JP2000256379A - 光学活性電子吸引性基置換化合物の製造法 - Google Patents
光学活性電子吸引性基置換化合物の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光学活性電子吸引性基置換化合物の製造法を
提供すること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素、アルキル。ただし、
Ｒ1、Ｒ2が同時に水素ではない。Ｅはアルコキシカルボ
ニル、シアノ、ジアルキルホスホリルを示す。）で示さ
れる電子吸引性基置換オレフィン誘導体と一般式(２) Ｒ4B（Ｘ）n （式中、Ｒ4は、アルケニル、アリールを示し、ＸはＯ
Ｈ、ｏ−カテコロキシ基を示す。ｎは１、２。）で示さ
れるボロン酸誘導体とを、第VIII族遷移金属の錯体およ
び光学活性ホスフィン化合物の存在下で反応させる一般
式（３）
提供すること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素、アルキル。ただし、
Ｒ1、Ｒ2が同時に水素ではない。Ｅはアルコキシカルボ
ニル、シアノ、ジアルキルホスホリルを示す。）で示さ
れる電子吸引性基置換オレフィン誘導体と一般式(２) Ｒ4B（Ｘ）n （式中、Ｒ4は、アルケニル、アリールを示し、ＸはＯ
Ｈ、ｏ−カテコロキシ基を示す。ｎは１、２。）で示さ
れるボロン酸誘導体とを、第VIII族遷移金属の錯体およ
び光学活性ホスフィン化合物の存在下で反応させる一般
式（３）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、食品添加物
等の中間体として有用である下記一般式（３）で示され
る光学活性電子吸引性基置換化合物の製造法に関する。
等の中間体として有用である下記一般式（３）で示され
る光学活性電子吸引性基置換化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】本発
明者らは、ボロン酸誘導体と、不飽和ケトン化合物と
を、ロジウム錯体と光学活性ホスフィン化合物との存在
下反応させることにより、光学活性ケトン化合物が得ら
れることを報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９９８，１２０，５５７９）。不飽和ケトン化合
物以外のオレフィン化合物への展開については未知数で
ある。
明者らは、ボロン酸誘導体と、不飽和ケトン化合物と
を、ロジウム錯体と光学活性ホスフィン化合物との存在
下反応させることにより、光学活性ケトン化合物が得ら
れることを報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９９８，１２０，５５７９）。不飽和ケトン化合
物以外のオレフィン化合物への展開については未知数で
ある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ある種
の電子吸引性置換基であるエステル基、シアノ基、リン
酸エステル基をもつα、β−不飽和化合物と、ボロン酸
誘導体とを、第VIII族遷移金属の錯体と光学活性ホスフ
ィン化合物との存在下反応させることにより、収率よく
光学純度の優れた電子吸引性基置換化合物を、有利に製
造できることを見出し本発明に至った。
記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ある種
の電子吸引性置換基であるエステル基、シアノ基、リン
酸エステル基をもつα、β−不飽和化合物と、ボロン酸
誘導体とを、第VIII族遷移金属の錯体と光学活性ホスフ
ィン化合物との存在下反応させることにより、収率よく
光学純度の優れた電子吸引性基置換化合物を、有利に製
造できることを見出し本発明に至った。
【０００４】すなわち本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、
炭素数１から２０のアルキル基を示す。ただし、 Ｒ1、
Ｒ2が同時に水素原子であることはない。Ｅはアルコキ
シカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホリル基を
示す。 ）で示される電子吸引性基置換オレフィン誘導
体と一般式(２) Ｒ4B（Ｘ）n （式中、Ｒ4は、置換されていてもよい炭素数２から２
０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６から
２０のアリール基を示す。ＸはＯＨ基、またはｏ−カテ
コロキシ基を示す。ｎは１または２である。）で示され
るボロン酸誘導体とを、第VIII族遷移金属の錯体および
光学活性ホスフィン化合物の存在下で反応させることを
特徴とする一般式（３） （式中、 Ｒ1、Ｒ2、 Ｒ3、Ｒ4、Ｅはそれぞれ前記と同
様の意味を有する。）で示される光学活性電子吸引性基
置換化合物の製造法を提供するものである。
炭素数１から２０のアルキル基を示す。ただし、 Ｒ1、
Ｒ2が同時に水素原子であることはない。Ｅはアルコキ
シカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホリル基を
示す。 ）で示される電子吸引性基置換オレフィン誘導
体と一般式(２) Ｒ4B（Ｘ）n （式中、Ｒ4は、置換されていてもよい炭素数２から２
０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６から
２０のアリール基を示す。ＸはＯＨ基、またはｏ−カテ
コロキシ基を示す。ｎは１または２である。）で示され
るボロン酸誘導体とを、第VIII族遷移金属の錯体および
光学活性ホスフィン化合物の存在下で反応させることを
特徴とする一般式（３） （式中、 Ｒ1、Ｒ2、 Ｒ3、Ｒ4、Ｅはそれぞれ前記と同
様の意味を有する。）で示される光学活性電子吸引性基
置換化合物の製造法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下本発明について、詳細に説明
する。一般式（１）で示される化合物において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3の炭素数１から２０のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、 ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基
等が挙げられる。Ｅとしてはシアノ基が挙げられ、また
Ｅのアルコキシカルボニル基において、アルコキシとは
アルキルオキシ、フェニルオキシ、ベンジルオキシを意
味し、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシ
カルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキ
シカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、 ｎ−ペ
ントキシカルボニル基、 ｎ−ヘキシロキシカルボニル
基、シクロヘキシロキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、ベンジロキシカルボニル基等が挙げられ、ま
たＥのジアルキルホスホリル基において、ジアルキルと
はジアルキル、ジフェニル、ジベンジルを意味し、例え
ば、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジ
−ｎ−プロピルホスホリル基、ジイソプロピルホスホリ
ル基、ジ−ｎ−ブチルホスホリル基、ジ−ｓ−ブチルホ
スホリル基、ジ−ｔ−ブチルホスホリル基、 ジ−ｎ−
ペンチルホスホリル基、 ジ−ｎ−ヘキシルホスホリル
基、ジ−シクロヘキシルホスホリル基、ジフェニルホス
ホリル基、ジベンジルホスホリル基等が挙げられる。
する。一般式（１）で示される化合物において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3の炭素数１から２０のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、 ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基
等が挙げられる。Ｅとしてはシアノ基が挙げられ、また
Ｅのアルコキシカルボニル基において、アルコキシとは
アルキルオキシ、フェニルオキシ、ベンジルオキシを意
味し、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシ
カルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキ
シカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、 ｎ−ペ
ントキシカルボニル基、 ｎ−ヘキシロキシカルボニル
基、シクロヘキシロキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、ベンジロキシカルボニル基等が挙げられ、ま
たＥのジアルキルホスホリル基において、ジアルキルと
はジアルキル、ジフェニル、ジベンジルを意味し、例え
ば、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジ
−ｎ−プロピルホスホリル基、ジイソプロピルホスホリ
ル基、ジ−ｎ−ブチルホスホリル基、ジ−ｓ−ブチルホ
スホリル基、ジ−ｔ−ブチルホスホリル基、 ジ−ｎ−
ペンチルホスホリル基、 ジ−ｎ−ヘキシルホスホリル
基、ジ−シクロヘキシルホスホリル基、ジフェニルホス
ホリル基、ジベンジルホスホリル基等が挙げられる。
【０００６】一般式（１）で示される電子吸引性基置換
オレフィン誘導体の具体例として例えば、ｔｒａｎｓ−
メチル ２−ブテノエート、 ｃｉｓ−メチル ２−ブ
テノエート、ｔｒａｎｓ−メチル ２−メチル−２−ブ
テノエート、 ｃｉｓ−メチル２−メチル−２−ブテノ
エート、 ｔｒａｎｓ−メチル ２−メチル−２−ペン
テノエート、 ｃｉｓ−メチル ２−メチル−２−ペン
テノエート、およびこれらのメチルエステル部分がエチ
ルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエス
テル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｔ−
ブチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル
に変わったもの、ｔｒａｎｓ−１−プロペニルニトリ
ル、ｃｉｓ−１−プロペニルニトリル、ｔｒａｎｓ−１
−ブテニルニトリル、ｃｉｓ−１−ブテニルニトリル、
ｔｒａｎｓ−１−メチル−１−プロペニルニトリル、ｃ
ｉｓ−１−メチル−１−プロペニルニトリル、ならび
に、ｔｒａｎｓ−ジメチル−１−プロペニルホスホン酸
エステル、ｃｉｓ−ジメチル−１−プロペニルホスホン
酸エステル、ｔｒａｎｓ−ジメチル−１−ブテニルホス
ホン酸エステル、ｃｉｓ−ジメチル−１−ブテニルホス
ホン酸エステル、ｔｒａｎｓ−ジメチル−１−メチル−
１−プロペニルホスホン酸エステル、ｃｉｓ−ジメチル
−１−メチル−１−プロペニルホスホン酸エステル、お
よびこれらのジメチルホスホン酸部分が、ジエチルホス
ホン酸エステル、ジ−ｎ−プロピルホスホン酸エステ
ル、ジ−イソプロピルホスホン酸エステル、ジ−ｎ−ブ
チルホスホン酸エステル、ジイソブチルホスホン酸エス
テル、ジ−ｔ−ブチルホスホン酸エステル、ジ−フェニ
ルホスホン酸エステル、ジベンジルホスホン酸エステル
に変わったもの等が挙げられる。
オレフィン誘導体の具体例として例えば、ｔｒａｎｓ−
メチル ２−ブテノエート、 ｃｉｓ−メチル ２−ブ
テノエート、ｔｒａｎｓ−メチル ２−メチル−２−ブ
テノエート、 ｃｉｓ−メチル２−メチル−２−ブテノ
エート、 ｔｒａｎｓ−メチル ２−メチル−２−ペン
テノエート、 ｃｉｓ−メチル ２−メチル−２−ペン
テノエート、およびこれらのメチルエステル部分がエチ
ルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエス
テル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｔ−
ブチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル
に変わったもの、ｔｒａｎｓ−１−プロペニルニトリ
ル、ｃｉｓ−１−プロペニルニトリル、ｔｒａｎｓ−１
−ブテニルニトリル、ｃｉｓ−１−ブテニルニトリル、
ｔｒａｎｓ−１−メチル−１−プロペニルニトリル、ｃ
ｉｓ−１−メチル−１−プロペニルニトリル、ならび
に、ｔｒａｎｓ−ジメチル−１−プロペニルホスホン酸
エステル、ｃｉｓ−ジメチル−１−プロペニルホスホン
酸エステル、ｔｒａｎｓ−ジメチル−１−ブテニルホス
ホン酸エステル、ｃｉｓ−ジメチル−１−ブテニルホス
ホン酸エステル、ｔｒａｎｓ−ジメチル−１−メチル−
１−プロペニルホスホン酸エステル、ｃｉｓ−ジメチル
−１−メチル−１−プロペニルホスホン酸エステル、お
よびこれらのジメチルホスホン酸部分が、ジエチルホス
ホン酸エステル、ジ−ｎ−プロピルホスホン酸エステ
ル、ジ−イソプロピルホスホン酸エステル、ジ−ｎ−ブ
チルホスホン酸エステル、ジイソブチルホスホン酸エス
テル、ジ−ｔ−ブチルホスホン酸エステル、ジ−フェニ
ルホスホン酸エステル、ジベンジルホスホン酸エステル
に変わったもの等が挙げられる。
【０００７】一般式（２）で示される化合物において、
Ｒ4の置換されていてもよい炭素数２から２０のアルケ
ニル基としては例えば、ビニル基、ｔｒａｎｓ−１−プ
ルペニル基、ｃｉｓ−１−プルペニル基、ｔｒａｎｓ−
１−メチル−１−プロペニル基、ｃｉｓ−１−メチル−
１−プロペニル基、ｔｒａｎｓ−１−ブテニル基、ｃｉ
ｓ−１−ブテニル基、 ｔｒａｎｓ−１−メチル−１−
ブテニル基、ｃｉｓ−１−メチル−１−ブテニル基、ｔ
ｒａｎｓ−１−メチル−２−メチル−１−ブテニル基、
ｃｉｓ−１−メチル−２−メチル−１−ブテニル基など
が挙げられ、置換されていてもよい炭素数６から２０の
アリール基としては例えば、フェニル基、ｏ−トリル
基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニ
ル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられ
る。
Ｒ4の置換されていてもよい炭素数２から２０のアルケ
ニル基としては例えば、ビニル基、ｔｒａｎｓ−１−プ
ルペニル基、ｃｉｓ−１−プルペニル基、ｔｒａｎｓ−
１−メチル−１−プロペニル基、ｃｉｓ−１−メチル−
１−プロペニル基、ｔｒａｎｓ−１−ブテニル基、ｃｉ
ｓ−１−ブテニル基、 ｔｒａｎｓ−１−メチル−１−
ブテニル基、ｃｉｓ−１−メチル−１−ブテニル基、ｔ
ｒａｎｓ−１−メチル−２−メチル−１−ブテニル基、
ｃｉｓ−１−メチル−２−メチル−１−ブテニル基など
が挙げられ、置換されていてもよい炭素数６から２０の
アリール基としては例えば、フェニル基、ｏ−トリル
基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニ
ル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられ
る。
【０００８】一般式（２）で示されるボロン酸誘導体の
具体例として例えば、ビニルボロン酸、ｔｒａｎｓ−プ
ロペニルボロン酸、ｃｉｓ−プロペニルボロン酸、ｔｒ
ａｎｓ−１−メチル−１−プロペニルボロン酸、ｃｉｓ
−１−メチル−１−プロペニルボロン酸、ｔｒａｎｓ−
１−ブテニルボロン酸、ｃｉｓ−１−ブテニルボロン
酸、 ｔｒａｎｓ−１−メチル−１−ブテニルボロン
酸、ｃｉｓ−１−メチル−１−ブテニルボロン酸、ｔｒ
ａｎｓ−１−メチル−２−メチル−１−ブテニルボロン
酸、ｃｉｓ−１−メチル−２−メチル−１−ブテニルボ
ロン酸、フェニルボロン酸、ｏ−トリルボロン酸、ｍ−
トリルボロン酸、ｐ−トリルボロン酸、ｏ−メトキシフ
ェニルボロン酸、ｍ−メトキシフェニルボロン酸、ｐ−
メトキシフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２
−ナフチルボロン酸、あるいは、これらのＯＨ基をｏ−
カテコロキシ基に変えたものなどが挙げられる。
具体例として例えば、ビニルボロン酸、ｔｒａｎｓ−プ
ロペニルボロン酸、ｃｉｓ−プロペニルボロン酸、ｔｒ
ａｎｓ−１−メチル−１−プロペニルボロン酸、ｃｉｓ
−１−メチル−１−プロペニルボロン酸、ｔｒａｎｓ−
１−ブテニルボロン酸、ｃｉｓ−１−ブテニルボロン
酸、 ｔｒａｎｓ−１−メチル−１−ブテニルボロン
酸、ｃｉｓ−１−メチル−１−ブテニルボロン酸、ｔｒ
ａｎｓ−１−メチル−２−メチル−１−ブテニルボロン
酸、ｃｉｓ−１−メチル−２−メチル−１−ブテニルボ
ロン酸、フェニルボロン酸、ｏ−トリルボロン酸、ｍ−
トリルボロン酸、ｐ−トリルボロン酸、ｏ−メトキシフ
ェニルボロン酸、ｍ−メトキシフェニルボロン酸、ｐ−
メトキシフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２
−ナフチルボロン酸、あるいは、これらのＯＨ基をｏ−
カテコロキシ基に変えたものなどが挙げられる。
【０００９】上記のボロン酸誘導体の使用量は、電子吸
引性置換基置換オレフィン化合物（１）に対するモル比
で、０．１〜５０倍量程度用いることができ、好ましく
は１〜２０倍量程度の範囲である。
引性置換基置換オレフィン化合物（１）に対するモル比
で、０．１〜５０倍量程度用いることができ、好ましく
は１〜２０倍量程度の範囲である。
【００１０】本反応に使用する光学活性ホスフィン化合
物としては、遷移金属を用いる不斉合成などに用いられ
る公知のホスフィン化合物が使用できる。具体的には例
えば、(R)-2,2'-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)-6,
6'-ジメチル-1,1'-ビフェニル、(R)-2,2'-ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル、(S,S)-2,3-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)ブタン、(R)-1-シクロヘキシル-1,
2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、(R,R)-2,3-O-イ
ソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-1,4-ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)ブタン、(R,R)-1,2-ビス[(o-メトキシフ
ェニル)-フェニルホスフィノ]エタン、(R,R)-5,6-ビス
(ジフェニルホスフィノ)-2-ノルボルネン、などが例示
される。
物としては、遷移金属を用いる不斉合成などに用いられ
る公知のホスフィン化合物が使用できる。具体的には例
えば、(R)-2,2'-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)-6,
6'-ジメチル-1,1'-ビフェニル、(R)-2,2'-ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル、(S,S)-2,3-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)ブタン、(R)-1-シクロヘキシル-1,
2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、(R,R)-2,3-O-イ
ソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-1,4-ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)ブタン、(R,R)-1,2-ビス[(o-メトキシフ
ェニル)-フェニルホスフィノ]エタン、(R,R)-5,6-ビス
(ジフェニルホスフィノ)-2-ノルボルネン、などが例示
される。
【００１１】上記の光学活性ホスフィン化合物の使用量
は反応条件や経済性によって異なるが反応系内に共存す
る第VIII族遷移金属の錯体に対するモル比で、１／１０
〜５０倍量程度用いることができ、好ましくは９／１０
〜５倍量程度の範囲である。
は反応条件や経済性によって異なるが反応系内に共存す
る第VIII族遷移金属の錯体に対するモル比で、１／１０
〜５０倍量程度用いることができ、好ましくは９／１０
〜５倍量程度の範囲である。
【００１２】第VIII族遷移金属の錯体としては、例えば
一般式(４) ＭＸmＬn （４） （式中、Ｍはコバルト、ロジウム、イリジウム原子を示
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ア
ルコキシ基またはヒドロキシ基を示し、Ｌは有機配位子
を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６の整数を示す。）
で示される錯体が挙げられる。上記で有機配位子（Ｌ）
は、CO, NO, NH2, NH3 などの他に、オレフィン類配位
子、アセチレン類配位子、芳香族化合物配位子、有機含
酸素化合物配位子、有機含硫黄化合物配位子、有機含窒
素化合物配位子などが挙げられる。
一般式(４) ＭＸmＬn （４） （式中、Ｍはコバルト、ロジウム、イリジウム原子を示
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ア
ルコキシ基またはヒドロキシ基を示し、Ｌは有機配位子
を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６の整数を示す。）
で示される錯体が挙げられる。上記で有機配位子（Ｌ）
は、CO, NO, NH2, NH3 などの他に、オレフィン類配位
子、アセチレン類配位子、芳香族化合物配位子、有機含
酸素化合物配位子、有機含硫黄化合物配位子、有機含窒
素化合物配位子などが挙げられる。
【００１３】オレフィン類配位子としては、例えば、エ
チレン、アリル、ブタジエン、シクロヘキセン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、
シクロオクタトリエン、ノルボルナジエン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、シクロペンタジエニ
ル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、などが例示さ
れる。また一般に配位子としてよく用いられる５員環化
合物として、下記一般式(５)で示される５員環化合物が
挙げられる。 （式中、Ra〜Reは、同一または相異なり、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置
換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有して
いてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアル
ケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基ま
たはアルキルオキシカルボニル基をそれぞれ示す。） 具体的には、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などが、アルキル基として
は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、n−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、
シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、メン
チル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル基、
２、４−ジメチル−３−ペンチル基などが、アラルキル
基としてはベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナ
フチルエチル基、ジフェニルメチル基などが、アリール
基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フ
リル基、チオフェニル基、などが、アルケニル基として
は２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、ト
ランス−β−スチリル基、３−フェニル−１−プロペニ
ル基、１−シクロヘキセニル基などが、アルコキシル基
としてはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、t
−ブトキシ基などが、アリールオキシ基としてはフェノ
キシ基などが、アルキルオキシカルボニル基としてはメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、
フェニルオキシカルボニル基などがそれぞれ例示され
る。これらの基がさらに置換基で置換されている場合の
置換基としては、前記したと同様のハロゲン原子、前記
したと同様のアルコキシル基、前記したと同様のアリー
ルオキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル
基などの低級アルキル基、n−プロピルチオ基、t−ブチ
ルチオ基などの低級アルキルチオ基、フェニルチオ基な
どのアリールチオ基、ニトロ基、水酸基などが例示され
る。置換基はその数は１〜５の任意の数であり、置換位
置は任意の位置を選ぶことができる。
チレン、アリル、ブタジエン、シクロヘキセン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、
シクロオクタトリエン、ノルボルナジエン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、シクロペンタジエニ
ル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、などが例示さ
れる。また一般に配位子としてよく用いられる５員環化
合物として、下記一般式(５)で示される５員環化合物が
挙げられる。 （式中、Ra〜Reは、同一または相異なり、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置
換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有して
いてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアル
ケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基ま
たはアルキルオキシカルボニル基をそれぞれ示す。） 具体的には、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などが、アルキル基として
は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、n−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、
シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、メン
チル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル基、
２、４−ジメチル−３−ペンチル基などが、アラルキル
基としてはベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナ
フチルエチル基、ジフェニルメチル基などが、アリール
基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フ
リル基、チオフェニル基、などが、アルケニル基として
は２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、ト
ランス−β−スチリル基、３−フェニル−１−プロペニ
ル基、１−シクロヘキセニル基などが、アルコキシル基
としてはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、t
−ブトキシ基などが、アリールオキシ基としてはフェノ
キシ基などが、アルキルオキシカルボニル基としてはメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、
フェニルオキシカルボニル基などがそれぞれ例示され
る。これらの基がさらに置換基で置換されている場合の
置換基としては、前記したと同様のハロゲン原子、前記
したと同様のアルコキシル基、前記したと同様のアリー
ルオキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル
基などの低級アルキル基、n−プロピルチオ基、t−ブチ
ルチオ基などの低級アルキルチオ基、フェニルチオ基な
どのアリールチオ基、ニトロ基、水酸基などが例示され
る。置換基はその数は１〜５の任意の数であり、置換位
置は任意の位置を選ぶことができる。
【００１４】アセチレン類配位子としては、アセチレ
ン、１，２−ジメチルアセチレン、１，４−ペンタジイ
ン、１，２−ジフェニルアセチレンなどが例示される。
ン、１，２−ジメチルアセチレン、１，４−ペンタジイ
ン、１，２−ジフェニルアセチレンなどが例示される。
【００１５】芳香族化合物配位子としては、ベンゼン、
ｐ−シメン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフ
タレン、アントラセンなどが例示されるが、一般に配位
子としてよく用いられる芳香族化合物としては、下記一
般式（６）で示される環式芳香族化合物が挙げられる。 （式中、Ra'〜Rf'は、同一または相異なり、水素原子、
飽和または不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基等を示す。） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のア
ルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジ
ル、ビニル、アリル、フェニル、ナフチルなどの不飽和
炭化水素等の基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基等を示すことができる。置換基の数
は１〜６の任意の数であり、置換位置は任意である。）
ｐ−シメン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフ
タレン、アントラセンなどが例示されるが、一般に配位
子としてよく用いられる芳香族化合物としては、下記一
般式（６）で示される環式芳香族化合物が挙げられる。 （式中、Ra'〜Rf'は、同一または相異なり、水素原子、
飽和または不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基等を示す。） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のア
ルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジ
ル、ビニル、アリル、フェニル、ナフチルなどの不飽和
炭化水素等の基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基等を示すことができる。置換基の数
は１〜６の任意の数であり、置換位置は任意である。）
【００１６】有機含酸素化合物配位子としては、例え
ば、アセテート、ベンゾエート、アセチルアセトナート
などが例示される。有機含硫黄化合物配位子としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、
チオフェン、二硫化炭素、硫化炭素、チオフェノールな
どが例示される。有機含窒素化合物配位子としては、例
えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ｔ−ブチルイ
ソシアニド、ピリジン、１，１０−フェナントロリン、
２，２’−ビピリジルなどが例示される。
ば、アセテート、ベンゾエート、アセチルアセトナート
などが例示される。有機含硫黄化合物配位子としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、
チオフェン、二硫化炭素、硫化炭素、チオフェノールな
どが例示される。有機含窒素化合物配位子としては、例
えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ｔ−ブチルイ
ソシアニド、ピリジン、１，１０−フェナントロリン、
２，２’−ビピリジルなどが例示される。
【００１７】本発明における第VIII族遷移金属の錯体と
しては、例えば、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）コバルト（Ｉ）、２，４−ペンタンジオナートビス
（エチレン）コバルト（Ｉ）、クロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、シクロペンタジエニ
ルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ビ
ス（シクロオクタジエン）ジヨード二ロジウム（Ｉ）、
２，４−ペンタンジオナートビス（エチレン）ロジウム
（Ｉ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリ
ジウム（Ｉ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス
（エチレン）イリジウム（Ｉ）、２，４−ペンタンジオ
ナートビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）などが例示さ
れ、なかでもロジルム錯体が特に高い活性を有する。も
ちろん本発明に用いられる錯体はこれらに何ら限定され
るものではない。
しては、例えば、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）コバルト（Ｉ）、２，４−ペンタンジオナートビス
（エチレン）コバルト（Ｉ）、クロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、シクロペンタジエニ
ルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ビ
ス（シクロオクタジエン）ジヨード二ロジウム（Ｉ）、
２，４−ペンタンジオナートビス（エチレン）ロジウム
（Ｉ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリ
ジウム（Ｉ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス
（エチレン）イリジウム（Ｉ）、２，４−ペンタンジオ
ナートビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）などが例示さ
れ、なかでもロジルム錯体が特に高い活性を有する。も
ちろん本発明に用いられる錯体はこれらに何ら限定され
るものではない。
【００１８】上記の第VIII族遷移金属の錯体の使用量は
反応条件や経済性によって異なるが反応基質であるオレ
フィン化合物に対するモル比で、１／１０〜１／１０，
０００倍量程度用いることができ、好ましくは１／２０
〜１／１，０００倍量程度の範囲である。
反応条件や経済性によって異なるが反応基質であるオレ
フィン化合物に対するモル比で、１／１０〜１／１０，
０００倍量程度用いることができ、好ましくは１／２０
〜１／１，０００倍量程度の範囲である。
【００１９】また本発明では通常、溶媒が用いられる。
かかる溶媒としては、反応原料、触媒系を可溶化するも
のが好ましく用いられる。具体例としては例えばトルエ
ン、キシレンなどの芳香族溶媒、ペンタン、ヘキサンな
どの脂肪族溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化
水素原子溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、
２-プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールな
どのアルコール系溶媒、アセトニトリル、DMF、Ｎ−メ
チルピロリドン、ピリジン、DMSOなどヘテロ原子を含む
有機溶媒、および水を用いることができる。これら溶媒
は単独で用いることも、混合溶媒として用いることもで
きる。溶媒の使用量は反応基質の溶解度および経済性に
より適宜決めることができる。
かかる溶媒としては、反応原料、触媒系を可溶化するも
のが好ましく用いられる。具体例としては例えばトルエ
ン、キシレンなどの芳香族溶媒、ペンタン、ヘキサンな
どの脂肪族溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化
水素原子溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、
２-プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールな
どのアルコール系溶媒、アセトニトリル、DMF、Ｎ−メ
チルピロリドン、ピリジン、DMSOなどヘテロ原子を含む
有機溶媒、および水を用いることができる。これら溶媒
は単独で用いることも、混合溶媒として用いることもで
きる。溶媒の使用量は反応基質の溶解度および経済性に
より適宜決めることができる。
【００２０】反応温度は、通常、−４０〜２００℃程度
の範囲で行うことができるが、好ましくは、５０〜１２
０℃程度で反応を実施することができる。
の範囲で行うことができるが、好ましくは、５０〜１２
０℃程度で反応を実施することができる。
【００２１】反応時間は反応基質濃度、温度、等の反応
条件によって異なるが通常、数分から３０時間程度で反
応は完結する。
条件によって異なるが通常、数分から３０時間程度で反
応は完結する。
【００２２】本発明における反応は反応形式がバッチ式
においても連続式においても実施することができる。
においても連続式においても実施することができる。
【００２３】かくして、得られる一般式（３）で示され
る光学活性電子吸引性基置換化合物の具体例として例え
ば、（−）−メチル−３−メチル−４−ペンテノエー
ト、（−）−メチル−２−メチル−３−メチル−４−ペ
ンテンノエート、（−）−メチル−３−エチル−４−ペ
ンテノエート、（−）−メチル−３−フェニル−ブタノ
エート、（−）−メチル−２−メチル−３−フェニル−
ブタノエート、（−）−メチル−３−フェニル−ペンタ
ノエート、およびこれらのメチルエステル部分がエチル
エステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｔ−ブ
チルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルに
変わったもの、およびこれらの（＋）体、（−）−２−
メチル−３−ブテニルニトリル、（−）−１−メチル−
２−メチル−３−ブテニルニトリル、（−）−２−エチ
ル−３−ブテニルニトリル、（−）−２−フェニル−プ
ロピルニトリル、（−）−１−メチル−２−フェニル−
プロピルニトリル、（−）−１−メチル−２−フェニル
−ブチルニトリル、およびこれらの（＋）体、ならびに
（−）−ジメチル−２−メチル−３−ブテニルホスホン
酸エステル、（−）−ジメチル−１−メチル−２−メチ
ル−３−ブテニルホスホン酸エステル、（−）−ジメチ
ル−２−エチル−３−ブテニルホスホン酸エステル、
（−）−ジメチル−２−フェニル−プロピルホスホン酸
エステル、（−）−ジメチル−１−メチル−２−フェニ
ル−プロピルホスホン酸エステル、（−）−ジメチル−
１−メチル−２−フェニル−ブチルホスホン酸エステ
ル、およびこれらのジメチルホスホン酸部分が、ジエチ
ルホスホン酸エステル、ジ−ｎ−プロピルホスホン酸エ
ステル、ジ−イソプロピルホスホン酸エステル、ジ−ｎ
−ブチルホスホン酸エステル、ジイソブチルホスホン酸
エステル、ジ−ｔ−ブチルホスホン酸エステル、ジ−フ
ェニルホスホン酸エステル、ジベンジルホスホン酸エス
テルに変わったもの、およびこれらの（＋）体等が挙げ
られる。
る光学活性電子吸引性基置換化合物の具体例として例え
ば、（−）−メチル−３−メチル−４−ペンテノエー
ト、（−）−メチル−２−メチル−３−メチル−４−ペ
ンテンノエート、（−）−メチル−３−エチル−４−ペ
ンテノエート、（−）−メチル−３−フェニル−ブタノ
エート、（−）−メチル−２−メチル−３−フェニル−
ブタノエート、（−）−メチル−３−フェニル−ペンタ
ノエート、およびこれらのメチルエステル部分がエチル
エステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｔ−ブ
チルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルに
変わったもの、およびこれらの（＋）体、（−）−２−
メチル−３−ブテニルニトリル、（−）−１−メチル−
２−メチル−３−ブテニルニトリル、（−）−２−エチ
ル−３−ブテニルニトリル、（−）−２−フェニル−プ
ロピルニトリル、（−）−１−メチル−２−フェニル−
プロピルニトリル、（−）−１−メチル−２−フェニル
−ブチルニトリル、およびこれらの（＋）体、ならびに
（−）−ジメチル−２−メチル−３−ブテニルホスホン
酸エステル、（−）−ジメチル−１−メチル−２−メチ
ル−３−ブテニルホスホン酸エステル、（−）−ジメチ
ル−２−エチル−３−ブテニルホスホン酸エステル、
（−）−ジメチル−２−フェニル−プロピルホスホン酸
エステル、（−）−ジメチル−１−メチル−２−フェニ
ル−プロピルホスホン酸エステル、（−）−ジメチル−
１−メチル−２−フェニル−ブチルホスホン酸エステ
ル、およびこれらのジメチルホスホン酸部分が、ジエチ
ルホスホン酸エステル、ジ−ｎ−プロピルホスホン酸エ
ステル、ジ−イソプロピルホスホン酸エステル、ジ−ｎ
−ブチルホスホン酸エステル、ジイソブチルホスホン酸
エステル、ジ−ｔ−ブチルホスホン酸エステル、ジ−フ
ェニルホスホン酸エステル、ジベンジルホスホン酸エス
テルに変わったもの、およびこれらの（＋）体等が挙げ
られる。
【００２４】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、様々な光学活
性電子吸引性基置換化合物を、工業的有利に製造でき、
反応の汎用性が広がり有用である。
性電子吸引性基置換化合物を、工業的有利に製造でき、
反応の汎用性が広がり有用である。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。
が、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２６】（実施例１） （−）−ジエチル−２−フェニルプロピルホスホン酸エ
ステルの合成 窒素雰囲気下、２，４−ペンタンジオナートビス（エチ
レン）ロジウム（Ｉ）（３．１ｍｇ）、（Ｓ）−ＢＩＮ
ＡＰ（１１．２ｍｇ）、フェニルボロン酸（４８８ｍ
ｇ）の混合物に１，４−ジオキサン（１．０ｍｌ）を加
えた。ｔｒａｎｓ−ジエチル−１−プロペニルホスホン
酸エステル（７１．１ｍｇ）を加えた後、水（０．１ｍ
ｌ）を加え１００℃で１２時間加熱した。溶媒留去後、
酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素原子ナトリウム水溶
液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、
減圧下濃縮後、得られた残さを分取薄層シリカゲルクロ
マトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝５：１）によ
り、目的生成物を得た（９４．１ｍｇ、９２％）。鏡像
異性体過剰率はキラルＨＰＬＣ（ＣｈｉｒａｌｃｅｌＯ
Ｊ）により８７％と同定した。溶媒としてヘキサン：イ
ソプロピルアルコール＝９８：２を用い、二つの異性体
の溶出時間は２９．９分と３３．７分であった。 ［α］D 20−１７（ｃ０．５５、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒ
ｍ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３０（ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，
２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），３．
８６−４．０４（ｍ，４Ｈ），３．２１（ｄｓｅｘ，Ｊ
＝１１．５，７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．１２（ｄｄｄ，
Ｊ＝１８．１，１５．２，６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．０
３（ｄｄｄ，Ｊ＝１８．１，１５．７，７．８Ｈｚ，１
Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２
５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，３Ｈ）
ステルの合成 窒素雰囲気下、２，４−ペンタンジオナートビス（エチ
レン）ロジウム（Ｉ）（３．１ｍｇ）、（Ｓ）−ＢＩＮ
ＡＰ（１１．２ｍｇ）、フェニルボロン酸（４８８ｍ
ｇ）の混合物に１，４−ジオキサン（１．０ｍｌ）を加
えた。ｔｒａｎｓ−ジエチル−１−プロペニルホスホン
酸エステル（７１．１ｍｇ）を加えた後、水（０．１ｍ
ｌ）を加え１００℃で１２時間加熱した。溶媒留去後、
酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素原子ナトリウム水溶
液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、
減圧下濃縮後、得られた残さを分取薄層シリカゲルクロ
マトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝５：１）によ
り、目的生成物を得た（９４．１ｍｇ、９２％）。鏡像
異性体過剰率はキラルＨＰＬＣ（ＣｈｉｒａｌｃｅｌＯ
Ｊ）により８７％と同定した。溶媒としてヘキサン：イ
ソプロピルアルコール＝９８：２を用い、二つの異性体
の溶出時間は２９．９分と３３．７分であった。 ［α］D 20−１７（ｃ０．５５、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒ
ｍ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３０（ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，
２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），３．
８６−４．０４（ｍ，４Ｈ），３．２１（ｄｓｅｘ，Ｊ
＝１１．５，７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．１２（ｄｄｄ，
Ｊ＝１８．１，１５．２，６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．０
３（ｄｄｄ，Ｊ＝１８．１，１５．７，７．８Ｈｚ，１
Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２
５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，３Ｈ）
【００２７】（実施例２） （＋）−ジエチル−２−フェニルプロピルホスホン酸エ
ステルの合成 窒素雰囲気下、２，４−ペンタンジオナートビス（エチ
レン）ロジウム（Ｉ）（１．６ｍｇ）、（Ｓ）−ＢＩＮ
ＡＰ（５．６ｍｇ）、フェニルボロン酸（１２２ｍｇ）
の混合物に１，４−ジオキサン（０．５ｍｌ）を加え、
室温で３分間攪拌した。ｃｉｓ−ジエチル−１−プロペ
ニルホスホン酸エステル（３５．６ｍｇ）を加えた後、
８０℃で１．５時間加熱した。溶媒留去後、酢酸エチル
で抽出し、飽和炭酸水素原子ナトリウム水溶液で洗浄し
た後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、減圧下濃縮
後、得られた残さを分取薄層シリカゲルクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル：ヘキサン＝５：１）により、目的生
成物を得た（４４．５ｍｇ、８７％）。鏡像異性体過剰
率はキラルＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＪ）によ
り９１％と同定した。溶媒としてヘキサン：イソプロピ
ルアルコール＝９８：２を用い、二つの異性体の溶出時
間は２７．６分と３１．２分であった。 ［α］D 20＋２１（ｃ０．６６、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒ
ｍ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３０（ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，
２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），３．
８６−４．０４（ｍ，４Ｈ），３．２１（ｄｓｅｘ，Ｊ
＝１１．５，７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．１２（ｄｄｄ，
Ｊ＝１８．１，１５．２，６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．０
３（ｄｄｄ，Ｊ＝１８．１，１５．７，７．８Ｈｚ，１
Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２
５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，３Ｈ）
ステルの合成 窒素雰囲気下、２，４−ペンタンジオナートビス（エチ
レン）ロジウム（Ｉ）（１．６ｍｇ）、（Ｓ）−ＢＩＮ
ＡＰ（５．６ｍｇ）、フェニルボロン酸（１２２ｍｇ）
の混合物に１，４−ジオキサン（０．５ｍｌ）を加え、
室温で３分間攪拌した。ｃｉｓ−ジエチル−１−プロペ
ニルホスホン酸エステル（３５．６ｍｇ）を加えた後、
８０℃で１．５時間加熱した。溶媒留去後、酢酸エチル
で抽出し、飽和炭酸水素原子ナトリウム水溶液で洗浄し
た後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、減圧下濃縮
後、得られた残さを分取薄層シリカゲルクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル：ヘキサン＝５：１）により、目的生
成物を得た（４４．５ｍｇ、８７％）。鏡像異性体過剰
率はキラルＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＪ）によ
り９１％と同定した。溶媒としてヘキサン：イソプロピ
ルアルコール＝９８：２を用い、二つの異性体の溶出時
間は２７．６分と３１．２分であった。 ［α］D 20＋２１（ｃ０．６６、ｃｈｌｏｒｏｆｏｒ
ｍ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．３０（ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，
２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），３．
８６−４．０４（ｍ，４Ｈ），３．２１（ｄｓｅｘ，Ｊ
＝１１．５，７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．１２（ｄｄｄ，
Ｊ＝１８．１，１５．２，６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．０
３（ｄｄｄ，Ｊ＝１８．１，１５．７，７．８Ｈｚ，１
Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２
５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，３Ｈ）
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、
炭素数１から２０のアルキル基を示す。ただし、 Ｒ1、
Ｒ2が同時に水素原子であることはない。Ｅはアルコキ
シカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホリル基を
示す。 ）で示される電子吸引性基置換オレフィン誘導
体と一般式(２) Ｒ4B（Ｘ）n （式中、Ｒ4は、置換されていてもよい炭素数２から２
０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６から
２０のアリール基を示す。ＸはＯＨ基、またはｏ−カテ
コロキシ基を示す。ｎは１または２である。）で示され
るボロン酸誘導体とを、第VIII族遷移金属の錯体および
光学活性ホスフィン化合物の存在下で反応させることを
特徴とする一般式（３） （式中、 Ｒ1、Ｒ2、 Ｒ3、Ｒ4、Ｅはそれぞれ前記と同
様の意味を有する。）で示される光学活性電子吸引性基
置換化合物の製造法。 - 【請求項２】第VIII族遷移金属の錯体が、一般式（４） ＭＸmＬn （式中、Ｍはコバルト、ロジウム、イリジウムを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコ
キシ基またはヒドロキシ基を示し、Ｌは有機配位子を示
し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６の整数を示す。）で示
される錯体である請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】一般式（１）で示される光学活性電子吸引
性基置換化合物において、Ｅがジアルキルホスホリル基
である請求項１または２に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065434A JP2000256379A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 光学活性電子吸引性基置換化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065434A JP2000256379A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 光学活性電子吸引性基置換化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256379A true JP2000256379A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13287015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11065434A Pending JP2000256379A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 光学活性電子吸引性基置換化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256379A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002275102A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-25 | Daicel Chem Ind Ltd | オレフィン系化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-03-11 JP JP11065434A patent/JP2000256379A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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