CN108779041B - 二羰基钌和锇催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有二和三齿氮和膦配体的钌和锇的二羰基络合物。本发明涉及制备这些络合物的方法以及原位分离或制备的这些络合物作为催化剂用于酮和醛转移加氢或用氢加氢的还原反应的用途。

Description

二羰基钌和锇催化剂
技术领域
本发明涉及具有二和三齿氮和膦配体的钌和锇的二羰基络合物。本发明涉及制备这些络合物的方法以及原位分离或制备的这些络合物作为催化剂用于酮和醛通过转移加氢或用氢加氢的还原反应的用途。
背景技术
通过应用基于铑、铱、铁、钌和锇的催化剂用分子氢(加氢)或氢供体分子(转移加氢)可以很容易地将羰基化合物(醛和酮)还原为醇。
催化化学和立构选择性还原羰基化合物的络合物的开发是一项具有相当大学术和工业兴趣的技术，可以通过仔细调整络合物的配体实现此目的。
加氢需要在压力下应用氢，是合成醇的工业方法。该方法开发和应用的重大突破在于在90年代未期发现了一类新的用于酮的对映体选择性催化加氢的具有通式RuCl2(P)2(二胺)和RuCl2(PP)(二胺)(P＝膦和PP＝二膦)的钌络合物。通常应用手性二膦和二胺配体的合适组合，已证实这些络合物可有效地催化羰基化合物的不对称还原产生具有高对映体过量的手性醇。
除加氢外，还开发了应用2-丙醇或甲酸作为氢源的转移加氢反应，其优点是采用了非压力系统和降低了风险。
2004年，Baratta和其合作者开发了含膦和二-和三-齿氨基吡啶配体的钌络合物，它们在加氢和转移加氢中表现出高的催化活性。
需要指出的是含二齿氮配体的二羰基衍生物RuCl2(CO)2(bipy)(L.Spiccia等人的Coord.Chem.Rev.2004,248,1329)在几种工艺中表现出催化活性，包括烯烃环氧化、水煤气变化反应和CO2的光化学和电化学还原。环金属化的羰基衍生物[RuCl(CN)(CO)2]2在炔烃二聚反应和醇氧化为酮中表现出催化活性。
对这些体系的兴趣源自如下事实：Ru-CO键的存在使得催化剂更稳健和对基质的脱羰反应更不敏感，而所述脱羰基反应会使催化剂失活，不利于它们以非常少量应用。
另外，为了使转移加氢或加氢还原羰基化合物为醇在经济上有竞争力，开发具有高的化学和立构选择性的催化剂是关键问题。
再者，催化剂必须表现出高产率，和应该易于由工业可获得的原料通过简单和安全的合成路线进行制备。
本发明的目的涉及合成包含与二齿和三齿氮配体和含磷配体组合的两个CO配体的钌和锇的络合物。这些络合物可以在通过转移加氢或用分子氢加氢进行羰基化合物还原中用作催化剂。
本发明的另一个目的是获得钌(II)和锇(II)络合物，它们可以在转移加氢或用分子氢加氢进行羰基化合物还原过程中原位产生。
发明内容
为了实现上面提到的目的，本发明人确定了一系列包含氮和膦配体的钌和锇的二羰基络合物，解决了获得在羰基化合物用分子氢加氢和转移加氢反应为醇中具有高催化活性的催化剂的问题。
因此，本发明涉及式(1)的六配位络合物：
[MXaYb(CO)2LcL′d]We (1)
其中
M＝Ru或Os；
X和Y独立地选自卤根、氢根、C1-C20羧酸根和C1-C20烷氧基；
W选自卤根、C1-C20羧酸根和C1-C20烷氧基；
-L为选自如下的含氮配体：
(I)式Ia-Ic的(NN)化合物：
Figure BDA0001798201270000021
(II)式IIa-IIb的(HCNN)化合物：
Figure BDA0001798201270000031
(III)式IIc-IId的(CNN)配体
Figure BDA0001798201270000032
其中R1-R13独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；和
-L′为至少一种选自式(IVa)的HCP化合物和式(IVb)的CP配体的含磷配体：
Figure BDA0001798201270000033
其中R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；和
其中a、b、c和e独立地为0或1；
d为0、1或2；和
条件是：
当M为Ru和
-当a＝b＝1，c＝e＝0，d＝2和X＝Y＝Cl，R23不为氢；
-a＝1，b＝c＝e＝0，d＝2和X＝Cl，HCP不为(2,6-二甲基苯基)二苯基膦(Hdmpp)和CP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦阴离子(dmpp)；和
-a＝b＝c＝1，d＝e＝0和X＝Y＝Cl，L不是乙二胺或双吡啶。
在另一方面，本发明涉及获得式(1)络合物的方法，包括：
(i)使式MX2Y的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n的中间化合物，其中M、X和Y如上面所定义；
(ii)在溶剂和任选的式N(R24R25R26)的叔胺存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与选自如下的至少一种配体反应，其中R24、R25和R26独立地选自C1-C6脂族基团：
-式IIa-IIb的(HCNN)化合物：
Figure BDA0001798201270000041
-式(IVa)的HCP化合物：
Figure BDA0001798201270000042
其中R7-R13和R21–R23独立地选自H、C1-C20脂肪族和C5-C20芳族基团；和
(iii)任选使步骤(ii)中获得的化合物与选自碳酸钾、碳酸钙和它们的混合物的碱性化合物和/或式Ia-Ic的含氮(NN)化合物反应：
Figure BDA0001798201270000043
其中R1-R6独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团。
在另一方面，本发明涉及所述钌或锇络合物作为催化剂或预催化剂用于酮或醛通过转移加氢或用氢分子加氢为醇的还原反应的用途。
本发明的这些和其它方面及其特征和优点由以下详细描述及作为非限制性描述给出的优选实施方案来看变得更清楚。
具体实施方式
如这里所应用的，“脂族基团”指无环或环状、直链或支化的、饱和或不饱和烃基，但不包括芳族基团。
如这里所应用的，“取代的脂族基团”指其中至少一个氢原子被至少一个选自如下的取代基取代的脂族基团：-OR、-NRR′、-NRCOR′、-NO2、-NH2、-COR、-COOR、-CONRR′和卤根，其中R和R′相同或不同，和可以为H或C1-C20脂族或芳族基团。
如这里所应用的，“芳族基团”也包括取代的芳族基团和杂芳族基团。
如这里所应用的，“取代的芳族基团”指其中至少一个芳族氢原子被选自如下的至少一个取代基取代的芳族基团：-R、-OR、-NRR′、-NRCOR′、-NO2、-NH2、-COR、-COOR、-CONRR′和卤根，其中R和R′相同或不同，和可以为H或C1-C20脂族或芳族基团。
如这里所应用的，“杂芳族基团”指其中芳环中的至少一个碳原子被选自N、S、O和P的杂原子取代的芳族基团。
如这里所应用的，“氢供体”指转移氢原子至其它化合物的化合物。
如这里所应用的，“(转移)加氢”指用分子氢加氢或用氢供体化合物转移加氢。
在本说明书和所附权利要求中，应用了表1所列的缩写：
表1.氮和膦配体缩写
Figure BDA0001798201270000051
Figure BDA0001798201270000061
Figure BDA0001798201270000071
本发明涉及式(1)的六配位络合物：
[MXaYb(CO)2LcL′d]We (1)
其中
M＝Ru或Os；
X和Y独立地选自卤根、氢根、C1-C20羧酸根和C1-C20烷氧基；
W选自卤根、C1-C20羧酸根和C1-C20烷氧基；
a、b、c和e独立地为0或1；
d为0、1或2；
-L为选自如下的含氮配体：
(I)式Ia-Ic的(NN)化合物：
Figure BDA0001798201270000072
(II)式IIa-IIb的(HCNN)化合物
Figure BDA0001798201270000073
(III)式IIc-IId的(CNN)配体：
Figure BDA0001798201270000074
其中R1-R13独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R1和R2可以独立地选自H和苯基，和/或R3-R6和R8-R13可以为H，和/或R7可以为4-甲基；和
-L′为至少一种选自式(IVa)的HCP化合物和式(IVb)的CP配体的含磷配体：
Figure BDA0001798201270000081
其中R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R23可以为-CH3和/或R21-R22可以为C6-C20环脂族基团或C6-C20芳族基团，更优选地，R23可以为-CH3和/或R21-R22可以独立地选自苯基和环己基；
条件是当M为Ru和
-a＝b＝1，c＝e＝0，d＝2和X＝Y＝Cl时，R23不为氢；
-a＝1，b＝c＝e＝0，d＝2和X＝Cl，HCP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦(Hdmpp)和CP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦阴离子(dmpp)；
-a＝b＝c＝1，d＝e＝0和X＝Y＝Cl，L不是乙二胺或二吡啶。
本发明还涉及获得式(1)络合物的方法，包括：
(i)使式MX2Y、优选为式MX3、更优选为式MCl3的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n、优选为式[MX2(CO)2]n、更优选为式[MCl2(CO)2]n的中间化合物，其中M、X和Y如上面所定义；
(ii)在溶剂和任选的式N(R24R25R26)的叔胺(其中R24、R25和R26独立地选自C1-C6脂族基团，优选为三乙基胺)存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与选自如下的至少一种配体反应，其中所述溶剂优选选自C1-C6脂族醇，更优选选自乙醇、甲醇或它们的混合物：
-式IIa-IIb的(HCNN)化合物：
Figure BDA0001798201270000091
-式(IVa)的HCP化合物：
Figure BDA0001798201270000092
其中R7-R13和R21–R23独立地选自H、C1-C20脂肪族和C5-C20芳族基团，优选地，R8-R13可以为H，和/或R7可以为4-甲基，和/或R23可以为–CH3，和/或R21-R22可以为C6-C20环脂族基团或C6-C20芳族基团，更优选地，R23可以为–CH3，和/或R21-R22可以独立地选自苯基和环己基；和
(iii)任选使步骤(ii)中获得的化合物与选自碳酸钾、碳酸钙和它们的混合物的碱性化合物和/或式Ia-Ic的含氮(NN)化合物反应：
Figure BDA0001798201270000093
其中R1-R6独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；优选地，R1和R2可以独立地选自H和苯基，和/或R3-R6和R8-R13可以为H，和/或R7可以为4-甲基。
步骤(iii)后，可以通过已知技术如用合适有机溶剂沉淀而从溶液中回收式(1)络合物。
含氮配体(Ia-c)和(IIa-d)与(HCP)和(CP)组合的高度模块化，允许获得大量表现出高化学和立构选择性的完好定义的催化剂。
为了本发明的目的，基于M、X、Y、W、L和L′的不同含义的组合，可以获得如下所述由通式(1)所涵盖的子式(V-IX)的络合物。
HCNN(IIa-b)类的配体具有用作二齿(IIa-b)或三齿(IIc-d)类配体的能力。当为二齿配体时，配位通过NH2基团的氮原子和杂环的第二氮原子进行。
因此，按照一个实施方案，本发明可涉及式(V)络合物
MXY(CO)2(HCNN) (V)
其中M、X、Y和(HCNN)如式(1)中所定义。
相对于现有技术中已知的含(NN)配体的类似化合物，含HCNN配体的式(V)的络合物导致催化剂具有明显更高的活性。
本发明还涉及获得式(V)络合物的方法，包括：
(i)使式MX2Y、优选为式MX3、更优选为式MCl3的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n、优选为式[MX2(CO)2]n、更优选为式[MCl2(CO)2]n的中间化合物，其中M、X和Y如上面所定义；
(ii)在溶剂存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与式IIa-IIb的(HCNN)化合物反应，其中所述溶剂优选选自C1-C6脂族醇，更优选选自乙醇、甲醇和它们的混合物：
Figure BDA0001798201270000101
其中R7-R13独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R7可以为4-甲基和/或R8-R13可以为H。
优选的式(V)络合物的非限定性例子有：
Figure BDA0001798201270000102
通过在乙醇中分别用配体6-(4-甲基苯基)-2-(氨基甲基)吡啶、2-(氨基甲基)苯并[h]喹啉和4-苯基-2-(氨基甲基)苯并[h]喹啉处理[RuCl2(CO)2]n聚合物(由RuCl3·xH2O制备)获得中性二羰基络合物1-3。
(IIa)类HCNN配体在芳族基团的6位中含有官能化的吡啶环，和(IIb)类配体含有苯并[h]喹啉体系，它们都具有通过-NH2基团的氮原子、杂环的第二氮原子和用金属环金属化的碳原子用作阴离子三齿配体(IIc-IId)的能力。
因此按照另一个实施方案，本发明可涉及式(VI)络合物
MX(CO)2(CNN) (VI)
其中M、X和(CNN)如式(1)中所定义。
本发明还涉及获得式(VI)络合物的方法，通过：
(i)使式MX2Y、优选为式MX3、更优选为式MCl3的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n、优选为式[MX2(CO)2]n、更优选为式[MCl2(CO)2]n的中间化合物，其中M、X和Y如上面所定义；
(ii)在溶剂和式N(R24R25R26)的叔胺(其中R24、R25和R26独立地选自C1-C6脂族基团，优选为三乙基胺)存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与式IIa-IIb的(HCNN)化合物反应，其中所述溶剂优选选自C1-C6脂族醇，更优选选自乙醇、甲醇和它们的混合物：
Figure BDA0001798201270000111
其中R7-R13独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R7可以为4-甲基和/或R8-R13可以为H；和
(iii)使步骤(ii)获得的化合物与选自碳酸钾、碳酸钙和它们的混合物的碱性化合物反应。
优选的式(VI)络合物的非限定性例子为：
Figure BDA0001798201270000112
螯合的二羰基络合物4在回流乙醇中由[RuCl2(CO)2]n和6-(4-甲基苯基)-2-(氨基甲基)吡啶与三乙基胺合成。
按照另一个实施方案，本发明可涉及式(VII)络合物
[M(CO)2(CP)(NN)]W (VII)
其中M、(CP)、(NN)和W如式(1)中所定义。
优选地，R23可以为–CH3和/或R21-R22可以为C6-C20环脂族基团或C6-C20芳族基团，更优选地，R23为–CH3和/或R21-R22可以独立地选自苯基和环己基。
本发明还涉及获得式(VII)络合物的方法，通过：
(i)使式MX2Y、优选为式MX3、更优选为式MCl3的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n、优选为式[MX2(CO)2]n、更优选为式[MCl2(CO)2]n的中间化合物，其中M、X和Y如上面所定义；
(ii)在溶剂和式N(R24R25R26)的叔胺(其中R24、R25和R26独立地选自C1-C6脂族基团，优选为三乙基胺)存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与式(IVa)的(HCP)化合物反应，其中所述溶剂优选选自C1-C6脂族醇，更优选选自乙醇、甲醇和它们的混合物：
Figure BDA0001798201270000121
其中R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R23可以为–CH3和/或R21-R22可以为C6-C20环脂族基团或C6-C20芳族基团，更优选地，R23可以为–CH3和/或R21-R22可以独立地选自苯基和环己基；和
(iii)使步骤(ii)获得的化合物与选自碳酸钾、碳酸钙和它们的混合物的碱性化合物和式Ia-Ic的含氮(NN)化合物反应：
Figure BDA0001798201270000122
其中R1–R6独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R1-R2可以独立地选自H和苯基和/或R3-R6可以为H。
优选的式(VII)络合物的非限定性例子有：
Figure BDA0001798201270000131
阳离子二羰基环金属化络合物5、6在乙醇中在三乙基胺和二齿氮配体乙二胺或2-(氨基甲基)吡啶存在下由[RuCl2(CO)2]n与(2,6-二甲基苯基)二苯基膦制备。
按照进一步的实施方案，本发明可涉及用来配位金属的含配体(IVa)的络合物，提供式(VIII)络合物：
MXY(CO)2(HCP)2 (VIII)
其中M、X、Y和HCP如式(1)中所定义，条件是当M为Ru和X＝Y＝Cl时，R23不是氢。
优选地，R23可以为–CH3和/或R21-R22可以为C6-C20环脂族基团或C6-C20芳族基团，更优选地，R23可以为–CH3和/或R21-R22可独立地选自苯基和环己基。邻位-甲基可以很容易去质子化，导致通过P和C原子的(IVb)类阴离子二齿配体。
本发明还可涉及获得式(VIII)络合物的方法，通过：
(i)使式MX2Y、优选为式MX3、更优选为式MCl3的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n、优选为式[MX2(CO)2]n、更优选为式[MCl2(CO)2]n的中间化合物，其中M、X和Y如上面所定义；
(ii)在溶剂存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与至少一种式(IVa)的(HCP)化合物反应，其中所述溶剂优选选自C1-C6脂族醇，更优选选自乙醇、甲醇和它们的混合物：
Figure BDA0001798201270000132
其中R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R23可以为–CH3和/或R21-R22可以为C6-C20环脂族基团或C6-C20芳族基团，更优选地，R23可以为–CH3和/或R21-R22可以独立地选自苯基和环己基。
优选的式(VIII)络合物的非限定性例子有：
Figure BDA0001798201270000141
二羰基络合物7通过在乙醇中聚合物[RuCl2(CO)2]n与(2,6-二甲基苯基)二苯基膦反应获得。
按照进一步的实施方案，本发明可涉及式(IX)络合物：
MX(CO)2(CP)(HCP) (IX)
其中M、X、CP和HCP如式(1)中所定义，条件是当M为Ru和X为Cl时，HCP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦(Hdmpp)和CP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦阴离子(dmpp)。
优选地，R23可以为–CH3和/或R21-R22可以为C6-C20环脂族基团或C6-C20芳族基团，更优选地，R23为–CH3和/或R21-R22可以独立地选自苯基和环己基。
本发明还可涉及获得式(IX)络合物的方法，通过：
(i)使式MX2Y、优选为式MX3、更优选为式MCl3的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n、优选为式[MX2(CO)2]n、更优选为式[MCl2(CO)2]n的中间化合物，其中M、X和Y如上面所定义；
(ii)在溶剂和式N(R24R25R26)的叔胺(其中R24、R25和R26独立地选自C1-C6脂族基团，优选为三乙基胺)存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与至少一种式(IVa)的(HCP)化合物反应，从而获得五配位络合物，其中所述溶剂优选选自C1-C6脂族醇，更优选选自乙醇、甲醇和它们的混合物：
Figure BDA0001798201270000151
其中R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R23可以为–CH3和/或R21-R22可以为C6-C20环脂族基团或C6-C20芳族基团，更优选地，R23可以为–CH3和/或R21-R22可以独立地选自苯基和环己基；
(iii)在有机溶剂、优选为CH2Cl2存在下，使所述五配位络合物与一氧化碳反应。
已经发现式(1)和子式(V-IX)的络合物在酮和醛转移加氢为醇中具有高活性和也可用于用分子氢使酮和醛加氢。
因此，本发明另一方面是式(1)或子式(V-IX)的络合物作为催化剂或预催化剂用于通过转移加氢或用分子氢加氢使酮或醛还原为醇的反应中的用途。
在另一方面，本发明涉及还原酮或醛为相应醇的方法，包括如下步骤：
(a)使催化剂或预催化剂与包含至少一种碱和至少一种选自C3-C42酮和C2-C41醛的基质的溶液混合获得混合物；和
(b)使所述混合物与分子氢或与至少一种氢供体接触，所述氢供体优选选自2-丙醇、甲酸钠、甲酸铵及甲酸与三乙基胺的混合物，
所述方法的特征在于所述催化剂或预催化剂为式(1a)的六配位络合物：
[MXaYb(CO)2LcL′d]We (1a)
其中
M＝Ru或Os；
X和Y独立地选自卤根、氢根、C1-C20羧酸根和C1-C20烷氧基；
W选自卤根、C1-C20羧酸根和C1-C20烷氧基；
a、b、c和e独立地为0或1；
d为0、1或2；
-L为选自如下的含氮配体：
(I)式Ia-Ic的(NN)化合物：
Figure BDA0001798201270000161
(II)式IIa-IIb的(HCNN)化合物：
Figure BDA0001798201270000162
(III)式IIc-IId的(CNN)配体：
Figure BDA0001798201270000163
其中R1-R13独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R1和R2可以独立地选自H和苯基和/或R3-R6和R8-R13可以为H和/或R7可以为4-甲基；和
-L′为至少一种选自式(IVa)的HCP化合物和式(IVb)的CP配体的含磷配体：
Figure BDA0001798201270000164
其中R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R23可以为-CH3和/或R21-R22可以为C6-C20环脂族基团或C6-C20芳族基团，更优选地，R23可以为–CH3和/或R21-R22可独立地选自苯基和环己基；
条件是当M为Ru和a＝1，b＝c＝e＝0，d＝2和X＝Cl时，HCP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦(Hdmpp)和CP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦阴离子(dmpp)。
只包含含磷配体L′的式(1)和子式(VIII)和(IX)的络合物可以方便地在含氮配体L存在下实施的(转移)加氢过程中用作预催化剂。
因此，按照一个实施方案，本发明还可涉及还原酮或醛为相应醇的方法，包括：
(a)使式(2)的预催化剂络合物与包含如下的溶液混合获得混合物：
-至少一种碱和至少一种选自C3-C42酮和C2-C41醛的基质；和
-至少一种选自如下的含氮化合物L：
(I)式Ia-Ic的NN化合物：
Figure BDA0001798201270000171
(II)式IIa–IIb的HCNN化合物：
Figure BDA0001798201270000172
其中R1-R13独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R1和R2可以独立地选自H和苯基，和/或R3-R6和R8-R13可以为H，和/或R7可以为4-甲基；和
(b)使所述混合物与分子氢或与至少一种氢供体接触，所述氢供体优选选自2-丙醇、甲酸钠、甲酸铵和甲酸和三乙基胺的混合物，
其中所述预催化剂具有式(2)：
MXaYb(CO)2L′d (2)
其中
M＝Ru或Os；
X和Y独立地选自卤根、氢根、C1-C20羧酸根和C1-C20烷氧基；
a和b独立地为0或1；
d为1或2；
-L′为至少一种选自式(IVa)的HCP化合物和式(IVb)的CP配体的含磷配体，
Figure BDA0001798201270000181
其中R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R23可以为–CH3，R21-R22可以为C6-C20环脂族基团或C6-C20芳族基团，更优选地，R23可以为–CH3和/或R21-R22可以独立地选自苯基和环己基；
条件是当M为Ru和a＝1，b＝0，d＝2和X＝Cl时，HCP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦(Hdmpp)和CP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦阴离子(dmpp)。
优选地，所述含氮化合物可以选自(Ia)-(Ic)的NN化合物
Figure BDA0001798201270000182
其中R1–R6独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团。更优选地，所述含氮化合物可以选自乙二胺和2-(氨基甲基)吡啶。
在另一个实施方案中，本发明可涉及如上所述还原酮或醛为相应醇的方法，其中所述催化剂或预催化剂为式(1a)或(2)的化合物，条件时当M为Ru和a＝b＝1、c＝e＝0、d＝2和X＝Y＝Cl时，R23不是氢。
在另一个实施方案中，本发明可涉及如上所述还原酮或醛为相应醇的方法，其中所述催化剂或预催化剂为式(1a)的络合物，条件是当M为Ru和a＝b＝c＝1、d＝e＝0和X＝Y＝Cl时，L不是乙二胺、2-(氨基甲基)吡啶或二吡啶，优选地，L不是(NN)配体。
只包含含氮配体L的式(1)、(V)和(VI)的络合物可以方便地在含磷配体L′存在下实施的(转移)加氢过程中用作预催化剂。
因此，按照一个实施方案，本发明涉及还原酮或醛为相应醇的方法，包括：
(a)使式(3)的预催化剂络合物与包含如下的溶液混合获得混合物：
-至少一种碱和至少一种选自C3-C42酮和C2-C41醛的基质；
-至少一种选自如下的含磷化合物：
(i)膦(P)，选自：
-式PR16R17R18的膦，其中R16-R18独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；
-光学活性膦，选自(S)-新孟基二苯基膦和(R)-(+)-2-(二苯基膦基)-2′-甲氧基-1,1′-二萘基；
(ii)二膦(PP)，选自：
-式P(R19)2-Z-P(R20)2的二膦，其中Z为C2-C4烃链或任选被C1-C20脂族基团取代的二茂铁，和其中R19和R20独立地选自C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；
-光学活性二膦，选自(R)-(6,6′-二甲氧基二苯基-2,2′-二基)二(二苯基膦]、(R)-(1,1′-二萘-2,2′-二基)二(二苯基膦)、(R)-(1,1′-二萘-2,2′-二基)二[二(3,5-二甲基甲基)膦]、(R)-1-{-2-[二苯基膦]二茂铁基}乙基二环己基膦、(R)-1-{-2-[二(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦]二茂铁基}乙基二环己基膦和(2R,4R)-2,4-二(二苯基膦)戊烷；和
(b)使所述混合物与分子氢或与至少一种氢供体接触，所述氢供体优选选自2-丙醇、甲酸钠、甲酸铵及甲酸和三乙基胺的混合物，
其中所述预催化剂具有式(3)：
MXYb(CO)2L (3)
其中
M＝Ru或Os；
X和Y独立地选自卤根、氢根、C1-C20羧酸根和C1-C20烷氧基；
b为0或1；
-L为选自如下的含氮配体：
(I)式Ia-Ic的(NN)化合物：
Figure BDA0001798201270000201
(II)式IIa-IIb的(HCNN)化合物：
Figure BDA0001798201270000202
(III)式IIc-IId的(CNN)配体：
Figure BDA0001798201270000203
其中R1-R13独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团，优选地，R1和R2可以独立地选自H和苯基和/或R3-R6和R8-R13可以为H和/或R7可以为4-甲基。
在另一个实施方案中，本发明可涉及如上所述还原酮或醛为相应醇的方法，其中所述预催化剂为式(3)络合物，条件是当M为Ru，b＝1和X＝Y＝Cl时，L不是乙二胺、2-(氨基甲基)吡啶或二吡啶，优选地，L不是(NN)配体。
在另一个实施方案中，本发明可涉及如上所述式(1)、(1a)、(2)、(3)和子式(V)-(IX)的络合物，其中M为Ru。
在另一个实施方案中，本发明可涉及如上所述式(1)、(1a)、(2)、(3)和子式(V)、(VI)、(VIII)和(IX)的络合物，其中X和/或Y为氯，优选地，X和Y均为氯。
在另一个实施方案中，本发明可涉及如上所述式(1)、(1a)和子式(VII)的络合物，其中W为氯。
包含含氮和含磷配体的式(1)和子式(VII)的络合物可以方便地在转移加氢或用分子氢加氢中用作催化剂。
在上述催化还原方法中，还原反应步骤(a)可以在碱存在下实施，其中所述碱可以为碱金属烷氧化物，优选选自异丙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾，更优选为叔丁醇钾。
在一个优选的实施方案中，本发明可涉及还原酮或醛为相应醇的方法，其中通过使所述混合物与分子氢接触实施步骤(b)。
按照另一个实施方案，在所公开的方法中，在步骤(a)中碱为异丙醇钠和在步骤(b)中所述混合物与至少一种氢供体接触。
本发明的转移加氢还原方法可以在30-82℃的温度下实施。
在一个实施方案中，利用H2加氢的还原反应可以在40-70℃下在氢气气氛(5-30atm)下在甲醇或乙醇作溶剂时实施。在这些反应条件下，酮或醛良好至完全地转化为醇。
本发明的络合物可以用于通过还原C3-C41酮和C2-C41醛制备醇，包括手性醇。
在本发明的方法中，至少一种基质可以选自：
-至少一种选自如下的C3-C41酮：式R27C(＝O)R28的化合物，其中R27和R28独立地选自C1-C20脂族、取代的脂族和芳族基团，其中R27和R28任选连接以形成环；
-至少一种选自如下的C2-C41醛：式R29C(＝O)H的化合物，其中R29选自C1-C40脂族、取代的脂族和芳族基团；和
-它们的混合物。
按照一个实施方案，在本发明的方法中，基质/催化剂或预催化剂的摩尔比可以为1000/1-100000/1，优选1000/1-50000/1。
按照一个实施方案，在本发明的方法中，配体/催化剂或预催化剂的摩尔比可以为1/1-5/1，优选为1/1-2/1。
按照另一个实施方案，在本发明的方法中，基质/碱的摩尔比可以为20-50。
由如下详细描述和优选实施方案可以更好地理解本发明的这些和其它目的以及特征和优点，所述优选实施方案作为示例性目的给出且不对本发明本身构成限制。
所有络合物的合成和转移加氢反应均在惰性气氛下实施，和所应用的溶剂在应用前均进行干燥和精馏。所有加氢过程均应用技术级溶剂实施。
实施例1：络合物RuCl2(CO)2(Hamtp)(1)的合成
将络合物RuCl3·xH2O(83.2mg、0.40mmol、1当量)加入到6mLHCOOH中，和在110℃的密封试管中搅拌悬浮液至少2h(直到混合物变黄且均匀)，得到[RuCl2(CO)2]n。在减压下蒸发溶剂并将残余物溶解于6mL精馏EtOH中。加入配体Hamtp(78.1mg、0.39mmol、1当量)后，在80℃搅拌溶液过夜。在减压下蒸发溶液和将残余物溶于2mLCHCl3中。在室温下搅拌溶液1h，和通过加入10mL乙醚使络合物沉淀。过滤后，固体用5mL乙醚洗涤两次、用5mL正戊烷洗涤一次并在减压下干燥。收率：105.3mg(80％)。C15H14Cl2N2O2Ru的分析计算(％)：C,42.27；H,3.31；N,6.57,结果：C,42.10；H,3.26；N,6.59。1H NMR(200MHz,CDCl3)δ7.80-7.30(m、7H,芳族氢),4.77(br,2H,NH2),4.19(br,2H,NCH2),2.43(s,3H,CH3)；13C NMR(50MHz,CDCl3)δ195.5,190.3,164.8-120.2(m、芳族碳),51.2,21.5。IR(cm-1)：2067,1998。
实施例2：络合物RuCl2(CO)2(Hambq)(2)的合成
使悬浮于乙醇(10mL)中的络合物[RuCl2(CO)2]n(203mg、0.89mmol、1当量)与配体Hambq(202mg、0.97mmol、1.1当量)反应。悬浮液在80℃搅拌过夜，和在减压下蒸发溶剂。在CH2Cl2(4mL)中溶解残余物，和在室温下搅拌溶液4h。使体积减少至约1mL。通过加入10mL乙醚沉淀络合物。过滤所得固体，用5mL乙醚洗涤两次，用5mL正戊烷洗涤一次并在减压下干燥。收率：190mg(49％)。C16H12Cl2N2O2Ru的分析计算(％)：C,44.05；H,2.77；N,6.42；结果：C,44.10；H,2.78；N,6.38。1H NMR(200MHz,CD2Cl2)δ8.25(d,J＝8.3Hz,1H),8.11-7.41(m、7H),4.97-4.79(m、1H),4.77-4.60(m、1H),4.59-4.45(m、1H),3.82-3.56(m、1H)；13C NMR(50MHz,CD2Cl2)δ199.9,190.3,159.9,150.5,141.7,137.4,136.7,134.1,129.6,129.3,127.7,125.1,122.3,121.7,117.2,65.5。
实施例3：络合物RuCl2(CO)2(HambqPh)(3)的合成
使悬浮于乙醇(10mL)中的络合物[RuCl2(CO)2]n(227mg、1.00mmol、1当量)与配体Hambq(332mg、1.17mmol、1.2当量)反应。在80℃下搅拌悬浮液过夜，和在减压下蒸发掉溶剂。使残余物溶解于CH2Cl2(4mL)中和在室温下搅拌溶液4h。将体积减小至约1mL。通过加入10mL乙醚而使络合物沉淀。过滤所得固体，固体用5mL乙醚洗涤两次，用5mL正戊烷洗涤一次，和在减压下干燥。收率：370mg(72％)。C22H16Cl2N2O2Ru的分析计算(％)：C,51.57；H,3.15；N,5.47，结果：C,51.45；H,3.32；N,5.71。1H NMR(200MHz,CD3OD)δ9.60-9.41(m、1H),8.06-7.40(m、11H),4.62(s,2H)。13C NMR(50MHz,CD2Cl2)δ201.2,194.5,161.7,158.4,157.2,150.5,142.6,137.8,137.4,134.6,130.1,129.9,129.7,129.4,129.2,124.0,122.0,121.3,118.1,46.1。
实施例4：络合物RuCl(amtp)(CO)2(4)的合成
将化合物RuCl3·xH2O(107.3mg、0.51mmol、1当量)悬浮于7mL的HCOOH中，和在110℃下搅拌混合物2h。在减压下蒸发溶剂，和使溶解于7mL n-BuOH中的残余物与配体Hampt(100.8mg、0.51mmol、1当量)和碱Et3N(1.4mL、10.3mmol、20当量)反应。在110℃下搅拌混合物过夜，在减压下蒸发溶剂。将残余物溶解于2mL的CHCl3中，和加入碱K2CO3(320mg、2.32mmol、4.5当量)。在室温下搅拌2h后，过滤混合物。将滤液浓缩至约1mL和通过加入10mL乙醚使所述络合物沉淀。过滤所得固体，用3mL乙醚洗涤两次，用3mL正戊烷洗涤一次，和在减压下干燥。收率：61.2mg(％)。C15H13ClN2O2Ru的分析计算(％)：C,46.22；H,3.36；N,7.19。结果：C,46.25；H,3.30；N,7.01。1H NMR(200MHz,CDCl3)δ7.82-7.61(m、2H),7.63-7.45(m、2H),7.07(d,J＝6.9Hz,1H),6.85(d,J＝7.5Hz,1H),4.61(dd,J＝16.6,6.7Hz,1H),4.39(dd,J＝17.6,8.1Hz,1H),4.20-4.02(m、1H),3.51-3.28(m、1H),2.30(s,3H)。13C NMR(50MHz,CDCl3)δ200.4(s,CO),193.7(s,CO),163.5(s,NCC),162.8(s,NCC),157.3(s,Cqaro),156.27(s,Cq aro),142.2(s,Cq aro),140.8(s,C-H aro),138.7(s,C-H aro),125.0(C-H aro),124.4(s,C-H aro),117.5(s,C-H aro),117.0(s,C-H aro),60.4(s,CH2),21.6(s,CH3)。IR(cm-1)：2028,1958。
实施例5：络合物[Ru{(2-CH2-6-Me-C6H3)PPh2}(CO)2(en)]Cl(5)的合成
将化合物RuCl3·xH2O(207.9mg、1mmol、1当量)悬浮于5mL HCOOH中，和在100℃下在密封试管中搅拌混合物2h(直到混合物变黄且均匀)，得到[RuCl2(CO)2]n。在减压下蒸发溶剂，和将残余物溶解于6mL精馏EtOH中。使溶液与配体(2,6-Me2C6H3)PPh2(881.9mg、3mmol、3当量)和Et3N(680μL,5mmol、5当量)反应。在80℃搅拌过夜后，将体积减少至约一半并过滤，固体用3mL EtOH洗涤三次，用3mL乙醚洗涤两次，用2mL正戊烷洗涤一次，和在减压下干燥，得到络合物[RuCl{(2-CH2-6-Me-C6H3)PPh2}(CO)2[(2,6-Me2C6H3)PPh2]。
将悬浮于5ml甲醇中的所述络合物[RuCl{(2-CH2-6-Me-C6H3)PPh2}(CO)2[(2,6-Me2C6H3)PPh2](252mg、0.33mmol、1当量)与配体en(45μL,0.67mmol、2.1当量)和CaCO3(16mg、0.16mmol、0.5当量)反应。在65℃搅拌过夜后，过滤混合物。将滤液的体积减少至约一半，通过加入7mL正戊烷使络合物沉淀。过滤所得固体并且2mL乙醚洗涤两次，和在减压下干燥。收率：156mg(88％)。C24H26ClN2O2PRu的分析计算(％)：C,53.19；H,4.84；N,5.17,结果：C,53.32；H,4.79；N,5.02。1H NMR(200MHz,CD3OD)δ7.61-7.26(m、12H),6.99(dd,J＝6.6,3.2Hz,1H),4.35-4.14(m、1H),4.12-3.84(m、1H),2.93(d,J＝15.0Hz,1H),2.51(d,J＝14.9Hz,1H),1.64(s,3H)。13C NMR(50MHz,CD3OD)δ201.3(d,J＝13.5Hz),191.9(d,J＝6.5Hz),163.3(d,J＝33.1Hz),142.0(d,J＝1.7Hz),136.3,135.22,133.4(d,J＝10.2Hz),133.0(d,J＝2.7Hz),132.1(d,J＝2.5Hz),131.9,131.6(d,J＝2.4Hz),131.5(d,J＝10.5Hz),130.7(d,J＝10.0Hz),130.2(d,J＝10.5Hz),129.9,129.6,129.2(d,J＝6.5Hz),45.4(d,J＝3.9Hz),31.9(d,J＝4.1Hz),22.3(d,J＝3.9Hz)。31P NMR(81MHz,CD3OD)δ64.6。
实施例6：络合物[Ru{(2-CH2-6-Me-C6H3)PPh2}(CO)2(ampy)]Cl(6)的合成
使悬浮于5ml甲醇中的按实施例5制备的络合物[RuCl{(2-CH2-6-Me-C6H3)PPh2}(CO)2[(2,6-Me2C6H3)PPh2](251mg、0.32mmol、1当量)与ampy(68μL、0.66mmol、2.1当量)和CaCO3(16mg、0.16mmol、0.5当量)反应。在65℃搅拌过夜后，过滤溶液。使滤液体积减少约一半，和通过加入7mL正戊烷使络合物沉淀。过滤所得固体并且2mL乙醚洗涤两次，和在减压下干燥。收率：83mg(44％)。C28H26ClN2O2PRu的分析计算(％)：C,57.00；H,4.44；N,4.75,结果：C,57.32；H,4.24；N,4.53.1H NMR(200MHz,CD3OD)δ8.74(d,J＝5.5Hz,1H),7.96(t,J＝7.3Hz,1H),7.71-7.28(m、14H),7.14-6.99(m、1H),4.26-4.10(m、2H),2.92(d,J＝15.4Hz,1H),2.66(d,J＝15.4Hz,1H),1.70(s,3H)。13C NMR(50MHz,CD3OD)δ201.3(d,J＝14.6Hz),191.5(d,J＝6.5Hz),162.8,162.6(d,J＝32.1Hz),153.7,143.1(d,J＝2.2Hz),140.3,135.1,133.2,133.2(d,J＝10.3Hz),132.4(d,J＝2.5Hz),132.0(d,J＝2.7Hz),131.8(d,J＝10.4Hz),131.5,130.9(d,J＝10.2Hz),130.4(d,J＝10.7Hz),129.6(d,J＝6.4Hz),129.5(d,J＝3.7Hz),126.3(d,J＝2.0Hz),123.3(d,J＝1.9Hz),52.2(d,J＝3.4Hz),33.9(d,J＝3.9Hz),22.3(d,J＝3.9Hz)。31P NMR(81MHz,CD3OD)δ64.4.IR(cm-1)：2020,1957。
实施例7：络合物RuCl2(CO)2[(2,6-Me2C6H3)PPh2]2(7)的合成
使悬浮于5mL精馏EtOH中的络合物[RuCl2(CO)3]2(50mg、0.1mmol、1当量)与配体(2,6-Me2C6H3)PPh2(126mg、0.44mmol、4.4当量)反应。在80℃搅拌过夜后，在减压下蒸发溶剂，和将残余物溶解于2mL CHCl3中并在室温下再搅拌2h。将体积减至约一半，和通过加入5mL乙醚使络合物沉淀。过滤所得固体，用3mL乙醚洗涤两次，用3mL正戊烷洗涤一次，和在减压下干燥。收率：133mg(84％)。C42H38Cl2O2P2Ru的分析计算(％)：C,62.38；H,4.74，结果：C,62.60；H,4.98。1H NMR(200MHz,CD2Cl2)δ738-7.18(m、26H),2.12(s,12H)。13C NMR(50MHz,CD2Cl2)δ。31P NMR(81MHz,CD2Cl2)δ10.1.IR(cm-1)：2039,2001。
实施例8：用实施例1-6的络合物通过转移氢催化还原酮和醛
在10mL Schlenk中通过向所选的钌络合物(0.02mmol)中加入5mL 2-丙醇制备催化剂溶液。通过搅拌，经过几分钟时间使络合物溶解。单独地，在第二个Schlenk(20mL)中，随后在回流下向10mL 2-丙醇中的酮或醛溶液(1mmol)中加入250μL之前制备的含催化剂的溶液和200μL 2-丙醇中的0.1M的异丙醇钠溶液。
当加入碱时认为反应开始。基质/催化剂的摩尔比(S/C)在1000/1-100000/1间变化。基质/碱的摩尔比为10/1-100/1。反应在20-82℃(2-丙醇的沸点)下实施。
对于所有反应，其中催化剂原位形成，预催化剂溶液通过向预催化剂(0.02mmol)和相应配体(0.1mmol)(参见表2和3)中加入5mL 2-丙醇制备，和在回流下搅拌溶液30min。在如上所述的还原反应中应用原位形成的催化剂溶液。
还原苯乙酮的GC分析结果在表2中给出，而其它酮和醛的结果在表3中给出。
表2在配体存在下用络合物1-6及NaOiPr 2mol％使苯乙酮(0.1M)催化转移加氢为1-苯基乙醇
Figure BDA0001798201270000271
表3在配体存在下用络合物1-3及NaOiPr 2mol％使酮和醛(0.1M)催化转移加氢为醇
Figure BDA0001798201270000272
实验结果表明在PCy3存在下用络合物1，直链、环状和芳基烷基酮和醛在回流下在2-丙醇中极快地还原为相应的醇，当还原苯乙酮时，应用等于50000的基质/催化剂比，反应在几分钟内完成。
转化频率(TOF)高达100000h-1，这取决于基质的立构和电子特性(表2和3)。
实施例9：应用分子氢用实施例1-7的络合物催化还原酮
在8个容器Endeavor Parr设备中实施加氢反应。为容器填充催化剂(2.5μmol)。封闭所述容器，填充5bar N2和慢慢放空五次。加入酮(0.6mL，5mmol)、任选的配体(5μmol)、溶剂(0.9mL甲醇或乙醇)和1mL 0.1M的t-BuOK。用20bar的H2填充容器，并慢慢放空四次。使容器充压至30bar并加热至70℃。基质/催化剂的摩尔比在2000/1-25000/1间变化。基质/碱的摩尔比为10/1-100/1。通过设备计算氢吸收量，表4给出了运行结束时苯乙酮催化还原的GC分析结果，表5给出了其它基质的结果。
表4在配体存在下在络合物1-3、5-7存在下苯乙酮催化加氢为1-苯基乙醇
Figure BDA0001798201270000281
[a]在50mL高压容器(Parr高压釜)中实施的反应
表5在络合物5和6存在下在乙醇中用t-BuOK 2mol％使酮催化加氢为醇
Figure BDA0001798201270000291

Claims (19)

1.下式(V)-(IX)的六配位络合物：
MXY(CO)2(HCNN) (V)
MX(CO)2(CNN) (VI)
[M(CO)2(CP)(NN)]W (VII)
MXY(CO)2(HCP)2 (VIII)
MX(CO)2(CP)(HCP) (IX)
其中
M＝Ru或Os；
X、Y独立地选自卤根、氢根、C1-C20羧酸根和C1-C20烷氧基；
W选自卤根、C1-C20羧酸根和C1-C20烷氧基；
(I)(NN)是式Ia-Ic的化合物：
Figure FDA0003480181020000011
(II)(HCNN)是式IIa-IIb的化合物：
Figure FDA0003480181020000012
(III)(CNN)是式IIc-IId的配体：
Figure FDA0003480181020000021
其中R1-R13独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；和
HCP是式(IVa)的化合物和CP是式(IVb)的配体：
Figure FDA0003480181020000022
其中R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；
条件是：
在式MXY(CO)2(HCP)2(VIII)的络合物中，当M为Ru和X＝Y＝Cl，R23不是氢；和
在式MX(CO)2(CP)(HCP)(IX)的络合物中，当M为Ru和X为Cl，HCP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦和CP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦阴离子。
2.获得权利要求1的络合物的方法，包括：
(i)使式MX2Y的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n的中间化合物，其中M、X和Y如上面所定义；
(ii)在溶剂和任选的式N(R24R25R26)的叔胺存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与选自如下的至少一种配体反应，其中R24、R25和R26独立地选自C1-C6脂族基团：
-式IIa-IIb的(HCNN)化合物：
Figure FDA0003480181020000031
-式(IVa)的HCP化合物：
Figure FDA0003480181020000032
其中R7-R13和R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；和
(iii)任选使步骤(ii)中获得的化合物与选自碳酸钾、碳酸钙和它们的混合物的碱性化合物和/或式Ia-Ic的含氮(NN)化合物反应：
Figure FDA0003480181020000033
其中R1-R6独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团。
3.权利要求2的方法，获得式(V)络合物，包括：
(i)使式MX2Y的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n的中间化合物；
(ii)在溶剂存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与式IIa-IIb的(HCNN)化合物反应：
Figure FDA0003480181020000041
其中R7-R13独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团。
4.权利要求2的方法，获得式(VI)络合物，包括：
(i)使式MX2Y的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n的中间化合物；
(ii)在溶剂和式N(R24R25R26)的叔胺存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与式IIa-IIb的(HCNN)化合物反应，其中R24、R25和R26独立地选自C1-C6脂族基团：
Figure FDA0003480181020000042
其中R7-R13独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；和
(iii)使步骤(ii)中获得的化合物与选自碳酸钾、碳酸钙和它们的混合物的碱性化合物反应。
5.权利要求2的方法，获得式(VII)络合物，包括：
(i)使式MX2Y的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n的中间化合物；
(ii)在溶剂和式N(R24R25R26)的叔胺存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与式(IVa)的(HCP)化合物反应，其中R24、R25和R26独立地选自C1-C6脂族基团：
Figure FDA0003480181020000051
其中R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；和
(iii)使步骤(ii)中获得的化合物与选自碳酸钾、碳酸钙和它们的混合物的碱性化合物和式Ia-Ic的含氮(NN)化合物反应：
Figure FDA0003480181020000052
其中R1-R6独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团。
6.权利要求2的方法，获得式(VIII)络合物，包括：
(i)使式MX2Y的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n的中间化合物；
(ii)在溶剂存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与至少一种式(IVa)的(HCP)化合物反应：
Figure FDA0003480181020000053
其中R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团。
7.权利要求2的方法，获得式(IX)络合物，包括：
(i)使式MX2Y的化合物与HCOOH反应，从而获得式[MXY(CO)2]n的中间化合物；
(ii)在溶剂和式N(R24R25R26)的叔胺存在下，使式[MXY(CO)2]n的化合物与至少一种式(IVa)的(HCP)化合物反应以形成五配位络合物，其中R24、R25和R26独立地选自C1-C6脂族基团：
Figure FDA0003480181020000061
其中R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；
(iii)在溶剂存在下，使所述五配位络合物与CO反应。
8.权利要求7的方法，其中在溶剂CH2Cl2存在下使所述五配位络合物与CO反应。
9.权利要求1的化合物作为催化剂或预催化剂用于酮或醛通过转移加氢或用分子氢加氢还原为醇的还原反应中的用途。
10.还原酮或醛为相应醇的方法，包括如下步骤：
(a)使催化剂或预催化剂与包含至少一种碱和至少一种选自C3-C42酮和C2-C41醛的基质的溶液混合获得混合物；和
(b)使所述混合物与分子氢或与至少一种氢供体接触，
所述方法的特征在于所述催化剂或预催化剂为权利要求1的六配位络合物。
11.权利要求10的方法，包括如下步骤：
(a)使式(2)的预催化剂络合物与包含如下的溶液混合获得混合物：
-至少一种碱和至少一种选自C3-C42酮和C2-C41醛的基质；和
-至少一种选自如下的含氮化合物L：
(I)式Ia-Ic的NN化合物：
Figure FDA0003480181020000071
(II)式IIa-IIb的HCNN化合物：
Figure FDA0003480181020000072
其中R1-R13独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；和
(b)使所述混合物与分子氢或与至少一种氢供体接触，
其中所述预催化剂具有式(2)：
MXaYb(CO)2L′d (2)
其中
M＝Ru或Os；
X和Y独立地选自卤根、氢根、C1-C20羧酸根和C1-C20烷氧基；
a和b独立地为0或1；
d为1或2；
-L′为至少一种选自式(IVa)的HCP化合物和式(IVb)的CP配体的含磷配体
Figure FDA0003480181020000073
其中R21-R23独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团,
条件是当M是Ru和a＝1，b＝0，d＝2和X＝Cl,HCP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦和CP不是(2,6-二甲基苯基)二苯基膦阴离子。
12.权利要求10的方法，包括如下步骤：
(a)使式(3)的预催化剂络合物与包含如下的溶液混合获得混合物：
-至少一种碱和至少一种选自C3-C42酮和C2-C41醛的基质；
-至少一种选自如下的含磷化合物L′：
(i)膦(P)，选自：
-式PR16R17R18的膦，其中R16-R18独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；
-光学活性膦，选自(S)-新孟基二苯基膦和(R)-(+)-2-(二苯基膦基)-2′-甲氧基-1,1′-二萘基；
(ii)二膦(PP)，选自：
-式P(R19)2-Z-P(R20)2的二膦，其中Z为C2-C4烃链或任选被C1-C20脂族基团取代的二茂铁，和其中R19和R20独立地选自C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团；
-光学活性二膦，选自(R)-(6,6′-二甲氧基二苯基-2,2′-二基)二(二苯基膦]、(R)-(1,1′-二萘-2,2′-二基)二(二苯基膦)、(R)-1-{-2-[二苯基膦]二茂铁基}乙基二环己基膦、(R)-1-{-2-[二(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦]二茂铁基}乙基二环己基膦和(2R,4R)-2,4-二(二苯基膦)戊烷；和
(b)使所述混合物与分子氢或与至少一种氢供体接触，
其中所述预催化剂具有式(3)：
MXYb(CO)2L (3)
其中
M＝Ru或Os；
X和Y独立地选自卤根、氢根、C1-C20羧酸根和C1-C20烷氧基；
b为0或1；
-L为选自如下的含氮配体：
(I)式IIa-IIb的(HCNN)化合物：
Figure FDA0003480181020000091
(II)式IIc-IId的(CNN)配体：
Figure FDA0003480181020000092
其中R7-R13独立地选自H、C1-C20脂族基团和C5-C20芳族基团。
13.权利要求10-12任一项的方法，其中所述至少一种氢供体选自2-丙醇、甲酸钠、甲酸铵、及甲酸与三乙基胺的混合物。
14.权利要求10-12任一项的方法，在步骤(a)中所述碱为碱金属烷氧基化物。
15.权利要求14的方法，在步骤(a)中所述碱选自异丙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾和碳酸钾。
16.权利要求10-12任一项的方法，在步骤(a)中所述碱为异丙醇钠和在步骤(b)中所述混合物与至少一种氢供体接触。
17.权利要求10-12任一项的方法，其中基质/催化剂或预催化剂的摩尔比范围为1000/1-100000/1。
18.权利要求17的方法，其中基质/催化剂或预催化剂的摩尔比范围为1000/1-50000/1。
19.权利要求10-12任一项的方法，其中基质/碱的摩尔比范围为20-50。
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