JP5748762B2 - Ru(0)−オレフィン錯体を調製するためのプロセス - Google Patents
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Description
Ru(+II)(X)p(Y)q
ここで
X=アニオン性基、
Y=非荷電の2電子ドナー配位子、
p=1または2、
q=1から6の整数
であるルテニウム出発化合物と、シクロヘキサジエン誘導体またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物とを、塩基の存在下で反応させることによって行なわれ、このルテニウム(0)−オレフィン錯体中に結合されるアレーンは、このシクロヘキサジエン誘導体から酸化によって形成される。
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
(項目1)
(アレーン)(ジエン)Ru(0)型のルテニウム(0)−オレフィン錯体を調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、次式
Ru(+II)(X) p (Y) q
ここで
X=アニオン性基、
Y=非荷電の2電子ドナー配位子、
p=1または2、
q=1から6の整数
であるルテニウム出発化合物と、シクロヘキサジエン誘導体またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物とを、塩基の存在下で反応させることによって行なわれ、前記ルテニウム(0)−オレフィン錯体中に結合される前記アレーンは、前記シクロヘキサジエン誘導体から酸化によって形成される、プロセス。
(項目2)
前記シクロヘキサジエン誘導体は、1,3−シクロヘキサジエンもしくは1,4−シクロヘキサジエン、またはその混合物の群からの非置換シクロヘキサジエン誘導体である、項目1に記載のプロセス。
(項目3)
前記シクロヘキサジエン誘導体は、モノアルキル置換シクロヘキサジエンまたはポリアルキル置換シクロヘキサジエンであり、そして1−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、1−メチル−1,4−シクロヘキサジエン、1−エチル−1,3−シクロヘキサジエン、1−エチル−1,4−シクロヘキサジエン、1−イソプロピル−4−メチル−1,3−シクロヘキサジエン(α−テルピネン)、1−イソプロピル−4−メチル−1,4−シクロヘキサジエン(γ−テルピネン)、2−メチル−5−イソプロピル−1,3−シクロヘキサジエン(α−フェランドレン)もしくはビシクロ−[4.3.0]−ノナ−3,6(1)−ジエン、またはその混合物の群より選択される、項目1に記載のプロセス。
(項目4)
前記ジエン混合物およびシクロヘキサジエン誘導体は、1,3−シクロオクタジエン、1,5−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、スピロ[2.4]ヘプタ−4,6−ジエン、またはその混合物の群からの置換または非置換環状ジエンを含む、項目1から3のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目5)
前記ジエン混合物およびシクロヘキサジエン誘導体は、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエンもしくは2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、またはその混合物の群からの置換または非置換非環状ジエンを含む、項目1から3のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目6)
前記ジエン混合物は、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(VTS)または1,3−ジビニルテトラメチルジシラザンなどのジエン類似体を含む、項目1から5のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目7)
前記シクロヘキサジエン誘導体または前記ジエン混合物の添加される量は(前記Ru出発化合物に基づいて)2当量から5当量、好ましくは2当量から4当量である、項目1から6のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目8)
前記非荷電の2電子ドナー配位子Yは、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、メチルイソニトリル(CNCH 3 )、水、THF、ジオキサン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトン、アンモニア(NH 3 )、アミン、およびピリジンの群から選択され、その混合物および組み合わせを含む、請求項1から7のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目9)
前記非荷電の2電子ドナー配位子Yは溶媒配位子であり、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、THF、ジオキサン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトン、およびピリジンの群から選択され、その混合物および組み合わせを含む、項目1から8のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目10)
前記ルテニウム(II)出発化合物の前記アニオン性X基は、ハライド(例、F − 、Cl − 、Br − またはI − )、擬ハライド(例、CN − 、CNO − またはSCN − )、アセチルアセトネート、トシレート(CH 3 C 6 H 4 SO 3 − )、トリフルオロメチルスルホネート(「トリフレート」;CF 3 SO 3 − )、アセテート、トリフルオロアセテート、またはジアニオン、たとえばスルフェート(SO 4 2− )、リン酸水素イオン(HPO 4 2− )、オキサレート(C 2 O 4 2− )またはカーボネート(CO 3 2− )などを含む、項目1から9のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目11)
前記ルテニウム(II)出発化合物は、RuCl 2 (アセトニトリル) 4 、RuBr 2 (アセトニトリル) 4 、RuCl 2 (ピリジン) 4 、[Ru(H 2 O) 6 ]Cl 2 、[Ru(H 2 O) 6 ](トリフレート) 2 、RuCl 2 (DMSO) 4 、[Ru(NH 3 ) 6 ]Cl 2 もしくはRuCl 2 (ベンゾニトリル) 4 、またはその混合物である、項目1から10のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目12)
使用される前記塩基は、無機塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、塩基性酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属シュウ酸塩、アルカリ土類金属シュウ酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、またはその混合物などを含む、項目1から11のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目13)
使用される前記塩基は、有機塩基、たとえばジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ウロトロピン、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン、エチレンジアミン、またはその混合物などを含む、項目1から11のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目14)
添加される前記無機および/または有機塩基の量は(前記ルテニウム化合物に基づいて)1当量から10当量、好ましくは2当量から5当量である、項目1から13のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目15)
極性有機溶媒または前記極性有機溶媒と水との混合物が用いられる、項目1から14のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目16)
前記式Ru(+II)(X) p (Y) q の前記Ru(II)出発化合物は先行するステップにおいて調製され、そして中間の単離なしに使用される、項目1から15のいずれか1項に記載のプロセス。
(項目17)
前記Ru(II)出発化合物はRu(II)Cl 2 (CH 3 CN) 4 またはRu(II)Cl 2 (DMSO) 4 であり、そして塩化ルテニウム(III)水和物の還元によって調製される、項目16に記載のプロセス。
(項目18)
均一な触媒の調製のための、項目1から17のいずれか1項に記載のプロセスによって調製されたRu(0)−オレフィン錯体の使用。
(項目19)
ルテニウムまたは酸化ルテニウム含有機能性コーティングの調製のための、項目1から17のいずれか1項に記載のプロセスによって調製されたRu(0)−オレフィン錯体の使用。
(項目20)
医学的および治療的目的のための、項目1から17のいずれか1項に記載のプロセスによって調製されたRu(0)−オレフィン錯体の使用。
(項目21)
化合物(η 6 −p−シメン)(η 4 −1−イソプロピル−4−メチルシクロヘキサジエン)ルテニウム(0)の異性体混合物であって、3つの異性体
(η 6 −p−シメン)(η 4 −1−イソプロピル−4−メチル−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)、
(η 6 −p−シメン)(η 4 −1−イソプロピル−4−メチル−1,5−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)、および
(η 6 −p−シメン)(η 4 −1−イソプロピル−4−メチル−3,5−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)
のうちの少なくとも2つを含む、異性体混合物。
(項目22)
前記異性体のうちの少なくとも2つは、1:5から5:1の比で存在する、項目21に記載の異性体混合物。
(項目23)
薄膜技術によるルテニウム含有層の生成のための、項目20または22に記載の異性体混合物の使用。
(1)酸化
1,3−シクロヘキサジエン===>シクロヘキサトリエン(=ベンゼン)+2e−+2H+
(2)還元
Ru(II)Cl2(CH3CN)4+2e−===>Ru(0)+2Cl−+4CH3CN
(3)全体の反応(1)+(2)
Ru(II)Cl2(CH3CN)4+2(1,3−シクロヘキサジエン)===>===>(η6−ベンゼン)(η4−1,3−シクロヘキサジエン)Ru(0)+2HCl+4CH3CN
使用される塩基の役割は、反応中に遊離される酸(この場合にはHCl)を中和することにある。
イソプロパノール/水中での1,3−シクロヘキサジエンからの(η6−ベンゼン)(η4−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)の調製
式:
RuCl2(CH3CN)4+2C6H8+Li2CO3=>Ru(C6H6)(C6H8)+2LiCl+CO2+H2O+4CH3CN
最初に、RuCl2(CH3CN)4(Umicore Hanauより、29.3重量%のRu、5g、15mmol)およびLi2CO3(4.4g、59mmol)をフラスコに入れる。イソプロパノール(100ml)、脱塩水(50ml)および1,3−シクロヘキサジエン(Aldrichより、5.8ml、59mmol、4当量)を加える。この懸濁液を還流させる(油浴温度90℃)。薄茶−橙色の混合物を還流しながら4時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。反応混合物を、抽出物が無色になるまでn−ヘキサンで抽出する。組み合わされた有機相を脱塩水で1回洗浄し、MgSO4で乾燥し、次いで濾過する。透明な黄色の溶液をロータリーエバポレーションにかけ、その結果得られた結晶性の淡黄色の生成物を室温にて減圧下で乾燥して一定の重量にする。
エタノール/水中での1,4−シクロヘキサジエンからの(η6−ベンゼン)(η4−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)の調製
反応式:
RuCl2(CH3CN)4+2C6H8+Na2CO3=>Ru(C6H6)(C6H8)+2NaCl+CO2+H2O+4CH3CN
最初に、Ru(II)Cl2(アセトニトリル)4(Umicore,Hanauより、29.3重量%のRu、10g、29mmol)およびNa2CO3(12.3g、0.12mol)をフラスコに入れる。エタノール(100ml)、脱塩水(50ml)および1,4−シクロヘキサジエン(Aldrichより、11.4ml、116mmol、4当量)を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し(inertized)、還流させる(油浴温度90℃)。茶色の混合物を還流しながら2時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。100mlの脱塩水を加える。反応混合物をD4ガラスフリットで濾過し、次いで濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて真空下で乾燥して一定の重量にする。
アセトン/水中での1,4−シクロヘキサジエンからの(η6−ベンゼン)(η4−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)の調製
反応式:実施例2を参照
最初に、Ru(II)Cl2(アセトニトリル)4(Umicore,Hanauより、29.3重量%のRu、10g、29mmol)およびNa2CO3(9.2g、0.09mol)をSchlenkフラスコに入れる。アセトン(100ml)、脱塩水(100ml)および1,4−シクロヘキサジエン(Aldrichより、10ml、0.1mol、3.5当量)を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる(油浴温度90℃)。茶色の混合物を還流しながら2時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。100mlの脱塩水を加える。反応混合物をD4ガラスフリットで濾過し、次いで濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて真空下で乾燥して一定の重量にする。収量:6.5g、87%。
ジオキサン/水中での1,4−シクロヘキサジエンからの(η6−ベンゼン)(η4−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)の調製
反応式:実施例2を参照
最初に、Ru(II)Cl2(アセトニトリル)4(Umicore,Hanauより、29.3重量%のRu、10g、29mmol)およびNa2CO3(6.1g、0.06mol)をSchlenkフラスコに入れる。1,4−ジオキサン(60ml)、脱塩水(30ml)および1,4−シクロヘキサジエン(Aldrichより、8.5ml、90mmol、3当量)を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる(油浴温度105℃)。茶色の混合物を還流しながら1時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。100mlの脱塩水を加える。反応混合物をD4ガラスフリットで濾過する。濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて真空下で乾燥して一定の重量にする。収量:5.25g、70%。
エタノール/水中での塩基としてNEt3を伴う1,4−シクロヘキサジエンからの(η6−ベンゼン)(η4−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)の調製
反応式:
RuCl2(CH3CN)4+2C6H8+2NEt3===>Ru(C6H6)(C6H8)+2Cl−(HNEt3)++4CH3CN
最初に、Ru(II)Cl2(アセトニトリル)4(Umicore,Hanauより、29.3重量%のRu、10g、29mmol)およびNEt3(12.3ml、90mol、3当量)をフラスコに入れる。エタノール(100ml)、脱塩水(50ml)および1,4−シクロヘキサジエン(Aldrichより、11.4ml、116mmol、4当量)を加える。この反応混合物を保護ガスによって不活性化し、還流させる(油浴温度90℃)。その結果得られた赤茶色の溶液を還流しながら3時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。100mlの脱塩水を加える。反応混合物をD4ガラスフリットで濾過する。濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて真空下で乾燥して一定の重量にする。
エタノール/水中での1,4−シクロヘキサジエンからの(η6−ベンゼン)(η4−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)の調製(1ポットプロセス)
反応式:
段階1:
RuCl2(CH3CN)4+2C6H8+Na2CO3=>Ru(C6H6)(C6H8)+2NaCl+CO2+H2O+4CH3CN
段階1において、最初にRu(III)Cl3水和物(Umicore Hanauより、40.1重量%のRu、60g、0.24mol)または塩化Ru(III)溶液(Umicore Hanauより、20重量%のRu、121g、0.24mol)をフラスコに入れて、EtOH(500ml)およびアセトニトリル(70ml)に溶解する。この茶橙色の懸濁液を還流しながら還元剤(水素/Ptブラックまたはヒドラジン)と混合する;これによってRu(III)Cl3はRu(II)に還元され、Ru(II)Cl2(CH3CN)4に変換される。
エタノール/水中での1,4−シクロヘキサジエンおよびRuCl2(DMSO)4からの(η6−ベンゼン)(η4−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)の調製
反応式:
RuCl2(DMSO)4+2C6H8+Na2CO3=>Ru(C6H6)(C6H8)+2NaCl+CO2+H2O+4DMSO
最初に、Ru(II)Cl2(ジメチルスルホキシド)4(Umicore Hanauより、20.8重量%のRu、5g、10mmol)およびNa2CO3(4.3g、40mmol、4当量)をフラスコに入れる。エタノール(50ml)、脱塩水(25ml)および1,4−シクロヘキサジエン(Aldrichより、4ml、40mmol、4当量)を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる(油浴温度90℃)。茶色の混合物を還流しながら3時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。100mlの脱塩水を加える。反応混合物をD4ガラスフリットで濾過する。濾過ケークを水で洗浄する。その結果得られた黄色の針形状の生成物を室温にて減圧下で乾燥して一定の重量にする。
エタノール/水中での1,4−シクロヘキサジエンおよび1,5−シクロオクタジエンからの(η6−ベンゼン)(η4−1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム(0)の調製。
RuCl2(CH3CN)4+C6H8+C8H12+Na2CO3===>Ru(C6H6)(C8H12)+2NaCl+CO2+H2O+4CH3CN
最初に、Ru(II)Cl2(アセトニトリル)4(Umicore Hanauより、29.3重量%のRu、10g、29mmol)およびNa2CO3(12.3g、120mmol、4当量)をフラスコに入れる。エタノール(100ml)、水(50ml)、1,4−シクロヘキサジエン(2.9ml、29mmol、1当量)および1,5−シクロオクタジエン(10.8ml、87mmol、3当量)を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる(油浴温度90℃)。淡茶橙色の混合物を還流しながら4時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。反応混合物をn−ヘキサンで抽出する。有機相を水で1回洗浄し、MgSO4および活性炭で乾燥し、次いで濾過する。透明な黄色の溶液をロータリーエバポレーションにかけ、その結果得られた結晶性の淡黄色の生成物をエタノールで洗浄し、次いで室温にて減圧下で乾燥して一定の重量にする。
RuCl2(CH3CN)4+2C10H16+Na2CO3===>Ru(C10H14)(C10H16)+2NaCl+CO2+H2O+4CH3CN
最初に、Ru(II)Cl2(アセトニトリル)4(Umicore Hanauより、29.3重量%のRu、10g、29mmol)およびNa2CO3(12.4g、120mmol、4当量)をフラスコに入れる。エタノール(100ml)、脱塩水(50ml)および1−イソプロピル−4−メチル−1,3−シクロヘキサジエン(α−テルピネン、Aldrichより、17.4ml、102mmol、3.5当量)を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる(油浴温度85℃)。淡茶橙色の混合物を還流しながら3時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。生成物をヘキサンまたはトルエンで抽出する。有機相を水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、濾過してから濃縮して乾燥させる。その結果得られた黄橙色の油を90℃にて高真空下で乾燥して一定の重量にする。13C NMRスペクトルおよび1H NMRスペクトルから明らかになるとおり、この生成物は3つの異性体A、異性体Bおよび異性体Cの混合物からなる。収量:9.1g、85%。純度:≧90%(1H NMR)。
塩基としてNEt3を伴うγ−テルピネンからの異性体混合物としての(η6−p−シメン)(η4−1−イソプロピル−4−メチルシクロヘキサジエン)ルテニウム(0)の調製
構造式:実施例9を参照
反応式:
RuCl2(CH3CN)4+2C10H16+2NEt3==>Ru(C10H14)(C10H16)+2Cl[HNEt3]+4CH3CN
最初に、Ru(II)Cl2(アセトニトリル)4(Umicore Hanauより、29.3重量%のRu、10g、29mmol)をフラスコに入れる。アセトン(150ml)、水(60ml)、NEt3(12.3ml、90mmol、3当量)および1−イソプロピル−4−メチル−1,4−シクロヘキサジエン(γ−テルピネン、Aldrichより、11ml、67mmol、2.3当量)を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる(油浴温度75℃)。茶橙色の混合物を還流しながら3時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。生成物をヘキサンまたはトルエンで抽出する。有機相を水で洗浄し、MgSO4および活性炭で乾燥し、濾過してから濃縮して乾燥させる。その結果得られた黄橙色の油を90℃にて高真空下で乾燥して一定の重量にする。13C NMRおよび1H NMRスペクトルによって生成物を特徴付けると、実施例9の生成物に対応する。
α−フェランドレンからの異性体混合物としての(η6−p−シメン)(η4−1−イソプロピル−4−メチルシクロヘキサジエン)ルテニウム(0)の調製
構造式:実施例9を参照
反応式:実施例9を参照
最初に、Ru(II)Cl2(アセトニトリル)4(Umicore Hanauより、29.3重量%のRu、10g、29mmol)およびNa2CO3(12.4g、120mmol、4当量)をフラスコに入れる。エタノール(100ml)、水(50ml)および2−メチル−5−イソプロピル−1,3−シクロヘキサジエン(α−フェランドレン、Aldrichより、9.6ml、58mmol、2当量)を加える。この懸濁液を保護ガスによって不活性化し、還流させる(油浴温度85℃)。淡茶橙色の混合物を還流しながら3時間撹拌し、次いで室温まで冷却する。生成物をヘキサンまたはトルエンで抽出する。有機相を水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、濾過してから濃縮して乾燥させる。その結果得られた黄橙色の油を90℃にて高真空下で乾燥して一定の重量にする。NMRスペクトルによって生成物を特徴付けると、実施例9および10の生成物に対応する。
Claims (28)
- (アレーン)(ジエン)Ru(0)型のルテニウム(0)−オレフィン錯体を調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、次式
Ru(+II)(X)p(Y)q
ここで
X=アニオン性基、
Y=非荷電の2電子ドナー配位子、
p=1または2、
q=1から6の整数
であるルテニウム出発化合物と、シクロヘキサジエン誘導体またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物とを、塩基の存在下で反応させることによって行なわれ、前記ルテニウム(0)−オレフィン錯体中に結合される前記アレーンは、前記シクロヘキサジエン誘導体から酸化によって形成される、プロセス。 - 前記シクロヘキサジエン誘導体は、1,3−シクロヘキサジエンもしくは1,4−シクロヘキサジエン、またはその混合物の群からの非置換シクロヘキサジエン誘導体である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記シクロヘキサジエン誘導体は、モノアルキル置換シクロヘキサジエンまたはポリアルキル置換シクロヘキサジエンであり、そして1−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、1−メチル−1,4−シクロヘキサジエン、1−エチル−1,3−シクロヘキサジエン、1−エチル−1,4−シクロヘキサジエン、1−イソプロピル−4−メチル−1,3−シクロヘキサジエン(α−テルピネン)、1−イソプロピル−4−メチル−1,4−シクロヘキサジエン(γ−テルピネン)、2−メチル−5−イソプロピル−1,3−シクロヘキサジエン(α−フェランドレン)もしくはビシクロ−[4.3.0]−ノナ−3,6(1)−ジエン、またはその混合物の群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ジエン混合物およびシクロヘキサジエン誘導体は、1,3−シクロオクタジエン、1,5−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、スピロ[2.4]ヘプタ−4,6−ジエン、またはその混合物の群からの置換または非置換環状ジエンを含む、請求項1から3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ジエン混合物およびシクロヘキサジエン誘導体は、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエンもしくは2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、またはその混合物の群からの置換または非置換非環状ジエンを含む、請求項1から3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ジエン混合物は、ジエン類似体を含む、請求項1から5のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ジエン類似体は、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(VTS)または1,3−ジビニルテトラメチルジシラザンである、請求項6に記載のプロセス。
- 前記シクロヘキサジエン誘導体または前記ジエン混合物の添加される量は(前記Ru出発化合物に基づいて)2当量から5当量である、請求項1から7のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記シクロヘキサジエン誘導体または前記ジエン混合物の添加される量は(前記Ru出発化合物に基づいて)2当量から4当量である、請求項1から7のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記非荷電の2電子ドナー配位子Yは、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、メチルイソニトリル(CNCH3)、水、THF、ジオキサン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトン、アンモニア(NH3)、アミン、およびピリジンの群から選択され、その混合物および組み合わせを含む、請求項1から9のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記非荷電の2電子ドナー配位子Yは溶媒配位子であり、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、THF、ジオキサン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトン、およびピリジンの群から選択され、その混合物および組み合わせを含む、請求項1から10のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ルテニウム(II)出発化合物の前記アニオン性X基は、ハライド、擬ハライド、アセチルアセトネート、トシレート(CH3C6H4SO3 −)、トリフルオロメチルスルホネート(「トリフレート」;CF3SO3 −)、アセテート、トリフルオロアセテート、またはジアニオンを含む、請求項1から11のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ルテニウム(II)出発化合物の前記アニオン性X基は、F − 、Cl − 、Br − またはI − を含む、請求項1から11のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ルテニウム(II)出発化合物の前記アニオン性X基は、CN − 、CNO − またはSCN − を含む、請求項1から11のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ルテニウム(II)出発化合物の前記アニオン性X基は、スルフェート(SO 4 2− )、リン酸水素イオン(HPO 4 2− )、オキサレート(C 2 O 4 2− )またはカーボネート(CO 3 2− )を含む、請求項1から11のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ルテニウム(II)出発化合物は、RuCl2(アセトニトリル)4、RuBr2(アセトニトリル)4、RuCl2(ピリジン)4、[Ru(H2O)6]Cl2、[Ru(H2O)6](トリフレート)2、RuCl2(DMSO)4、[Ru(NH3)6]Cl2もしくはRuCl2(ベンゾニトリル)4、またはその混合物である、請求項1から13のいずれか1項に記載のプロセス。
- 使用される前記塩基は、無機塩基を含む、請求項1から16のいずれか1項に記載のプロセス。
- 使用される前記塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、塩基性酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属シュウ酸塩、アルカリ土類金属シュウ酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、またはその混合物を含む、請求項17に記載のプロセス。
- 使用される前記塩基は、有機塩基を含む、請求項1から16のいずれか1項に記載のプロセス。
- 使用される前記塩基は、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ウロトロピン、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン、エチレンジアミン、またはその混合物を含む、請求項19に記載のプロセス。
- 添加される前記無機および/または有機塩基の量は(前記ルテニウム化合物に基づいて)1当量から10当量である、請求項1から20のいずれか1項に記載のプロセス。
- 添加される前記無機および/または有機塩基の量は(前記ルテニウム化合物に基づいて)2当量から5当量である、請求項21に記載のプロセス。
- 極性有機溶媒または前記極性有機溶媒と水との混合物が用いられる、請求項1から22のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記式Ru(+II)(X)p(Y)qの前記Ru(II)出発化合物は先行するステップにおいて調製され、そして中間の単離なしに使用される、請求項1から23のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記Ru(II)出発化合物はRu(II)Cl2(CH3CN)4またはRu(II)Cl2(DMSO)4であり、そして塩化ルテニウム(III)水和物の還元によって調製される、請求項24に記載のプロセス。
- 化合物(η6−p−シメン)(η4−1−イソプロピル−4−メチルシクロヘキサジエン)ルテニウム(0)の異性体混合物であって、3つの異性体
(η6−p−シメン)(η4−1−イソプロピル−4−メチル−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)、
(η6−p−シメン)(η4−1−イソプロピル−4−メチル−1,5−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)、および
(η6−p−シメン)(η4−1−イソプロピル−4−メチル−3,5−シクロヘキサジエン)ルテニウム(0)
のうちの少なくとも2つを含む、異性体混合物。 - 前記異性体のうちの少なくとも2つは、1:5から5:1の比で存在する、請求項26に記載の異性体混合物。
- 薄膜技術によるルテニウム含有層の生成のための、請求項26または27に記載の異性体混合物の使用。
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