣ_１−４アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジＣ_１−４アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基，シアノ基を示す）
で表される有機ホウ素化合物と下記式（２）

（式中、Ｒ^４，Ｒ^５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を示し、これらの置換基は置換基を有していてもよい。Ｒ^４，Ｒ^５の置換基は、基Ｒ^４，Ｒ^５とは異種の置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−モノＣ_１−４アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジＣ_１−４アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基，シアノ基を示す）
で表されるアセチレン系化合物とを反応させ、下記式（３ａ）又は（３ｂ）

（式中、Ｒ^１，Ｒ ^４，Ｒ^５は前記に同じ。ｎは０〜９の整数を示す）
で表されるオレフィン系化合物を製造する方法。
プロトン源の共存下で反応させる請求項１記載の方法。
含窒素化合物の共存下で反応させ、複数の炭素−炭素二重結合を有する化合物の生成割合を増大させる請求項１又は２に記載の方法。