JP6893932B2 - ジカルボニルルテニウム触媒及びジカルボニルオスミウム触媒 - Google Patents
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Description
[MXaYb(CO)2LcL’d]We (1)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
X及びYは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
Wは、ハロゲン化物、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から選択され、
− Lは、以下:
(I) 式Ia−Icの(NN)化合物:
(II) 式IIa−IIbの(HCNN)化合物:
(III) 式IIc−IIdの(CNN)配位子
(式中、R1−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される窒素含有配位子であり、
− L’は、式(IVa)のHCP化合物及び式(IVb)のCP配位子
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)の中から選択される、少なくとも1つのリン含有配位子であり、
a、b、c及びeは、独立して、0又は1であり、
dは、0、1又は2であるが、
但し、
− MがRuであり、且つa=b=1であり;c=e=0であり;d=2及びX=Y=Clである場合、R23は水素ではなく、
− MがRuであり、且つa=1であり;b=c=e=0であり;d=2及びX=Clである場合、HCPは、(2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィン(Hdmpp)ではなく、CPは、(2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィン(dmpp)の陰イオンではなく、
− MがRuであり、且つa=b=c=1であり;d=e=0及びX=Y=Clである場合、Lは、エチレンジアミン又はビピリジンではない]。
(i)式MX2Yの化合物(式中、M、X及びYは、上で定義されている通りである)をHCOOHと反応させて、これにより式[MXY(CO)2]nの中間化合物を得ることと、
(ii)溶媒、及び任意選択的に式N(R24R25R26)の第三級アミン(式中、R24、R25及びR26は、C1−C6脂肪族基の中から独立して選択される)の存在下、
式[MXY(CO)2]nの化合物を以下:
− 式IIa−IIbの(HCNN)化合物:
− 式(IVa)のHCP化合物
(式中、
R7−R13及びR21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される少なくとも1つの配位子と反応させることと、
(iii)任意選択的に、工程(ii)において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物、並びに/又は式Ia−Icの窒素含有(NN)化合物:
(式中、R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)と反応させることと
を含む、方法に言及する。
[MXaYb(CO)2LcL’d]We (1)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
X及びYは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
Wは、ハロゲン化物、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から選択され、
a、b、c及びeは、独立して、0又は1であり、
dは、0、1又は2であり、
− Lは、以下:
(I) 式Ia−Icの(NN)化合物:
(II) 式IIa−IIbの(HCNN)化合物:
(III) 式IIc−IIdの(CNN)配位子:
(式中、
R1−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6及びR8−R13はHとすることができ、且つ/又はR7は4−メチルとすることができる)
の中から選択される窒素含有配位子であり、
− L’は、式(IVa)のHCP化合物及び式(IVb)のCP配位子
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、より好ましくはR23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる)
の中から選択される、少なくとも1つのリン含有配位子であるが、
但し、
− MがRuであり、且つa=b=1であり;c=e=0であり;d=2及びX=Y=Clである場合、R23は水素ではなく、
− MがRuであり、且つa=1であり;b=c=e=0であり;d=2及びX=Clである場合、HCPは、(2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィン(Hdmpp)ではなく、CPは、(2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィン(dmpp)の陰イオンではなく、
− MがRuであり、且つa=b=c=1であり;d=e=0であり、X=Y=Clである場合、Lは、エチレンジアミン又はビピリジンではない]。
(i)式MX2Y、好ましくは式MX3、より好ましくは式MCl3(式中、M、X及びYは、上で定義されている通りである)の化合物をHCOOHと反応させて、これにより式[MXY(CO)2]n、好ましくは式[MX2(CO)2]n、より好ましくは式[MCl2(CO)2]nの中間体化合物を得ることと、
(ii)好ましくは、C1−C6脂肪族アルコールの中から選択される、より好ましくはエタノール、メタノール又はそれらの混合物の中から選択される溶媒、
及び任意選択的に式N(R24R25R26)の第三級アミン(式中、R24、R25及びR26は、C1−C6脂肪族基の中から独立して選択され、好ましくはトリエチルアミンである)の存在下、
式[MXY(CO)2]nの化合物を以下:
− 式IIa−IIbの(HCNN)化合物:
− 式(IVa)のHCP化合物
(式中、
R7−R13及びR21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくはR8−R13はHとすることができ、且つ/又はR7は、4−メチルとすることができ、且つ/又はR23は、−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、より好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる)
の中から選択される少なくとも1つの配位子と反応させることと、
(iii)任意選択的に、工程(ii)において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物、並びに/又は式Ia−Icの窒素含有(NN)化合物:
(式中、R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6及びR8−R13はHとすることができ、且つ/又はR7は4−メチルとすることがでる)反応させることと
を含む、方法に言及する。
MXY(CO)2(HCNN) (V)
(式中、M、X、Y及び(HCNN)は、式(1)に定義されている通りである)
の錯体に言及することができる。
(i)式MX2Y、好ましくは式MX3、より好ましくは式MCl3(式中、M、X及びYは、上で定義されている通りである)の化合物をHCOOHと反応させて、これにより式[MXY(CO)2]n、好ましくは式[MX2(CO)2]n、より好ましくは式[MCl2(CO)2]nの中間体化合物を得ることと、
(ii)好ましくは、C1−C6脂肪族アルコールの中から選択される、より好ましくは、エタノール、メタノール及びそれらの混合物の中から選択される溶媒の存在下、
式[MXY(CO)2]nの化合物を式IIa−IIbの(HCNN)化合物:
(式中、
R7−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R7は4−メチルとすることができ、且つ/又はR8−R13は、Hとすることができる)と反応させることと
を含む、方法に言及する。
MX(CO)2(CNN) (VI)
(式中、M、X及び(CNN)は、式(1)に定義されている通りである)
の錯体に言及することができる。
(i)式MX2Y、好ましくは式MX3、より好ましくは式MCl3(式中、M、X及びYは、上で定義されている通りである)の化合物をHCOOHと反応させて、これにより式[MXY(CO)2]n、好ましくは式[MX2(CO)2]n、より好ましくは式[MCl2(CO)2]nの中間体化合物を得ることと、
(ii)好ましくは、C1−C6脂肪族アルコールの中から選択される、より好ましくは、エタノール、メタノール及びそれらの混合物の中から選択される溶媒
及び式N(R24R25R26)の第三級アミン(式中、R24、R25及びR26は、C1−C6脂肪族基の中から独立して選択され、好ましくはトリエチルアミンである)の存在下、
式[MXY(CO)2]nの化合物を式IIa−IIbの(HCNN)化合物:
(式中、
R7−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R7は4−メチルとすることができ、且つ/又はR8−R13は、Hとすることができる)
と反応させることと、
(iii)工程(ii)において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物と反応させることと
による、方法に言及する。
[M(CO)2(CP)(NN)]W (VII)
(式中、M、(CP)、(NN)及びWは、式(1)に定義されている通りである)
の錯体に言及することができる。
(i)式MX2Y、好ましくは式MX3、より好ましくは式MCl3(式中、M、X及びYは、上で定義されている通りである)の化合物をHCOOHと反応させて、これにより式[MXY(CO)2]n、好ましくは式[MX2(CO)2]n、より好ましくは式[MCl2(CO)2]nの中間体化合物を得ることと、
(ii)好ましくは、C1−C6脂肪族アルコールの中から選択される、好ましくはエタノール、メタノール及びそれらの混合物の中から選択される溶媒
及び式N(R24R25R26)の第三級アミン(式中、R24、R25及びR26は、C1−C6脂肪族基の中から独立して選択され、好ましくはトリエチルアミンである)の存在下、
式[MXY(CO)2]nの化合物を式(IVa)の(HCP)化合物
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、より好ましくはR23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる)
と反応させることと、
(iii)工程(ii)において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物、並びに式Ia−Icの窒素含有(NN)化合物:
(式中、R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1−R2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6はHとすることができる)
と反応させることと
による、方法に言及する。
MXY(CO)2(HCP)2 (VIII)
(式中、M、X、Y及びHCPは、式(1)において定義されている通りであるが、但し、MがRuであり、X=Y=Clである場合、R23は水素ではない)
の錯体をもたらす配位子(IVa)を含む、錯体に言及することができる。
(i)式MX2Y、好ましくは式MX3、より好ましくは式MCl3(式中、M、X及びYは、上で定義されている通りである)の化合物をHCOOHと反応させて、これにより式[MXY(CO)2]n、好ましくは式[MX2(CO)2]n、より好ましくは式[MCl2(CO)2]nの中間体化合物を得ることと、
(ii)好ましくは、C1−C6脂肪族アルコールの中から、より好ましくは、エタノール、メタノール及びそれらの混合物の中から選択される溶媒の存在下、
式[MXY(CO)2]nの化合物を式(IVa)の少なくとも1つの(HCP)化合物
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、より好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる)
と反応させることと
による、方法に言及することができる。
MX(CO)2(CP)(HCP) (IX)
(式中、M、X、CP及びHCPは、式(1)において定義されている通りであるが、但し、MがRuであり、XがClである場合、HCPは、2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィン(Hdmpp)ではなく、CPは、2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィン(dmpp)の陰イオンではない)
の錯体に言及することができる。
(i)式MX2Y、好ましくは式MX3、より好ましくは式MCl3(式中、M、X及びYは、上で定義されている通りである)の化合物をHCOOHと反応させて、これにより式[MXY(CO)2]n、好ましくは式[MX2(CO)2]n、より好ましくは式[MCl2(CO)2]nの中間体化合物を得ることと、
(ii)好ましくは、C1−C6脂肪族アルコールの中から、より好ましくは、エタノール、メタノール及びそれらの混合物の中から選択される溶媒
及び式N(R24R25R26)の第三級アミン(式中、R24、R25及びR26は、C1−C6脂肪族基、好ましくはトリエチルアミンの中から独立して選択される)の存在下、
式[MXY(CO)2]nの化合物を式(IVa)の少なくとも1つの(HCP)化合物
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、より好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる)
と反応させて、これにより、五配位錯体を得ることと、
(iii)有機溶媒、好ましくはCH2Cl2の存在下で、この五配位錯体を一酸化炭素と反応させることと
による、方法に言及することができる。
(a) 触媒又は触媒前駆体を、少なくとも1つの塩基、並びにC3−C42ケトン及びC2−C41アルデヒドの中から選択される少なくとも1つの基質を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
(b) 前記混合物を、分子状水素、又は2−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム及びギ酸とトリエチルアミンの混合物の中から好ましくは選択される少なくとも1つの水素供与体に接触させる工程と
を含み、
触媒又は触媒前駆体が、式(1a)の六配位錯体:
[MXaYb(CO)2LcL’d]We (1a)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
X及びYは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
Wは、ハロゲン化物、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から選択され、
a、b、c及びeは、独立して、0又は1であり、dは、0、1又は2であり、
− Lは、以下:
(I) 式Ia−Icの(NN)化合物:
(II) 式IIa−IIbの(HCNN)化合物:
(III) 式IIc−IIdの(CNN)配位子:
(式中、
R1−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6及びR8−R13はHとすることができ、且つ/又はR7は4−メチルとすることができる)の中から選択される窒素含有配位子であり、
− L’は、式(IVa)のHCP化合物及び式(IVb)のCP配位子
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、より好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる)
の中から選択される、少なくとも1つのリン含有配位子であるが、
但し、
MがRuであり、a=1であり;b=c=e=0であり;d=2及びX=Clである場合、HCPは、2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィン(Hdmpp)ではなく、CPは、2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィン(dmpp)の陰イオンではない]
であることを特徴とする方法に言及する。
(a)式(2)の触媒前駆体錯体を、
− 少なくとも1つの塩基、並びにC3−C42ケトン及びC2−C41アルデヒドの中から選択される少なくとも1つの基質;並びに
− 以下:
(I) 式IaからIcのNN化合物:
(II) 式IIa−IIbのHCNN化合物:
(式中、
R1−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6及びR8−R13はHとすることができ、且つ/又はR7は4−メチルとすることができる)
の中から選択される少なくとも1つの窒素含有化合物L
を含む溶液と混合し、これにより混合物を得る工程と、
(b)前記混合物を、分子状水素、又は2−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸とトリエチルアミンの混合物の中から好ましくは選択される少なくとも1つの水素供与体に接触させる工程と
を含み、
前記触媒前駆体が、式(2):
MXaYb(CO)2L’d (2)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
X及びYは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
a及びbは、独立して、0又は1であり、dは、1又は2であり、
− L’は、式(IVa)のHCP化合物及び式(IVb)のCP配位子
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、C6−C20脂環式基又はC6−C20芳香族基とすることができ、より好ましくは、R23は−CH3とすることができ、且つ/又はR21−R22は、フェニル基及びシクロヘキシル基の中から独立して選択することができる)
の中から選択される、少なくとも1つのリン含有配位子であるが、
但し、
MがRuであり、a=1であり;b=0であり;d=2であり、X=Clである場合、HCPは、2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィン(Hdmpp)ではなく、CPは、2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィン(dmpp)の陰イオンではない]
を有する、方法に言及することができる。
(式中、R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
であるNN化合物の中から選択することができる。より好ましくは、窒素含有化合物は、エチレンジアミン及び2−(アミノメチル)ピリジンの中から選択することができる。
(a)式(3)の触媒前駆体錯体を、
− 少なくとも1つの塩基、並びにC3−C42ケトン及びC2−C41アルデヒドからなる群から選択される少なくとも1つの基質
− 以下:
(i)以下の中から選択されるホスフィン(P):
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);
− (S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン
(i)以下の中から選択されるジホスフィン(PP):
− 式P(R19)2−Z−P(R20)2のジホスフィン(式中、Zは、C2−C4炭化水素鎖、又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される);
− (R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択される少なくとも1つのリン含有化合物
を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
(b)前記混合物を、分子状水素、又は2−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、及びギ酸とトリエチルアミンの混合物の中から好ましくは選択される少なくとも1つの水素供与体に接触させる工程と
を含み、
記触媒前駆体は、式(3)
MXYb(CO)2L (3)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
X及びYは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
bは、0又は1であり、
− Lは、以下:
(I) 式Ia−Icの(NN)化合物:
(II) 式IIa−IIbの(HCNN)化合物:
(III) 式IIc−IIdの(CNN)配位子:
(式中、R1−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択され、好ましくは、R1及びR2は、H及びフェニル基の中から独立して選択することができ、且つ/又はR3−R6及びR8−R13はHとすることができ、且つ/又はR7は4−メチルとすることができる)
の中から選択される窒素含有配位子である]
を有する、方法に言及する。
− 式R27C(=O)R28(式中、R27及びR28は、C1−C20脂肪族基、置換脂肪族基及び芳香族基の中から独立して選択され、任意選択的に、R27及びR28は、連結して環を形成している)の化合物の中から選択される少なくとも1つのC3−C41ケトン;
− 式R29C(=O)H(式中、R29は、C1−C40脂肪族、置換脂肪族及び芳香族基の中から独立して選択される)の化合物の中から選択される少なくとも1つのC2−C41アルデヒド;及び
− それらの混合物
の中から選択することができる。
HCOOH6mLに錯体RuCl3・xH2O(83.2mg、0.40mmol、1当量)を加え、この懸濁液を封管中、110℃で2時間(この混合物が、黄色く均一になるまで)、撹拌し、[RuCl2(CO)2]nを得た。溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物を蒸留した6mLのEtOHに溶解した。配位子Hamtp(78.1mg、0.39mmol、1当量)を添加した後、この溶液を80℃で一晩、撹拌した。この溶液を減圧下で蒸発させて、残留物を2mLのCHCl3に溶解した。この溶液を室温で1時間、撹拌し、10mLのエチルエーテルを添加することにより錯体を沈殿させた。ろ過した後、固体を5mLのエチルエーテルにより2回、5mLのn−ペンタンにより1回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:105.3mg(80%)。元素分析: C15H14Cl2N2O2Ruの計算値(%): C, 42.27; H, 3.31; N, 6.57, 実測値: C, 42.10; H, 3.26; N, 6.59. 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.80-7.30 (m, 7H, 芳香族水素), 4.77 (br, 2H, NH2), 4.19 (br, 2H, NCH2), 2.43 (s, 3H, CH3); 13C NMR (50 MHz, CDCl3) δ 195.5, 190.3, 164.8-120.2 (m, 芳香族炭素), 51.2, 21.5. IR (cm-1): 2067, 1998.
エタノール(10mL)中に懸濁させた、錯体[RuCl2(CO)2]n(203mg、0.89mmol、1当量)を、配位子Hambq(202mg、0.97mmol、1.1当量)と反応させた。この懸濁液を80℃で一晩、撹拌し、溶媒を減圧下で蒸発させた。この残留物をCH2Cl2(4mL)に溶解し、この溶液を室温で4時間、撹拌した。体積を約1mLまで低下させた。10mLのエチルエーテルを添加することにより、錯体が沈殿した。得られた固体をろ過して、5mLのエチルエーテルにより2回、5mLのn−ペンタンにより1回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:190mg(49%)。元素分析: C16H12Cl2N2O2Ruの計算値(%): C, 44.05; H, 2.77; N, 6.42; 実測値: C, 44.10; H, 2.78; N, 6.38. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 8.25 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.11 - 7.41 (m, 7H), 4.97 - 4.79 (m, 1H), 4.77 - 4.60 (m, 1H), 4.59 - 4.45 (m, 1H), 3.82 - 3.56 (m, 1H).; 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 199.9, 190.3, 159.9, 150.5, 141.7, 137.4, 136.7, 134.1, 129.6, 129.3, 127.7, 125.1, 122.3, 121.7, 117.2, 65.5.
エタノール(10mL)に懸濁させた、錯体[RuCl2(CO)2]n(227mg、1.00mmol、1当量)を、配位子Hambq(332mg、1.17mmol、1.2当量)と反応させた。この懸濁液を80℃で一晩、撹拌し、溶媒を減圧下で蒸発させた。この残留物をCH2Cl2(4mL)に溶解し、この溶液を室温で4時間、撹拌した。体積を約1mLまで低下させた。10mLのエチルエーテルを添加することにより、錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、5mLのエチルエーテルにより2回、5mLのn−ペンタンにより1回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率:370mg(72%)。元素分析: C22H16Cl2N2O2Ruの計算値(%): C, 51.57; H, 3.15; N, 5.47, 実測値: C, 51.45; H, 3.32; N, 5.71. 1H NMR (200 MHz, CD3OD) δ 9.60 - 9.41 (m, 1H), 8.06 - 7.40 (m, 11H), 4.62 (s, 2H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ 201.2, 194.5, 161.7, 158.4, 157.2, 150.5, 142.6, 137.8, 137.4, 134.6, 130.1, 129.9, 129.7, 129.4, 129.2, 124.0, 122.0, 121.3, 118.1, 46.1.
化合物RuCl3・xH2O(107.3mg、0.51mmol、1当量)を7mLのHCOOHに懸濁させて、この混合物を110℃で2時間、撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて、7mLのn−BuOHに溶解した残留物を配位子Hampt(100.8mg、0.51mmol、1当量)及び塩基Et3N(1.4mL、10.3mmol、20当量)と反応させた。この混合物を110℃で一晩、撹拌し、溶媒を減圧下で蒸発させた。残留物を2mLのCHCl3に溶解して、塩基K2CO3(320mg、2.32mmol、4.5当量)を加えた。この混合物を室温で2時間、撹拌した後、ろ過した。ろ液を約1mLまで濃縮し、10mLのエチルエーテルを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、3mLのエチルエーテルにより2回、3mLのn−ペンタンにより1回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率61.2mg(%)。元素分析: C15H13ClN2O2Ruの計算値(%): C, 46.22; H, 3.36; N, 7.19. 実測値:C, 46.25; H, 3.30; N, 7.01. 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.82 - 7.61 (m, 2H), 7.63 - 7.45 (m, 2H), 7.07 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.61 (dd, J = 16.6, 6.7 Hz, 1H), 4.39 (dd, J = 17.6, 8.1 Hz, 1H), 4.20 - 4.02 (m, 1H), 3.51 - 3.28 (m, 1H), 2.30 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, CDCl3) δ 200.4 (s, CO), 193.7 (s, CO), 163.5 (s, NCC), 162.8 (s, NCC), 157.3 (s, Cq aro), 156.27 (s, Cq aro), 142.2 (s, Cq aro), 140.8 (s, C-H aro), 138.7 (s, C-H aro), 125.0 (C-H aro), 124.4 (s, C-H aro), 117.5 (s, C-H aro), 117.0 (s, C-H aro), 60.4 (s, CH2), 21.6 (s, CH3). IR (cm-1): 2028, 1958.
化合物RuCl3・xH2O(207.9mg、1mmol、1当量)を5mLのHCOOHに懸濁させて、この混合物を封管中、100℃で2時間(この混合物が、黄色く均一になるまで)、撹拌し、[RuCl2(CO)2]nを得た。この溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物を蒸留した6mLのEtOHに溶解した。この溶液を配位子(2,6−Me2C6H3)PPh2(881.9mg、3mmol、3当量)及びEt3N(680μL、5mmol、5当量)と反応させた。80℃で一晩、撹拌した後、体積を約半分まで低下させてろ過した。この固体を3mLのEtOHにより3回、3mLのエチルエーテルにより2回、2mLのn−ペンタンにより1回、洗浄し、減圧下で乾燥すると、錯体[RuCl{(2−CH2−6−Me−C6H3)PPh2}(CO)2[(2,6−Me2C6H3)PPh2]が得られた。
実施例5と同様に調製した、5mlのメタノールに懸濁させた、錯体[RuCl{(2−CH2−6−Me−C6H3)PPh2}(CO)2[(2,6−Me2C6H3)PPh2](251mg、0.32mmol、1当量)をampy(68μL、0.66mmol、2.1当量)及びCaCO3(16mg、0.16mmol、0.5当量)と反応させた。65℃で一晩、撹拌した後、この溶液をろ過した。ろ液の体積を約半分まで低下させて、7mLのn−ペンタンを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、2mLのエチルエーテルにより2回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率83mg(44%)。元素分析: C28H26ClN2O2PRuの計算値(%): C, 57.00; H, 4.44; N, 4.75, 実測値: C, 57.32; H, 4.24; N, 4.53. 1H NMR (200 MHz, CD3OD) δ 8.74 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.96 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.71 - 7.28 (m, 14H), 7.14 - 6.99 (m, 1H), 4.26 - 4.10 (m, 2H), 2.92 (d, J = 15.4 Hz, 1H), 2.66 (d, J = 15.4 Hz, 1H), 1.70 (s, 3H). 13C NMR (50 MHz, CD3OD) δ 201.3 (d, J = 14.6 Hz), 191.5 (d, J = 6.5 Hz), 162.8, 162.6 (d, J = 32.1 Hz), 153.7, 143.1 (d, J = 2.2 Hz), 140.3, 135.1, 133.2, 133.2 (d, J = 10.3 Hz), 132.4 (d, J = 2.5 Hz), 132.0 (d, J = 2.7 Hz), 131.8 (d, J = 10.4 Hz), 131.5, 130.9 (d, J = 10.2 Hz), 130.4 (d, J = 10.7 Hz), 129.6 (d, J = 6.4 Hz), 129.5 (d, J = 3.7 Hz), 126.3 (d, J = 2.0 Hz), 123.3 (d, J = 1.9 Hz), 52.2 (d, J = 3.4 Hz), 33.9 (d, J = 3.9 Hz), 22.3 (d, J = 3.9 Hz). 31P NMR (81 MHz, CD3OD) δ 64.4. IR (cm-1): 2020, 1957.
蒸留した5mLのEtOHに懸濁させた、錯体[RuCl2(CO)3]2(50mg、0.1mmol、1当量)を、配位子(2,6−Me2C6H3)PPh2(126mg、0.44mmol、4.4当量)と反応させた。80℃で一晩、撹拌した後、溶媒を減圧下で蒸発させて、残留物を2mLのCHCl3に溶解して、室温で更に2時間、撹拌した。体積を約半分まで低下させて、5mLのエチルエーテルを添加することにより錯体を沈殿させた。得られた固体をろ過して、3mLのエチルエーテルにより2回、3mLのn−ペンタンにより1回、洗浄して、減圧下で乾燥した。収率133mg(84%)。元素分析: C42H38Cl2O2P2Ruの計算値(%): C, 62.38; H, 4.74, 実測値: C, 62.60; H, 4.98. 1H NMR (200 MHz, CD2Cl2) δ 738 - 7.18 (m, 26H), 2.12 (s, 12 H). 13C NMR (50 MHz, CD2Cl2) δ. 31P NMR (81 MHz, CD2Cl2) δ 10.1. IR (cm-1): 2039, 2001.
触媒溶液は、10mLのシュレンク管中で、選択したルテニウム錯体(0.02mmol)に5mLの2−プロパノールを添加することにより調製した。撹拌することにより、錯体を数分間かけて溶解させた。これとは別に、第2のシュレンク管(20mL)中で、触媒と、2−プロパノールにおける0.1Mのナトリウムイソ−プロポキシドの溶液200μLとを含有する事前調製した溶液250μLを、還流下、10mLの2ープロパノールにおけるケトン又はアルデヒドの溶液(1mmol)に続いて加えた。
水素化反応は、8つの容器のEndeavor Parr装置中で行った。容器に触媒(2.5μmol)を投入した。これらの容器を閉じて、5回、5barのN2を装填してゆっくりと排気した。ケトン(0.6mL、5mmol)、任意選択的に配位子(5μmol)、溶媒(メタノール又はエタノール0.9mL)及び0.1M t−BuOK溶液1mLを加えた。この容器に、4回、20barのH2を装填してゆっくりと排気した。この容器に30barまで装填し、70℃まで加熱した。基質/触媒のモル比は、2000/1から25000/1と様々である。基質/塩基のモル比は、10/1から100/1であった。水素吸収量を装置により算出し、実施の終了時のGC分析の結果を、アセトフェノンの触媒的還元に関しては表4に、及び他の基質に関しては表5に示す。
Claims (19)
- 式(V)
MXY(CO) 2 (HCNN) (V)、
式(VI)
MX(CO) 2 (CNN) (VI)、
式(VII)
[M(CO) 2 (CP)(NN)]W (VII)、
式(VIII)
MXY(CO) 2 (HCP) 2 (VIII)
又は
式(IX)
MX(CO) 2 (CP)(HCP) (IX)
の六配位錯体:
[式中、
M=Ru又はOsであり、
X、Yは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
Wは、ハロゲン化物、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から選択され、
(I)(NN)は、式Ia−Icの化合物:
であり、
(II)(HCNN)は、式IIa−IIbの化合物:
であり、
(III)(CNN)は、式IIc−IIdの配位子:
(式中、R1−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
であり、
HCPは、式(IVa)の化合物であり、CPは、式(IVb)の配位子であるが、
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
但し、
− 式MXY(CO) 2 (HCP) 2 (VIII)の錯体において、MがRuであり、かつ、X=Y=Clである場合、R23は水素ではなく;
− 式MX(CO) 2 (CP)(HCP)(IX)の錯体において、MがRuであり、X=Clである場合、HCPは、(2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィン(Hdmpp)ではなく、CPは、(2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィン(dmpp)の陰イオンではない]。 - 請求項1に記載の錯体を得る方法であって、
(i)式MX2Yの化合物(式中、M、X及びYは、上で定義されている通りである)をHCOOHと反応させて、これにより式[MXY(CO)2]nの中間化合物(式中、nは整数である)を得ることと、
(ii)溶媒、及び任意選択的に式N(R24R25R26)の第三級アミン(式中、R24、R25及びR26は、C1−C6脂肪族基の中から独立して選択される)の存在下、
式[MXY(CO)2]nの化合物(式中、nは整数である)を以下:
− 式IIa−IIbの(HCNN)化合物:
− 式(IVa)のHCP化合物
(式中、
R7−R13及びR21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される少なくとも1つの配位子と反応させることと、
(iii)任意選択的に、工程(ii)において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物、並びに/又は式Ia−Icの窒素含有(NN)化合物:
(式中、R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
と反応させることと
を含む、方法。 - 式(VI)の錯体を得る方法であって、
(i)式MX2Yの化合物をHCOOHと反応させて、これにより式[MXY(CO)2]nの中間化合物(式中、nは整数である)を得ることと、
(ii)溶媒及び式N(R24R25R26)の第三級アミン(式中、R24、R25及びR26は、C1−C6脂肪族基の中から独立して選択される)の存在下、
式[MXY(CO)2]nの化合物(式中、nは整数である)を式IIa−IIbの(HCNN)化合物:
(式中、
R7−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
と反応させることと、
(iii)工程(ii)において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物と反応させることと
を含む、請求項2に記載の方法。 - 式(VII)の錯体を得る方法であって、
(i)式MX2Yの化合物をHCOOHと反応させて、これにより式[MXY(CO)2]nの中間化合物(式中、nは整数である)を得ることと、
(ii)溶媒及び式N(R24R25R26)の第三級アミン(式中、R24、R25及びR26は、C1−C6脂肪族基の中から独立して選択される)の存在下、
式[MXY(CO)2]nの化合物(式中、nは整数である)を式(IVa)の(HCP)化合物
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)と反応させることと、
(iii)工程(ii)において得られた化合物を、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の中から選択される塩基性化合物、並びに式Ia−Icの窒素含有(NN)化合物:
(式中、R1−R6は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
と反応させることと
を含む、請求項2に記載の方法。 - 式(IX)の錯体を得る方法であって、
(i)式MX2Yの化合物をHCOOHと反応させて、これにより式[MXY(CO)2]nの中間化合物(式中、nは整数である)を得ることと、
(ii)溶媒及び式N(R24R25R26)の第三級アミン(式中、R24、R25及びR26は、C1−C6脂肪族基の中から独立して選択される)の存在下、
式[MXY(CO)2]nの化合物(式中、nは整数である)を式(IVa)の少なくとも1つの(HCP)化合物
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
と反応させ、五配位錯体を形成することと、
(iii)溶媒の存在下、五配位錯体を一酸化炭素と反応させることと
を含む、請求項2に記載の方法。 - CH 2 Cl 2 である溶媒の存在下、五配位錯体を一酸化炭素と反応させる、請求項7に記載の方法。
- 移動水素化又は分子状水素を用いる水素化による、ケトン又はアルデヒドのアルコールへの還元における、触媒又は触媒前駆体としての、請求項1に記載の化合物の使用。
- ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元方法であって、以下の工程:
(a) 触媒又は触媒前駆体を、少なくとも1つの塩基、並びにC3−C42ケトン及びC2−C41アルデヒドの中から選択される少なくとも1つの基質を含む溶液と混合し、これにより、混合物を得る工程と、
(b) 前記混合物を、分子状水素、又は少なくとも1つの水素供与体に接触させる工程と
を含み、
触媒又は触媒前駆体が、
請求項1に記載の六配位錯体
であることを特徴とする、方法。 - 以下の工程:
(a)式(2)の触媒前駆体錯体を、
− 少なくとも1つの塩基、並びにC3−C42ケトン及びC2−C41アルデヒドの中から選択される少なくとも1つの基質;並びに
− 以下:
(I) 式IaからIcのNN化合物:
(II) 式IIa−IIbのHCNN化合物:
(式中、
R1−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される少なくとも1つの窒素含有化合物L
を含む溶液と混合し、これにより混合物を得る工程と、
(b)前記混合物を、分子状水素、又は少なくとも1つの水素供与体に接触させる工程と
を含み、
前記触媒前駆体が、式(2):
MXaYb(CO)2L’d (2)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
X及びYは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
a及びbは、独立して、0又は1であり、
dは、1又は2であり、
− L’は、式(IVa)のHCP化合物及び式(IVb)のCP配位子
(式中、
R21−R23は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される、少なくとも1つのリン含有配位子であるが、
但し、
MがRuであり、a=1であり;b=0であり;d=2でありX=Clである場合、HCPは、(2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィンではなく、CPは、(2,6−ジメチルフェニル)ジフェニルホスフィンの陰イオンではない]
を有する、請求項10に記載の方法。 - 以下の工程:
(a)式(3)の触媒前駆体錯体を、
− 少なくとも1つの塩基、並びにC3−C42ケトン及びC2−C41アルデヒドからなる群から選択される少なくとも1つの基質
− 以下:
(i) 以下の中から選択されるホスフィン(P):
− 式PR16R17R18のホスフィン(式中、R16−R18は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)、
− (S)−ネオメンチルジフェニルホスフィン及び(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチルの中から選択される光学活性ホスフィン、
(ii) 以下の中から選択されるジホスフィン(PP):
− 式P(R19)2−Z−P(R20)2のジホスフィン(式中、Zは、C2−C4炭化水素鎖、又はC1−C20脂肪族基により置換されていてもよいフェロセンであり、R19及びR20は、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)、
− (R)−(6,6’−ジメトキシビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン]、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)、(R)−(1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル)ビス[ビス(3,5−ジメチルメチル)ホスフィン]、(R)−1−{−2−[ジフェニルホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−1−{−2−[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン]フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン及び(2R,4R)−2,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ペンタンからなる群から選択される光学活性ジホスフィン
の中から選択される少なくとも1つのリン含有化合物L’
を含む溶液と混合し、これにより混合物を得る工程と、
(b)前記混合物を、分子状水素、又は少なくとも1つの水素供与体に接触させる工程と
を含み、
前記触媒前駆体が、式(3)
MXYb(CO)2L (3)
[式中、
M=Ru又はOsであり、
X及びYは、ハロゲン化物、ヒドリド、C1−C20カルボキシレート及びC1−C20アルコキシドの中から独立して選択され、
bは、0又は1であり、
− Lは、以下:
(I) 式Ia−Icの(NN)化合物:
(II) 式IIa−IIbの(HCNN)化合物:
(III) 式IIc−IIdの(CNN)配位子:
(式中、R1−R13は、H、C1−C20脂肪族基及びC5−C20芳香族基の中から独立して選択される)
の中から選択される窒素含有配位子である]
を有する、請求項10に記載の方法。 - 前記少なくとも1つの水素供与体が、2−プロパノール、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸及びトリエチルアミンの中から選択される、請求項10から12の何れか一項に記載の方法。
- 工程(a)において、塩基が、アルカリ金属アルコキシドである、請求項10から13の何れか一項に記載の方法。
- 工程(a)において、塩基が、ナトリウムイソ−プロポキシド、カリウムtert−ブトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウムの中から選択される、請求項14に記載の方法。
- 工程(a)において、塩基がナトリウムイソ−プロポキシドであり、工程(b)において、混合物が少なくとも1つの水素供与体と接触される、請求項10から15の何れか一項に記載の方法。
- 基質/触媒又は触媒前駆体のモル比が、1000/1から100000/1の範囲である、請求項10から16の何れか一項に記載の方法。
- 基質/触媒又は触媒前駆体のモル比が、1000/1から50000/1の範囲である、請求項17に記載の方法。
- 基質/塩基のモル比が、20から50の範囲である、請求項10から18の何れか一項に記載の方法。
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