CN1747913A - 零价过渡金属络合物及使用其作为起始原料制备有机金属化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能够用作制备催化剂的起始材料的零价过渡金属络合物，以及使用零价过渡金属络合物作为起始原料低成本有效生产作为催化剂的有机金属化合物的方法，所述催化剂可用于烯烃开环易位聚合制备聚烯烃以及通过闭环易位反应制备埃坡霉素。提供用于制备零价过渡金属络合物(C)的方法，它包括使二价金属络合物(A)与烯烃(B)反应，由此获得零价过渡金属络合物(C)，络合物(A)选自二价钌络合物(A¹)和二价锇络合物(A²)，所述反应在还原条件下进行，所得粗产物用饱和烃作为萃取溶剂进行高温萃取。提供一种制备有机金属化合物的方法，它包括使金属络合物(C)与特殊化合物(D)和中性配位体(E)在一步中进行的反应。

Description

零价过渡金属络合物及使用其作为起始原料制备 有机金属化合物的方法

技术领域

本发明涉及零价过渡金属络合物以及使用零价过渡金属络合物作为起始原料制备有机金属化合物的方法，更具体而言，涉及能够用于制备催化剂的零价过渡金属络合物以及使用该零价过渡金属络合物作为起始原料低成本有效制备用作催化剂的有机金属化合物的方法，所述催化剂可用于通过烯烃开环易位聚合制备聚烯烃以及通过闭环易位反应制备埃坡霉素(epothilone)。

背景技术

通过过渡金属化合物的络合物提供的催化作用，在过渡金属化合物存在下进行的反应已经广泛用于制备各种产品，包括从低分子量的产品比如医药到高分子量的产品例如高功能塑料。

熟知的反应包括在含有四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚乙烯或聚丙烯的聚合反应；在含有二茂锆和甲基铝噁烷(aluminoxane)的Kaminski催化剂存在下的聚烯烃均聚反应；以及在过渡金属碳烯催化剂存在下的有机易位反应。

最近，过渡金属碳烯催化剂，尤其是钌碳烯催化剂吸引了人们的广泛注意。钌碳烯催化剂是由具有Ru＝C键的化合物(它具有钌原子和不带电荷的二价碳原子)构成。具体地，Califomia Institute of Technology的Grubbs小组开发并公开了由[(Cl₂Ru＝CHPh)(PCy₃)₂]表示的二氯-苯基碳烯-双-(三环己基膦)钌(指的是JP-A-11-510807，权利要求等以及JP-A-11-262667，权利要求等)。

很明显表明，该化合物对易位反应表现出优异的催化活性，即使在湿气或氧的存在下也不会失活，并在易位反应底物中表现出耐官能团的性质。同样，使用二环戊二烯作为代表性起始单体用于易位聚合已经广泛用于各种工业目的，例如，各种烯烃的闭环置换合成制备医药等；或降冰片烯基单体的开环聚合反应，可以制备出在机械强度、耐热性和尺寸稳定性上具有优异特性的成形制品，因此这类反应吸引了人们的注意，其中，在反应注入成型法等中反应在模具中进行。

催化剂表现出催化活性，但其催化活性并不是来自它与烷基金属等的反应对体系中催化剂的激活，而是来自单一络合物自身的固有活性。这就产生一些来自催化剂的分散性等成为决定速率的步骤的问题，因为易位反应单体只要其与催化剂接触，就会发生反应。这可以在可交联单体例如二环戊二烯的聚合反应中引起一些关键问题。这些问题包括对于工艺操作和聚合物产品性质波动的严格限制。

为解决上述问题，通常已知的是通过混入三苯基膦等来抑制聚合反应的方法。然而，这会导致产品安全的相关问题，原因是磷等对该体系的污染。

有建议提出[(Cl₂Ru＝CHSPh)(PCy₃)₂]表示的二氯-苯基碳烯-双-(三环己基膦)钌作为能够解决上述问题的催化剂(参考，例如JP-A-2002-506452，权利要求书等)。JP-A-2002-506452也公开了用氧原子、或亚氨基或膦-二基基团取代带有硫原子的上式化合物。

尽管这种催化剂很优异，但其涉及与工艺相关的问题。例如，JP-A-2002-506452在其实施例1(52页)中公开了其合成方法a)和b)。方法a)需要本身具有复杂化学结构RuCl₂[P(C₆H₁₁)₃]₂(＝CH-C₆H₅)的起始原料，因此其合成是一种耗时的工艺。另一方面，方法b)使用二氯化钌(顺，顺-环辛二烯)作为起始原料，该化合物本身是简单化学结构的化合物。然而，对于制备目标产物，该化合物需要复杂过程，该过程包括上述化合物与1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯的复杂结构化合物和三环己基膦在80℃异丙醇中反应1小时，并且合并排出液，在-20℃冷却1小时之后加入1mol/L二乙基醚盐酸溶液搅拌15分钟，再加入1-己炔和苯基乙烯基硫化物。因此，该工艺需要大量的昂贵起始原料和几个步骤，因而，它是耗时又不利于成本合理化的工艺。

在这些情况下，本发明的发明人研究了杂碳烯络合物例如RuCl₂[P(C₆H₁₁)₃]₂(＝CH-S-)的合成方法，并提出了使用较简单化学结构的起始材料(如JP-A-2003-286295公开的那样)作为以乙烯基交换为基础的传统方法的替代原料从而低成本、有效地合成杂碳烯络合物的方法。

然而，大规模合成较简单化学结构的起始原料，即零价过渡金属络合物(例如钌(甲基异丙基苯)(1，5-环辛二烯))时，该方法涉及产率受到限制的问题。增加产率需要反复萃取循环，这使得工艺复杂并且不利于成本合理化。

发明内容

鉴于上述问题，本发明目的是提供零价过渡金属络合物作为制备催化剂的起始原料，所述催化剂可用于烯烃开环易位聚合生产聚烯烃以及闭环易位反应生产埃坡霉素。本发明的另一个目的是提供使用上述络合物作为起始原料低成本、有效制备用作催化剂的有机金属化合物的方法。

本发明的发明人为了解决在制备有机金属化合物诸如零价过渡金属络合物的传统方法中所涉及的问题而进行深入研究之后，发现通过使用饱和烃作为萃取溶剂对含有目标产物的粗固体反应产物进行热萃取，可以以高产率和低成本有效合成作为目标产物的零价过渡金属络合物，从而得到了本发明。

本发明的第一个方面是通过使二价过渡金属络合物(A)与烯烃(B)反应制备零价过渡金属络合物(C)的方法，所述二价过渡金属络合物(A)选自由二价钌络合物(A¹)和二价锇络合物(A²)组成的组中，其中所述反应是在还原条件下进行的，而所得粗产物使用饱和烃作为萃取溶剂进行热萃取处理。

本发明的第二方面是制备零价过渡金属络合物的第一方面方法，其中所述二价过渡金属络合物(A)选自二价钌-芳烃络合物和二价锇-芳烃络合物组成的组中。

本发明第三方面是制备零价过渡金属络合物的第二方面方法，其中所述芳烃为被1～20个碳原子的烷基取代的苯环。

本发明第四方面是制备零价过渡金属络合物的第二方面方法，其中所述二价钌络合物(A¹)为甲基异丙基苯二氯化钌络合物。

本发明第五方面是制备零价过渡金属络合物的第一方面方法，其中所述烯烃(B)为环多烯。

本发明第六方面是制备零价过渡金属络合物的第五方面方法，其中所述环多烯为环二烯。

本发明第七方面是制备零价过渡金属络合物的第一方面方法，其中所述反应在作为还原剂的元素金属或金属化合物的存在下于醇溶剂中进行。

本发明第八方面是制备零价过渡金属络合物的第七方面方法，其中所述金属化合物为钠化合物。

本发明第九方面是制备零价过渡金属络合物的第一方面方法，其中所述热萃取是在30℃或更高温度进行。

本发明第十方面是制备零价过渡金属络合物的第一方面方法，其中所述萃取溶剂是选自由己烷、庚烷和环己烷组成的组中的至少一种饱和烃。

本发明第十一方面是制备零价过渡金属络合物的第四方面方法，其中所述零价过渡金属络合物是钌(甲基异丙基苯)(1，5-环辛二烯)。

本发明的第十二方法是制备有机金属化合物的方法，其中由第一到第十一制备零价过渡金属络合物方法中的任一方法制备的零价过渡金属络合物(C)与由下列通式(1)表示的化合物(D)和中性配位体(E)在一步中反应。

R¹Y¹CR²X¹ ₂                        (1)

(其中，R¹为氢原子或1～20个碳原子的烷基、2～20个碳原子的链烯基或6～20个碳原子的芳基，其中各个基团可以由下列基团取代：1～5个碳原子的烷基、羧基、1～5个碳原子的烷氧基、1～5个碳原子的链烯基氧基、6～10个碳原子的芳氧基、1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、6～10个碳原子的芳基甲硅烷基、1～7个碳原子的酰基、羟基、0～10个碳原子的氨基、卤素原子、或硝基、乙酰基或乙酰氧基；Y¹为硫属原子、通式(2)表示的含氮基团或通式(3)表示的含磷基团；和

X¹为卤素原子，而通式中的R²和R³各自与R¹相同，并且R¹～R³中两个基团可以相互结合。

本发明的第十三方面是制备有机金属化合物的第十二方面的方法，其中R²为氢原子。

本发明的第十四方面是制备有机金属化合物的第十二方面的方法，其中R¹或R³为苯基、或由选自由下列基团组成的组中的至少一种取代基取代的苯基：1～5个碳原子的烷基、羧基、1～5个碳原子的烷氧基、1～5个碳原子的链烯基氧基、6～10个碳原子的芳氧基、1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、6～10个碳原子的芳基甲硅烷基、1～7个碳原子的酰基、羟基、10个碳原子或更少的氨基、卤素原子、硝基和乙酰基。

本发明的第十五方面是制备有机金属化合物的第十二方面的方法，其中Y¹选自由氧、硫和硒原子组成的组中。

本发明的第十六方面是制备有机金属化合物的第十二方面的方法，其中所述中性配位体(E)选自叔膦和咪唑鎓盐-2-亚基。

本发明的第十七方面是制备有机金属化合物的第十二方面的方法，其中所述有机金属化合物由通式(4)表示：

(其中，M为元素钌或锇；R¹、R²、Y¹和X¹各自与前面描述的相应基团相同；而两个L¹各自为中性电子供体，两者可以相同或不同)。

本发明的第十八方面是制备有机金属化合物的第十七方面的方法，其中R²为氢原子。

本发明的第十九方面是制备有机金属化合物的第十七方面的方法，其中R¹或R³为苯基、或由选自下列基团组成的组中的至少一种取代基取代的苯基：1～5个碳原子的烷基、羧基、1～5个碳原子的烷氧基、1～5个碳原子的链烯基氧基、6～10个碳原子的芳氧基、1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、6～10个碳原子的芳基甲硅烷基、1～7个碳原子的酰基、羟基、10个碳原子或更少的氨基、卤素原子、硝基和乙酰基。

本发明的第二十方面是制备有机金属化合物的第十七方面的方法，其中Y¹选自由氧、硫和硒原子组成的组中。

本发明的第二十一方面是制备有机金属化合物的第十七方面的方法，其中所述有机金属化合物是二氯[双三环己基膦基]苯基硫次甲基合钌。

本发明的第二十二方面是制备有机金属化合物的第十七方面的方法，其中所述有机金属化合物没有乙烯基杂化合物或乙烯基化合物杂质。

如上面所述，本发明提供通过使二价过渡金属络合物(A)与烯烃(B)反应制备零价过渡金属络合物(C)的方法，所述二价过渡金属络合物(A)选自由二价钌络合物(A¹)和二价锇络合物(A²)组成的组中，其中反应在还原条件下进行，所得粗产物通过使用饱和烃作为萃取溶剂进行热萃取处理等。优选实施方案包括如下：

(1)制备零价过渡金属络合物的第一方面的方法，其中所述二价锇络合物(A²)为甲基异丙基苯二氯化锇络合物。

(2)制备零价过渡金属络合物的第九或第十方面的方法，其中所述热萃取使用己烷作为萃取溶剂(萃取剂)在30～60℃进行。

(3)制备零价过渡金属络合物的第九或第十方面的方法，其中所述热萃取使用庚烷作为萃取溶剂(萃取剂)在30～90℃进行。

具体实施方式

下面，逐项描述用于制备零价过渡金属络合物的本发明方法以及使用金属络合物作为起始原料制备用作催化剂的有机金属化合物的方法。

首先，用于制备零价过渡金属络合物的方法使选自二价钌络合物(A¹)和二价锇络合物(A²)组成的组中的二价过渡金属络合物(A)与烯烃(B)反应生产零价过渡金属络合物(C)，其中所述反应在还原条件下进行，而且所得粗产品使用饱和烃作为萃取溶剂进行热萃取处理。

1.二价过渡金属络合物(A)

在制备零价过渡金属络合物的本发明方法中，二价过渡金属络合物(A)选自由二价钌络合物(A¹)和二价锇络合物(A²)组成的组中。二价过渡金属络合物(A)是制备作为本发明目标产物的零价过渡金属络合物(C)的原料之一，并且用来产生络合物(C)的中心金属。

在本发明的方法中，除非反应是在还原条件下进行，否则不能由多价络合物比如二价钌络合物(A¹)或二价锇络合物(A²)高产率制备作为目标产物的零价络合物。

二价过渡金属络合物(A)的配体，即钌络合物(A¹)或二价锇络合物(A²)并没有特别限制，只要该配体可以形成过渡金属络合物。然而，从产物稳定性等考虑，该配体优选具有至少一个芳烃配体。

芳烃配体通过环上的π电子配位于具有芳香环的化合物，所述芳香环以苯环为代表。优选芳烃配体包括苯环、取代苯环和萘环、和环戊二烯阴离子，其中，更优选取代苯环。

取代苯环包括被1～20个碳原子的烷基或极性基团如酯取代的环。具体实例包括甲苯、二甲苯、异丙基苯、甲基异丙基苯、六甲基苯和苯甲酸乙酯，其中，从生产稳定性、成本和产率考虑，甲基异丙基苯比其它实例更优选。

二价钌络合物(A¹)的具体实例包括甲基异丙基苯二氯化钌、苯二氯化钌、六甲基苯二氯化钌、苯甲酸乙酯二氯化钌、异丙基苯二氯化钌、萘二氯化钌络合物。其中，更优选甲基异丙基苯二氯化钌和苯二氯化钌络合物。

二价锇络合物(A²)的具体实例包括甲基异丙基苯二氯化锇、苯二氯化锇、六甲基苯二氯化锇、苯甲酸乙酯二氯化锇、异丙基苯二氯化锇、萘二氯化锇络合物。其中，更优选甲基异丙基苯二氯化锇、苯二氯化锇络合物。

2.烯烃(B)

对于制备本发明的目标产物零价过渡金属络合物(C)，从络合物的稳定性和反应性考虑，优选同时使用芳烃和烯烃配位体。为此，烯烃(B)用作络合物(C)的起始材料之一。

用于烯烃配位体的烯烃(B)的实例包括单烯烃(如，乙烯)、二烯烃(例如，丁二烯和环己二烯)和三烯(例如，环辛三烯)。当使用单烯烃时，考虑饱和电子数，优选两分子配位类型。

从零价过渡金属络合物的稳定性和反应性考虑，更优选环多烯。更具体地，有用的环多烯包括1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，3-环辛二烯、1，5-环辛二烯、α-萜品烯和其它环二烯(比如，上述二烯的取代化合物)以及环三烯(比如1，3，5-环辛三烯和1，3，5-环庚三烯)。其中，从作为目标产物络合物的稳定性考虑，更优选环二烯，从络合物的稳定性和产率考虑，还更优选1，5-环辛二烯。

3.制备零价过渡金属络合物(C)的方法

如上所述，本发明方法是从多价化合物比如二价钌络合物(A¹)或二价锇络合物(A²)和烯烃(B)制备目标产物零价络合物。因此，该目标产物不能高产率制备，除非该反应是在还原条件下进行。

反应优选在金属化合物作为还原剂参与获得还原气氛下的醇溶剂中进行。更具体而言，用作还原剂的金属化合物优选包含锌或通常的元素。尤其是，从易于处理和成本考虑，更优选含钠的化合物。还更具体地，优选化合物是碳酸钠和碳酸氢钠。

为了有效进行还原，以每当量钌或锇计，优选混入1当量或更大量的含钠化合物作为还原剂。然而，从除去流出液流中的试剂和操作成本考虑，使用过量的还原剂是不理想的。因此，以每当量钌或锇计，含钠化合物优选混入0.5～10当量，更优选1～5当量。

用于获得还原条件的醇并没有特殊限制，只要它在反应条件能够保持液态即可。然而，从成本、易处理性考虑，其中优选甲醇、乙醇、异丙醇等。

对于反应条件，为了提高反应效率，该反应体系在醇例如乙醇回流下，在约90℃在回流下操作1～20小时，优选进行搅拌。

在本发明中，当合成反应过程完成时，需要从排出溶液或从含目标产物的粗固体反应产物中除去还原剂和副产物。固体产物的热萃取可以提高目标产物的产率。

含目标产物的粗固体反应产物可以通过普通的固体/液体分离方法例如液相的蒸发(或过滤)从排出溶液中分离出来。其中还原剂和副产物部分沉淀的排出溶液可以直接通过蒸发处理，以便从热萃取所得的粘土状固体中回收目标产物。换句话说，排出溶液一旦不进行固体/液体分离就可以全部进行固化，然后通过热萃取从其中回收目标产物。

作为目标产物的零价过渡金属络合物从合成反应的粗固体产物中通过热萃取分离，优选在30℃或更高，更优选40℃或更高温度进行。萃取温度上限根据所使用萃取溶剂的沸点、分配系数和传质速率适当设置。该温度通常比萃取溶剂的沸点低约10℃。尽管增加温度会增加扩散速率(物质扩散进入固体内部，等)，但是萃取温度是受到溶剂的沸点以及体系或溶质的稳定性限制的。萃取时间为10分钟～5小时，优选30分钟～3小时。工业规模生产不采用低于30℃的萃取温度，因为这样萃取效率差并且萃取时间大大延长。萃取处理可以进行搅拌，以提高萃取效率(或接触效率)。

包含于起始材料的阴离子化合物留在副产物中。萃取溶剂(萃取剂)优选高溶解性和选择性的饱和烃，它可以选择性地溶解作为目标产物的零价过渡金属络合物但保持副产物或杂质不溶解。最优选的饱和烃包括己烷(沸点：68.7℃)、庚烷(沸点：98.4℃)和环己烷(沸点：80℃)。

一系列的合成反应和随后的热萃取优选在惰性气氛中进行，以防止氧和其它反应性化合物与零价过渡金属络合物接触。

当采用本发明的合成方法时，从络合物的产品收得率和稳定性以及成本考虑，可以最优选制备钌(甲基异丙基苯)(1，5-环辛二烯)络合物。

4.零价过渡金属络合物(C)

本发明合成方法制备的零价过渡金属络合物(C)可以用作制备催化剂的起始材料以及用于产生催化剂(有机金属化合物)的中心金属，所述催化剂可用于通过烯烃开环易位聚合制备聚烯烃和通过闭环易位反应制备埃坡霉素。

零价过渡金属络合物(C)中的中心金属并没有特殊的限制，只要它可以形成过渡金属络合物即可。然而，它优选VIA、VIIA、VIII或IB族的过渡金属。在这些过渡金属中，从反应性、有用性等考虑，本发明特别优选钌或锇。

本发明用于制备零价过渡金属络合物(C)的方法使用钌或锇的二价络合物作为二价过渡金属络合物(A)的起始材料，但是，也可以使用上述的另一种过渡金属的二价络合物。

零价过渡金属络合物(C)的配位体并没有特别的限制，只要它通常能形成过渡金属络合物即可。然而，在这些配位体中，从络合物的稳定性和反应性考虑，优选结合使用芳烃(芳香族烃)和烯烃配位体。因此，本发明的合成方法对于二价过渡金属络合物(A)使用二价钌芳烃络合物或二价锇芳烃络合物作为起始材料之一，而且对于烯烃(B)使用烯烃配位体作为所述另一种起始材料。

零价过渡金属络合物(C)通过选择二价过渡金属络合物(A)和烯烃(B)合成。零价过渡金属络合物的实例包括如下化合物，其中每个化合物的价数和化学式在括号( )和[ ]中表明。

1.(η⁶-苯)(η⁴-1，3-环己二烯)钌(0)，

[Ru(η⁶-C₆H₆)(η⁴-1，3-C₆H₈)]

2.(η⁶-苯)(η⁴-1，5-环辛二烯)钌(0)，

[Ru(η⁶-C⁶H⁶)(η⁴-1，5-C₈H₁₂)]

3.(η⁶-甲基异丙基苯)(η⁴-1，5-环辛二烯)钌(0)，

[Ru{η⁶-CH(CH₃)₂C₆H₄CH₃}(η⁴-1，5-C₈H₁₂)]

4.(η⁶-萘)(η⁴-1，5-环辛二烯)钌(0)，

[Ru(η⁶-C₁₀H₈)(η⁴-1，5-C₈H₁₂)]

5.(η⁶-甲基异丙基苯)(η⁴-α-萜品烯)钌(0)，

[Ru(η⁶-CH(CH₃)₂C₆H₄CH₃)(η⁴-α-萜品烯)]

6.(η⁶-甲基异丙基苯)二(乙烯)钌(0)，

[Ru{η⁶-CH(CH₃)₂C₆H₄CH₃}(C₂H₄)₂]

7.(η⁶-甲基异丙基苯)(η⁴-1，3-环己二烯)钌(0)，

[Ru{η⁶-CH(CH₃)₂C₆H₄CH₃}(η⁴-1，3-C₆H₈)]

8.(η⁶-苯甲酸乙酯)(η⁴-1，5-环辛二烯)钌(0)，

[Ru{η⁶-C₆H₅COOEt}(η⁴-1，5-C₈H₁₂)]

9.(η⁶-六甲基苯)(η⁴-1，5-环辛二烯)钌(0)，

[Ru{η⁶-C₆Me₆}(η⁴-1，5-C₈H₁₂)]

10.(η⁶-苯)(η⁴-1，3-环己二烯)锇(0)，

[Os(η⁶-C₆H₆)(η⁴-1，3-C₆H₈)]

11.(n⁶-苯)(η⁴-1，3-环辛二烯)锇(0)，

[Os(η⁶-C₆H₆)(η⁴-1，5-C₈H₁₂)]

12.(η⁶-甲基异丙基苯)(η⁴-1，5-环辛二烯)锇(0)，

[Os{η⁶-CH(CH₃)₂C₆H₄CH₃}(η⁴-1，5-C₈H₁₂)]

13.(η⁶-萘)(η⁴-1，5-环辛二烯)锇(0)，

[Os(η⁶-C₁₀H₈)(η⁴-1，5-C₈H₁₂)]

14.(η⁶-甲基异丙基苯)(η⁴-α-萜品烯)锇(0)，

[Os(η⁶-CH(CH₃)₂C₆H₄CH₃)(η⁴-α-萜品烯)]

15.(η⁶-甲基异丙基苯)二(乙烯)锇(0)，

[Os{η⁶-CH(CH₃)₂C₆H₄CH₃}(C₂H₄)₂]

16.(η⁶-苯甲酸乙酯)(η⁴-1，5-环辛二烯)锇(0)，

[Os{η⁶-C₆H₅COOEt}(η⁴-1，5-C₈H₁₂)]

17.(η⁶-六甲基苯)(η⁴-1，5-环辛二烯)锇(0)，

[Os{η⁶-C₆Me₆}(η⁴-1，5-C₈H₁₂)]

在这些零价过渡金属络合物(C)中，从稳定性和生产成本考虑更优选(η⁶-苯)(η⁴-1，3-环己二烯)钌(0)、(η⁶-苯)(η⁴-1，5-环辛二烯)钌(0)、(η⁶-甲基异丙基苯)(η⁴-1，5-环辛二烯)钌(0)、(η⁶-萘)(η⁴-1，5-环辛二烯)钌(0)和(η⁶-苯甲酸乙酯)(η⁴-1，5-环辛二烯)钌(0)，还更优选化合物为(η⁶-苯)(η⁴-1，5-环辛二烯)钌(0)和(η⁶-甲基异丙基苯)(η⁴-1，5-环辛二烯)钌(0)。

由本发明合成方法制备的零价过渡金属络合物(C)适用作制备作为催化剂使用的有机金属化合物(例如RuCl₂[P(C₆H₁₁)₃]₂(＝CH-S-R)的杂碳烯络合物)的起始材料。

5.化合物(D)

本发明零价过渡金属络合物(C)的实施方案之一是制备上述用作催化剂的有机金属化合物(例如杂碳烯络合物)的起始材料。制备有机金属化合物的方法使由本发明合成方法制备的零价过渡金属络合物(C)与通式(1)表示的化合物(D)和中性配位体(E)进行一步反应。

本发明的化合物(D)用作可作为催化剂的有机金属化合物的起始材料之一，并用来产生直接与有机金属化合物中金属结合的阴离子配位体(例如卤素原子)以及直接与有机金属化合物中碳烯(不带电荷的二价碳原子)结合的可供电子基团(例如苯基硫或苯基醚基团)。

R¹Y¹CR²X¹ ₂                                (1)

(其中，R¹为氢原子或1～20个碳原子的烷基、2～20个碳原子的链烯基或6～20个碳原子的芳基，其中各个基团可以由下列基团取代：1～5个碳原子的烷基、羧基、1～5个碳原子的烷氧基、1～5个碳原子的链烯基氧基、6～10个碳原子的芳氧基、1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、6～10个碳原子的芳基甲硅烷基、1～7个碳原子的酰基、羟基、0～10个碳原子的氨基、卤素原子或硝基、乙酰基或乙酰氧基；Y¹为硫属原子、通式(2)表示的含氮基团或通式(3)表示的含磷基团；和

X¹为卤素原子，通式中的R²和R³各自与R¹相同，并且R¹～R³中的两个基团可以相互结合)。

用于本发明的化合物(D)没有特殊限制，只要其由通式(1)表示。然而，在通式(1)中，R²优选为氢原子。从反应活性、有用性等考虑，尤其优选R¹和R³为苯基或由选自下列基团组成的组中的至少一种取代基取代的苯基：1～5个碳原子的烷基、羧基、1～5个碳原子的烷氧基、1～5个碳原子的链烯基氧基、6～10个碳原子的芳氧基、1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、6～10个碳原子的芳基甲硅烷基、1～7个碳原子的酰基、羟基、10个碳原子或更少的氨基、卤素原子、硝基和乙酰基；而Y¹为选自由氧、硫和硒原子组成的组中。

更具体地，用于本发明化合物(D)的实例包括如下化合物，其中每个化合物的化学式在括号[ ]中标出。

1.二氯甲基苯基硫醚，[Ph-S-CHCl₂]

2.二氯甲基苯基硒醚，[Ph-Se-CHCl₂]

3.二氯甲基苯基膦，[Ph-PH-CHCl₂]

4.二氯甲基苯基胺，[Ph-NH-CHCl₂]

5.(苯基二氯甲基)苯基硫醚，[Ph-S-C(Ph)Cl₂]

6.二氯甲基-p-甲苯基硫醚，[p-甲苯基-S-CHCl₂]

7.二氯甲基-p-氯苯基硫醚，[p-Cl-Ph-S-CHCl₂]

8.二氯甲基-p-甲氧苯基硫醚，[p-MeO-Ph-S-CHCl₂]

9.二氯甲基苄基硫醚，[Benzyl-S-CHCl₂]

10.二氯甲基异丙基硫醚，[i-Pr-S-CHCl₂]

11.N-二氯甲基咔唑，

12.N-二氯甲基吡咯烷酮，

13.N-二氯甲基酞酰亚胺，

和

14.N-二氯甲基吡咯烷.

6.中性配位体(E)

用于本发明的中性配位体(E)是中性电子供体，它作为可用作催化剂的有机金属化合物的起始材料之一。它用于产生直接与有机金属化合物中金属配位的中性配位体。

中性配位体(E)没有特别限制，只要它为中性电子供体即可。然而，它优选叔膦或咪唑鎓-2-亚基。

用于本发明的叔膦包括式PR⁶R⁷R⁸表示的膦。

其中，R⁶、R⁷和R⁸各自为1～20个碳原子的烷基或6～20个碳原子的芳基，优选选自由甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基和取代苯基组成的组中。R⁶、R⁷和R⁸可以相同或不同。

叔膦可以是二齿配位体类型，例如双膦。

更具体地，用于本发明的叔膦的实例包括下列化合物，其中各个化合物的化学式在括号[ ]示出。

1.三环戊基膦，[P(C₅H₉)₃]

2.三环己基膦，[P(C₆H₁₁)₃]

3.三乙基膦，[P(C₂H₅)₃]

4.三甲基膦，[P(CH₃)₃]

5.三异丙基膦，[P{CH(CH₃)₂}₃]

6.三丙基膦，[P(CH₂CH₂CH₃)₃]

7.三丁基膦，[P(CH₂CH₂CH₂CH₃)₃]

8.三苯基膦，[PPh₃]

9.亚乙基二(二苯基膦)，[Ph₂PCH₂CH₂PPh₂]

10.亚乙基二(二异丙基膦)，[{(CH₃)₂CH}₂PCH₂CH₂P{CH(CH₃)}₂]

11.亚乙基二(二环戊基膦)，[(C₅H₉)₂PCH₂CH₂P(C₅H₉)₂]

12.亚乙基二(二环己基膦)，[(C₆H₁₁)₂PCH₂CH₂P(C₆H₁₁)₂]

优选咪唑鎓-2-亚基化合物为咪唑啉-2-亚基衍生物和4，5-二氢咪唑啉-2-亚基衍生物。更具体而言，它们包括N’，N’-二(1，3，5-三甲苯基)咪唑啉-2-亚基和N’，N’-二(1，3，5-三甲苯基)-4，5-二氢咪唑啉-2-亚基配位体。

7.有机金属化合物及其制备方法

用作催化剂的本发明有机金属化合物通过作为起始材料的零价过渡金属络合物(C)与化合物(D)和中性配位体(E)在一步反应的方法制备。

有机金属化合物没有限制，只要它是由上述方法制备的即可。然而，它优选由通式(4)表示的化合物。

(其中，M为过渡金属元素；R¹、R²、Y¹和X¹各自与上面描述的相应基团相同，两个L¹各自为中性电子供体，它们可以相同或不同)。

在这些有机金属化合物中，尤其是，从反应性、有用性等考虑，最佳化合物是下列化合物；在通式(4)中，从反应性、有用性等考虑，M为钌或锇；R²是氢原子；R¹是苯基或由选自下列基团组成的组中的至少一种取代基取代的苯基：1～5个碳原子的烷基、羧基、1～5个碳原子的烷氧基、1～5个碳原子的链烯基氧基、6～10个碳原子的芳氧基、1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、6～10个碳原子的芳基甲硅烷基、1～7个碳原子的酰基、羟基、10个或更少碳原子的氨基、卤素原子、硝基和乙酰基；而Y¹为选自由氧、硫和硒原子组成的组中。

而且，从产物的稳定性、有用性和生产成本考虑，特别优选的化合物是上面描述的M为钌、R²为氢原子、X¹为氯、Y¹为硫或硒，而R¹为苯基或取代苯基的化合物。

当Y¹为杂原子，例如硫、硒或氮时，所制备的有机金属化合物借助于该元素提供的可供π电子性而获得优异的热稳定性，形成了可高产率制备目标产物的优势，这是因为该反应可以在高温进行的缘故。

制备有机金属化合物的本发明方法的特征之一是使用通式(1)表示的化合物(D)作为反应试剂。化合物(D)耐热和耐光，可以在各种条件下进行合成。

制备有机金属化合物的本发明方法通常包括如下过程：作为三种起始材料的化合物(C)、(D)和(E)在氮气氛和温度控制在-78～150℃、优选在-10～110℃的溶剂中一步进行的反应，其中根据需要，该反应可以进行搅拌；当反应过程完毕时，排出液进行蒸发以除去溶剂；以及回收和洗涤从液体中分离的固体以分离出络合物。

用于反应过程的溶剂没有限制。然而，从溶解性考虑，可优选的溶剂包括甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二乙基醚和乙腈。

制备有机金属化合物的方法不需要还原剂，因为该反应通过只混合起始原料进行。

洗涤溶剂没有特殊限制，只要它不会分解所制备的络合物即可。优选溶剂能溶解比络合物更多的杂质。具体而言，优选溶剂包括诸如己烷和戊烷之类的饱和烃以及醇基溶剂。然而，应该注意到溶剂取决于其结构可以溶解络合物，增加洗涤效果可以降低产率。在该情况下，溶剂优选冷却。

尤其是当中性配位体(E)具有饱和烃基时，络合物在溶剂中的溶解性较高。因此，当用冷的己烷、戊烷、甲醇等洗涤络合产物时，可以不降低产率并获得高纯度的络合产物。

当洗涤溶剂优选保持在其熔点到0℃，从实用来讲，更优选保持在-78～0℃，该温度范围可用干冰冷却获得。

实施例

本发明通过实施例进行更详细的描述，但这并不表示本发明限制于这些实施例。应当理解为利用了本发明技术概念的任何实施方案都在本发明的范围之内。

实施例1

用氮气吹扫的500mL Schlenk烧瓶中，充入15g甲基异丙基苯二氯化钌络合物(Ru：49毫摩)，向其中加入150mL蒸馏乙醇(干燥剂：Mg)。然后，用注射器向烧瓶中加入50mL(407毫摩)1，5-环辛二烯，然后再加入15g(141毫摩)的碳酸钠。这些化合物可以在乙醇回流下于90℃相互反应。

反应混合物搅拌12小时，流出液进行蒸发处理以除去易挥发组分，从而回收到褐色固体。

该固体在100mL己烷中40℃搅拌加热1小时。过滤流出溶液，已分离的残留物用20mL己烷洗涤并过滤。所得呈褐色溶液进行蒸发处理以获得呈褐色的固体。

所回收的固体经过NMR分析确定为目标产物，即作为零价过渡金属络合物的钌(甲基异丙基苯)(1，5-环辛二烯)络合物[又称作：Ru(η⁶-p-甲基异丙基苯)(η⁴-1，5-环辛二烯)]。在实施例1中，回收到15.3g的目标产物，产率为91％。

实施例2

用氮气吹扫的100mL Schlenk烧瓶中，充入1.53g甲基异丙基苯二氯化钌络合物(Ru：5毫摩)，向其中加入50mL蒸馏乙醇(干燥剂：Mg)。然后，用注射器向烧瓶中加入5mL(40.7毫摩)1，5-环辛二烯，然后再加入1.5g(14,1毫摩)的碳酸钠。这些化合物可以在乙醇回流下于90℃相互反应。

反应混合物搅拌3小时，流出液进行蒸发处理以除去易挥发组分，从而回收到褐色固体。

该固体在100mL己烷中40℃搅拌加热1小时。过滤流出溶液，已分离的残留物用20mL己烷洗涤并过滤。所得呈褐色溶液进行蒸发处理以获得呈褐色的固体。

所回收的固体经过NMR分析确定为目标产物，即作为零价过渡金属络合物的钌(甲基异丙基苯)(1，5-环辛二烯)络合物[又称作：Ru(η⁶-p-甲基异丙基苯)(η⁴-1，5-环辛二烯)]。在实施例2中，回收到1.52g的目标产物，产率为89％。合成结果在表1示出。

实施例3

除了1，3环己二烯用作烯烃(B)之外，以与实施例2的相同方式进行实验。合成结果在表1示出。

实施例4

除了乙烯用作烯烃(B)、反应使用乙烯鼓泡之外，以与实施例2相同的方式进行实验。合成结果在表1示出。

实施例5

除了(η⁶-六甲基苯)二氯化钌(II)用作二价过渡金属络合物(A)之外，以与实施例2相同的方式进行实验。结果在表1示出。

实施例6

除了(η⁶-苯)二氯化钌(II)用作二价过渡金属络合物(A)之外，以与实施例2相同的方式进行实验。结果在表1示出。

实施例7

除了1，3-环己二烯用作烯烃(B)之外，以与实施例6相同的方式进行实验。结果在表1示出。

实施例8

除了(η⁶-苯甲酸乙酯)二氯化钌(II)用作二价过渡金属络合物(A)之外，以与实施例2相同的方式进行实验。结果在表1示出。

实施例9

除了(η⁶-p-甲基异丙基苯)二氯化锇(II)用作二价过渡金属络合物(A)之外，以与实施例2相同的方式进行实验。结果在表1示出。

表1

	二价络合物(A)	烯烃(B)	零价过渡金属络合物(C)	产率(％)
					实施例2	(1)	(I)	(a)	89
实施例3	(1)	(II)	(b)	61
					实施例4	(1)	(III)	(c)	66
实施例5	(2)	(I)	(d)	85
					实施例6	(3)	(I)	(e)	66
实施例7	(3)	(II)	(f)	61
					实施例8	(4)	(I)	(g)	78
实施例9	(5)	(I)	(h)	88

二价络合物(A)

(1)：(η⁶-p-甲基异丙基苯)二氯化钌(II)

(2)：(η⁶-六甲基苯)二氯化钌(II)

(3)：(η⁶-苯)二氯化钌(II)

(4)：(η⁶-苯甲酸乙酯)二氯化钌(II)

(5)：(η⁶-p-甲基异丙基苯)二氯化锇(II)

烯烃(B)

(I)：1，5-环辛二烯

(II)：1，3-环己二烯

(III)：乙烯

零价过渡金属络合物(C)

(a)：(η⁶-p-甲基异丙基苯)(1，5-环辛二烯)钌(0)

(b)：(η⁶-p-甲基异丙基苯)(1，3-环己二烯)钌(0)

(c)：(η⁶-p-甲基异丙基苯)(二乙烯)钌(0)

(d)：(n⁶-六甲基苯)(1，5-环辛二烯)钌(0)

(e)：(η⁶-苯)(1，5-环辛二烯)钌(0)

(f)：(η⁶-苯)(1，3-环己二烯)钌(0)

(g)：(η⁶-苯甲酸乙酯)(1，5-环辛二烯)钌(0)

(h)：(η⁶-p-甲基异丙基苯)(1，5-环辛二烯)锇(0)

评价结果

实施例1和2产生满意的结果，获得约90％的高的产物收得率。使用各种二价过渡金属络合物(A)和烯烃(B)的实施例3～9也获得了高的产物收得率。

实施例10和11

除了以不同当量比混入作为还原剂的碳酸钠之外，以与实施例2相同的方式进行实验。结果在表2示出。

实施例12

除了粉末锌用作还原剂之外，以与实施例2相同的方式进行实验。结果在表2示出。

实施例13

除了萃取在50℃进行之外，以与实施例2相同的方式进行实验。结果在表2示出。

实施例14

除了庚烷用作萃取剂之外，以与实施例2相同的方式进行实验。结果在表2示出。

比较实施例1

除了萃取在25℃进行之外，以与实施例2相同的方式进行实验。结果在表2示出。

比较实施例2

除了THF用作萃取溶剂之外，以与实施例2相同的方式进行实验。结果在表2示出。

比较实施例3

除了苯用作萃取溶剂之外，以与实施例2的相同方式进行实验。结果在表2示出。

表2

	还原剂(每当量Ru计的当量)	萃取温度(℃)	萃取溶剂	产率(％)
					实施例2	碳酸钠(2.8)	40	己烷	89
实施例10	碳酸钠(1.0)	40	己烷	65
					实施例11	碳酸钠(5.0)	40	己烷	89
实施例12	锌(5.0)	40	己烷	61
					实施例13	碳酸钠(2.8)	50	己烷	89
实施例14	碳酸钠(2.8)	40	庚烷	88
					比较实施例1	碳酸钠(2.8)	25	己烷	46
比较实施例2	碳酸钠(2.8)	40	THF	分解
					比较实施例3	碳酸钠(2.8)	40	苯	含杂质

评价结果

实施例1和2获得满意结果，可获得约90％的高的产物收得率。将实施例2的结果与比较实施例1的结果进行比较，对于零价过渡金属络合物的萃取1小时，温度从室温(25℃)上升到40℃，产率则从46％增加到89％。

高极性萃取溶剂THF被证实会分解产物络合物(比较实施例2)。苯被确定为会萃取其它组分(比较实施例3)。另一方面，饱和烃，如己烷或庚烷被证实可以有效萃取目标产物。也证实了以每当量Ru计的2.8当量使用作为还原剂的碳酸钠可以高产率获得目标产物，但当量比增加到5时，其作用不再能显著观察到。

实施例15～22

在实施例15～22中的每个实施例中，以每0.006摩尔络合物(C)计，由实施例2～9中的一个实施例制备的零价过渡金属络合物(C)与0.012摩尔的中性配位体(E)和0.006摩尔由式R¹Y¹CHCl₂表示的化合物(D)在存在20g甲苯100mL烧瓶中，60℃和氮气流下反应12小时。反应完成后，流出液蒸发处理以除去易挥发的组分，并回收固体，该固体用-40℃甲醇洗涤以分离出有机金属化合物。所得结果在表3示出，表3也描述了零价过渡金属络合物(C)、化合物(D)和中性配位体(E)。

表3

	零价过渡金属络合物(C)	中性配位体(E)	R1	Y1	产率(1)(％)	产率(2)(％)	目标产物
								实施例15	(a)	PCy3	Ph	S	91	81	式(i)
实施例16	(a)	PiPr3	Ph	S	88	78	式(ii)
								实施例17	(a)	PCy3	tol	S	87	77	式(iii)
实施例18	(a)	PCy3	Ph	Se	82	73	式(iv)
								实施例19	(b)	PCy3	Ph	S	68	41	式(i)
实施例20	(e)	PCy3	Ph	S	74	49	式(i)
								实施例21	(f)	PCy3	Ph	S	87	53	式(i)
实施例22	(h)	PCy3	Ph	S	65	57	式(v)

零价过渡金属络合物

(a)：(η⁶-p-甲基异丙基苯)(1，5-环辛二烯)钌(0)

(b)：(η⁶-p-甲基异丙基苯)(1，3-环己二烯)钌(0)

(e)：(η⁶-苯)(1，5-环辛二烯)钌(0)

(f)：(η⁶-苯)(1，3-环己二烯)钌(0)

(h)：(η⁶-p-甲基异丙基苯)(1，5-环辛二烯)锇(0)

中性配位体

PCy₃：三环己基膦

PiPr₃：三异丙基膦

R¹

tol：p-Me-Ph基团

产率(1)：零价过渡金属络合物(C)的产率

产率(2)：二价络合物(A)的总产率

实施例15～22中制备的有机金属化合物在下面通过式[(i)～(v)]进行描述。

式(i)

式(ii)

式(iii)

式(iv)

式(v)

评价结果

如表3所示，可以确定每一种零价过渡金属络合物可以有效形成硫碳烯络合物和(p-甲基异丙基苯)(1，5-环辛二烯)二氯化钌络合物，尤其是使用p-甲基异丙基苯二氯化钌为起始原料时可以以81％的高产率形成硫碳烯络合物。

证实了本发明用于制备出零价过渡金属络合物的合成方法，通过使选自由二价钌络合物(A¹)和二价锇络合物(A²)组成的组中的二价过渡金属络合物(A)与烯烃(B)反应，以非常高的产率和低廉的成本制备出零价过渡金属络合物(C)。因此，它是工业规模制备零价过渡金属络合物(C)的合适方法。

由本发明合成方法制备的零价过渡金属络合物可以用作制备有机金属化合物例如杂碳烯络合物的起始原料，该有机金属化合物用作分子结构含有张力的烯烃(例如，二环戊二烯)进行开环易位聚合制备聚烯烃的催化剂，以及用作由闭环易位反应制备埃坡霉素的催化剂。

而且，用于制备有机金属化合物的本发明方法能够易于从反应流出液中分离出高活性的有机金属化合物，而不会导致被乙烯基杂化合物或已交换的乙烯基化合物被污染，而所述这两种化合物被作为杂质残留在由传统方法制备的产品中。当有机金属化合物用作用于降冰片烯基单体聚合反应的催化剂时，它可以发挥使聚合产率非常高的作用。

Claims (22)

1.一种制备零价过渡金属络合物(C)的方法，它通过使二价过渡金属络合物(A)与烯烃(B)反应进行，所述二价过渡金属络合物(A)选自由二价钌络合物(A¹)和二价锇络合物(A²)组成的组，其中所述反应在还原条件下进行，通过使用饱和烃作为萃取溶剂进行热萃取而处理所得粗产物。

2.如权利要求1所述制备零价过渡金属络合物的方法，其中所述二价过渡金属络合物(A)选自由二价钌-芳烃络合物和二价锇-芳烃络合物组成的组中。

3.如权利要求2所述制备零价过渡金属络合物的方法，其中所述芳烃是被有1～20个碳原子的烷基取代的苯环。

4.如权利要求2所述制备零价过渡金属络合物的方法，其中所述二价钌络合物(A¹)为甲基异丙基苯二氯化钌络合物。

5.如权利要求1所述制备零价过渡金属络合物的方法，其中所述烯烃(B)为环多烯。

6.如权利要求5所述制备零价过渡金属络合物的方法，其中所述环多烯为环二烯。

7.如权利要求1所述制备零价过渡金属络合物的方法，其中所述反应在作为还原剂的元素金属或金属化合物的存在下于醇溶剂中进行。

8.如权利要求7所述制备零价过渡金属络合物的方法，其中所述金属化合物是钠化合物。

9.如权利要求1所述制备零价过渡金属络合物的方法，其中所述热萃取是在30℃或更高温度进行。

10.如权利要求1所述制备零价过渡金属络合物的方法，其中所述饱和烃选自由己烷、庚烷和环己烷组成的组中。

11.如权利要求4所述制备零价过渡金属络合物的方法，其中所述零价过渡金属络合物是钌(甲基异丙基苯)(1，5-环辛二烯)。

12.一种制备有机金属化合物的方法，其中由权利要求1～11项之一制备的零价过渡金属络合物(C)与由下列通式(1)表示的化合物(D)和中性配位体(E)在一步中反应：

R¹Y¹CR²X¹ ₂                                (1)

其中，R¹为氢原子或有1～20个碳原子的烷基、有2～20个碳原子的链烯基或有6～20个碳原子的芳基，其中各个基团可以被下列基团取代：有1～5个碳原子的烷基、羧基、有1～5个碳原子的烷氧基、有1～5个碳原子的链烯氧基、有6～10个碳原子的芳氧基、有1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、有6～10个碳原子的芳基甲硅烷基、有1～7个碳原子的酰基、羟基、有0～10个碳原子的氨基、卤素原子、或硝基、乙酰基或乙酰氧基；Y¹为硫属原子、通式(2)表示的含氮基团或通式(3)表示的含磷基团；和

X¹为卤素原子，而通式中R²和R³各自与R¹相同，并且R¹～R³中的两个基团可以彼此结合。

13.如权利要求12所述用于制备有机金属化合物的方法，其中R²为氢原子。

14.如权利要求12所述用于制备有机金属化合物的方法，其中R¹或R³为苯基或者被选自由下列基团组成的组中的至少一种取代基取代的苯基：有1～5个碳原子的烷基、羧基、有1～5个碳原子的烷氧基、有1～5个碳原子的链烯基氧基、有6～10个碳原子的芳氧基、有1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、有6～10个碳原子的芳基甲硅烷基、有1～7个碳原子的酰基、羟基、有10个或更少碳原子的氨基、卤素原子、硝基和乙酰基。

15.如权利要求12所述用于制备有机金属化合物的方法，其中Y¹选自由氧、硫和硒原子组成的组中。

16.如权利要求12所述用于制备有机金属化合物的方法，其中所述中性配位体(E)选自叔膦和咪唑鎓-2-亚基。

17.如权利要求12所述用于制备有机金属化合物的方法，其中所述有机金属化合物由通式(4)表示：

其中，M为元素钌或锇；R¹、R²、Y¹和X¹各自与前面描述的相应基团相同；而两个L¹各自为中性电子供体，两者可以相同或不同。

18.如权利要求17所述用于制备有机金属化合物的方法，其中R²为氢原子。

19.如权利要求17所述用于制备有机金属化合物的方法，其中R¹或R³为苯基、或被选自由下列基团组成的组中的至少一种取代基取代的苯基：有1～5个碳原子的烷基、羧基、有1～5个碳原子的烷氧基、有1～5个碳原子的链烯基氧基、有6～10个碳原子的芳氧基、有1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、有6～10个碳原子的芳基甲硅烷基、有1～7个碳原子的酰基、羟基、有10个或更少碳原子的氨基、卤素原子、硝基和乙酰基。

20.如权利要求17所述用于制备有机金属化合物的方法，其中Y¹选自由氧、硫和硒原子组成的组中。

21.如权利要求17所述用于制备有机金属化合物的方法，其中所述有机金属化合物是二氯[双三环己基膦]苯基硫次甲基合钌。

22.如权利要求17所述用于制备有机金属化合物的方法，其中所述有机金属化合物没有乙烯基杂化合物或乙烯基化合物杂质。