JPH0242093A - 遷移金属錯体 - Google Patents

遷移金属錯体

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JPH0242093A
JPH0242093A JP1144312A JP14431289A JPH0242093A JP H0242093 A JPH0242093 A JP H0242093A JP 1144312 A JP1144312 A JP 1144312A JP 14431289 A JP14431289 A JP 14431289A JP H0242093 A JPH0242093 A JP H0242093A
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complex
formula
alkyl
transition metal
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JP1144312A
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Werner Bertleff
ウエルネル・ベルトレフ
Dieter Koeffer
デイーター・ケーフアー
Wolfgang Klaeui
ウオルフガング・クローイ
Chung-Ho Lee
チユン―ホー・リー
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 ％式％：］ 〔式中Ｑはカチオンの等量、ＸはＯ〜２の値であり、Ａ
は一般式 （式中Ｒ５は０１〜Ｃ６−アルキル基又はフェニル基か
らの同−又は異なる基、ｐは０〜乙の整数、ｑは０〜５
の整数を意味する）の残基、Ｒ１は弗素、塩素、沃素、
シアニド、インシアニド、シアネート、インシアネート
、チオシアネート、イソチオシアネート、Ｃ，％Ｃ４−
アルキル、で表わされる遷移金属錯体の残基に相当し、
この式中 ｎは１〜６、 Ｍは正の電荷を有するコバルト、ロジウム、イリジウム
又はルテニウム、 Ｂは一般式 （式中 Ｅは燐又は砒素、 ０は酸素、 Ｒ２及びＲ３はＣ１〜ＣＩＺＯ−アルキル基であり、こ
れは合計で１５個までの環状原子を有する２個までのシ
クロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基
又はヘテロアリール基を有していてもよ（、その除幕Ｒ
２及びＲ３は酸素、硫黄又は基−（ＮＲ’）−によって
中断されていてもよく、Ｒ４は水素原子又はＣ，〜Ｃ４
−アルキル基を意味し、そして異種原子又は異種原子団
はそれぞれ少なくとも２個の炭素原子によって隔てられ
ており、そして２個の異なる基−（ＮＲ’）−に由来す
る基Ｒ４は互いに５員又は６員の環に結合していてもよ
い）で表わされる同−又は異、なる残基、 Ｆｌ及びＦ２はアルケニル基、アルキニル基、Ｃ５〜Ｃ
ｌ２−シクロアルカジェニル基、ニトリル基、アミノ基
、Ｃｌ５−Ｃ４−モノ−及び−ジアルキルアミノ基、ｃ
、　〜Ｃ，Ｃブール基、水酸基、ｃ、　〜ｃ４−アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ｃ、〜ｃ４−アルキルスル
フィド基、アリールスルフィド基、Ｃ，〜Ｃ４−ジアル
キルー及びジアリールホスフィト基及び／又はカルボキ
シレート基であり、ａ〜ｄは０又は１であり、ただしａ
＋ｂ）ｏ及びｃ＋ｄ）Ｑであり、 Ｌは次式 （式中Ｒ５はＣ１〜Ｃ４−アルキル基又はフェニル基か
らの同−又は異なる基、ｐは０〜６の整数、ｑは０〜５
の整数を意味する）の残基、Ｒ１は弗素、塩素、沃物、
シアニド、インシアニド、シアネート、インシアネート
、チオシアネト、インチオシアネート、Ｃ，％Ｃ，−Ｃ
ルール、０１〜Ｃ，−）リアルキル−又はトリアリール
ホスフィートの基である〕で表わされる新規な遷移金属
錯体である。
さらに本発明は、不飽和化合物の触媒水素化、アルケン
類のヒドロホルミル化及びアセチレン化合物のシクロ三
量体化のための方法に関し、これらの方法において前記
の遷移金属錯体を触媒として用いるか、又はその場所で
生成させる。
遷移金属均質触媒は、この数年間に工業的有機化学の方
法特に水素化法及びヒドロホルミル化法において極めて
重要になってきた。しかしこの均質触媒を使用する場合
に、触媒活性を保持しながら生成物を分離する課題には
大きな困難が伴う。特に活性成分として遷移金属を含有
する均質触媒は、反応混合物の仕上げ処理の条件下でし
ばしば安定でないので、その際に触媒の一部は不活性化
される。さらに、多（の場合高価な貴金属を含有する均
質触媒を生成物から完全に分離することは、困難である
。反応混合物の仕上げ処理はその結果として、触媒が生
成物と共に排出されることによる損失を生じさせる。
従って過去には、好適な配位子例えばスルホン化された
ホスフィンにより、生成物運搬用液相と混合できない液
相中に触媒を固定する試みがなされた。この場合、生成
物の分離はＤＥ−Ｂ２６２７３５４、ＥＰ−Ｂ　１０３
８１０及びＤＥ−Ａ３５３４５１４に記載されているよ
５に、相分離により行われる。これにより仕上げ処理時
の触媒の熱負荷は大部分避けられるが、スルホン酸基の
脱離又はりん−アリール結合の開裂の結果、仕上げ処理
時に触媒の不活性化が起こる。
従って本発明の課題は、不飽和化合物の水素化、アルケ
ン類のヒドロホルミル化及びアセチレン化合物のシクロ
三量体化のための均質触媒として適し、並びにこの触媒
の製造に適する遷移金属錯体な提供することであった。
この触媒は良好な触媒活性及び高い熱安定性により優れ
ているべきであり、そして反応混合物の仕上げ処理の条
件下で安定であるべきである。さらにこの遷移金属化合
物は、必要に応じたその使用を水、極性又は非極性の有
機溶剤中で可能にするために、その化学構造を容易に変
化させることができるべきである。
これに応じて本発明者らは、一般式 ％式％ 〔式中Ｑはカチオンの等量、Ｘは０〜２の値であり、Ａ
は一般式 で表わされる遷移金属錯体の残基に相当し、この式中 ｎは１〜３、 Ｍは正の電荷を有するコバルト、ロジウム、イリジウム
又はルテニウム、 Ｂは一般式 （式中 Ｅは燐又は砒素、 Ｏは酸素、 Ｒ２及びＲ３はＣＩ〜ｃ２Ｉ）−アルキル基であり、こ
れは合計で１５個までの環状原子を有する２個までのシ
クロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基
又はヘテロアリール基を有していてよ（、その原基Ｒ２
及びＲ３は酸素、硫黄又は基−（ＮＲ’）−によって中
断されていてもよく、Ｒ４は水素原子又は０１〜ｃ４−
アルキル基を意味し、そして異種原子又は異種原子団は
それぞれ少なくとも２個の炭素原子によって隔てられて
おり、そして２個の異なる基−（ＮＲ’）−に由来する
基Ｒ４は互いに５員又は６員の環に結合していてもよい
）で表わされる同−又は異なる残基、Ｆｌ及びＦ２はア
ルケニル基、アルキニル基、ｃ。
〜Ｃ，□−シクロアルカジェニル基、・ニトリル基、ア
ミノ基、Ｃ１〜Ｃ４−モノ−及び−ジアルキルアミノ基
、Ｃ１〜Ｃ４−アシル基、水酸基、Ｃ１〜Ｃ，−アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ＣＩ〜Ｃ４−アルキルスル
フィド基、アリールスルフィド基、Ｃ７〜Ｃ４−ジアル
キル−及びジアリールホスフィト基及び／又はカルボキ
シレート基であり、ｑ−ｄは０又は１であり、ただしａ
＋ｂ）Ｏ及びｃ＋ｄ）０であり、 Ｌは次式 Ｃ１〜ｃ４−ト＋）アルキル−又はトリアリールホスフ
ィートの基である〕で表わされる新規な遷移金属錯体な
見出した。
本発明は特に、一般式 ％式％ で表わされ、基ＢのＥが燐を意味する遷移金属錯体、一
般式■で表わされ、残基「のＥが燐を意味し、Ｃが０で
、Ｒ３がＣ３〜Ｃ１゜−アルキレン基から選ばれたもの
である遷移金属錯体、一般式 （式中Ｒ５は０１〜Ｃ４−アルキル基又はフェニル基か
らの同−又は異なる基、ｐは０〜６の整数、ｑは０〜５
の整数を意味する）の残基、Ｒ】は弗素、塩素、沃素、
シアニド、イソシアニド、シアネート、インシアネート
、チオシアネート、インチオシアネート、０１〜Ｃ４−
アルキル、で表わされ、Ｍがロジウム、イリジウム及び
ルテニウムのカチオンから選ばれたものであり、残基■
のＥが燐を意味する遷移金属錯体、並びに弐■で表わさ
れ、Ｍがロジウム、イリジウム及びルテニウムのカチオ
ンから選ばれたものであり、残基■のＥが燐を意味し、
Ｃが０で、Ｒ３がＣ１〜Ｃｌ６−アルキレン基から選ば
れたものである遷移金属錯体に関する。
本発明はさらに、一般式■で表わされ、〔Ｑ〕“が次式 ％式％ 〔式中Ｘはａ、　　１又は２の値、 ＭＱはロジウム、イリジウム、ルテニウム、クロム、タ
ングステン、モリブデン、マンガン、レニウム又は銅、 Ｚは２価の配位子Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルカジエン、
Ｃ４〜Ｃ８−アルカジエン、又は次式％式％ （式中Ｒ’はＣ８〜０４−アルキル基及び／又はフェニ
ル基を意味する）のＣ２〜Ｃ６−アルキレンシホスフイ
ド配位子及び／又は１価の配位子カルボニル、ニトロシ
ル、塩素、臭素、沃素、ニトリル、イソニトリル、Ｃ１
〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ４−アシル、Ｃ３〜Ｃ４−
アルケン、Ｃ１〜Ｃ３−アルキン、０１〜Ｃ４−トリア
ルキルホスフィノ、トリアリールホスフィノ及び／又は
カルビンからの同−又は異なる１〜３個の配位子である
〕で表わされる錯カチオンを意味する遷移金属錯体に関
する。
本発明はさらに、一般式！で表わされ、〔Ｑ〕“が次式 ％式％ （式中には橋状配位子カルボニル、０４〜Ｃ０−アルカ
ジェニル、０８〜Ｃｌ２−シクロアルカジェニル、Ｃ，
−Ｃ，−アルキルイソニトリル、Ｃ，〜Ｃ，−ジアルキ
ルホスフィト、ジアリールホスフィト及び／又は式■の
Ｃ８〜Ｃ０−アルケニルジホスフイドからの１個又は３
個の配位子である）で表わされる錯シカチオンを意味す
る遷移金属錯体に関する。
そのほか本発明は、これらの遷移金属錯体を触媒として
用いるか又はその場で生成させることによる、不飽和化
合物の触媒水素化、アルケン類のヒドロホルミル化及び
アセチレン化合物のシクロ三量体化のための方法に関す
る。
一般式 ％式％：：］ で表わされる新規な遷移金属錯体は、一般式で表わされ
る錯化合物から構成され、これは中性（ｘ＝０）である
か又は１個もしくは２個の負の電荷を有していてよ（、
そして場合により（Ｘ＞０）対向イオンＱ（この際Ｑは
カチオンの当量である）を有する。この錯体の中心金属
イオン（これは酸化段階■又は■のコバル）　−ロジウ
ム−イリジウム−又はルテニウムイオンであってよい）
は、一般に４個の配位子すなわちＬ　、　Ｒ１及びＢと
配位しており、その際配位子り及びＲ１は中心イオンの
配位的及び電子的な飽和にだけ役立つ一方、１個又は数
個のＢはさらにカチオン−当量Ｑのための錯生成剤とし
て機能しうる。
Ｌは、通常は多価の有機配位子であり、その例は次のも
のである。シクロペンタジェニル、モノシクロペンタジ
ェニル、ペンタメチルシクロペンタジェニル、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジェニル、ペンタ−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジェニル、フェニルシクロペンタジェニル、ペンタ
フェニルシクロペンタジェニル、１，３．４−）リフェ
ニルシクロペンタジェニル、１，３．４−トリフェニル
−２，５−ジメチル−シクロペンタジェニル、ペンゾー
ル、ドルオール、メシチレン、ヘキサメチルペンゾール
、ヘキサ−ｎ−ブチルペンゾール、ビフェニル又ハ１，
３．５−）　！Ｊフェニルペンゾール。この場合シクロ
ペンタジェニル配位子又はアルキルペンゾール配位子の
置換度並びに置換型は任意に選ぶことができる。フ二二
ルー又はフェニル−アルキ、レベンゾール配位子の置換
度及び置換型は、置換基の好ましくない立体的交換作用
により除外されない限り任意である。好ましい配位子は
その容易な入手可能性により、シクロペンタジェニル、
メチルシクロペンタジェニル、ペンタメチルシクロペン
タジェニル、ペンゾール及ヒヘキサメチルベンゾールで
ある。Ａが一般式における錯アニオンである遷移金属錯
体のためには、特にシクロペンタジェニル−メチルシク
ロペンタジェニル−及ヒヘンタメチルシクロペンタジエ
ニル配位子が好ましい。Ａが一般式■における錯アニオ
ンであってよい遷移金属錯体の場合は、そのほかペンゾ
ール−及ヒヘキサメチルベンソール配位子が特に有利で
あることが認められた。しかしここにあげたもの以外の
配位子も、これが中心イオンの原子価殻を１６個又は１
８個の電子に満たすことができる場合に使用できる。
中心イオンＭがそれと配位する配位子Ｒ１の数は、配位
子Ｂの数に依存する。中心イオンが３個の配位子Ｂと配
位している場合は、その配位的及び電子的な飽和はもは
や１個の配位子によっては行われない。これに対し１個
又は２個の配位子Ｂだけが中心イオンＭと配位している
場合は、錯体Ａの安定性のために１個又は２個の配位子
Ｒ１がＡ中に存在する必要がある。１個又は数個の配位
子Ｒ１は中心原子Ｍの配位的及び電子的な飽和にのみ役
立つので、その選択は任意であってよい。配位子Ｒ１の
例としては、次の基があげられる。トリアルキルホスフ
ィート、トリアリールホスフィート、０１〜Ｃ４−アル
キル、ハロゲン化物としての弗素、塩素及び沃素、並び
に擬ハロゲン化物としてのニトリル、イソニトリル、シ
アネート、インシアネート、チオシアネート及びインチ
オシアネート。しかしその他の配位子も使用できる。錯
体Ａ中で２個の配位子Ｒ１が中心イオンと配位している
場合は、これらはもち論量−でも異なってもよい。２個
の１価配位子Ｒ１の代わりに１個の２価配位子Ｒ１を使
用することも可能である。
配位子り及びＲ’と比較して、１個又は数個の配位子Ｂ
は遷移金属錯体１の触媒特性にとって重要である。遷移
金属錯体Ｉの中性又はアニオン性の部分である錯体Ａに
おいて、中心イオンＭは１〜３個好ましくは２個又は３
個の同−又は異なる配位子Ｂと配位しており、この配位
子は一般式 で表わされる原子団である。Ｅは燐原子又は砒素原子で
あってよいので、配位子Ｂは、ａ及びｂがそれぞれ１の
数であるときはホスホン酸−又はアルシン酸エステルで
あり、あるいはａ又はｂが００数であるときはホスフィ
ン酸−又はアルシン酸エステルであり、すなわちＢ中の
燐原子又は砒素原子は直接に及び／又は酸素原子を介し
て、同−又は異なる基Ｒ２及びＲ３と結合することがで
きる。
Ｒ２及びＲ３はＣ１〜Ｃ２０−アルキレン基、又はＣ又
はｄが００数を意味するときはアルキル基である。１〜
１６個の炭素原子を有するアルキレン基が好ましい。
アルキル基はその側で、２個までのシクロアルキル基、
ヘテロシクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリー
ル基を置換基として有しうる。これらの環系は１５個ま
での環員子を有しう　　る　。
シクロアルキル置換基としては、原則としてすべての０
３〜Ｃｌ５−シクロアルキル系を使用できる。環員子が
それより多いシクロアルキル系も可能であるが、触媒活
性及びこれを用いて製造される本発明の化合物の化学的
特性に関してさらに利益をもたらさない。シクロアルキ
ル系は単環状でも、縮合又は架橋されていてもよい。
例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、デカリニ
ル基、インダニル基、シクロオクチル基及びノルボルニ
ル基があげられる。特に好ましくはシクロプロピル基、
シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が用いられる。
アリール置換基は単純な芳香族系例えばフェニル基、ピ
フェニル基又はターフェニル基であってよく、縮合した
系例えばナツタリニル基、アントラセニル基、フェナン
スレニル基又はインデニル基でもよいが、フェニル基及
びす７タリニル基が好ましい。
ヘテロアリール置換基としては、単純な５〜６員系並び
に縮合した芳香族系が用いられ、これらのものは環１個
につき１個の酸素原子もしくは硫黄原子及び／又は１個
もしくは２個の窒素原子又は１個、２個もしくは３個の
窒素原子を含有する。特に有利に用いられる若干のヘテ
ロアリール基としては、例えば次のものがあげられる。
ンラニル、チオフェニル、ピロリル、オキサシリル、チ
アゾリル、イミダゾリル、インオキサシリル、ピラゾリ
ル、トリアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニ
ル、アジリジニル、フエナンスロニル、ビピリジニル又
ハキノリニル。
さらにＲ２及び／又はＲ３はへテロシクロアルキル基を
有することができる。この種の基としては、次のものを
用いることができる。１個の異種原子（酸素、硫黄、窒
素及び／又は燐）を有する３〜４員の複素環、１個又は
２個の異種原子を有する５員の複素環、１個又は好まし
くは数個の異種原子を有する６〜１５員の単環状並びに
縮合した又は架橋した二環状又は四環状の系。この種の
基としては、例えば次のものがあげられる。オキシ２ニ
ル、アジリジニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニ
ル、ジチアニル、ジオキサニル、ピペリジニル、ピペラ
ジニ／Ｌ４びジアザビシクロウンデカニル。
基Ｒ２及びＲ３は酸素、硫黄又は基−（ＮＲ’　）　−
により中断されていてもよく、その際Ｒ４は水素原子又
はＣ１〜Ｃ４−アルキル基を意味し、そしてこれらの異
種原子又は異種原子団はそれぞれ少なくとも２個の炭素
原子により隔てられている。
この種のヘテロアルキレン基としては、エチレングリコ
ール又は場合によりアルキル化されたエチレンジアミン
のオリゴマーから構成されるヘテロアルキレン鎖を用い
ることが好ましい。
ヘテロアルキル鎖は数個の互いに異なる異種原子を鎖中
に含有しうろことは当然であるが、その容易な入手可能
性により、１種だけの異種原子を有するヘテロアルキル
鎖が好ましい。
ヘテロアルキル鎖が数個の基−（ＮＲ’　）−を有する
場合には、２個の異なる原子団−（ＮＲ’）−に由来す
る基Ｒ４はそれらの窒素原子と一緒になって５〜６員環
を形成することがそきるので、その際アルキル基又はヘ
テロアルキル基はイミダゾリニル基又は好ましくはピペ
ラジニル基によって中断されている。
基Ｂ２及びＲ３の少なくとも１個はさらに、末端の機能
性基Ｆ１又はＦ２を有し、これは電子供与性を有し、従
ってカチオンＱにおいて場合により配位結合することが
できる。これは特に、Ｑが酸化段階■の遷移金属カチオ
ンであるか、又は式Ｖ又は■の錯カチオンであるときに
、遷移金属錯体の安定化を生じさせる。
機能性基Ｆ１及びＦ２としては、好ましくは次の基が用
いられる。アルケニル、アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１□−シ
クロアルカジェニル、ニトリル、アミノ、Ｃ８〜Ｃ４−
モノ−及び−ジアルキルアミノ、ｑ＋〜Ｃ＜　　７シル
、０Ｈ１Ｃ，〜Ｃ４−アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ
３〜ｃ４−アルキルスルフィド、アリールスルフィド、
Ｃ１〜Ｃ２−ジアルキル−及びジアリールホスフィト及
びカルボキシレート。
それ自体が遷移金属錯体である成分Ａは、−般式■の新
規な遷移金属錯体において特色的でありかつ発明の本質
であり、その触媒的及び化光的性質例えば安定性及び溶
解性の原因となる。
前記のように構成された錯体Ａが遷移金属錯体■中に存
在することは、一連の利点を生じさせる。錯体Ａは、ホ
スホン酸−ポスフィン酸アルソン酸−及びアルシン酸エ
ステル配位子の酸素原子を介して、他の金属イオン又は
カチオン性金属錯体Ｑに対して１脚の又は特に２脚又は
３脚の配位子として機能することができる。従って錯体
Ａは、他の金属又は金属イオンＱに対して同時に配位子
及び対向イオンとして役立ち、これらはその結果錯体Ａ
により安定化される。錯体Ａのこの安定化作用は、著し
い化学的安定性により優れている一般式■及び■の錯体
Ｑを有する錯体Ｉにおいて特に発揮される。
さらに錯体Ａ中に含有される機能性基Ｆはその電子供与
性により、錯体Ａと配位している金属錯体断片を、その
触媒活性が反応条件下でも、反応混合物の仕上げ処理の
条件下でも保証されるように安定化することを可能にす
る。
そのほか、錯体Ａ中の基Ｒ′及びＲ２の組成の選択に応
じて、この錯体を含有する遷移金属錯体の溶解性に自由
に影響を与えることができる。
この錯化合物は有効な触媒であるので、この触媒の溶解
性を、触媒されるべき反応のそれぞれの要求に応じて適
合させることができる。このことは、触媒の分離の際の
最初に記載した問題を生じることなしに、この均質触媒
を多くの反応例えばアルケン、アルキン及びアゾメチン
の水素化並びにアルケンのヒドロホルミル化に使用する
ことを可能にする。
配位子の種類及び数により、錯体Ａは中性であるか（Ａ
＝＝錯体Ｉ）、あるいは１個又は２個の負電荷を有する
。しかしＡが１個の負電荷を有し、そして成分Ｑと結合
している錯体■が特に良好な性質を有する。中性錯体Ａ
の代表例は下記の化合物である。
従って一般式■の遷移金属錯体における遷移金属錯体Ａ
がどのカチオン当量と結合しているかにより、ＡとＢの
間の結合は、むしろイオン主としてイオン性の化合物は
、Ａがカチオン当量としてのプロトン、アルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン及びオニウムイオンと結
合している一般式■の化合物として存在する。
オニウムイオンとしては、例えばアンモニクムー　テト
ラアルキルアンモニウム−アリールアルキルアンモニウ
ム−アルキルピリジニウム−テトラアリールアルソニウ
ム−及びテトラアリールホスホニウムイオンがあげられ
る。
これらのオニウムイオンは対向イオンの機能だけを有す
るので、これを任意に選択することができろ。このこと
はその置換型についても当てはまる。
〔Ｑ〕“がアルカリ金属イオン又はオニウムイオンであ
る遷移金属錯体■は、Ｑが一般式■及び■の錯体である
触媒活性の高い錯体■の製造のために特に適している。
Ｑがアルカリ金属イオン又はオニウムイオンである錯体
■は、簡単にするため以下に錯体Ａと呼ばれる。
特に好ましい遷移金属錯体■は、Ａが一般式％式％［１
１ （式中原子団Ｂ中のＥは燐を意味する）で表わされる遷
移金属錯体、一般式■で表わされ、その際原子団ＢのＥ
が燐を意味し、Ｃが０で、Ｒ３がＣ１〜Ｃｌ６−アルキ
レン基から選ばれたものである遷移金属錯体、一般式 （式中Ｍはロジウム−イリジウム−及びルテニウムカチ
オンから選ばれたもので、原子団ＢのＥは燐を意味する
）で表わされる遷移金属錯体、並びに一般式■で表わさ
れ、その際Ｍがロジウム−イリジウム−及びルテニウム
イオンから選ばれたもの、原子団ＢのＥが燐を意味し、
Ｃが０で、Ｒ３がＣ８〜Ｃ１６−アルキレン基から選ば
れたものである遷移金属錯体から成る群から選ばれた遷
移金属錯体Ｉである。
Ａがアルカリ金属イオン又はオニウムイオンと結合して
いるこの種の錯体Ｉの例は、下記の化合物である。
これらの化合物の溶解挙動は驚くべきほど良好である。
例えば化合物（３）　、　（４）、（１０）及び（１４
）は炭化水素にきわめて良好に溶解するが、水には不溶
であり、その逆に例えば化合物（９）及び（１５）は水
にきわめて良好に溶解する。
錯体がＡと類似の構造の配位子を含有し、すなわち中心
イオンＭの配位子としてのホスホン酸メチル及び−エチ
ルと結合しているが機能性基Ｆ１及びＦ２を含有しない
ものは、すでに文献に記載されており、遷移金属カチオ
ンに対するその強い錯生成能は公知である。これら公知
の錯体は著しい安定性により優れているが、触媒の目的
のためにはほとんど適しない。（Ｗ、　ＫＩＡｕｉら著
：アンゲヴアンテ・ヘミ−９７，６９７（１９８５）　
；　Ｗ、　Ｋ１五ｕｉら著：ヘーミツシエ・ペリヒテ１
１５．１９２２　（１９８２）、；　Ｗ、Ｋｌｕｕｉら
著：ジャーナル・オプΦオルガノメタル・ケミストリイ
５３．１　ｔ　３１７　（１９８７）　ｐ　Ｗ−ＫＩＫ
ｕ１著：ツアイトシュリフト・ナツールフオルシュング
３４Ｂ、　１４０３（１９７９）参照。）錯体Ａ特にコ
バルト錯化のものの化学的及び熱的安定性は、特に注目
に値する。このものは２５０℃の温度まで安定であり、
溶液中でも固体の状態でも空気酸素により酸化されず、
そして濃厚な酸例えば塩酸中で、機能性基Ｆがこの条件
下で反応しない限り分解されることもない。
他の利点は、錯体Ｉが容易に入手できることである。一
般にその合成においては、まず錯体Ａを製造することに
より操作する。中心原子としてのコバルトを有する錯体
Ａの製造のためには、好ましくはコバルト−カルボニル
錯体例工ば（ＬＣＯ（Ｃｏ）２　：）又は（：ＬＣＯ（
Ｃｏ）Ｉ２：］　（式中のＬは前記の意味を有する）か
ら出発する。これから、三級ホスフィートによる簡単な
配位子交換反応において、相当するコバルト−ホスフィ
ート錯体を製造することができる　（Ｓｃｈｌｅｍａｎ
ら著：ジャーナルφオプ・オルガノメタル・ケミストリ
イ３２３．１０３（１９８７）；　Ｗ、Ｋ１１ｕｉら・
著：ヘーミツシエ・ペリヒテ１１５．１９２２（１９８
２）参照）。このホスフィート錯体は、ハロゲン化物イ
オン好ましくは沃化物イオン、ハロゲン化アルキル好ま
しくは沃化アルキル又は擬ハロゲニドイオン好ましくは
シアニドイオンの存在下に、ミハエリスーアルブゾフ反
応により相当するホスホン酸エステル錯体に変えられる
。この反応において用いられる反応条件（反応関与体の
量、反応温度）により、配位子交換の程度並びにホスフ
ィート−ホスホン酸変化の程度を調節することができる
ので、最終的には１個、２個又は３個のホスホ／酸配位
子及び２個、１個又は０個の配位子Ｒ１を有する錯体を
得ることができる。
Ａがロジウム（１）錯体である錯体■の製造のためには
、好ましくはロジウム（１）オレフィン化合物例えばシ
クロオクタジエン（ＣＯＤ）ロジウム（１）クロリド（
（ＣＯＤ　）　Ｒｈｃｌ）２から出発する。これから、
第６ホスフイートとの配位子交換により、下記式（ａ）
に従って相当するロジウム（１）ホスフィート錯体を製
造することができる。式中基Ｒは同一でも異なってもよ
く、その組成は基Ｒ２及びＲ３についてあげた組成に相
当する。
（（ｃｏＤ）Ｒｈｃｌ）２＋　４Ｐ（ＯＲ）３→２ｕｈ
（Ｃ１）［ｐ（ｏＲ）、：）２仏） 次いで例えばシクロペンタジェニルタリウムを用いて塩
化物配位子の交換により、希望の配位子りを錯体中に導
入することができる。こうして得られたホスフィート錯
体を、さらにミノ・エリスーアルプゾフ反応によりホス
ホナート錯体Ａに変えることができる（　Ｈ，Ｗｅｒｎ
ｅｒら著：ツアイトシュリフトφデル・アンオルガニツ
シエン・アルゲマイネン・ヘミ−４５８，３０１（１９
７９）参照）。
Ａが中心イオンＭとしてイリジウム又はルテニウムを含
有する錯体Ｉは、同様の手段で合成される。
出発材料として用いられる金属錯体の製造は公知であり
、そして前記の文献又は教科書例えばＢｒａｕｅｒ著ハ
ンドプーフ畳デル・プレパラティフェン・アンオルガニ
ツシエンｅヘミ−Ｅｎｋｅ、第３版３巻１９８１年を参
照することができる。
同−又はアルコールによりエステル化された第３ホスフ
イートは、ホウベン−ワイル著メトーテンΦチル脅オル
ガニツシエン・ヘミー第ｘ■／２巻５６〜７６頁１９６
４年に記載の方法により得られる。
Ａがホスフィナート配位子を含有する錯体Ｉの製造は同
様の手段で、すなわちホスフィン酸エステルとの配位子
交換反応及びこれに続くミハエリスーアルプゾフ反応に
より行われる。用いられるホスフィン酸エステルは文献
記載の方法により製造される（ホウベン−フィル著メト
ーテン・デル・オルガニツシェン争ヘミー第ｘ■／１巻
２４７〜２６１頁１９６４年参照）。
Ａがアルンナートー又はアルシナート配位子を有する錯
体■の製造も同様に行われる。
従って本発明の錯体Ａは、それが２個又は３個のホスホ
ナート−及び／又はホスフィナート−及び／又はアルン
ナートー及び／又はアルシナート配位子を有するか否か
により、２価又は３価の酸素配位子のように挙動する。
６電子供与体としての錯体Ａは、３価の酸素配位子とし
てシクロペンタジェニル配位子と形式的に等電子的であ
り、これらは種々の酸化段階で存在しうるほとんどすべ
ての遷移金属と錯化合物を形成することができる。３価
の酸素配位子としての錯体Ａは低級有機金属錯体断片と
共に錯体Ｉを形成することができ、これがシクロペンタ
ジェニル配位子との相当する錯体よりもしばしば安定で
あることは注目に値する。
２価又は１価の酸素配位子Ａの場合は、基Ｒ２及び／又
はＲ３の機能性基Ｆ１及びＦ２は電子供与体としての課
題を引き受け、こうしてＡと一般式Ｖ及び■の有機金属
錯体断片との錯体Ｉの安定化を助長する。
〔Ｑ〕１が次式 ％式％ 〔式中Ｘは０．１又は２の値、ＭＱはロジウム、イリジ
ウム、ルテニウム　クロム、タングステン、モリブテン
、マンガン、レニウム又は銅、Ｚは２価の配位子シクロ
ヘプタジエン、Ｃ７〜ｃＩ□−シクロアルカジエン、Ｃ
４〜Ｃ３−アルカジエン又は次式 ％式％ （式中Ｒ６はＣ１〜Ｃ４−アルキル基及び／又はフェニ
ル基を意味する）のＣ２〜Ｃ６−アルキレンシホスフイ
ド配位子及び／又は１価の配位子カルボニル、ニトロシ
ル、塩素、臭素、沃素、ニトリル、インニトリル、０１
〜Ｃ４−アルキル、ｃ、〜Ｃ４−アシル、Ｃ１〜Ｃ４−
アルケン、Ｃ１〜゛Ｃ４−アルキン、”Ｉ〜Ｃ４−トリ
アルキルホスフィノ、トリアリールホスフィノ及び／又
はカルビンからの１〜６個の同−又は異なる配位子であ
る〕で表わされる錯カチオンを意味する遷移金属錯体■
（その際もち論、配位子２の数が金属ＭＱの配位数に依
存することを前提とする）は、好ましくはＱがアルカリ
金属イオン又はオニウムイオンである遷移金属錯体■か
ら製造される。
Ｑが一般式■の錯体である錯体Ｉを製造するための若干
の合成経路の例を示す。
ＭＱがタングステン、クロム又はモリブデンである錯体
■を製造するための出発物質としては、これらの金属の
カルボニル錯体が特に適していることが知られた。これ
らか、配位子Ａとの簡単な配位子交換により、一般式Ｖ
のＱを有する相当する錯体夏を得ることができる。
例エバヘプト７−シクロペンタトリエニルートリカルボ
ニルータングステン（（ｈ’　Ｃ？Ｈ？）Ｗ（Ｃｏ）３
）”の化合物を錯体〔Ａ〕−の塩と反応させて、式（（
Ａ：）（Ｗ（Ｃｏ）２　（ｈ３−Ｃ？Ｈ？　）　）　）
　の化合物を生成させることができる。同様にして錯体
Ａをカルビン錯体例えばトランス−［ＢｒＭｏ（Ｃｏ）
＋（フェニルカルビン）〕と反応させると、式（Ａ］　
（Ｍｏ（Ｃｏ）２　（フェニルカルビン）〕の錯体■が
生成する。もち論この反応はフェニルカルビン以外のカ
ルビン配位子を用いて行うこともできる。
形式上酸化段階が００タングステン、クロム及びモリブ
デンのカルボニル錯体からの遷移金属錯体Ａとの配位子
交換により製造できるアニオン性錯体は、同様に一般式
ＶのＱを有する錯体Ｉの製造に特に有利に使用できる。
例えばタングステン、クロム及びモリブデンのトリーア
セトニトリル−トリカルボニル錯体（（Ｃ’Ｈ３ＣＮ）
３ＭＱ（Ｃｏ）３　）　を錯体Ａと反応させることによ
り、式［（Ａ］　（ＭＱ　（ｃｏ）ｓ　〕）−のアニオ
ン性錯体が得られる。この化合物の溶液を希薄な鉱酸又
は有機酸で酸性にすると、共役酸（（Ａ）　ＣＭＱ）（
Ｃｏ）ａ）　Ｈが得られる。このものは、イソプレンを
作用させることにより、相当する本発明のヘプト３−ジ
メタリル錯体（Ａ〕（：　ＭＱ（Ｃｏ）３（ｈ３−ジメ
タリル）〕に変えられる。
しかし多くの場合、共役酸を通る迂回は必要でない。例
えばタングステン、クロム及びモリブデンのトリカルボ
ニル錯体（（Ａ’：］　（ＭＱ（Ｃ０）３　］　）を］
Ｎ−メチルーＮ−二トロンー４−ドルオールスルホン酸
アミと反応させることにより、相当する本発明のニトロ
シル錯体〔Ａ〕〔ＭＱ（ＣＯ）。
（Ｎｏ）〕が得られる。
タングステン、クロム及びモリブデンのアニオン性トリ
カルボニル錯体は、配位子の配位内での化学的反応によ
っても、一般式ＶのＱを有する本発明の錯体Ｉに変える
ことができる。タングステン、クロム及びモリブデンの
トリカルボニル錯体（［Ａ）　ｌ：　ＭＱ（Ｃｏ）３　
）　）−の塩をＣ１〜Ｃ４−アルキル沃化物ＲＩと反応
させると、カルボニル錯体へのアルキル基の簡単な付加
反応が起こり、式（Ａ〕［ＭＱ　（Ｃｏ）３Ｒ］の錯体
■が生成するが、同時にこの反応においては、カルボニ
ル配位子がアシル配位子を形成しながらアルキル基と反
応したジカルボニル−ヘプト２−アシル錯体Ｉ　ＣＡ）
　（ＭＱ（Ｃｏ）ｚ　（ｈ２−ＣｏＲ）　）も得られる
。これら両者の反応生成物は、カラムクロマトグラフィ
により容易に相互に分離できる。
配位子の範囲内での類似の化学的変化は、錯体１　［：
Ａ：＋［：ＭＱ（Ｃｏ）ｓ　（ＣＨ３）　：）を酸素雰
囲気中で酸化する場合に起こる。この場合は相当する錯
体Ｉ　ＣＡ）　ＣＭＱ（０）２　（アセテート）〕が生
成する。
Ｑが一般式Ｖのマンガン−又はルテニウム配位子である
錯体Ｉの製造においては、同様の手段で操作する。錯体
Ａをマンガン及びルテニウムのハロゲニドーペンタカル
ボニル錯体例えば（ＢｒＭＱ（Ｃｏ）、〕と反応させる
と、配位子交換により本発明の錯体ｘ　（Ａ〕ｌ：ＭＱ
（Ｃｏ）！　）が生成する。
ＭＱがロジウム、イリジウム及びルテニウムである錯体
Ｉを製造するためには、一般にこれらの金属のハロゲン
化物から出発する。錯体Ａを一酸化炭素雰囲気中で三塩
化ルテニウムと反応させると、式［Ａ）　［Ｒｕ　（Ｃ
ｏ　）２Ｃ１）の錯体Ｉが生成する。相当するロジウム
−及びイリジウム錯体は同様の手段で得られる。これら
の化合物から配位子交換により他の錯体■を製造するこ
とができる。例えば〔Ａｊ〔Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃ１〕をト
リフェニルホスフィン（ｐｐｈ、）と反応させルト、１
：Ａ）　Ｉ：　Ｒｕ　（ｐｐｈ、）　（ｃｏ　）　Ｃ１
）及び（（ＡＸＲｕ　（ＰＰｈｓ）（Ｃｏ）２］Ｃ１）
から成る混合物が生成し、これからカラムクロマトグラ
フィにより個々の化合物を単離することができる。
もち論、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムの錯体■
は錯体Ａをこれらの金属の錯化合物と反応させることに
よっても得られる。例えば２核−イリジウム−シクロオ
クタジエン（Ｃ０Ｄ）−ジクロロ錯体（Ｉｒ　（ｃｏＩ
））　ｃ工〕２又は２核イリジウム一ジエチレノークロ
ロ錯体ＣＩｒ　（ＣＨ２＝ＣＨ２）２　Ｃ１３２から出
発すると、式［：Ａｊ　ＣＩｒ　（ｃｏＩ））　：１又
は（：Ａ）　（Ｉ　ｒ　（ＣＨ２＝ＣＨ，）、　）の錯
体■が得られ、そして２核ロジウム錯体（Ｒｈ（Ｃｏ）
、Ｃ１，）を錯体Ａと反応させると、ジカルボニル錯体
Ｉ〔Ａｊ〔Ｒｈ（ＣＯ）２〕が生成する。これらのもの
は、温度及びこの化合物又はその溶液上の一酸化炭素分
圧に応じて、再びモノカルボニル錯体１１：Ａ）［：Ｒ
ｈ（ｃｏ）］との平衡を生じる。これらすべての錯体Ｉ
は、中心原子ＭＱとしてイリジウム、ルテニウム並びに
ロジウムを用いて製造することができる。モノカルボニ
ル錯体を選択的に得たい場合には、−酸化炭素の脱離は
好ましくはジカルボニル錯体へのＵＶ線の照射により光
化学的に行われる。
中心原子ＭＱとして銅を有する錯体■を合成するには、
好ましくは銅（［１塩溶液と錯体Ａの溶液との反応によ
り容易に得られる銅（Ｉ［）錯体（〔Ａｊ２Ｃｕ）から
出発する。このものは微細に分散した金属銅の存在下に
一酸化炭素雰囲気中で、銅（１１モノ力ルボニル錯体１
（Ａ）（ｃｕ（ｃｏ）〕に還元される。しかしこのもの
は、テトラ−アセトニトリロ−銅（１）錯体（：　Ｃｕ
　（ＣＨ３ＣＮ　）４　〕　　又は銅の他のツルベート
錯体から出発して、−酸化炭素雰囲気中での錯体Ａとの
配位子交換によっても製造することができる。この反応
を一酸化炭素の代わりにアルケン又はアルキンの存在下
に行うと、アルケン−又はアルキン−銅錯体■（Ａ）　
（Ｃｕ　（アルケン）〕又は［Ａ）［”Ｃｕ（アルキン
）〕が得られる。この反応に２機能性アルケン例えばブ
タジェン又はシクロオクタジエンを用いると、次式 で表わされ、その銅−アルケン錯体が一般式■のカチオ
ン当量Ｑに相当する２核体体が生成する。
一般式■のＱを有し、ＭＱがロジウム、イリジウム及び
ルテニウムである錯体Ｉを製造するには、好ましくは式
（：Ａ：）　（ＭＱ（Ｃｏ）２　：］のジカルボニル錯
体１から出発する。このものは熱時に一酸化炭素を脱離
して２量体化して、例えば〔Ａｊ〔Ｒｈ−μ（ＣＯ）３
−Ｒｈ　：）　［Ａ）の錯体Ｉになる。
この式中のギリシャ文字μは、カルボニル配位子が橋状
配位子であることを示す。
異なる中心原子Ｍ　ロジウム、イリジウム及びルテニウ
ムを有する錯体■が反応混合物中に存在する場合は、こ
の条件下で錯体Ｑの１個につき２個の中心原子ＭＱを有
する架橋した２核体体も生成する。
式［Ａ）ＣＭＱ（ＣＯ）２〕の錯体ｆからも、これから
製造された一般式■のＱを有する錯体がらも、アルカジ
エン、シクロアルカジエン、アルキルイソニトリル及び
／又はホスフィト化合物の存在下に配位子交換すること
により、錯体が錯体１分子につき一般式■の異なる橋状
配位子Ｑを含有する錯体Ｉを得ることができる。
Ｑが遷移金属又は特に一般式■及び■の遷移金属錯体で
ある錯体■は、優れた触媒的特性を有する。Ｑがアルカ
リ金属イオン又はオニウムイオンである錯体Ｉも同様に
触媒活性であるが、その触媒活性は前者の錯体Ｉより低
い。
Ｑが一般式Ｖのシカチオンである錯体Ｉは、例えば錯体
Ａをシカチオン性金属錯体（Ｒｕ　（ヘキサメチルペン
ゾール）ｃ１２１）又は（Ｒｈ　（ペンタメチルシクロ
ペンタジェニル）ｃ１□〕ト反応させることにより得ら
れる。この場合は式［：Ａ：］［Ｒｕ（ヘキサメチルペ
ンゾール？又は（Ａ］ｌ：Ｒｈ（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニ＋ ル〕　の錯体Ｉが生成する。
〔Ｑ〕　　か一般式 ％式％ （式中Ａは橋状配位子カルボニル、０４〜ｃ６−アルカ
ジェニル、Ｃ３〜Ｃ，□−シクロアルカジェニル、０１
〜Ｃ４−アルキルイソニトリル、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキ
ルホスフィト、ジアリールホスフィト及び／又は一般式
■のＣ，’％−Ｃ，−アルキレンシボスフイドからの１
〜３個の配位子である）で表わされる錯シカチオンであ
る第１請求項に記載の遷移金属錯体であって、前記のよ
うにして製造されたものにおいても、橋状配位子にの数
は、錯体Ｑ中の各金属ＭＱの配位数及び各錯体配位子Ａ
の配位位置の数に依存することは当然である。従って橋
状配位子にの数は、錯体配位子Ａ（その機能性基Ｆを考
慮しない）の配位位置及び配位子にの配位位置の合計と
して定義して、錯体Ｉ中の配位位置の数より大きくなく
、錯体■中の各金属ＭＱの配位数の合計を越えない。
一般式Ｖ及び■のＱを有する錯体Ｉは、アセチレン化合
物リンクロ三量体化、不飽和化合物例えばアルケン、ア
ルキン、アルデヒド又はアゾメチンの触媒水素化並びに
０２〜Ｃｌ０−アルケンのヒドロホルミル化のための触
媒として好ましく用いられる。
これらの化合物相互の混合物又はこれらの化合物と他の
触媒、促進剤及び／又は助触媒との混合物を用いること
が特に有利である。一般式Ｖ及び■のＱを有する錯体を
触媒として用いる場合は、これらの化合物を反応溶洒中
でその場で製造することが多くの場合好ましいことが知
られた。
この種の反応溶液を分光光度法により調べると、前記の
触媒の多くのもの特に一般式Ｖ及び■のカルボニル錯体
Ｑはヒドロホルミル化反応において相互に平衡状態で存
在することが、多くの場合に観察することができる。こ
の場合特に−酸化炭素分圧に応じて、ある特定の錯体の
生成を優位にすることができる。従ってこの系において
一酸化炭素は反応関与体としてだけでなく促進剤とも見
られる。
助触媒例えばトリフェニルホスフィンの使用により、反
応の選択率を自由に調節することができる。ヒドロホル
ミル化におけるｎ／イソ−比はそれぞれ用いられる触媒
にも依存するので、これに関して本発明の個々の触媒活
性錯体、その混合物又はこれと促進剤もしくは助触媒と
の混合物の使用により、選択率の調節のための他の可能
性が得られる。
本発明の触媒は一般に溶液中に存在する反応関与体に関
して、１：５０ないし１　：　１００００好ましくは１
：１００ないし１　：　１０００特に１：１００ないし
１：８００のモル比で用いることができる。
アセチレン化合物のシクロ三量体化においては１：１０
０ないし１：２００のモル比、不飽和化合物の水素化及
びアルケンのヒドロホルミル化においては１：５００な
いし１：１０００のモル比が好ましい。
本発明の触媒を用いるアセチレン化合物のシクロ三量体
化は、一般に８０〜１５０℃の温度で大気圧又は高めら
れた圧力において行われる。
シクロ三量体化は好ましくは大気圧及び１００〜１２０
℃の温度において行われる。
アルクン及びアルキンは本発明の触媒を用いて室温で又
は２００℃以下の温度でも水素化することができる。し
かし５０〜１００℃の温度が好ましい。水素化は通常は
１０〜１００バールの水素圧において行われる。必要な
場合は、より低い又はより高い圧力を用いることもでき
る。温和な反応条件の使用において、アルキンをアルケ
ンの段階までだけ水素化することが可能である。カルボ
ニル化合物を水素化する場合は、用いられる触媒及び水
素化されるべきカルボニル化合物に応じて、６００バー
ルまでの水素圧を必要とする。
下記実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 化合物Ｎａ（（Ｃ５ＨＪＣｏ（Ｐ　（０）　（ＯＣＨ３
）　（ｏ−Ｒ３−Ｆ２）　）　〕の製造 一般的操作法： アセトン中の亜燐酸トリエステルＰ（ＯＣＨ８）２（Ｏ
Ｒ３−Ｆ）　５当量の溶液に、コバルト化合物（（Ｃｓ
ＨＪＣｏ（ＣＯ）Ｊｚ〕１当量を徐々に加えた。
初めは黒紫色の溶液は一酸化炭素を発生して迅速に黄褐
色になった。１２時間室温で攪拌し、次いで天変ナトリ
ウム１当量を添加し、さらに１２時間攪拌した。溶剤を
留去し、残有を活性度■のシリカゲルからのカラムを通
してクロマトグラフィーを行った。この際最初に容積比
２／１のジクロルメタン／アセトンからなる溶出混合物
により、生成した副生物が除去された。
続いて生成物を容積比１／２のアセトン／メタノールか
らなる溶出混合物により、カラムから溶出させた。溶剤
を留去すると、生成物は純粋な形で得られた。
ＬＩ　Ｎａ（（ｃ５ＨＪｃｏ（Ｐ（○Ｘ０ＣＨり（〇−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−−ＣＨ＝ＣＨ２）　）ｓ　〕 一般的操作法に記載したように製造した。
混合物： ４．６４６ｉ２６、［１８ｍｍｏｌ　）のｐ（ｏａ（、
）２（ＯＣＨ２−ｃａ□−ｃｐ２−ａｑ＝ａｑ２）３．
５　ｇ　（８，６２ｍｍｏｌ　）のＣ（ｃ、Ｈ，）ｃｏ
（ｃｏ）Ｊｚ）１．２９．！ｉ’（８，６１ｍｍｏｌ）
のＮａＪ５Ｑｍｌのアセトン中 収　量：４．１ｇ（７６％） ”Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨ２、ＣＤＣｌ５）　；δ＝１．
５１〜１．８４（１ｐ′はｔ、　／　ｔ、　、　３ＪＨ
ＣＣＨ＝　６．５　Ｈｚ、６Ｈ１３ＰＯＣＨ２Ｃｄ、Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２ＣＨ，から成る）、２．０３〜２．２９（”
ｑ′はａ／ｌ。
３Ｊ　ＨＣＣＨ＝　６．６　Ｈｚ、　６　Ｈ１６ＰＯＣ
ＨｚＣＨｚＣＨ２ＣＨ＝ＣＨｚから成る）、３．５８　
（Ｖｉｒｔ、ｑ、　３Ｊ　　　　　１０．４Ｈｚ、　９
　Ｈ。
０ＣＨ− ３ＰＯＣＲ，，５）、３．９２　（ｓｙｍ、ｍ、　６　
Ｈ，３ＰＯＣＨ２Ｃ”Ｈ２−）、４、９５　（ｄ／　ｍ
１３ＪＨｃ＝：ａＨ（ｃ　ｉｓ　）　＝９．９Ｈｚ、　
３　Ｈ。
３−ＨＣ＝ＣＨＨｏ工ｓ）、５．０　（ｓ、　５　Ｈ，
Ｃ５Ｈ６）、４．９８（４７ｍ、　３ＪＨＣ＝＝ＣＨ（
ｔｒａｎｓ）　＝　１７．４Ｈｚ、　３Ｈ１３−ＨＣ＝
ＣＨＨｔ、、ａｎｓ）、５．８２　（ｔ／ａ／ａ。
３ＪＨＣＣＨ＝　６．３　Ｈｚ。
３ＪＨＣ＝ＣＨ（ｃｉｓ）　９””１３ＪＨＣ＝ＣＨ（
ｔｒａｎｓ）　＝１７、４Ｈｚ、　　３　Ｈ，３−ＣＨ
２ＣＨ＝ＣＨ２）”ｐ（’Ｈ）　−ＮＭＲ（３２ＭＨｚ
ｌＣＤＣＩ、−６０°Ｃ）：δ＝＝１０６．８（ｓ） δ（ｐ＝ｏ）ｓｓｏｓ １　、２　Ｎａ　［：（Ｃ２Ｈ５）　Ｃｏ　（Ｐ（０）
　（ＯＣＨ３）（０−（ＣＩ（□）ａ−ｃＨ−ｃＨｚ　
）　）　ｓ　〕一般的操作法に記載したように製造した
。
混合物： ８．７０ｇ（６９５ｍｍｏｌ）のｐ　（ｏａ（、）２（
ｏ−（ａ（２）ａ　−ＣＨ＝ＣＨ２）５．３　０９　　
（１３，０６ｍｍｏｌ　）のＩ：（ｃｓＨｓ）ｃｏ（ｃ
ｏ）Ｊ２）１．９５．！ｉ’　（１５，０１ｍｍｏｌ　
）のＮａＪ５０ｍｌのアセトン中 収　　量：　　７．０７ＩＣ７１％） ’Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ１ＣＤＣＩ３）　；δ＝１．
３７〜１．８５（ｍ、　２４　Ｈ，５０ＣＲ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ，、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、１、９４〜
２．０９　（ｍ、　６　Ｈ，３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ
２）、３、５９　（ｖｌｒ　ｔ−ｑ　、　３Ｊ　ｐｏｃ
Ｈ＝１０．４Ｈｚ、　９　Ｈ，３ＰＯＣＨ”＋）、３．
８９　（ｓｙｍ、ｍ、　６　Ｈ４，３ＰＯＣＨ２ＣＨ２
−）、４．９４（ａ　／　ｍ　）、３ＪＨＣ−ＣＨ（ｃ
ｉ６）　””　９９１１ｚ、　３　Ｈ。
３−ＨＣ＝ＣＨＨｏｉｓ）、４．９８　（４７ｍ、　’
ＪＨｑ−ｃＨ（ｃｉｓ）＝９．９１１ｚ、　３Ｈ，３−
ＨＣ＝ＣＨＨ、）、４．９８　（ａ／ｍ１ｌ５ ３ＪＨＣ＝＝ＣＨ（ｔｒａｎｓ）　”　’　７．”ｚ、
３Ｈ１３−ＨＣ＝ＣＨＨ）、ｔｒａｎｓ ５．０１　（ｓ、　５　Ｈ，Ｃ３Ｈ５）、５．８６　（
ｔ／ａ／ａ。
３ＪＨｃｃＨ＝６．５ＩＩＺ、３ＪＨｃ：ｃＨ（。、５
）＝９９ＩＩＺ１３Ｊ　ＨＣ，、、ＣＨ（１ｒａｎｓ　
）　”　１７．３　Ｈｚ、　３　Ｈ、３−ＣＨ＝ＣＨ＝
ＣＨｔ　）”Ｐ（’Ｈ）　−ＮＭＲ（！ｌ　２ＭＨｚ１
ＣＤＣＩ、、−６０’Ｃ）：δ＝Ｉ　Ｇ　６．９（ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ上のフィルム、Ｃｒｎ−１）ニジ（Ｃ＝Ｃ
）１６４０ｍ、ν（Ｐ＝Ｏ）’１１６０ｓｓ１δ（Ｃ３
Ｈ５のＣ＝Ｃ−Ｈ）　８３０ｍ、δ（Ｐ＝ｏ）５８ｏｓ
１−３　ＮａＣ（ＣｓＨｓ）Ｃｏ（Ｐ（０）（０ＣＨ３
）　（○−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ，Ｈ２−ＣＮ）　）　、
〕一般的操作法に記載したように製造した。
混合物： １．８５９９　（１０，５ｍｍｏｌ　）のＰ（ＯＣ［（
３）２（ｏ（ａ（□−ｃａ、−ａ（２−ａＶＴ）１．２
０５’ｇ（２，９６ｍｍｏｌ）の［：（Ｃ，ＨＪＣｏ（
Ｃｏ）Ｊ２　〕０．６０　ｇ（４，０ｍｍｏｌ　）のＮ
ａＪ４０　ｍｌのアセトン中 収　量：１．８４．！ｉ＋（９８％） ’Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ、　ＣＤ０１３　）　；δ＝
ｊ、９６（’ｐ’はｔ／１１３ＪＨＣＣＨ”６．５Ｈ２
，６Ｈ，３０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮから成る）、２．
５８　（ｔ、　３ＪＨＣＣＨ：’：６．８Ｈ２，６Ｈ，
３ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＮ　）、３．６０　（Ｖｉｒｊ
＊ｑ、　３ＪＰＯＣＨ＝１０．５Ｈ２゜９　Ｈ，３ＰＯ
Ｃ’Ｈ３）、３．７〜４．２　（ｓｙｍ、ｍ、　６　Ｈ
ｓ３　ＰＯＣＨＣＨ２−）、５．０６　（ｓ、　５　Ｈ
，Ｃ３Ｈ５）”Ｐ　（’Ｈ）　−ＮＭＲ（３２Ｍ［Ｉｚ
、　ＣＤＣｌ３、−６０°Ｃ）：δ＝　１０７．８（ｓ
） 工Ｒ（ＫＢｒ上のフィルム、ｃｒｎ−’）ニジ（Ｃ＝Ｎ
）２２４５ｍ。
ν（ｐ＝○）１１６０〜１１３５ｓｓ、ν（Ｐ−０）１
０４０〜１００５ｖｓ１δ（Ｃ，Ｈ，のＣ＝Ｃ−Ｈ）　
８３０　ｍ。
δ（Ｐ＝Ｏ）５７０ｓ １．４　ＮａＣ（ＣｓＨｓ）Ｃｏ（Ｐ（○）（ＯＣＨ３
）　（０−（ＣＨ２）６−ＣＮ）　）３：１一般的操作
法忙記載のように製造した。
混合物： ６．８２４ｇ（３１，１３ｍｍｏｌ）のＰ（ＣＫＩ（３
）２（０−（ＣＨ２）、−ＣＮ）３．９０９　（９，６
１ｍｍｏｌ　）の（：（ｃ、Ｈ５）ｃｏ（ｃｏ）、ｒｚ
〕１．５５５．！ｉ’（１０，５８ｍｍｏｌ）のＮａＪ
ｌｏｏｒｎｌのアセトン中 収　量ニ ア、　０９（９６％） ’　Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３　）　；δ
＝１．０〜２．０　（ｍ。
２４　Ｈ，３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｎ　）、２．３６（ｔ。
３Ｊ　　＝６．３ｔｌｚ、６Ｈ，３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
）、３．５７（ＣＣＨ ｖｌｒｔ、ｑ、　ＪＰｏｃＨ＝＝９．９Ｈｚ１９　Ｈ，
６ＰＯＣＨ３）、３．６７〜４．０　（Ｓｙｍ、ｍ、　
６　Ｈ，６ＰＯＣＨ２ＣＨ２−）、５．０１（ｓ、５　
Ｈ，Ｃ，Ｈ，） ”Ｐ（’Ｈ）−ＮＭＲ（３２ＭＨ２，ＣＤＣｌ３−６０
℃）：δ＝　１０　ａ、４（ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ上のフィルム、ｃＩｎ−’　）：　Ｖ　（
ＣＡＮ）２２４５Ｗ、ν（Ｐ＝Ｏ）　１１６０　ｖｓ、
　ｖ　（Ｐ−○）１０５０〜１０１０ｖｓ、δ（Ｃ５Ｈ
６のＣ＝Ｃ−Ｈ）　８３０　ｍ、δ（Ｐ−０）　５７０
　ｓ１−５　Ｎａ［：（ＣｓＨ５）Ｃｏ（Ｐ（○）（Ｏ
Ｇ（３）　（ＯＧ（ｚ−Ｇ（ｒＧ”ｒｃ−ＣＨｓ）　）
ｓ　］一般的操作法に記載したように製造した。
２．２４７ｇ（５，５３ｍｍｏＬ）のＣ（Ｃ３Ｈ３）　
Ｃｏ　（Ｃｏ）Ｊ２〕０．８３ｇ（５，５３ｍｍｏｌ）
のＮａＪ収　量：２．９２ｇ（７７％） ’Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１，）　ｐ　１−
８６　（’　Ｐ”３、Ｔ　ＪｃｃＨ＝６．７Ｈ２，６Ｈ
，３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（○）ＣＨ３）、２、１７　
（ｓ、　９　Ｈ，６ＣＨ２Ｃ（０）ＣＨｓ　）、２．５
７　（ｔ、３ＪＨ０゜□＝　７．１　Ｈｚ、　６　Ｈ１
３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＩＣＨ３）、６．５６　（Ｖｉｒ
ｔ、ｑ。
３ＪＰＯＣＨ＝９．８Ｈｚ、　９　Ｈ，６ＰＯＣＨ３）
、’５．９０　（ｓｙｍ、ｍはｔ／ｖｉｒｔ、ｑ、６Ｈ
，３ＰＯＣＨ２ＣＨ２力１ら成る）、５．００（ｑ１３
ＪＰｏ６Ｈ＝０．６Ｈ２１５Ｈ１Ｃ６Ｈ３）”Ｐ（’Ｈ
）−ＮＭＲ（６２ＭＨｚ、　ＣＤＣＩｇ　−６０°Ｃ）
：δ＝１０７．１（ｓ） 工Ｒ（ＫＢｒ上のフィルム、ｚ−’）ニジ（Ｃ＝Ｃ）１
７１２ｖｓ。
実施例２ 化合物Ｎａ〔（Ｃ５Ｈ５）Ｒｈ（ＣＨ３）　（Ｐ（０）
（ＯＣＨ３）　（０−Ｒ３−Ｈ３）　）２　）の製造 一般的操作法： ジクロルメタンＪＱｍｌ中のシクロオクタジエンロジウ
ムクロリド〔（（ＣＯＤ）ＲｈＣ１）２〕の溶液に、攪
拌しながら室温で徐々に亜燐酸トリエステルＰ（ＯＣＨ
３）２（０−Ｒ３−Ｆ）を添加した。この際溶液の色は
橙色から淡黄色へ明るくなった。２時間攪拌した後、反
応混合物の全部の揮発性成分を高真空中で除去した。残
有をテトラヒドロフラン６Ｑｍｌ中に移し、この溶液に
小過剰の７クロペンタジエニルータリウムＴＩ　（Ｃ３
Ｈ５）を加えた。
生成した懸濁液を２４時間室温で攪拌した。続いて溶剤
を真空中で留去した。赤色の残有をジエチルエーテルで
、活量段階■のシリカゲルのカラムを通してクロマトグ
ラフィを行った。溶出された黄色の第１分画を集めて蒸
発濃縮した。
；Ｃｈ　ハｏ　シ’）　ム化合物Ｃ（ＣｓＨｓ）Ｒｈ（
Ｐ（ＯＣＨｓＭＯ−Ｒ’−Ｆ）ｌｘ）を含有していた。
この化合物をアセトン５０ｍｌに溶解した。この溶液に
沃化す）ＩＪウムを加え、次いで６〜８時間５０°Ｃに
加熱した。反応の経過はＮＭＲ−分光法によって追跡さ
れた。反応終了後、溶剤を分離し、過剰の沃化ナトリウ
ムを除去するために生成物をドルオールで抽出した。抽
出剤を留去すると、純粋な生成物が得られた。
２−Ｉ　Ｎａ［：（Ｃ５Ｈ５）Ｒｈ（ＣＨ３）（Ｐ（０
）（ＯＣＨｓ）（０−ＣＨ２−ＣＨｚ−ＣＨ２−ＣＨ＝
ＣＨ２）　）２　） 一般的操作法に記載のように製造した。
混合物： １．２４２Ｊ　（６，９７ｍｍｏｌ）のｐ　（ＯＣＲ３
）２（ｏ　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）０．
８．９（１，６２ｍｍｏｌ）のＣ（（ｃｏＤ）Ｒｈｃｌ
）２〕ｔｆ、ｐ（４，０８ｍｍｏｌ）のＴＩ（Ｃ”５８
５）１．０５，９　（７，０ｍｍｏｌ　）のＮａＪ収量
：　１．４８ｉ８６％） ’Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）　；　０．
６３　（ｍ、　３　ＨＳＲｈＣＨ３）、１、１０〜２．
００　（Ｉｎ、　４　Ｈ，２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
”ＣＨ２）、１．９８〜２．１８（’Ｃ１“　３Ｊ　　
　＝６．３Ｈｚ、　４　Ｈ。
ＣＣＨ ２０ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、３．５２　（
ｖｉｒｔ、ｔ、、３ＪＰＯＣＲ＝１１、９Ｈｚ、　　６
　Ｈ，２ＰｏＣＨ３）、３．８６　（ｓｙｍ、ｍ、４Ｈ
。
２　ＰＯＣＲ２ＣＨ，−）、４．９５　（ｄ／ｍ　）、
’Ｊ　　　　＝９．９Ｈｚ。
ＨＣ−ＣＨ ２Ｈ，２−ＣＨ＝ＣＨＨｃｍｓ）、４．９８　（ａ／　
ｍ、　３ＪＨｅ−Ｃ’Ｈ（ｔｒａｎｓ）＝　１７．４　
［１ｚ、　　２　Ｈ，２−ＣＨ＝ＣＨ２）、５．３２（
ｔ、。
ｔｒａｎｓ ”Ｊ　　　　＝　２．２　Ｈｚ、５　Ｈ，Ｃ３Ｈ５）、
５．８２　（ｔ／ａ／ａ。
ＲｈＣＨ ’　Ｊ　　　＝６・４　Ｈｚ−３Ｊ　ＨＣ＝ＣＨ（ＣＩ
　Ｓ　）　＝９９　Ｈ２ｓＣＣＨ ３ＪＨＣ：＝＝ＣＨ（ｔ　ｒ　ａｎＳ　）　＝Ｉ　Ｚ４
　Ｈｚ、２　Ｒ１２−ａＨ，ｃＨ＝＝ｃａ２）３】Ｐ（
冨Ｈ）→ＩＲ（ＣＤＣｌ、−６０℃）：δ＝１０２．６
　（ｄ。
ＩＪＲｌｌｐ　＝　２０９　Ｈｚ　） 工Ｒ（ＫＢｒ上のフィルム、ｃｍ−’）：　ｖ（Ｃ＝Ｃ
）１６４０ｍ、　　ν（Ｐ＝Ｏ）１１６０ｖｓ、　　δ
（Ｐ＝Ｏ）５７０ｓ２．２　ＮａＣ（ＣｓＨＪＲｈ（Ｃ
Ｈ３）（Ｐ（０）（ＯＣＨｓ（○−ｃＨ２−ＣＨヒ為（
Ｎ）　）２　：）一般的操作法に記載のように製造した
。
混合物： ２．１１ｇ（１１，９ｍｍｏｌ）のＰ（ＯＣＲ，ＭＯ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＮ）１、１４５．！ｉ’　（２
，３２ｍｍｏｌ）の〔（（ＣＯＤ）ＲｈＣＬ）２〕１．
７８５Ｆ　（６，５２ｍｍｏｌ）のＴ１１　（ＣｚＨｓ
　）１．６６．９　（１１，１ｍｍｏｌ）のＮａＪ収　
量：１．４８．Ｎ７０％） ’Ｈ−’ＮＭＲ（８０ＭＨｚ１Ｃ’ＤＣＩ３）　；　　
δ＝０．６４　（ｍ、　３Ｈ。
ＲｈＣＨ３）、１．９８（Ｐ“はｔ／　ｔ、　３ＪＨ（
２（２Ｈ＝６．１ｔｌｚ。
４　Ｈ，２ＰＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮから成る）、２
．５４（ｔ。
３Ｊ　　　　＝６．６＋１Ｚ、４Ｈ，２ＰＯＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＮ）、ＣＣＨ ，５，５４（ｖｉｒｔ、ｔ、　３Ｊ　　　　＝１２．Ｈ
Ｉｚ１６Ｈ１２ＰＯＣＨ３）、０ＣＨ ５，８３〜４．１２　（ｍ１４　Ｈ，２ＰＯＣＨ２ＣＨ
２−）、５．３９（ｔ、　３Ｊ　　　　＝２．３ｆｌｚ
、　５　Ｈ１Ｃ５Ｈ，）ＲｈＣＨ ”Ｐ　（’　Ｈ）　−ＮＭＲ（３２ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ
３−６０°Ｃ）：δ＝１１０．１　（ｄ、　’ＪＲｈＰ
＝２１０．６１１ｚ）ＩＲ（ＫＢｒ上のフィルム、Ｃｍ
−’）ニジ（Ｃ：”Ｎ）２２５０　ｍ、ν（Ｐ−○）　
１１１９　ｖｓ　ｓ　　ν（Ｐ＝Ｏ）１０５５〜１０２
０ｖｓ、δ（Ｐ＝０）　５８５　ｓ実施例３ 化合物 〔Ａ〕Ｒｈ（μｍＣｏ）３ＲｈｃＡ〕；（Ａ　：　Ｃ（
Ｃ３Ｈ３）　Ｃｏ　（Ｐ（０１（ＯＣＲ３）　（０−Ｒ
３−Ｆ２）　）３：）−）の製法 一般的操作法： ジクロルメタン中のロジウム化合物 （（（Ｃｏ）２　ＲｈＣ１１２〕１当計の溶液に、錯塩
Ｎａ　（Ａ〕の２当量を加え、攪拌した。反応の経過を
訊−分光法で追跡した。３０分後に、出発化合物から錯
体（［Ａ］　（Ｒｈ（Ｃｏ）２）　）が形成された。次
イテー酸化炭素が生じなくなるまで、溶液を還流下で加
熱した。その際、脱カルボニル化によって錯体ＣＡ　、
１１　Ｒｈ、　（μｍＣｏ）３ＲｈＣＡ：）が生成した
。反応中に、混合物のＩＲ−スペクトルにおいて、化合
物（（：Ａ〕Ｃａｈ　（Ｃｏ）ｚ　〕）に従属する２０
８０及び２０００Ｃ１ｎ−１のバンド強度が減少して、
化合物（Ａ）Ｒｈ（μｍＣｏ）３Ｒｈ［Ａ：］に従属す
る１８４゜Ｃｒｎ−’のバンドが生じることが観測され
た。反応終了後、反応混合物を冷却し、溶剤を留去し、
生成物を残有からヘキサンにより抽出した。
６−１　（Ａ］Ｒｈ（μｍＣｏ）３ＲｈｃＡ）　ｓ［Ａ
］　：　（（Ｃ３Ｈ３）　Ｃｏ　（ｐ（ｏ）（ＯＣＨ３
）　（ｏ−（ＣＨ２）６−ｃＨ判Ｈ２））　ｓ）一般的
操作法に記載されたように製造した。
混合物： ０．７８５ｇ（１，０２９ｍｍｏｌ）のＮａ（Ａ）０．
２　ｉ　（０，５ｔ４　ｍｍｏｌ　）の［ｆｃｏ）２Ｒ
ｈｃ１）２：］５　Ｑ　ｍｌのジクロルメタン中 収　量：０．７２．９（７９％） ’Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５　）　ｓδ＝
５．６６　（ｖｉｒｔ、ｑ。
３Ｊ　　　　＝１０．５Ｈ２，１８Ｈ，６ＰＯＣＨ３）
、３．９７（ＯＣＨ ｓｙｍ、ｍ、　１２Ｈ，６ＰＯＣＨ２ＣＨ２−）、４．
９８（ｓ、１０Ｈ。
２Ｃ，Ｈ，） 他のプロトンの共鳴信号は、実施例１．２からの出発化
合物ＮａＣＡ］と比較して不変のままであった。
ＩＲ（ＫＢｒ、上のフィルム、ｃｍ−’　）　：　ｖ　
（Ｃｏ）１８４０ｖｓ、ν（ｃｍｃ）１６４０　ｗ、ν
（ｐ＝ｏ）１１１０ｖｓ、δ（Ｃ，Ｈ，のＣ＝Ｃ−Ｈ）
　８６０　ｍ。
δ（Ｐ＝Ｏ）５９０ｓ ｓ、２　［：Ａ］Ｒｈ（μ−Ｃ○）ｓＲｈ（ＡＬ［Ａ：
ｌ　：　Ｃ（Ｃ５Ｈｓ）Ｃｏ（Ｐ（ＯＫＯＧ”ｓ）　（
０−（ＣＨｚ）ａ−ＣＮ）　）ａ：）一般的操作法に記
載されたように製造した。
混合物： ０．１６ｇ（０，２１ｍｍｏｌ　）のＮａｌ：Ａ：］０
．０４．！？　（０，１０３ｍｍｏｌ　）のｌ：（（ｃ
ｏ）、Ｒｈｃｌ）、）２０ｍｌのジクロルメタン中 収量：０．１１１（６３％） Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ上のフィルム、ｃｍ−’　）　：　ｖ　
（ｃ＝＝Ｎ）２２４５　ｗ、ν（Ｃｏ）　１８３５　ｖ
ｓ、　Ｖ　（Ｐ　＝Ｃ）１１１０ｖｓ、ν（Ｐ−０）　
　１０４０〜１０００　ｖｓ。
δ（ＣｊＨ，の（’＝Ｃ−）（）　８３０　ｍ、δ（Ｐ
＝Ｏ）５９０ｓ実施例４ 化合物［：Ａ］Ｒｈ（Ｃｏ）　； ［Ａ：］　：（（ｃ、Ｈ，）ｃｏ（ｐ　（０）　（ＯＣ
Ｒ，）　（０−Ｒ３−Ｆ））！　）の製造方法（ａ） 仏）　ドルオール中の化合物（Ａ）Ｒｈ（μｍＣ０）、
Ｒｈ〔Ａ〕の溶液を還流下で加熱し、反応の経過をＩＲ
−分光法によって追跡した。ＩＲ−スペクトルにおける
１８４０ｃｒＩｒ″０の抽出物バンドが消失した後、反
応混合物を冷却した。溶剤を留去し、反応混合物をシリ
カゲルカラムによりクロマトグラフィーな行った。その
際まず副生成物をアセトンで、生成物を容積比１／１の
アセトン／メタノールで溶離した。
方法（ｂ） （ｂ）ドルオール中の〔Ａ〕Ｒｈ（μｍＣ０）３ＲｈＣ
Ａ〕の溶液を、室温で６時間水銀高圧ランプ（フィリッ
プスＨＰＫ１２５）で照射した。得られた反応混合物を
４　ａ）に記載したように仕上げ処理した。
４．１　（Ａ″１Ｒｈｃｏ；［Ａ）：［：（ＣｓＨｓ）
Ｃｏ（Ｐ（０）（ｏｃＨｓ）　（ｏ−（ｃＨ２）ｓ−ａ
Ｈ＝ＣＨ２））３） 方法（ａ）による製造： 混合物：　０．１５０　ｆｉノ（Ａ）Ｒｈ（μＣｏ）３
Ｒｈ（Ａ）収率：３０％ 方法（ｂ）による製造： 混合物：０．１５０ｇの〔Ａ〕Ｒｈ（μｃＯ）３ＲｈＣ
Ａ〕収率ニア０％ ４．２　（Ａ）ＲｈＣＯ；　（Ａ〕：　Ｃ（Ｃ５Ｈ！ｌ
　）Ｃｏ（Ｐ（０）　（ＯＣＨｓ　）　（０−（ＣＨ２
）６−”Ｈ＝”Ｒ２）　）　ｓ　） 方法（ｂ）による製造： 混合物：　ｏ、２．ｙ　ノＤ）Ｒｈ（μｃｏ）３Ｒｈ（
Ａ）収率：６０％ 実施例５ （Ａ）（Ｒｈ（Ｃｏ　）２　〕； （Ａｌｌ　：［：　（Ｃ５Ｈ５）Ｒｈ（ＣＨ３）　（Ｐ
（ＯＫｏｃＨｓ）　（０−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ２
）　）３：）−の合成 ０．０６　、！ｉ’　（０，１５ｍｍｏｌ　）の（（（
ｃｏ）２Ｒｈｃ１）２：１及び０．１６４１　（’０．
３　ｍｍｏｌ　）のＮａ［Ａ〕を１０ｍ１のジクロルメ
タンに溶解した。３０分後に反応は終了した（ＩＲ−管
理）。溶液を生成した食塩から戸別し、蒸発濃縮した。
生成物は黄色の油で９５％の収率で生成した。
溶液中で放置すると、ジカルボニル錯体（［ＡＸＲｈ（
Ｃｏ）２）　）から徐々に１９９５１−’に特性ＩＲ−
ハンドを有する赤色のモノカルボニル錯体（（ＡＸＲｈ
（Ｃｏ）：）　）が生成した。−酸化炭素の導入によっ
て（（Ａ）ＣＲｈ（ｃｏ）〕）を、ジカルボニル錯体に
再び戻すことができた。
ＡＲｈ　（ｃｏ　）２ （［：Ａ］−−ｒ：（ｃｓｎｓ）Ｒｈ（ｃＨ３）　（Ｐ
（０１（ＯＣＨ３）（○ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ
２）＋２１　　）： ’Ｈ−ＮＭＲ（８０Ｋｆ（ｚ、　Ｃ６Ｄａ　）　；　１
．２９〜１．３９　（ｓｙｍ、　ｍ、　ＲｈＣＨ３）、
３．３６〜３．６０　（ｖｉｒｔ；、　ｍ、６Ｈ１２Ｐ
ＯＣＨ３）、３．７　（：Ｊ〜４．１０（ｓｙｍ、ｍ、
４　Ｈ，２ＰＯＣＨ２ＣＨ２−）、５．１５　（ｔ、　
ｐＲｈｃＨ＝２．５Ｈｚ、５Ｈ，Ｃ３Ｈ５） 他のプロトンの共鳴信号は、実施例２．１からの出発化
合物Ｎａ（Ａ）に比較して不変のままであった。
実施例６ アセチレンジカルボン酸ジメチルエステルのシクロ三量
体化： トルオール２０ｍ１に溶解されたアセチレンジカルボン
酸ジメチルエステル２．４２　ｇ（１７，１６ｍｍｏｌ
　）を還流冷却器を備えた振とうフラスコ中で攪拌しな
がら１２０°Ｃに加熱した。この溶液に、ドルオール５
　ｒｎｌに溶解された（（ＣａＨ５）Ｃ。
（Ｐ（０）（○ｃＨｓ）（ｏ−（ｃ■（２）ｓ−ｃＨ＝
ｃＨ２））３〕Ｒｈ（ｃｏ）　０．１　ｇ（０，１４５
ｍｍｏｌ　）を触媒として添加した。生成物濃度の変化
をガスクロマトグラフィーによって追跡した。２４時間
の反応時間後にメリット酸へキサメチルエステルの収率
は５１％になった。
実施例７ シクロヘキセンの水素化： 触媒のその場での製造のために、（（ｃ、Ｈ，）ｃ。
（Ｐ（ｏ）（ｏｃＨ３）（ｏ−ｃＨ２−ｃＨ２−ｃＨ２
−ｃ−ａＨ３））３）Ｎａ　ｏ、ｏ　ｙｉ　（０１ｍｍ
ｏｌ　）及び（（ｃｏ）２Ｒｈｃｘ）２０．０２１　（
０、０５ｍｍｏｌ）をジクロルメタン１ａｍｌに溶解し
た。１５分後に生成した食塩を戸別し、Ｐ液を触媒とし
て使用した。
この触媒溶液を１０００倍量のシクロヘキセン（８，１
１ｊｉ　；　０．１　　ｍｏｌ）と共に１００ｍ１容の
特殊鋼製オートクレーブ中に入れた。続いて水素をオー
トクレーブ中に４０バールの圧力まで圧入した。オート
クレーブを２時間６ｏ℃に加熱し、その際反応混合物を
攪拌した。次いでオートクレーブを冷却し、放圧し、反
応混合物を蒸留により仕上げ処理した。収率ニア５％実
施例８．１ アルクンのヒドロホルミル化： テトラヒドロフラン１０ｍ／中の触媒 （（Ｃａ　Ｈ！ｌ　）ＣＯ（Ｐ　（０）（０ＣＨ３）　
（０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ”ＣＨ２））３　
Ｒｈ（Ｃｏ）　０．１　ｍｍｏｌの溶液を、１００ｍ１
容の特殊鋼製オートクレーブ中にプロピレン７バールと
共に加圧下に入れた。続いて水素２ｏバール及び−酸化
炭素２０バールを圧入した。反応混合物を１２０°Ｃに
加熱し、圧力低下が観察された。
反応は１６時間後に終了した。ｎ−及び１−ブチルアル
デヒドの収率は７１％であり、ｎ　／　ｉ−比は０．５
６であった。
実施例８．２ 実施例８．１の実験を繰り返し、ただし追加してトリフ
ェニルホスフィン１１１１１７１０１を反応混合物に添
加した。１６時間の反応時間後に〇及びｌ−ブチルアル
デヒドの収率は９９％で、ｒ１／】−比は１．２６の直
に変化した。
実施例８．６ 実施例８．１の実験を繰り返し、ただし触媒として化合
物［（Ｃ，＋Ｈ，）Ｃｏ（Ｐ（０）（ＯＣＨＪ（０−Ｃ
Ｈｚ　ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ））、）Ｒｈ（ｃｏ）２を
用い、追加してトリフェニルホスフィン２．７　ｍｍｏ
ｌを反応混合物に添加した。ｒｌ−及び１−ブチルアル
デヒドの収率は１６時間後に９９％で、ｎ　／　１−比
はこれらの条件下で２．０１の値に高まった。
例８．４（比較例） この実験は、ホスホン酸エステル基中に機能性基Ｆなし
で、本発明の化合物が文献公知の錯体化合物に比して触
媒特性が優れていることを説明するために実施された。
この実験は実施例８．１と同様に行い、ただし触媒とし
て化合物（（Ｃｄ（ＪＣＯ（Ｐ（０１（ＯＣＨｓ）ｚ　
ｌａ　）Ｒｈ（Ｃｏ）用いた。７２時間の反応時間後に
ｎ−及び】−ブチルアルデヒドの収率は８０％にすぎな
かった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 〔Ａ〕＾ｘ＾−〔Ｑ〕＾＋＿ｘ I 〔式中Ｑはカチオンの当量、ｘは０〜２の値であり、Ａ
    は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ で表わされる遷移金属錯体の残基に相当し、この式中 ｎは１〜３、 Ｍは正の電荷を有するコバルト、ロジウム、イリジウム
    又はルテニウム、 Ｂは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中 Ｅは燐又は砒素、 Ｏは酸素、 Ｒ＾２及びＲ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキル基で
    あり、これは合計で１５個までの環状原子を有する２個
    までのシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ア
    リール基又はヘテロアリール基を有していてよく、その
    際基Ｒ＾２及びＲ＾３は酸素、硫黄又は基−（ＮＲ＾４
    ）−によつて中断されていてもよく、Ｒ＾４は水素原子
    又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を意味し、そして異種
    原子又は異種原子団はそれぞれ少なくとも２個の炭素原
    子によつて隔てられており、そして２個の異なる基−（
    ＮＲ＾４）−に由来する基Ｒ＾４は互いに５員又は６員
    の環に結合していてもよい）で表わされる同一又は異な
    る残基、 Ｆ＾１及びＦ＾２はアルケニル基、アルキニル基、Ｃ＿
    ５〜〜Ｃ＿１＿２−シクロアルカジエニル基、ニトリル
    基、アミノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−モノ−及び−ジアルキ
    ルアミノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アシル基、水酸基、Ｃ＿
    １〜Ｃ＿４−アルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿４−アルキルスルフイド基、アリールスルフイド
    基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ジアルキル−及びジアリールホス
    フイド基及び／又はカルボキシレート基であり、ａ〜ｄ
    は０又は１であり、ただしａ＋ｂ＞０及びｃ＋ｄ＞０で
    あり、 Ｌは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中Ｒ＾５はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基又はフエニ
    ル基からの同一又は異なる基、ｐは０〜６の整数、ｑは
    ０〜５の整数を意味する）の残基、 Ｒ＾１は弗素、塩素、沃素、シアニド、イソシアニド、
    シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチ
    オシアネート、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ
    ＿４−トリアルキル−又はトリアリールホスフィートの
    基である〕で表わされる遷移金属錯体。
JP1144312A 1988-06-08 1989-06-08 遷移金属錯体 Pending JPH0242093A (ja)

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