JP2019507140A - モノカルボニルルテニウム触媒及びモノカルボニルオスミウム触媒 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
[MXYa(CO)LbL’c]Wd (1)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
a、b及びdは、独立して、0又は1であり、
cは、1又は2であり、
X、Yは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
Wは、ハロゲン化物、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から選択され、
Lは、以下:
(I) 式IaからIcのNN化合物:
(II) 式IIa−IIbのHCNN化合物及び式IIc-IIdのCNN配位子:
(III) 式IIIaのHCN化合物
(式中、R1−R15は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される窒素含有配位子であり、
L’は、以下:
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);(S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン(P);
− 以下の中から選択されるジホスフィン(PP):式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基、又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)のジホスフィン;(R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン、
− 式(IVa)のHCP化合物及び式(IVb)のCP配位子
− 式(V)のPNN化合物
(式中、
R21−R29は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)である)
の中から選択される少なくとも1つのリン含有配位子であるが、但し、
− a=b=c=1であり;d=0であり;X=Y=Clであり;Lが、エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジン又は2,2’−ビピリジン又は4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンである場合、L’は、式PR16R17R18(R16=R17=R18=フェニル又はp−トリル)のホスフィン(P)ではなく、
− a=0であり;b=c=d=1であり;X=W=Cl又はX=H及びW=Cl、L=エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジンである場合、L’は、Ph2P(CH2CH2CH2)PPh2ではなく、
− a=d=0であり;b=c=1であり;X=Clであり;L=エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジンである場合、L’は、式(IVb)(R21=R22=フェニル及びR23=メチル)の配位子(CP)ではなく、
− a、b及びdが0であり、cが2であり、XがClであり、R23が−CH3である場合、R21及びR22は、フェニル基ではない]。
[MXYa(CO)LbL’c]Wd (1)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
a、b及びdは、独立して、0又は1であり、
cは、1又は2であり、
X、Yは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
Wは、ハロゲン化物、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から選択され、
Lは、以下:
(I) 式IaからIcのNN化合物:
(II) 式IIa−IIbのHCNN化合物及び式IIc-IIdのCNN配位子:
(III) 式IIIaのHCN化合物
(式中、
R1−R15は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6及びR8−R15はHとすることができ、且つ/又はR7は4−メチルとすることができる)
の中から選択される窒素含有配位子であり、
L’は、以下:
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);(S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン(P);
− 以下の中から選択されるジホスフィン(PP):式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基、又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)のジホスフィン;(R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン;
− 式(IVa)のHCP化合物及び式(IVb)のCP配位子
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、より好ましくはR23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる)
− 式(V)のPNN化合物
(式中、
R24−R29は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R24及びR27−R29はHとすることができ、且つ/又はR25及びR26は、C1−C20芳香族基、より好ましくはフェニル基とすることができる)
の中から選択される少なくとも1つのリン含有配位子であるが、但し、
− a=b=c=1であり;d=0であり;X=Y=Clであり;Lが、エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジン又は2,2’−ビピリジン又は4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンである場合、L’は、式PR16R17R18(R16=R17=R18=フェニル又はp−トリル)のホスフィン(P)ではなく、
− a=0であり;b=c=d=1であり;X=W=Cl又はX=H及びW=Cl、L=エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジンである場合、L’は、Ph2P(CH2CH2CH2)PPh2ではなく、
− a=d=0であり;b=c=1であり;X=Clであり;L=エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジンである場合、L’は、式(IVb)(R21=R22=フェニル及びR23=メチル)の配位子(CP)ではなく、
− a、b及びdが0であり、cが2であり、XがClであり、R23が−CH3である場合、R21及びR22は、フェニル基ではない]。
MXY(CO)(NN)(P) (VI)
(式中、M、X、Y、(NN)及び(P)は、上で定義されている通りであるが、但し、X及びYがClである場合、R16−R18は、フェニル基又はp−トリル基ではない)
の錯体に言及することができる。
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)、及び
− (S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン(P)、並びに以下
(式中、
R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6はHとすることができる)
の中から選択される少なくとも1つの窒素含有化合物NNと反応させることを含む、方法に言及する。式MXY(CO)(PPh3)2又は式MXY(CO)(PPh3)2(dmf)の化合物は、好適な有機溶媒及び任意選択的にジメチルホルムアミドの存在下、式MXY(PPh3)kの化合物(式中、kは、2又は3である)を一酸化炭素と反応させることにより調製することができる。
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);及び(S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン(P)、並びに以下:
(式中、
R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6はHとすることができる)
の中から選択される少なくとも1つの窒素含有化合物NNと反応させることによる、方法に言及することができる。
[MX(CO)(NN)(PP)]W (VII)
(式中、M、X、W、(NN)及び(PP)は、上で定義されている通りであるが、但し、XがCl又はHである場合、(NN)は、エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジンではなく、ジホスフィン(PP)はPh2P(CH2CH2CH2)PPh2ではない)
の錯体に言及することができる。
− C1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセン;
− (R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択することができる)に言及することができる。
− 式P(R19)2−Z−P(R20)2のジホスフィン(式中、Zは、C2−C4脂肪族基又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);及び
− (R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン(PP)、並びに以下:
(式中、
R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6はHとすることができる)
の中から選択される少なくとも1つの窒素含有化合物NNと反応させることを含む、方法に言及する。
− 式P(R19)2−Z−P(R20)2のジホスフィン(式中、Zは、C2−C4脂肪族基又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)、並びに
− (R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン(PP)、並びに以下:
(式中、
R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6はHとすることができる)
の中から選択される少なくとも1つの窒素含有化合物NNと反応させることによる、方法に言及することができる。
MXY(CO)(HCNN)(P) (VIII)
(式中、M、X、Y、(HCNN)及び(P)は、上で定義されている通りである)
に言及することができる。
(式中、
R7−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくはR8−R13はHとすることができ、且つ/又はR7は、4−メチルとすることができる)
の中から選択される窒素含有化合物HCNN、並びに任意選択的に、以下:
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);並びに
− (S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン(P)と反応させることを含む、方法に言及する。
(式中、
R7−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくはR8−R13はHとすることができ、且つ/又はR7は、4−メチルとすることができる)
の中から選択される窒素含有化合物HCNNと反応させることによる、方法に言及することができる。
MX(CO)(CNN)(P) (IX)
(式中、M、X、(CNN)及び(P)は、上で定義されている通りである)
の錯体に言及することができる。
(i)式MXY(PPh3)3の化合物(式中、M、X及びYは、上に記載されている通りである)を、式(IIc)又は(IId)
(式中、
R7−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくはR8−R13はHとすることができ、且つ/又はR7は、4−メチルとすることができる)
の窒素含有配位子(CNN)、並びに任意選択的に、以下:
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);
− (S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン(P)と反応させて、これにより中間誘導体を得ることと、
(ii)前記誘導体をCOと反応させることと
による方法に言及する。
(式中、
R7−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくはR8−R13はHとすることができ、且つ/又はR7は、4−メチルとすることができる)
の中から選択される窒素含有配位子CNNである。
MX(CO)(NN)(CP) (X)
(式中、M、X、(NN)及び(CP)は、上で定義されている通りであるが、但し、XがClである場合、(NN)は、エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジンではなく、(CP)は、式(IVb)の化合物(R21=R22=フェニル及びR23=メチルである)ではない)
の錯体に言及することができる。
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、より好ましくはR23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができるが、
但し、XがClである場合、R21及びR22は、芳香族基ではない)
である、式(X)の錯体に言及することができる。
(i)MX3・xH2Oを式(IVa)
(式中、
M及びXは、上で定義されている通りであり、R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
のHCP化合物と反応させて、これにより、式(XI)の中間錯体を得ることと、
(ii)式(XI)の錯体を式IaからIc
(式中、
R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6はHとすることができる)
の(NN)配位子と反応させることと
を含む、方法に言及する。
(i)RuCl3・xH2Oを式(IVa)のHCP化合物
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
と反応させて、これにより、式(XI)の中間錯体を得ることと、
(ii)式(XI)の錯体を式(Ia−Ic)
(式中、
R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6はHとすることができる)
の(NN)配位子と反応させることと
を含む、方法に言及することができる。
MX(CO)(CP)(HCP) (XI)
(式中、M、X、(CP)及び(HCP)は、上で定義されている通りであるが、但し、XがClであり、R23が−CH3である場合、R21及びR22はフェニル基ではない)
の錯体に言及することができる。一実施態様によれば、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、好ましくはR21−R22は、シクロヘキシル基とすることができる。
(式中、
M及びXは、上で定義されている通りであり、R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、好ましくはR21−R22は、シクロヘキシル基とすることができる)
のHCP化合物と反応させることを含む、方法に言及することができる。
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、好ましくはR21−R22は、シクロヘキシル基とすることができる)
のHCP化合物と反応させることによる、方法に言及することができる。
MXY(CO)(PP)(P) (XII)
(式中、M、X、Y、(PP)及び(P)は、上で定義されている通りであり、好ましくは、(P)は、トリフェニルホスフィンである)
の錯体に言及することができる。
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);
− (S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン(P)、並びに以下:
− 式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基、又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)のジホスフィン;
− (R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン(PP)と反応させることを含む、方法に言及する。
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);
− (S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン(P)、並びに以下
− 式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基、又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)のジホスフィン;
− (R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン(PP)と反応させることによる、方法に言及する。
MXY(CO)(HCN)(PP) (XIII)
(式中、M、X、Y、(HCN)及び(PP)は、上で定義されている通りである)
の錯体に言及することができる。
− 式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)のジホスフィン;
− (R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン(PP)、並びに式IIIa
(式中、
R14及びR15は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R14及びR15は、独立してHとすることができる)
の窒素含有配位子(HCN)と反応させることを含む、方法に言及する。
− 式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)のジホスフィン;
− (R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるホスフィン(PP)、並びに式IIIa
(式中、
R1−R15は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R14及びR15は、独立してHとすることができる)
の窒素含有配位子(HCN)と反応させることによる、方法に言及する。
MXY(CO)(PNN) (XIV)
(式中、M、X、Y及び(PNN)は、上で定義されている通りである)
の錯体に言及することができる。
(式中、
R24−R29は、H、C1−C20アルキル基及びC5−C20アリール基の中から独立して選択され、好ましくは、R24及びR27−R29はHとすることができ、且つ/又はR25及びR26は、C1−C20芳香族基、より好ましくはフェニル基とすることができる)
の三座配位子(PNN)と反応させることを含む、方法に言及する。
(式中、
R24−R29は、H、C1−C20アルキル基及びC5−C20アリール基の中から独立して選択され、好ましくは、R24及びR27−R29はHとすることができ、且つ/又はR25及びR26は、C1−C20芳香族基、より好ましくはフェニル基とすることができる)
の三座(PNN)配位子と反応させることを含む、方法に言及することができる。
(a) 触媒又は触媒前駆体を、少なくとも1つの塩基、並びにC3−C42ケトン及びC2−C41アルデヒドからなる群から選択される少なくとも1つの基質を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
(b) 前記混合物を、分子状H2又は少なくとも1つの水素供与体、好ましくは2−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸とトリエチルアミンの混合物に接触させる工程と
を含み、
触媒又は触媒前駆体が、一般式(1)の五配位錯体又は六配位錯体:
[MXYa(CO)LbL’c]Wd (1)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
a、b及びdは、独立して、0又は1であり、
cは、1又は2であり、
X、Yは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
Wは、ハロゲン化物、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から選択され、
Lは、以下:
(I) 式IaからIcのNN化合物:
(II) 式IIa−IIbのHCNN化合物及び式IIc-IIdのCNN配位子:
(III) 式IIIaのHCN化合物
(式中、
R1−R15は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6及びR8−R15はHとすることができ、且つ/又はR7は4−メチルとすることができる)
の中から選択される窒素含有配位子であり、
L’は、以下:
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);(S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン(P);
− 以下の中から選択されるジホスフィン(PP):式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基、又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)のジホスフィン;(R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン;
− 式(IVa)のHCP化合物及び式(IVb)のCP配位子
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、好ましくはR21−R22は、シクロヘキシル基とすることができる);
− 式(V)のPNN化合物
(式中、
R24−R29は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R24及びR27−R29はHとすることができ、且つ/又はR25及びR26は、C1−C20芳香族基、より好ましくはフェニル基とすることができる)
の中から選択される少なくとも1つのリン含有配位子である]
であることを特徴とする、方法に言及する。
(a) 触媒前駆体を、少なくとも1つの塩基、並びにC3−C42ケトン及びC2−C41アルデヒドからなる群から選択される少なくとも1つの基質を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
(b) 前記混合物を、分子状H2又は少なくとも1つの水素供与体、好ましくは2−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸とトリエチルアミンの混合物に接触させる工程と
を含み、
前記触媒前駆体が、一般式(2):
[MXYa(CO)L’c]Wd (2)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
a、b及びdは、独立して、0又は1であり、
cは、1又は2であり、
X、Yは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
Wは、ハロゲン化物、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から選択され、
L’は、以下:
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);(S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン(P);
− 以下の中から選択されるジホスフィン(PP):式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基、又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)のジホスフィン;(R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン;
− 式(IVa)のHCP化合物及び式(IVb)のCP配位子
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、好ましくはR21−R22は、シクロヘキシル基とすることができる)
の中から選択される少なくとも1つのリン含有配位子である]
を有し、
工程(a)が、前記触媒前駆体を以下:
(i) 式IaからIcのNN化合物:
(ii) 式IIa−IIbのHCNN化合物及び式IIc-IIdのCNN配位子:
(iii) 式IIIaのHCN化合物
(iv) 式(V)のPNN化合物
(式中、
R1−R15及びR24−R29は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2並びにR24−R29は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6及びR8−R15はHとすることができ、且つ/又はR7は4−メチルとすることができる)
の中から選択される少なくとも1つの窒素含有化合物Lを更に含む溶液と混合することにより行われる、方法に言及する。
(式中、R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
のNN化合物から選択される。より好ましくは、窒素含有化合物は、エチレンジアミン及び2−(アミノメチル)ピリジンの中から選択される。
− 式R30C(=O)R31(式中、R30及びR31は、C1−C20脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、置換芳香族基及び複素芳香族基の中から独立して選択され、任意選択的に、R30及びR31は、連結して環を形成している)の化合物の中から選択される少なくとも1つのC3−C41ケトン;
− 式R32C(=O)H(式中、R32は、C1−C40脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、置換芳香族基及び複素芳香族基の中から独立して選択される)の化合物の中から選択される少なくとも1つのC2−C41アルデヒド;及び
− それらの混合物
とすることができる。
ジクロロメタン5mL中に懸濁させた、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(250mg、0.31mmol、1当量)を、PCy3(176mg、0.63mmol、2当量)と反応させた。室温で3時間、この混合物を撹拌した後、配位子en(25μL、0.37mmol、1.2当量)を加え、この溶液を室温で3時間、撹拌した。体積を約半分まで低下させて、ペンタン5mLを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル10mLにより2回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:149mg(89%)。元素分析: C21H41Cl2N2OPRuの計算値(%): C, 46.66; H, 7.65; N, 5.18, 実測値: C, 46.39; H, 7.49; N, 5,36. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 3.77 - 3.62 (m, 2H), 3.35 - 3.20 (m, 2H), 3.09 (dd, J = 10.9, 5.5 Hz, 2H), 2.92 (dd, J = 9.7, 6.0 Hz, 2H), 2.32 - 1.08 (m, 33H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 206.0 (d, J = 16.8 Hz), 43.5 (d, J = 2.8 Hz), 42.3 (d, J = 1.5 Hz), 35.3 (d, J = 21.0 Hz), 29.7, 28.2 (d, J = 10.0 Hz), 27.0. 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 45.5. IR (cm-1): 1936.
ジクロロメタン5mL中に懸濁させた、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(300mg、0.38mmol、1当量)を、配位子PCy3(210mg、0.75mmol、2当量)と反応させた。室温で3時間、この混合物を撹拌した後、配位子ampy(47μL、0.45mmol、1.2当量)を加えた。この溶液を室温で3時間、撹拌し、体積を約半分まで低下させて、ペンタン5mLを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル10mLにより2回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:187mg(84%)。元素分析: C25H41Cl2OPRuの計算値(%): C, 51.02; H, 7.02; N, 4.76, 実測値: C, 51.26; H, 7.22; N, 4.57. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 9.11 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.88 - 7.62 (m, 1H), 7.55 - 7.28 (m, 1H), 7.28 - 7.10 (m, 1H), 4.70 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 4.20 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 2.33 (ddt, J = 23.4, 12.1, 2,8 Hz, 3H), 2.18 - 1.06 (m, 30H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 207.5 (d, J = 17.8 Hz), 160.1, 152.55, 137.6, 124.4 (d, J = 2.2 Hz), 121.7 (d, J = 2.0 Hz), 50.6 (d, J = 2.3 Hz), 34.5 (d, J = 21.1 Hz), 29.5, 28.1 (d, J = 10.1 Hz), 27.0. 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 45.9. IR (cm-1): 1941.
蒸留したジクロロメタン5mL中に懸濁させた、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(81.7mg、0.10mmol、1当量)を、配位子PiPr3(25μL、0.13mmol、1.3当量)と反応させた。室温で3時間、この混合物を撹拌した後、配位子en(11μL、0.16mmol、1.6当量)を加えた。この溶液を室温で3時間、撹拌した。体積を約半分まで低下させて、ペンタン5mLを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル10mLにより2回、洗浄して、減圧で乾燥した。収率:28mg(66%)。元素分析: C12H29Cl2N2OPRuの計算値(%): C, 34.29; H, 6.95; N, 6.66, 実測値: C, 34.00; H, 7.20; N, 6.60. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 3.70 - 3.51 (m, 2H), 3.39 - 3.23 (m, 2H), 3.09 (dd, J = 11.2, 5.7 Hz, 2H), 3.01 - 2.85 (m, 2H), 2.63 - 2.39 (m, 3H), 1.33 (dd, J = 13.1, 7.3 Hz, 18H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 205.8 (d, J = 17.0 Hz), 43.5 (d, J = 2.9 Hz), 42.2 (d, J = 1.7 Hz), 25.1 (d, J = 22.4 Hz), 19.6 (d, J = 0.7 Hz). 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 55.8. IR (cm-1): 1921.
CH2Cl2(2mL)中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(PPh3)2(150mg、0.19mmol、1当量)を、配位子en(16μL、0.24mmol、1.2当量)と反応させた。この混合物を室温で2時間、撹拌した後、体積を約半分まで低下させて、n−ヘプタン10mLを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル(3mL)により3回、n−ペンタン(3mL)により1回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:2/3の比で、それぞれシス及びトランス錯体4及び5の混合物として64mg(58%)。元素分析: C25H29N2O5PRuの計算値(%): C, 52.72; H, 5.13; N, 4.92, 実測値: C, 52.90; H, 5.02; N, 5.14. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 7.92 - 7.20 (m, 21H), 7.06 - 6.84 (m, 0.4H), 5.28 - 5.13 (m, 0.4H), 5.04 - 4.85 (m, 2H), 4.01 - 3.78 (m, 2H), 3.23 - 3.04 (m, 0.4H), 2.88 - 2.75 (m, 0.4H), 2.75 - 2.57 (m, 2.8H), 2.54 - 2.37 (m, 2.8H), 1.98 (s, 1.2H), 1.62 (s, 6H), 1.58 (s, 1.2H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 205.1 (d, J = 17.9 Hz), 204.7 (d, J = 17.9 Hz), 181.6, 180.4, 179.4, 134.4 (d, J = 1.3 Hz), 134.0 (d, J = 10.4 Hz), 133.8 (d, J = 10.5 Hz), 133.5 (d, J = 1.3 Hz), 133.2 (d, J = 1.0 Hz), 130.3, 130.3, 128.8 (d, J = 3.8 Hz), 128.6 (d, J = 3.7 Hz), 46.8 (d, J = 3.1 Hz), 44.5 (d, J = 2.4 Hz), 44.0 (d, J = 1.9 Hz), 43.4 (d, J = 4.1 Hz), 25.3, 24.4, 24.3. 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 51.6, 47.3. IR (cm-1): 1934, 1924.
CH2Cl2(2mL)中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(PPh3)2(150mg、0.19mmol、1当量)を、配位子ampy(25μL、0.24mmol、1.2当量)と反応させた。この混合物を室温で2時間、撹拌した後、体積を約半分まで低下させて、n−ヘプタン10mLを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル(3mL)により3回、n−ペンタン(3mL)により1回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:2/3の比で、それぞれ6及び7の混合物として77mg(64%)。元素分析: C29H29N2O5PRuの計算値(%): C, 56.40; H, 4.73; N, 4.54, 実測値: C, 56.75; H, 4.59; N, 4.23. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 9.49 - 9.42 (m, 0.7H), 9.10 - 8.66 (m, 0.7H), 8.59 - 8.48 (m, 1H), 7.83 - 7.22 (m, 25H), 5.40 (t, J = 5.7 Hz, 1.4H), 4.21 (t, J = 6.2 Hz, 1.4), 4.08 (dd, J = 16.2, 5.0 Hz, 1H), 3.87 (ddd, J = 15.7, 9.8, 5.8 Hz, 1H), 2.08 (s, 2.1H), 2.01 (s, 2.1H), 1.43 (s, 3H), 1.33 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 205.8 (d, J = 17.7 Hz), 205.5 (d, J = 18.9 Hz), 182.1, 179.8, 177.8, 163.4, 161.3 (d, J = 1.8 Hz), 154.7, 150.3, 138.5, 138.0, 134.2 (d, J = 10.5 Hz), 134.1 (d, J = 10.5 Hz), 133.4, 133.0, 132.5, 130.5 (d, J = 2.3 Hz), 130.4 (d, J = 2.5 Hz), 128.8 (d, J = 9.8 Hz), 128.6 (d, J = 9.8 Hz), 124.2 (d, J = 2.8 Hz), 123.6 (d, J = 2.4 Hz), 121.2 (d, J = 1.8 Hz), 121.0 (d, J = 1.4 Hz), 52.9 (d, J = 2.3 Hz), 49.5 (d, J = 3.5 Hz), 25.0, 24.3, 24.1. 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 53.8, 49.8. IR (cm-1): 1945, 1923.
蒸留したイソプロパノール5mL中に懸濁させた、錯体[RuCl2(CO)2]n(50mg、0.22mmol、1当量)を、配位子dppb(94mg、0.22mmol、1当量)と反応させた。90℃で2時間、この混合物を撹拌した後、配位子en(15μL、0.22mmol、1当量)を加え、90℃で更に2時間、撹拌した。溶液を真空で蒸発させて、固体をCHCl3(3mL)に溶解し、室温で3時間、撹拌した。体積を約半分まで低下させて、ペンタン5mLを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル10mLにより2回、洗浄して、減圧で乾燥した。収率:151mg(98%)。元素分析: C32H36ClN2O2P2Ruの計算値(%): C, 56.60; H, 5.34; N, 4.13, 実測値: C, 56.59; H, 5.39; N, 4.20. 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.84 - 7.65 (m, 4H), 7.56 - 7.29 (m, 16H), 3.68 - 3.37 (m, 2H), 3.05 - 2.74 (m, 4H), 2.65 - 2.35 (m, 4H), 2.18 - 1.87 (m, 2H), 1.76 - 1.52 (m, 4H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 199.5 (t, J = 13.6 Hz), 137.1 (t, J = 13.8 Hz), 135.9 (t, J = 13.9 Hz), 134.6 (t, J = 5.1 Hz), 131.6 (d, J = 3.6 Hz), 130.4, 129.3 (t, J = 4.6 Hz), 129.0 (t, J = 5.0 Hz), 45.9, 25.5 (t, J = 13.8 Hz), 24.9 (t, J = 16.2 Hz), 22.1. 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 37.4. IR (cm-1): 1969.
CH2Cl2(2mL)中に溶解した、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(200mg、0.25mmol、1当量)を、配位子dppf(160mg、0.29mmol、1.2当量)と室温で2時間、反応させた。次に、配位子en(15μL、0.37mmol、1.5当量)を加え、この混合物を室温で2時間、撹拌した。この溶液を約0.5mLまで濃縮し、n−ヘプタン(10mL)を添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル(3mL)により4回で徹底的に洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:180mg(88%)。元素分析: C37H36Cl2FeN2OP2Ruの計算値(%): C, 54.56; H, 4.46; N, 3.44, 実測値: C, 54.50; H, 4.51; N, 3.47. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 7.97 - 7.24 (m, 20H), 5.59 (s, 2H), 5.15 - 4.91 (m, 2H), 4.53 (s, 2H), 4.20 (s, 2H), 3.97 (s, 2H), 3.68 - 3.42 (m, 2H), 2.58 - 2.41 (m, 2H), 2.14 - 1.85 (m, 2H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 204.0 (t, J = 14.8 Hz), 135.9 (t, J = 5.7 Hz), 134.2, 134.1 (d, J = 10.1 Hz), 133.4, 132.9 (t, J = 4.7 Hz), 132.0, 130.7, 130.4 (d, J = 2.4 Hz), 129.2 - 128.3 (m), 77.8 (t, J = 4.9 Hz), 75.7 (t, J = 3.2 Hz), 73.5 (t, J = 3.3 Hz), 71.3 (t, J = 3.0 Hz), 45.7. 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 39.8. IR (cm-1): 1960.
CH2Cl2(2mL)中に懸濁した、錯体Ru(OAc)2(CO)(PPh3)2(200mg、0.26mmol、1当量)を、配位子dppb(120mg、0.29mmol、1.1当量)と室温で6時間、反応させた。配位子en(25μL、0.37mmol、1.4当量)を加え、この溶液を室温で更に2時間、撹拌した。この溶液を約0.5mLまで濃縮し、n−ヘプタン(10mL)を添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル(3mL)により4回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:182mg(97%)。元素分析: C35H42N2O5P2Ruの計算値(%): C, 57.29; H, 5.77; N, 3.82 実測値: C, 57.70; H, 5.90; N, 3.50. 1H NMR (200 MHz, CD3OD) δ 7.64 - 7.30 (m, 21H), 4.76 - 4.62 (m, 1H), 4.30 - 4.14 (m, 1H), 4.10 - 3.92 (m, 1H), 2.92 - 2.47 (m, 6H), 1.86 (s, 3H), 1.58 (s, 3H), 1.31 - 1.18 (m, 2H). 13C NMR (50 MHz, CD3OD) δ 203.8 (t, J = 17.7 Hz), 182.7, 182.5, 134.8 (d, J = 10.5 Hz), 134.4 - 134.1 (m), 133.8 - 133.6 (m), 132.3, 131.7, 131.2 (d, J = 2.3 Hz), 130.1 (t, J = 4.8 Hz), 129.8 (t, J = 4.8 Hz), 129.4 (d, J = 9.7 Hz), 46.6 (d, J = 10.6 Hz), 44.7 (d, J = 11.0 Hz), 30.1 (d, J = 6.7 Hz), 29.6 (d, J = 14.2 Hz), 25.5, 24.0, 23.5 . 31P NMR (81.0 MHz, CD3OD) δ 37.1. IR (cm-1): 1939.
NMRチューブ中で、トルエン−d80.6mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(dppb)(32)(31mg、0.05mmol、1当量)を、配位子ampy(5μL、0.05mmol、1当量)と反応させた。この混合物を室温で30分間、撹拌した後、試料をNMRにより同定した。次に、この試料を低圧下で乾燥した。収率:31.3mg(87%)。元素分析: C39H42N2O5P2Ruの計算値(%): C, 59.92; H, 5.42; N, 3.58 実測値: C, 60.30; H, 5.60; N, 3.20. 1H NMR (200 MHz, トルエン-d8) δ 8.19 - 7.94 (m, 4H), 7.61 - 6.80 (m, 17H), 6.68 - 6.55 (m, 1H), 6.47 (dd, J = 7.0, 5.1 Hz, 1H), 6.33 - 6.06 (m, 1H), 4.20 (t, J = 17.4 Hz, 1H), 3.20 (t, J = 12.0 Hz, 1H), 3.07 - 2.86 (m, 1H), 2.66 - 2.42 (m, 1H), 2.03 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.84 - 1.56 (m, 3H), 1.48 - 1.12 (m, 5H). 13C NMR (50 MHz, トルエン-d8) δ 203.3, 187.6, 177.0, 163.2, 159.8, 149.1 (d, J = 22.9 Hz), 135.6, 134.9 - 132.0 (m), 130.5 - 129.4 (m), 121.3 (d, J = 13.4 Hz), 121.3, 120.8, 50.4, 30.7, 30.1, 29.9, 29.4, 25.8, 24.6 (d, J = 4.2 Hz). 31P NMR (81.0 MHz, トルエン-d8) δ 46.4 (d, J = 28.8 Hz), 34.0 (d, J = 29.0 Hz). IR (cm-1): 1944, 1608, 1586.
NMRチューブ中で、トルエン−d80.6mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(dppf)(33)(31.9mg、0.04mmol、1当量)を、配位子en(3μL、0.05mmol、1.1当量)と反応させた。この混合物を90℃で3時間、撹拌した後、試料を乾燥した。この残留物をCD2Cl2に溶解し、NMRにより同定した。次に、この試料を低圧下で乾燥した。収率:30.3mg(88%)。元素分析: C41H42FeN2O5P2Ruの計算値(%): C, 57.15; H, 4.91; N, 3.25 実測値: C, 57.10; H, 4.50; N, 2.91.1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 7.94 - 7.20 (m, 20H), 4.67 - 4.04 (m, 8H), 3.08 - 2.46 (m, 8H), 1.78 (s 広幅, 6H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 203.18 (t, J = 15.1 Hz), 181.34 (s), 176.62 (dd, J = 12.1, 5.5 Hz), 134.53 (t, J = 5.2 Hz), 134.01 (t, J = 5.3 Hz), 132.99 (dd, J = 16.2, 13.5 Hz), 131.31 (s), 129.15 (t, J = 4.9 Hz), 128.57 (t, J = 4.9 Hz), 79.63 (dd, J = 65.8, 9.6 Hz), 75.90 (t, J = 4.2 Hz), 75.53 (t, J = 4.5 Hz), 73.09 (t, J = 3.1 Hz), 72.80 (t, J = 3.1 Hz), 45.70 (s), 26.06 (s). 31P NMR (81.0 MHz, CD2Cl2) δ 40.1. IR (cm-1): 1963, 1617, 1569.
NMRチューブ中で、トルエン−d80.6mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(dppf)(33)(30.4mg、0.04mmol、1当量)を、配位子ampy(4μL、0.04mmol、1当量)と反応させた。この試料を室温で2時間、撹拌した後、NMRにより同定した。次に、この試料を低圧下で乾燥した。収率:30.1mg(87%)。元素分析: C45H42FeN2O5P2Ruの計算値(%): C, 59.41; H, 4.65; N, 3.08 実測値: C, 59.10; H, 4.40; N, 2.70. 1H NMR (200 MHz, トルエン-d8) δ 8.68 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 8.25 - 8.10 (m, 2H), 7.99 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.75 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 7.40 - 7.24 (m, 2H), 7.16 - 6.83 (m, 15H), 6.64 - 6.43 (m, 3H), 6.15 - 5.92 (m, 1H), 5.80 (s, 1H), 4.71 (s, 1H), 4.21 (s, 1H), 3.91 (s, 1H), 3.72 (s, 1H), 3.48 (s, 1H), 2.54 (t, J = 14.6 Hz, 1H), 2.41 - 2.25 (m, 1H), 1.84 (s, 3H), 1.66 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, トルエン-d8) δ 210.1 (d, J = 17.6 Hz), 178.3, 177.0 (d, J = 2.8 Hz), 160.1 (d, J = 3.9 Hz), 149.1, 136.0 (d, J = 11.8 Hz), 135.5, 134.5 (d, J = 10.7 Hz), 133.2 (d, J = 9.9 Hz), 130.9, 130.0 (d, J = 17.4 Hz), 128.3, 127.3, 121.3 (d, J = 15.4 Hz), 77.0 (d, J = 3.8 Hz), 76.5 (d, J = 7.1 Hz), 75.3 (d, J = 7.3 Hz), 75.0 (d, J = 5.4 Hz), 74.8, 71.3 (d, J = 5.3 Hz), 71.1 (d, J = 3.5 Hz), 70.3 (d, J = 5.8 Hz), 50.4, 26.1, 24.6 (d, J = 5.8 Hz). 31P NMR (81.0 MHz, トルエン-d8) δ 51.2 (d, J = 29.1 Hz), 40.5 (d, J = 29.1 Hz). IR (cm-1): 1959, 1609, 1586.
NMRチューブ中で、トルエン−d80.6mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(R−Josiphos)(34)(32.0mg、0.04mmol、1当量)を、配位子(R,R)−dpen(8.2mg、0.04mmol、1当量)と反応させた。試料を室温で2時間、撹拌した後、NMRにより同定すると、所望の生成物の2種の異性体が、4/1の比で得られた。次に、この試料を低圧下で乾燥した。収率:39.1mg(97%)。元素分析: C55H54FeN2O5P2Ruの計算値(%): C, 63.40; H, 5.22; N, 2.69; 実測値: C, 63.00; H, 5.40; N, 2.50. 31P NMR (81.0 MHz, トルエン-d8) δ 60.4 (d, J = 35.8 Hz, 副なるジアステレオ異性体), 51.0 (d, J = 34.7 Hz, 主なるジアステレオ異性体), 41.1 (d, J = 34.6 Hz, 主なるジアステレオ異性体), 25.7 (d, J = 35.8 Hz, 副なるジアステレオ異性体). IR (cm-1): 1957, 1601, 1558
NMRチューブ中で、トルエン−d80.6mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(R−Josiphos)(34)(29.9mg、0.04mmol、1当量)を、配位子(S,S)−dpen(8.0mg、0.04mmol、1当量)と反応させた。試料を室温で2時間、撹拌した後、NMRにより同定すると、所望の生成物の2種の異性体が、7/3の比で得られた。次に、この試料を低圧下で乾燥した。収率:36.7mg(98%)。元素分析: C55H54FeN2O5P2Ruの計算値(%): C, 63.40; H, 5.22; N, 2.69; 実測値: C, 63.30; H, 5.50; N, 2.60. 31P NMR (81.0 MHz, トルエン-d8) δ 53.8 (d, J = 36.0 Hz, 副なるジアステレオ異性体), 52.6 (d, J = 34.4 Hz, 主なるジアステレオ異性体), 41.9 (d, J = 34.5 Hz, 主なるジアステレオ異性体), 36.1 (d, J = 36.1 Hz, 副なるジアステレオ異性体). IR (cm-1): 1956, 1602, 1562.
CHCl315mL中に懸濁させた、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(282.3mg、0.35mmol、1当量)を、配位子HCNN(70.9mg、0.36mmol、1.1当量)と反応させた。この懸濁液を60℃で一晩、撹拌し、体積を約1mLまで低下させた。n−ペンタン10mLを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、エチルエーテル5mLにより2回、n−ペンタン5mLにより1回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:160.3mg(69%)。元素分析: C32H29Cl2N2OPRuの計算値(%): C, 58.19; H, 4.43; N, 4.24; 実測値: C, 58.20, H, 4.40; N, 4.. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 7.89 - 7.07 (m, 22H), 4.50 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 3.13 (t, J = 5.7 Hz, 2H), 2.49 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 200.7 (d, J = 21.5 Hz), 165.5, 161.4, 140.4, 139.4, 137.1, 134.1 (d, J = 9.6 Hz), 133.2, 132.3, 130.27, 130.2 (d, J = 2.4 Hz), 129.3, 128.3 (d, J = 10.0 Hz), 126.0 (d, J = 2.3 Hz), 119.8 (d, J = 1.4 Hz), 66.0, 50.3, 21.6 (d, J = 12.2 Hz). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 54.5. IR (cm-1): 1947.
n−BuOH5mL中に懸濁させた、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(365mg、0.46mmol、1当量)を、配位子Hambq(208mg、1.03mmol、2.2当量)と反応させた。この懸濁液を130℃で一晩、撹拌し、溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物をCHCl3 1mLに溶解した。この溶液を室温で1時間、撹拌し、エチルエーテル10mLを添加することにより錯体を沈殿させた。この溶液をろ過して、固体をエチルエーテル3mLにより2回、n−ペンタン3mLにより1回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:291mg(95%)。元素分析: C33H27Cl2N2OPRuの計算値(%): C, 59.11; H, 4.06; N, 4.18, 実測値: C, 59.20; H, 4.10; N, 4.26. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 8.12 - 6.87 (m, 23H), 4.36 - 4.14 (m, 1H), 4.01 - 3.83 (m, 1H), 3.54 - 3.28 (m, 1H), 2.68 - 2.24 (m, 1H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 36.9. IR (cm-1): 1920.
n−BuOH5mL中に懸濁させた、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(245mg、0.31mmol、1当量)を、配位子HCl・HambqPh(159mg、0.50mmol、1.6当量)及び塩基n−Bu3N(0.5mL、2mmol、6.6当量)と反応させた。130℃で一晩、撹拌した後、溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物をCHCl3 3mLに溶解して、塩基K2CO3(200mg、1.39mmol、4.5当量)を加えた。この混合物を室温で2時間、撹拌してろ過した。体積を室温で約1mLまで低下させて、エチルエーテル10mLを添加することにより錯体を沈殿させた。この溶液をろ過して、固体をエチルエーテル3mLにより2回、n−ペンタン3mLにより1回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:101mg(46%)。元素分析: C39H31Cl2N2OPRuの計算値(%): C, 62.74; H, 4.18; N, 3.75, 実測値: C, 62.66; H, 4.10; N, 3.92. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 9.21 - 9.13 (m, 1H), 7.95 - 7.10 (m, 26H), 4.77 - 4.54 (m, 1H), 4.26 - 4.00 (m, 1H), 3.84 - 3.63 (m, 1H), 3.19 - 2.98 (m, 1H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 36.9. IR (cm-1): 1924.
トルエン5mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(PPh3)2(100.3mg、0.13mmol、1当量)を、配位子Hamtp(26.7mg、0.13mmol、1当量)と反応させた。この溶液を110℃で2日間、撹拌した後、Vを〜0.5mLまで濃縮し、n−ペンタン7mLを添加することにより錯体(complexe)を沈殿させた。この混合物をろ過して、固体をn−ヘプタン5mLにより2回、Et2O3mLにより2回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:37.1mg(40%)。元素分析: C36H35N2O5PRuの計算値(%): C, 61.10; H, 4.98; N, 3.96, 実測値: C, 60.90; H, 5.30; N, 3.80. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 8.28 - 8.02 (m, 1H), 7.79 - 7.60 (m, 6H), 7.46 - 7.37 (m, 6H), 7.30 - 7.17 (m, 6H), 7.10 - 7.03 (m, 1H), 6.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.73 - 6.58 (m, 1H), 4.41 (dd, J = 16.6, 6.5 Hz, 1H), 4.32 - 4.07 (m, 2H), 3.53 - 3.30 (m, 1H), 2.14 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 1.20 (s, 3H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 54,4. IR (cm-1): 1914, 1597, 1572.
錯体RuCl(CNN)(PPh3)2(251.9mg、0.29mmol、1当量)をCH2Cl25mL中に懸濁させて、この混合物をCO雰囲気下(1atm)、室温で一晩、撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物をカラムクロマトグラフィー(溶離液CH2Cl2/Et2O(9/1から1/1))により精製した。収率:173mg(94%)。元素分析: C32H28ClN2OPRuの計算値(%): C, 61.59; H, 4.52; N, 4.49. 実測値: C, 61.74; H, 4.85; N, 4.66. IR (cm-1): 1905.
錯体RuCl(ambq)(PPh3)2(226mg、0.26mmol、1当量)をCH2Cl25mL中に懸濁させて、この混合物をCO雰囲気下(1atm)、室温で一晩、撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物をカラムクロマトグラフィー(溶離液CH2Cl2/Et2O(9/1から1/1))により精製した。収率:132mg(80%)。元素分析: C33H26ClN2OPRuの計算値(%): C, 62.51; H, 4.13; N, 4.42. 実測値:C, 62.55; H, 4.10; N, 4.37. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 8.06 - 7.80 (m, 2H), 7.51 - 6.92 (m, 20H), 4.53 (dd, J = 16.9, 6.7 Hz, 1H), 4.13 - 3.96 (m, 1H), 3.85 - 3.60 (m, 1H), 2.76 (t, J = 8.7 Hz, 1H) . 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 207.9 (d, J = 17.5 Hz), 172.2 (d, J = 12.8 Hz), 156.1, 150.7, 142.5, 139.8, 135.5, 134.1 (d, J = 19.2 Hz), 133.4, 133.0 (d, J = 10.2 Hz), 133.0 (s,), 130.1 (d, J = 2.3 Hz), 129.6, 128.3 (d, J = 9.8 Hz), 125.5, 122.4, 119.8, 116.7, 51.5. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 58.4. IR (cm-1): 1922.
錯体RuCl(ambqPh)(PPh3)2(119.8mg、0.13mmol、1当量)をCH2Cl25mL中に懸濁させて、この混合物をCO雰囲気下(1atm)、室温で一晩、撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物をカラムクロマトグラフィー(溶離液CH2Cl2/Et2O(9/1から1/1))により精製した。収率:76.6mg(85%)。元素分析: C39H30ClN2OPRuの計算値(%): C, 65.96; H, 4.26; N, 3.94. 実測値: C, 66.31; H, 3.33; N, 4.12. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 8.17 - 6.89 (m, 26H), 4.57 (dd, J = 16.9, 6.5 Hz, 1H), 4.14 (dd, J = 17.4, 10.0 Hz, 1H), 3.83 (dd, J = 17.0, 7.6 Hz, 1H), 2.99 (dd, J = 9.1, 7.0 Hz, 1H) . 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 208.0 (d, J = 17.4 Hz, CO), 172.6 (d, J = 12.8 Hz, Ru-C), 155.8, 150.9, 148.7, 142.7, 139.9, 138.0, 134.0 (d, J = 9.1 Hz), 133.1, 132.9, 132.9, 130.0 (d, J = 2.4 Hz), 129.9, 129.6, 129.1, 128.8, 128.3 (d, J = 9.8 Hz), 123.6, 120.6, 119.6, 117.2, 51.5. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 58.8. IR (cm-1): 1920.
NMRチューブ中で、錯体RuCl[(2−CH2−6−Me−C6H3)PCy2](CO)[(2,6−Me2C6H3)PCy2](25)(15.5mg、0.02mmol、1当量)をCD2Cl20.6mLに溶解した。配位子en(3μL、0.04mmol、2当量)を加えた。この溶液を50℃で2日間、加熱した。このチューブの31P NMR分析により、1つの配位子PCy2(キシリル)の脱離、及び所望の錯体23の2種の異性体の形成が示された。31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 97.4 (s, 1%), 84.5 (s, 35%), 81.1 (s, 23 %), 53.1 (s, 5%, OPCy2(キシリル)), -4.23 (s, 37%, PCy2(キシリル)).
NMRチューブ中で、錯体RuCl[(2−CH2−6−Me−C6H3)PCy2](CO)[(2,6−Me2C6H3)PCy2](25)(15.5mg、0.02mmol、1当量)をCD2Cl20.6mLに溶解した。配位子en(3μL、0.04mmol、2当量)を加えた。この溶液を50℃で2日間、加熱し。錯体24が形成した。
EtOH4mL中に懸濁させた、錯体RuCl3・xH2O(109mg、0.43mmol、1当量)を、配位子(2,6−Me2C6H3)PCy2(345mg、1.14mmol、2.7当量)及び塩基Et3N(250μL、1.84mmol、4.3当量)と反応させた。80℃で1時間、撹拌した後、ホルムアルデヒド(300μL、水中の37%溶液、3.70mmol、8.6当量)を加え、この混合物を80℃で一晩、撹拌した。体積を約半分まで低下させて、得られた沈殿物をろ過した。この固体をEtOH2mLにより2回、Et2O2mLにより1回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:107mg(32%)。元素分析: C41H61ClOP2Ruの計算値(%): C, 64.09; H, 8.00, 実測値: C, 63.99; H, 8.95. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 7.32 - 6.86 (m, 6H), 3.78 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 3.58 (dd, J = 15.0, 6.7 Hz, 1H), 2.97 - 1.11 (m, 53H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 201.6 (dd, J = 14.4, 12.1 Hz), 163.7 (dd, J = 33.6, 4.2 Hz), 140.8 (d, J = 1.4 Hz), 133.8 (d, J = 3.0 Hz), 131.3 (d, J = 1.4 Hz), 130.9 (d, J = 1.7 Hz), 130.5 (d, J = 2.5 Hz), 130.1 (d, J = 2.1 Hz), 129.8 (d, J = 0.9 Hz), 129.5 (d, J = 2.4 Hz), 129.1 (d, J = 1.1 Hz), 128.9 (d, J = 1.3 Hz), 127.7 (d, J = 5.5 Hz), 126.0 (d, J = 14.4 Hz), 41.7 (d, J = 19.2 Hz), 40.6, 39.4 (d, J = 13.7 Hz), 39.2 (d, J = 8.1 Hz), 35.4 (d, J = 13.9 Hz), 33.9 (d, J = 25.5 Hz), 32.6 (d, J = 5.9 Hz), 31.6 (d, J = 4.6 Hz), 30.8 (d, J = 10.5 Hz), 30.6 (d, J = 3.1 Hz), 30.1 (d, J = 4.1 Hz), 29.9, 29.6 (d, J = 4.0 Hz), 29.3, 28.8 (d, J = 8.5 Hz), 28.5 - 25.8 (m), 23.7 (d, J = 2.2 Hz), 23.2 (t, J = 4.0 Hz), 22.7. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 67.2 (d, J = 281.4 Hz), 40.0 (d, J = 281.6 Hz). IR (cm-1): 1903.
CHCl35mL中に懸濁させた、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(100.9mg、0.13mmol、1当量)を、配位子dppb(54.6mg、0.13mmol、1当量)と反応させた。60℃で一晩、撹拌した後、この溶液を約1mLまで濃縮した。n−ヘプタン10mLを添加することにより、錯体が沈殿した。得られた固体をろ過して、n−ヘプタン4mLにより3回、エチルエーテル3mLにより3回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:112.4mg(75%)。元素分析: C47H43Cl2OP3Ruの計算値(%): C, 63.52; H, 4.88 実測値: C, 64.93; H, 5.99. 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ7.85 - 7.70 (m, 4H), 7.66 - 6.97 (m, 28H), 6.89 - 6.69 (m, 3H), 3.15 - 2.95 (m, 1H), 2.72 - 2.40 (m, 3H), 2.34 - 2.16 (m, 2H), 1.77 - 1.52 (m, 2H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 27.5 (t, J = 25.8 Hz, 1P), 16.4 - 14.8 (m, 2P). IR (cm-1): 1954.
トルエン5mL中に懸濁させた、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(199.3mg、0.25mmol、1当量)を、配位子dppf(141.3mg、0.25mmol、1当量)と反応させた。この混合物を110℃で2時間、撹拌した後、得られた溶液を約1mLまで濃縮し、n−ヘプタン10mLを加えて、懸濁液を室温で1時間、撹拌した。この沈殿物をろ過して、得られた固体をn−ヘプタン4mLにより3回、エチルエーテル3mLにより3回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:99.5mg(39%)。元素分析: C35H28Cl2FeOP2Ruの計算値(%): C, 55.73; H, 3.74 実測値: C, 55.41; H, 3.33. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 53.6 (d, J = 27.2 Hz), 46.6 (d, J = 26.8 Hz). IR (cm-1): 1979.
トルエン5mL中に懸濁させた、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(300.0mg、0.38mmol、1当量)を、配位子(R)−Josiphos(225.2mg、0.39mmol、1当量)と反応させた。この混合物を110℃で2時間、撹拌した後、得られた溶液を約1mLまで濃縮した。n−ヘプタン10mLを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、n−ヘプタン4mLにより3回、エチルエーテル3mLにより3回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:345.8mg。元素分析: C55H47Cl2FeOP3Ruの計算値(%): C, 63.23; H, 4.53; 実測値: C, 62.90; H, 4.20. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 47.5 (t, J = 22.9 Hz), 13.6 (d, J = 22.7 Hz). IR (cm-1): 1979.
トルエン5mL中に懸濁させた、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(299.7mg、0.38mmol、1当量)を、配位子BINAP(239.8mg、0.39mmol、1当量)と反応させた。得られた溶液を110℃で2時間、撹拌した後、約1mLまで濃縮した。n−ヘプタン10mLを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、n−ヘプタン4mLにより3回、エチルエーテル3mLにより3回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:359.7mg(87%)。元素分析: C63H48Cl2OP3Ruの計算値(%): C, 69.68; H, 4.37; 実測値: C, 69.80; H, 4.10. IR (cm-1): 1981
トルエン5mL中に懸濁させた、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(201.1mg、0.26mmol、1当量)を、配位子(R,R)−Skewphos(113.0mg、0.26mmol、1当量)と反応させた。この溶液を110℃で2時間、撹拌した後、約1mLまで濃縮した。n−ヘプタン10mLを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、n−ヘプタン4mLにより3回、エチルエーテル3mLにより3回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:150.5mg(65%)。IR(cm−1):1976。
CH2Cl25mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(PPh3)2(300.3mg、0.39mmol、1当量)を、配位子dppb(167.3mg、0.39mmol、1当量)と反応させた。この混合物を室温で一晩、撹拌した後、得られた溶液を約0.5mLまで濃縮した。n−ヘプタン10mLを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、n−ヘプタン4mLにより3回、エチルエーテル3mLにより3回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:230.1mg(88%)。元素分析: C33H34O5P2Ruの計算値(%): C, 58.84; H, 5.09 実測値: C, 58.50; H, 5.10.1H NMR (200 MHz, CDCl3, 25℃) δ 7.92 - 7.12 (m, 20H), 2.84 (m, 2H), 2.43 (m, 2H), 1.79 (m, 4H), 1.41 (s, 6H). 1H NMR (200 MHz, CDCl3, -70℃) δ 8.07 - 7.77 (m, 3H), 7.73 - 7.19 (m, 15H), 7.15 - 6.92 (m, 2H), 3.37 - 2.36 (m, 3H), 2.29 - 1.38 (m, 5H), 1.34 (s, 3H), 1.14 (s, 3H).13C NMR (50 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 204.6 (広幅), 133.77 - 132.48 (m), 130.80 (d, J = 25.6 Hz), 129.07 - 128.33 (m), 30.40 (s, 広幅), 29.75 (s, 広幅), 23.79 (s, 広幅), 23.53 (s, 広幅). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2, -70℃) δ 204.5 (dd, J = 21.6, 15.8 Hz), 202.7 (t, J = 16.9 Hz), 189.1, 182.4 (t, J = 38.8 Hz), 175.3, 136.8 (d, J = 51.5 Hz), 133.4 (d, J = 18.8 Hz), 131.8, 131.2 - 130.5 (m), 130.4 (d, J = 8.7 Hz), 129.4 (d, J = 17.3 Hz), 129.1 - 128.5 (m), 128.0 (d, J = 8.9 Hz), 127.8 (d, J = 9.5 Hz) 29.9 (d, J = 35.3 Hz), 27.7 (d, J = 33.5 Hz), 25.2, 24.4, 21.9 (d, J = 4.3 Hz), 20.5. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 46.7 (広幅). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, -70℃) δ 48.0 (d, J = 27.1 Hz), 46.3 (d, J = 25.9 Hz), 38.7 (s, 広幅). IR (cm-1): 1954, 1945.
トルエン5mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(PPh3)2(200.5mg、0.26mmol、1当量)を、配位子dppf(167.3mg、0.26mmol、1当量)と反応させた。この溶液を110℃で2時間、撹拌した後、約1mLまで濃縮し、n−ヘプタン10mLを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、n−ヘプタン4mLにより3回、エチルエーテル3mLにより3回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:139.6mg(67%)であり、これは、−70℃で7/2/1の比の3つの異性体の混合物であることが決定され、この混合物は室温で相互変換している。元素分析: C39H34FeO5P2Ruの計算値(%): C, 58.44; H, 4.28; 実測値: C, 58.10; H, 4.60. 1H NMR (200 MHz, CDCl3, 25℃) δ 7.95 - 7.14 (m 広幅, 20 H), 4.68 - 4.24 (m 広幅, 8H), 1.56 (s 広幅, 6H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 134.9 - 133.1 (m), 130.7 (d, J = 16.0 Hz), 129.1 - 127.2 (m), 75.5 (d, J = 36.2 Hz), 73.1, 72.6, 24.2 (s, 広幅). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2, -70℃) δ 203.07 (t, J = 16.5 Hz), 182.69 (s), 181.93 (s), 134.64 (dd, J = 22.9, 9.9 Hz), 132.95 (d, J = 9.7 Hz), 132.24 - 130.81 (m), 129.84 (s), 127.92 - 126.43 (m), 78.20 - 76.66 (m), 75.95 (d, J = 5.4 Hz), 75.53 - 74.02 (m), 72.71 (s), 71.80 (d, J = 6.1 Hz), 71.14 (d, J = 5.4 Hz), 25.40 (s), 24.47 (d, J = 4.8 Hz). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 50.8 (s 広幅). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, -70℃) δ 53.1 (d, J = 27.1 Hz, 10%), 52.0 (d, J = 26.7 Hz, 23%), 49.8 (d, J = 30.4 Hz), 45.4 (d, J = 30.4 Hz, 67%), 43.5 (d, J = 26.8 Hz, 10%). IR (cm-1): 1974, 1613.
トルエン5mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(PPh3)2(300.3mg、0.39mmol、1当量)を、配位子(R)−Josiphos(167.3mg、0.40mmol、1当量)と反応させた。この均一溶液を110℃で2時間、撹拌した後、約1mLまで濃縮し、n−ヘプタン10mLを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、n−ヘプタン4mLにより3回、エチルエーテル3mLにより3回、洗浄して、減圧下で乾燥すると、3/2の比の生成物の2種のジアステレオ異性体の混合物になった。収率:273.6mg(85%)。元素分析: C41H38FeO5P2Ruの計算値(%): C, 59.36; H, 4.62 実測値: C, 59.30; H, 4.30. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 8.25 - 7.99 (m, 3H), 7.70 - 7.07 (m, 31H), 7.05 - 6.87 (m, 2H), 6.72 - 6.46 (m, 2H), 4.81 (s, 1H, 主なるジアステレオ異性体), 4.65 (s, 1H 副なるジアステレオ異性体), 4.49 (s, 1H), 4.44 - 4.32 (m, 2H), 4.24 - 4.00 (m, 2H), 3.91 (s, 3H 副なるジアステレオ異性体), 3.76 (s, 5H 主なるジアステレオ異性体), 2.09 - 1.65 (m, 4H), 1.51 - 1.25 (m, 8H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 67.2 (広幅, 主なるジアステレオ異性体), 46.5 (広幅, 主なるジアステレオ異性体), 35.9 (広幅, 副なるジアステレオ異性体), 30.5 (広幅, 副なるジアステレオ異性体). IR (cm-1): 1975, 1950, 1614, 1568.
トルエン5mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(PPh3)2(300.7mg、0.39mmol、1当量)を、配位子(R)−BINAP(243mg、0.39mmol、1当量)と反応させた。この溶液を110℃で2時間、撹拌した後、約1mLまで濃縮した。n−ヘプタン10mLを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、n−ヘプタン4mLにより3回、エチルエーテル3mLにより3回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:314.1mg(93%)。元素分析: C49H38O5P2Ruの計算値(%): C, 67.66; H, 4.40 実測値: C, 68.00; H, 4.30. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 7.97 - 7.81 (m, 2H), 7.71 - 7.27 (m, 20H), 7.24 - 6.99 (m, 4H), 6.92 - 6.52 (m, 6H), 1.29 (s, 6H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 49.87 (s 広幅), 43.21 (s 広幅). IR (cm-1): 1968, 1616, 1505.
トルエン5mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(PPh3)2(200.9mg、0.26mmol、1当量)を、配位子(R,R)−Skewphos(114mg、0.26mmol、1当量)と反応させた。この溶液を110℃で2時間、撹拌した後、約1mLまで濃縮し、n−ヘプタン10mLを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、n−ヘプタン4mLにより3回、Et2O3mLにより3回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:127.9mg(71%)。元素分析: C34H36O5P2Ruの計算値(%): C, 59.38; H, 5.28 実測値: C, 59.20; H, 4.90; N, 4.10. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 7.78 - 7.34 (m, 16H), 7.32 - 7.08 (m, 4H), 3.28 - 3.03 (m, 1H), 2.85 - 2.64 (m, 1H), 2.26 - 2.06 (m, 1H), 2.00 - 1.77 (m, 1H), 1.57 (s 広幅, 6H), 0.95 (ddd, J = 19.4, 14.0, 7.1 Hz, 6H). 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 55.0 (s, 広幅), 50.9 (s, 広幅). IR (cm-1): 1958, 1568.
CH2Cl23mL中に懸濁させた、錯体RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2(159.1mg、0.20mmol、1当量)を、配位子dppb(85.3mg、0.20mmol、1当量)と反応させて、室温で2時間、撹拌した。この溶液を真空下で乾燥し、得られた残留物に2−プロパノール(3ml)及び配位子HCN(0.3mmol、33μl、1.5当量)を逐次加え、この混合物を2.5時間、還流した。溶媒を減圧下で蒸発させて、粗生成物をn−ペンタンにより処理して、0.5時間、還流した。沈殿した錯体をろ過し、ペンタン4mLにより3回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:92mg(63%)。31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 47.6 (d, J = 30.2 Hz), 28.2 (d, J = 30.2 Hz).
CH2Cl23mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(PPh3)2(154.3mg、0.20mmol、1当量)を、配位子dppb(85.3mg、0.20mmol、1当量)と反応させて、室温で2時間、撹拌した。この溶媒を減圧下で蒸発させて、2−プロパノール(3ml)及び配位子HCN(0.3mmol、33μL、1.5当量.)を逐次加え、この混合物を2.5時間、還流した。溶媒を減圧下で蒸発させて、粗生成物をペンタンにより処理(3×3ml)して、0.5時間、還流した。沈殿した錯体をろ過し、減圧下で乾燥した。収率:90mg(58%)。31P NMR (81 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 45.1 (d, J = 29.1 Hz), 34.7 (d, J = 29.1 Hz).
トルエン5mL中に懸濁させた、錯体Ru(OAc)2(CO)(PPh3)2(201.2mg、0.26mmol、1当量)を、配位子PNN(101.4mg、0.27mmol、1当量)と反応させた。この溶液を110℃で2時間、撹拌した後、約1mLまで濃縮した。n−ヘプタン10mLを添加することにより錯体を沈殿させてろ過し、n−ヘプタン4mLにより3回、エチルエーテル3mLにより3回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:142.1mg(87%)。元素分析: C30H29N2O5PRuの計算値(%): C, 57.23; H, 4.64; N, 4.45 実測値: C, 57.60; H, 4.50; N, 4.10. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 9.04 - 8.92 (m, 1H), 8.36 (s, 1H, N-H), 7.93 - 7.56 (m, 6H), 7.56 - 7.32 (m, 6H), 7.32 - 7.12 (m, 4H), 6.97 - 6.83 (m, 1H), 4.15 - 4.07 (m, 2H), 3.82 - 3.64 (m, 1H), 3.52 - 3.36 (m, 1H), 1.55 (s, 3H), 1.25 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 205.0 (d, J = 16.5 Hz), 176.5, 176.2, 168.5 (d, J = 5.7 Hz), 161.3, 151.7, 138.3, 137.9, 135.8 (d, J = 8.7 Hz), 134.6 (d, J = 9.9 Hz), 134.1, 134.1 (d, J = 10.3 Hz), 132.6 (d, J = 6.3 Hz), 131.5 (d, J = 2.1 Hz), 130.8 (d, J = 2.6 Hz), 130.7 (d, J = 3.6 Hz), 130.0, 129.4, 128.7 (d, J = 10.3 Hz), 128.2 (d, J = 10.5 Hz), 125.1 (d, J = 2.8 Hz), 122.8 (d, J = 2.3 Hz), 63.5, 37.2, 24.4, 23.6 . 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ49.0. IR (cm-1): 1940, 1626, 1607.
触媒溶液は、10mLのシュレンク管中で、選択したルテニウム錯体(0.02mmol)に2−プロパノール5mLを添加することにより調製した。撹拌することにより、錯体を数分間かけて溶解した。これとは別に、第2のシュレンク管(20mL)中で、先に調製した、触媒、及び2−プロパノール中の0.1Mナトリウムイソ−プロポキシド溶液200μLを含有する溶液を、還流下、2ープロパノール10mL中のケトン又はアルデヒド溶液(1mmol)に連続して加えた(S/C=1000、S/B=50)。
水素化反応は、8つの容器のEndeavor Parr装置中で行った。容器に触媒(2.5μmol)を投入した。これらの容器を閉じて、5回、5barのN2を装填してゆっくりと排気した。ケトン(5mmol)、任意選択的に配位子(5μmol)、溶媒(0.9mL)及び0.1M t−BuOK溶液1mLを加えた。この容器に、4回、20barのH2を装填してゆっくりと排気した。この容器に30barまで装填し、70℃まで加熱した(S/C=2000、S/B=50、L/C=2)。
Claims (28)
- 式(1)の五配位錯体又は六配位錯体:
[MXYa(CO)LbL’c]Wd (1)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
a、b及びdは、独立して、0又は1であり、
cは、1又は2であり、
X、Yは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
Wは、ハロゲン化物、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から選択され、
Lは、以下:
(I) 式IaからIcのNN化合物:
(II) 式IIa−IIbのHCNN化合物及び式IIc−IIdのCNN化合物:
(III) 式IIIaのHCN化合物
(式中、
R1−R15は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される窒素含有配位子であり、
L’は、以下:
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);(S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン(P);
− 以下の中から選択されるジホスフィン(PP):式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基、又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)のジホスフィン;(R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン;
− 式(IVa)のHCP化合物及び式(IVb)のCP配位子
− 式(V)のPNN化合物
(式中、
R21−R29は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される少なくとも1つのリン含有配位子であるが、但し、
− a=b=c=1であり;d=0であり;X=Y=Clであり;L=エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジン又は2,2’−ビピリジン又は4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンである場合、L’は、式PR16R17R18(R16=R17=R18=フェニル又はp−トリル)のホスフィン(P)ではなく、
− a=0であり;b=c=d=1であり;X=W=Cl又はX=H及びW=Cl、L=エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジンである場合、L’は、Ph2P(CH2CH2CH2)PPh2ではなく、
− a=d=0であり;b=c=1であり;X=Clであり;L=エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジンである場合、L’は、式(IVb)(R21=R22=フェニル及びR23=メチル)の配位子(CP)ではなく、
− a、b及びdが0であり、cが2であり、XがClであり、R23が−CH3である場合、R21及びR22は、フェニル基ではない]。 - 式(VI)
MXY(CO)(NN)(P) (VI)
(式中、M、X、Y、(NN)及び(P)は、請求項1に記載されている通りであるが、但し、X及びYがClである場合、R16−R18は、フェニル基又はp−トリル基ではない)
の、請求項1に記載の錯体。 - 式(VII)
[MX(CO)(NN)(PP)]W (VII)
(式中、M、X、W、(NN)及び(PP)は、請求項1に記載されている通りであるが、但し、XがCl又はHである場合、(NN)は、エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジンではなく、ジホスフィン(PP)はPh2P(CH2CH2CH2)PPh2ではない)
の、請求項1に記載の錯体。 - 式(VIII)
MXY(CO)(HCNN)(P) (VIII)
(式中、M、X、Y、(HCNN)及び(P)は、請求項1に記載されている通りである)
の、請求項1に記載の錯体。 - 式(IX)
MX(CO)(CNN)(P) (IX)
(式中、M、X、(CNN)及び(P)は、請求項1に記載されている通りである)
の、請求項1に記載の錯体。 - 式(X)
MX(CO)(NN)(CP) (X)
(式中、M、X、(NN)及び(CP)は、請求項1に記載されている通りであるが、但し、XがClである場合、(NN)は、エチレンジアミン又は2−(アミノメチル)ピリジンではなく、(CP)は、式(IVb)の化合物(R21=R22=フェニル及びR23=メチルである)ではない)
の、請求項1に記載の錯体。 - 式(XI)
MX(CO)(CP)(HCP) (XI)
(式中、M、X、(CP)及び(HCP)は、請求項1に記載されている通りであるが、但し、XがClであり、R23が−CH3である場合、R21−R22はフェニル基ではない)
の、請求項1に記載の錯体。 - 式(XII)
MXY(CO)(PP)(P) (XII)
(式中、M、X、Y、(PP)及び(P)は、請求項1に記載されている通りである)
の、請求項1に記載の錯体。 - 式(XIII)
MXY(CO)(HCN)(PP) (XIII)
(式中、M、X、Y、(HCN)及び(PP)は、請求項1に記載されている通りである)
の、請求項1に記載の錯体。 - 式(XIV)
MXY(CO)(PNN) (XIV)
(式中、M、X、Y及び(PNN)は、請求項1に記載されている通りである)
の、請求項1に記載の錯体。 - X及びYが、同一であり、かつCl、H、C1−C20アルコキシド及びC1−C20カルボキシレート基の中から選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の錯体。
- 式(VI)の錯体を調製する方法であって、式MXY(CO)(PPh3)2又は式MXY(CO)(PPh3)2(dmf)の化合物(式中、M、X、Yは、上で定義されている通りであり、(dmf)はジメチルホルムアミドである)を、以下:
− 式PR16R17R18であるホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)、及び
− (S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン(P)、並びに以下
(式中、
R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される少なくとも1つの窒素含有化合物NNと反応させることを含む、方法。 - 式(VII)の錯体を調製する方法であって、[MXY(CO)2]n、MXY(CO)(PPh3)2又はMXY(CO)(PPh3)2(dmf)(式中、M、X及びYは、上で定義されている通りであり、(dmf)はジメチルホルムアミドである)を、以下:
− 式P(R19)2−Z−P(R20)2のジホスフィン(式中、Zは、C2−C4脂肪族基又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);並びに
− (R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン(PP)、並びに以下:
(式中、
R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される少なくとも1つの窒素含有化合物NNと反応させることを含む、方法。 - 式(VIII)の錯体を調製する方法であって、式MXY(CO)(PPh3)2又は式MXY(CO)(PPh3)2(dmf)の化合物(式中、M、X、Yは、上で定義されている通りであり、(dmf)はジメチルホルムアミドである)を、以下:
(式中、
R7−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)、の中から選択される窒素含有化合物(HCNN)、並びに任意選択的に以下:
− 式PR16R17R18であるホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);並びに
− (S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン(P)と反応させることを含む、方法。 - 式(IX)の錯体を調製する方法であって、
(i)式MXY(PPh3)3の化合物(式中、M、X及びYは、上に記載されている通りである)を、式(IIc)又は(IId)
(式中、
R7−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の窒素含有配位子(CNN)、並びに任意選択的に以下:
− 式PR16R17R18であるホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);
− (S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン(P)と反応させて、これにより、中間誘導体を得ることと、
(ii)前記誘導体をCOと反応させることと
による、方法。 - 式(XII)の錯体を調製する方法であって、式MXY(CO)(PPh3)2又は式MXY(CO)(PPh3)2(dmf)の化合物(式中、M、X、Yは、上で定義されている通りであり、(dmf)はジメチルホルムアミドである)を、以下:
− 式PR16R17R18であるホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);
− (S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
の中から選択されるホスフィン(P)、並びに以下:
− 式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)であるジホスフィン;
− (R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンメトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン(PP)と反応させることを含む、方法。 - 式(XIII)の化合物を調製する方法であって、式MXY(CO)(PPh3)2又は式MXY(CO)(PPh3)2(dmf)の化合物(式中、M、X、Yは、上で定義されている通りであり、(dmf)はジメチルホルムアミドである)を、以下:
− 式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)であるジホスフィン;
− (R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択されるジホスフィン(PP)、並びに式IIIa
(式中、
R14及びR15は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、R1−R15は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の窒素含有配位子(HCN)と反応させることを含む、方法。 - 移動水素化又は分子状水素を用いる水素化による、ケトン又はアルデヒドのアルコールへの還元における、触媒又は触媒前駆体としての、請求項1から10のいずれか一項に記載の化合物の使用。
- ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元方法であって、以下の工程:
(a) 触媒又は触媒前駆体を、少なくとも1つの塩基、並びにC3−C42ケトン及びC2−C41アルデヒドからなる群から選択される少なくとも1つの基質を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
(b) 前記混合物を、分子状H2又は少なくとも1つの水素供与体、好ましくは2−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸とトリエチルアミンの混合物に接触させる工程と
を含み、
触媒又は触媒前駆体が、一般式(1)である五配位錯体又は六配位錯体:
[MXYa(CO)LbL’c]Wd (1)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
a、b及びdは、独立して、0又は1であり、
cは、1又は2であり、
X、Yは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
Wは、ハロゲン化物、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から選択され、
Lは、以下:
(I) 式IaからIcのNN化合物:
(II) 式IIa−IIbのHCNN化合物及び式IIc-IIdであるCNN配位子:
(III) 式IIIaのHCN化合物
(式中、
R1−R15は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される窒素含有配位子であり、
L’は、以下:
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);(S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン(P);
− 以下の中から選択されるジホスフィン(PP):式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基、又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)のジホスフィン;(R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン;
− 式(IVa)のHCP化合物及び式(IVb)のCP配位子
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);
− 式(V)のPNN化合物
(式中、
R24−R29は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される少なくとも1つのリン含有配位子である]
であることを特徴とする、方法。 - ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元方法であって、以下の工程:
(a) 触媒前駆体を、少なくとも1つの塩基、並びにC3−C42ケトン及びC2−C41アルデヒドからなる群から選択される少なくとも1つの基質を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
(b) 前記混合物を、分子状H2又は少なくとも1つの水素供与体、好ましくは2−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸とトリエチルアミンの混合物に接触させる工程と
を含み、
前記触媒前駆体が、一般式(2):
[MXYa(CO)L’c]Wd (2)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
a、b及びdは、独立して、0又は1であり、
cは、1又は2であり、
X、Yは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
Wは、ハロゲン化物、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から選択され、
L’は、以下:
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);(S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィンの中から選択される、ホスフィン(P);
− 以下の中から選択されるジホスフィン(PP):式P(R19)2−Z−P(R20)2(式中、Zは、C2−C4脂肪族基、又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)のジホスフィン;(R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン;
− 式(IVa)のHCP化合物及び式(IVb)のCP配位子
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される少なくとも1つのリン含有配位子である]
を有し、
工程(a)が、前記触媒前駆体を、以下:
(i) 式IaからIcのNN化合物:
(ii) 式IIa−IIbのHCNN化合物及び式IIc-IIdのCNN配位子:
(iii) 式IIIaのHCN化合物
(iv) 式(V)のPNN化合物
(式中、
R1−R15及びR24−R29は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される少なくとも1つの窒素含有化合物Lを更に含む溶液と混合することにより行われる、請求項22に記載の方法。 - − 工程(a)において、塩基が、水酸化カリウム、炭酸カリウム、及び好ましくはナトリウムイソ−プロポキシド、カリウムtert−ブトキシドの中から選択されるアルカリ金属アルコキシド、より好ましくは、カリウムtert−ブトキシドであり、
− 工程(b)において、混合物が分子状水素と接触される、
請求項22又は23に記載方法。 - 工程(a)において、塩基が、ナトリウムイソ−プロポキシドであり、工程(b)において、混合物が少なくとも1つの水素供与体と接触される、請求項22又は23に記載の方法。
- 少なくとも1つのC3−C41ケトンが、式R30C(=O)R31(式中、R30、R31は、C1−C20脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、置換芳香族基及び複素芳香族基の中から独立して選択され、任意選択的にR30及びR31は連結して環を形成している)の化合物の中から選択される、請求項22から25のいずれか一項に記載の方法。
- 基質/触媒又は触媒前駆体のモル比が、1000/1から100000/1、好ましくは1000/1から50000/1の範囲である、請求項22から26のいずれか一項に記載の方法。
- 基質/塩基のモル比が、10/1から100/1の範囲である、請求項22から27のいずれか一項に記載の方法。
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