KR20210059791A - 루테늄 전구체를 사용하는 peald 공정 - Google Patents
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Abstract
200 W 초과로 인가된 환원 플라즈마(reducing plasma)와 함께 화학식 RARBRu(0) (여기서, RA는 아릴 기-함유 리간드이고, RB는 디엔 기-함유 리간드임)의 루테늄 전구체를 사용하는 플라즈마 강화 원자층 침착(plasma enhanced atomic layer deposition; PEALD) 공정이 기재되어 있다. PEALD에서 +200 W의 환원 플라즈마, 예컨대 암모니아 플라즈마와 함께 RARBRu(0) 루테늄 전구체를 사용하면, Ru의 매우 양호한 침착 속도가 제공될 수 있고, 더 적은 탄소 및 더 낮은 저항률(resistivity)을 가질 수 있으며, 매우 고밀도인 Ru 필름이 제공될 수 있다. 상기 방법은 집적 회로 및 다른 마이크로전자 디바이스 상에 높은 콘포말성(conformality)으로 잘 형성된 Ru 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 루테늄-함유 전구체 및 환원 플라즈마(reducing plasma)를 사용하는 플라즈마 강화 원자층 침착(plasma enhanced atomic layer deposition) 방법, 및 그로부터 제조된 마이크로전자 물품에 관한 것이다.
루테늄 (Ru)은 다양한 마이크로전자 물품의 제작에서, 예컨대 산업용 반도체 제조에서 재료로서 사용되어 왔다. 루테늄은 이들 유형의 물품에 다양한 바람직한 특성, 예컨대 높은 열 안정성/융점, 낮은 저항률(resistivity), 에칭성(etchability), 내산화성, 및 구리 시드 향상을 제공할 수 있다. Ru는 강유전성 RAM (FRAM) 및 다이나믹 랜덤-액세스 메모리(dynamic random-access memory; DRAM) 어플리케이션과 같은 랜덤-액세스 메모리 어플리케이션을 위한 커패시터뿐만 아니라 상보형 금속-산화물-반도체(complementary metal-oxide-semiconductor; CMOS)를 위한 가능한 게이트 전극 재료로 간주된다.
그의 기능에 유용한 마이크로전자 물품 형성 동안 Ru와 같은 재료를 침착시키기 위해 다양한 침착 기술이 사용되어 왔다. 이들 침착 공정은 종종, 마이크로전자 기판의 일부 상에 재료의 박막을 형성하기 위해 사용된다. 예시적인 기술은 화학 증착(Chemical Vapor Deposition; CVD), 원자층 침착(Atomic Layer Deposition; ALD), 증발 침착, 및 분자 빔 에피택시(Molecular Beam Epitaxy; MBE)를 포함한다.
전형적인 CVD 공정에서는, 루테늄과 같은 금속이 휘발성 금속 전구체의 형태로 착화되며, 이는 기판 표면 상에서 반응하거나 분해되어 금속의 침착물을 형성하고, 일반적으로 휘발성 부산물의 형성을 초래하며, 이는 가스 유동을 사용하여 침착 챔버로부터 제거된다.
보다 구체적인 유형의 CVD인 ALD에서는, 반응물 재료들을 별도의 간헐적 단계로 공급하여 촉진되는 바와 같은 화학적 교환에 의해 반응물을 분해시킴으로써 루테늄 박막이 형성된다. 이 기술을 사용함으로써, ALD는 CVD 방법보다 더 우수한 단계 적용범위 방법을 제공할 수 있다. 아울러, ALD는 CVD보다 더 낮은 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 또한 박막 형성에 대한 이점뿐만 아니라 가공 유익을 제공할 수 있다.
플라즈마-강화 원자층 침착 (PEALD)은 층 성장을 촉진하도록 기판 표면에 라디칼 (플라즈마) 형태로 반응물을 제공하는 단계들을 활용한다. 일반적으로, PEALD 시스템은, RF 전력 공급과 함께 플라즈마 소스(source), 및 임의적인 가스 유동 조절기를 포함한다. PEALD 반응은 또한, 라디칼 플럭스에의 기판의 균일한 노출을 보장하도록 CVD 반응기와 상이하게 구성될 수 있다. 그러나, PEALD 공정은 보다 저온의 침착의 사용, 침착 재료의 보다 완전한 반응, 및 (전구체) 리간드 제거, 및 감소된 핵생성 및 퍼지(purge) 시간을 통해 유익할 수 있다.
CVD, ALD 및 PEALD와 같은 침착 공정 및 전구체로부터 형성된 Ru 박막은, 구리 확산 배리어 (TiN/TaN) 층을 위한 접착 층, 확산 배리어 층, 및 Cu 전기화학 도금(electrochemical plating; ECP)을 위한 시드 층으로서 바람직하다. 그러나, Ru 전구체 및 CVD, ALD 및 PEALD 침착을 사용하여 기판 상에 Ru를 침착시키는 것은 기술적으로 까다로운 공정일 수 있으며, 또한 원치않는 결과로 이어질 수 있다. 카르보닐, 디케토네이트 및 기타 유기금속 화학물질을 사용하는 것들을 포함한 루테늄 전구체는 표적 기판 상의 Ru의 성공적인 침착을 위해 산화 화합물(oxidizing compound)을 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 산화 화합물의 사용은, 특히 그것들이 기판의 다른 재료들의 특성을 변화시키거나 손상시킬 때 비생산적일 수 있다. 산화제의 존재는, 기저 질화물 필름의 산화 손상으로 이어져 그것을 저전도성 계면으로서 잔류시킬 수 있다.
CVD, ALD 및 PEALD 방법의 많은 우수한 측면에도 불구하고 일반적으로, 종래 기술은 구리 층과 같은 특정 기저 층 상에 루테늄을 침착시키는데 성공적이지 못했다. 따라서, 상기 기재된 불리한 효과 없이 루테늄의 유익을 달성하도록 얇은 금속 층 상에 루테늄을 침착시키는 것이 관련 기술분야에서 필요하다.
본 발명은 플라즈마-강화 원자층 침착 (PEALD) 공정으로 기판 재료 상에 루테늄을 침착시키기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 PEALD 방법은 고전력 조건 하에 환원 가스(reducing gas)와 조합하여 특정 루테늄 전구체 화학물질을 사용하여, 선택적인 고품질 루테늄 침착뿐만 아니라 바람직한 가공 조건을 제공한다. 또한, 그와 동시에 본 발명의 PEALD 방법은, 바람직하지 않은 산화를 통해 달리 발생할 기판 재료에 대한 손상을 최소화하거나 제거한다. 본 개시내용의 공정 및 조성물은 집적 회로 (IC)와 같은 마이크로전자 물품의 제작에서, 예컨대 산업용 반도체 제조에서 사용되어, 저 k 유전체 재료와 전도성 상호접속 재료 사이에 배리어 재료 또는 라이너(liner)를 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은, (a) 기판 표면에 화학식 I: RARBRu(0) (여기서, Ra는 아릴 기-함유 리간드이고, Rb는 디엔 기-함유 리간드임)의 루테늄 전구체를 제공하는 단계; 및 (b) 200 W 초과의 전력을 사용하여 기판 표면에 환원 플라즈마를 제공하는 단계이며, 여기서 기판 상에 루테늄이 침착되는 것인 단계를 포함하는, 플라즈마 강화 원자층 침착 (PEALD) 공정으로 루테늄을 침착시키는 방법을 제공한다.
루테늄 전구체에서, Ra는 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리-알킬벤젠 (예를 들어, 시멘)이고, Rb는 바람직하게는 시클릭 비공액 디엔, 예컨대 시클로헥사디엔 또는 알킬시클로헥사디엔이다. 화학식 RARBRu(0)의 루테늄 전구체는 유기 용매 내에 존재할 수 있으며, 이는 전도성 기판 상에 루테늄-함유 층을 형성시키는 PEALD 공정을 용이하게 할 수 있다.
암모니아 플라즈마와 같은 환원 플라즈마와 함께 PEALD에서 사용하는 화학식 RARBRu(0)의 루테늄 전구체를 조합하면 Ru의 매우 양호한 침착 속도가 제공되어 침착 공정을 개선시킬 수 있다. 유익하게는, 상기와 같은 더 높은 플라즈마 전력에서 형성된 필름은 더 낮은 플라즈마 전력에서 형성된 것들보다 더 적은 탄소 및 더 낮은 저항률을 갖는다. PEALD 공정은 또한, 저 종횡비 구조물(low aspect structure) 상에 높은 콘포말성(conformality)으로 잘 형성된 박막을 형성할 수 있었다. 추가로, PEALD 공정은, 최대 100% 밀도를 갖는 고밀도 Ru 필름의 형성을 가능케 하였다.
추가 측면에서, 보다 높은 온도를 사용하여 Si/O-함유 기판 상에서 더 우수한 핵생성 및 더 낮은 저항률을 제공할 수 있었다. 유익하게는, 환원 가스와 함께 본 개시내용의 루테늄-함유 전구체를 사용하는 방법은, 침착 후 기판 상에 최소의 탄소를 남기면서 고품질 루테늄 필름의 형성과 함께 기판의 매우 양호한 핵생성을 초래할 수 있다.
루테늄 전구체, 및 고전력의 환원 플라즈마를 사용하는 PEALD 침착 공정은 기판 재료, 예컨대 구리 (Cu), 티타늄 (Ti), 코발트 (Co), 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni) 및 텅스텐 (W) 상에, 또는 SiO2, SiN, SiOC, SiOCN 및 SiON 상에, 또는 (a) 및 (b) 둘 모두, 원하는 수준의 두께, 밀도 및 저항률을 갖는 Ru 필름을 제공할 수 있다.
실시양태에서, 기판은 집적 회로를 포함하며, 이는 부분적으로, 유전체와 같은 전도성 특징부보다 저전도성이거나 비전도성인 재료로부터 형성될 수 있다. 집적 회로에서, 전도성 특징부 (예를 들어, 구리-함유)는 집적 회로의 다양한 전자 특징부들 간에 및 그 사이에서 전류를 전도하도록 기능을 하는 라인(line) 또는 비아(via)와 같은 상호접속부일 수 있다. 침착된 루테늄은 전도성 상호접속 재료와 저 k 유전체 재료 사이에서 라이너 또는 배리어 층으로서의 기능을 하는 단일 층으로서의 형태일 수 있다. 따라서, 또 다른 측면에서 본 발명은, 암모니아 또는 수소 플라즈마와 같은 환원 플라즈마와 함께 화학식 RARBRu(0)의 루테늄 전구체를 사용하는 고전력 PEALD 방법을 사용하여 제조된 집적 회로에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 화학식 RARBRu(0) (여기서, RA는 아릴 기-함유 리간드이고, RB는 디엔 기-함유 리간드임)의 루테늄 전구체를 포함하는 루테늄 소스; 및 환원 가스 소스; 및 환원 가스로부터 플라즈마를 발생시킬 수 있는 전력 소스를 포함하는, 기판 상에 루테늄을 침착시키기 위한 PEALD용 시스템을 제공한다. 시스템은 특징부들, 예컨대 침착 챔버, 기판 지지체, 및 1종 이상의 가스 소스(들) 등을 포함할 수 있는 PEALD 장치의 형태일 수 있다.
도 1은 250℃에서 다수의 침착 사이클 후 Cu, TaN, TiN, WCN, WN 및 SiO2 상의 X선 형광 분광법 (XRF)에 의해 측정시의 Ru 코팅 두께 (Å)의 증가를 나타내는 그래프이다.
도 2는 280℃에서 다수의 침착 사이클 후 Cu, TaN, TiN, WCN, WN 및 SiO2 상의 X선 형광 분광법 (XRF)에 의해 측정시의 Ru 코팅 두께 (Å)의 증가를 나타내는 그래프이다.
도 3은 WCN, WN 및 SiO2 기판 상의 두께 (Å)에 기반한 Ru 코팅의 저항률을 나타내는 그래프이며, 이는 Ru 필름 두께 < 5 nm에서 낮은 전기 저항률을 예증한다.
도 4a는 고전력 Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 침착시 고밀도 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 4b는 고전력 Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 RTH (수소를 사용한 급속 열 어닐링) 어닐링된 고밀도 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 4c는 고전력 Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 WCN 상의 침착시 고밀도 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 4d는 고전력 Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 WCN 상의 RTH 어닐링된 침착시 고밀도 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 5는 침착시 및 400℃ RTH 어닐링 후 Ru 코팅의 X선 회절 (XRD) 그래프이다.
도 6은 다수의 침착 사이클 후 Cu, TaN, TiN, WCN, WN 및 SiO2 상의 X선 형광 분광법 (XRF)에 의해 측정시의 Ru 코팅 두께 (Å)의 증가를 나타내는 그래프이다.
도 7은 H2 PEALD를 사용하여 280℃에서 침착된 Ru 박막이 O2 열 CVD를 사용하여 침착된 것들보다 더 낮은 저항률을 가짐을 나타내는 그래프이다.
도 8은 H2 플라즈마를 사용하여 WCN/WN 상에 침착된 Ru 필름이 NH3 플라즈마를 사용하여 침착된 것들보다 더 낮은 저항률을 가짐을 나타낸다.
도 9는 다수의 침착 사이클 후 Cu, TaN, TiN, WCN, WN 및 SiO2 상의 X선 형광 분광법 (XRF)에 의해 측정시의 Ru 코팅 두께 (Å)의 증가를 나타내는 그래프이다 (비교예).
도 10은 200 W NH3 플라즈마에 의한 더 폭넓은 XRD 피크를 나타내는 그래프이다.
도 11은 PEALD 시스템의 도식이다.
도 12a는 200 W Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 침착시 다공성 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 12b는 200 W Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 RTH 어닐링된 다공성 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 12c는 200 W Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 RTH 어닐링된 다공성 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 탑-다운(top-down) 이미지이며, 이는 어닐링으로부터의 수축으로 인한 Ru 필름의 심각한 균열을 나타낸다.
도 2는 280℃에서 다수의 침착 사이클 후 Cu, TaN, TiN, WCN, WN 및 SiO2 상의 X선 형광 분광법 (XRF)에 의해 측정시의 Ru 코팅 두께 (Å)의 증가를 나타내는 그래프이다.
도 3은 WCN, WN 및 SiO2 기판 상의 두께 (Å)에 기반한 Ru 코팅의 저항률을 나타내는 그래프이며, 이는 Ru 필름 두께 < 5 nm에서 낮은 전기 저항률을 예증한다.
도 4a는 고전력 Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 침착시 고밀도 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 4b는 고전력 Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 RTH (수소를 사용한 급속 열 어닐링) 어닐링된 고밀도 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 4c는 고전력 Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 WCN 상의 침착시 고밀도 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 4d는 고전력 Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 WCN 상의 RTH 어닐링된 침착시 고밀도 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 5는 침착시 및 400℃ RTH 어닐링 후 Ru 코팅의 X선 회절 (XRD) 그래프이다.
도 6은 다수의 침착 사이클 후 Cu, TaN, TiN, WCN, WN 및 SiO2 상의 X선 형광 분광법 (XRF)에 의해 측정시의 Ru 코팅 두께 (Å)의 증가를 나타내는 그래프이다.
도 7은 H2 PEALD를 사용하여 280℃에서 침착된 Ru 박막이 O2 열 CVD를 사용하여 침착된 것들보다 더 낮은 저항률을 가짐을 나타내는 그래프이다.
도 8은 H2 플라즈마를 사용하여 WCN/WN 상에 침착된 Ru 필름이 NH3 플라즈마를 사용하여 침착된 것들보다 더 낮은 저항률을 가짐을 나타낸다.
도 9는 다수의 침착 사이클 후 Cu, TaN, TiN, WCN, WN 및 SiO2 상의 X선 형광 분광법 (XRF)에 의해 측정시의 Ru 코팅 두께 (Å)의 증가를 나타내는 그래프이다 (비교예).
도 10은 200 W NH3 플라즈마에 의한 더 폭넓은 XRD 피크를 나타내는 그래프이다.
도 11은 PEALD 시스템의 도식이다.
도 12a는 200 W Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 침착시 다공성 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 12b는 200 W Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 RTH 어닐링된 다공성 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 12c는 200 W Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 RTH 어닐링된 다공성 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 탑-다운(top-down) 이미지이며, 이는 어닐링으로부터의 수축으로 인한 Ru 필름의 심각한 균열을 나타낸다.
상세한 설명
본 개시내용은, 수소와 같은 환원 가스와 함께 사용하도록 구성된 화학식 RARBRu(0)의 루테늄 전구체를 사용하는 플라즈마-강화 원자층 침착 (PEALD) 방법에 관한 것이다. 또한, 침착 공정에서 사용하도록 구성된, 루테늄 전구체 및 환원 가스 및 임의로 산소를 위한 소스들을 포함하는 PEALD 시스템이 본원에 개시된다. 본 개시내용은 또한, 전도성 표면 상에 루테늄-함유 층을 형성하는 방법, 및 그로부터 형성된 기판에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한, 본 개시내용의 전구체를 사용하는 집적 회로의 형성 방법뿐만 아니라, 공정의 결과로서 형성된 집적 회로에 관한 것이다.
본 개시내용의 루테늄-함유 전구체는 화학식 I RARBRu(0) (여기서, RA는 벤젠 또는 아릴 기-함유 리간드이고, RB는 디엔 기-함유 리간드임)의 화합물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "아릴 기-함유 리간드"는, 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 탄화수소 치환기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 예를 들어, 아릴 기-함유 리간드는 모노-, 디- 또는 트리-알킬벤젠, 또는 융합 고리 구조, 예컨대 인단 또는 테트라히드로나프탈렌 (벤조시클로헥산, 테트랄린)일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 "디엔 기-함유 리간드"는, 적어도 1개의 탄소-탄소 단일 결합에 의해 분리된 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이며, 공액 디엔 및 비공액 디엔을 포함할 수 있고, 공액 디엔이 바람직하다. 디엔 기-함유 리간드는 트리엔과 같은 2개 초과의 탄소-탄소 이중 결합을 임의로 포함할 수 있다. 디엔 기-함유 리간드는 선형 및 시클릭 화합물을 포함하며, 시클릭 화합물이 바람직하다. 시클릭 디엔 기-함유 리간드는 단일 고리 구조, 예컨대 시클로헥사디엔, 시클로헥사디엔 또는 그의 알킬화 유도체를 가질 수 있거나, 또는 융합 시클릭 고리 구조, 예컨대 헥사히드로나프탈렌, 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔을 가질 수 있다.
예를 들어, RA는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 및 시멘으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 실시양태에서, RB는 시클릭 또는 선형 비공액 디엔일 수 있다. 바람직하게는, RB는 시클로헥사디엔 또는 알킬시클로헥사디엔이다. 예를 들어, RB는 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 에틸시클로헥사디엔 및 프로필시클로헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 예시적인 루테늄-함유 전구체는 화학식 II:
의 화합물을 포함하며, 여기서 R1-R6 중 1개 이상은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, R7은 0 (공유 결합)이거나 또는 탄소 원자 1-4개의 2가 알켄 기이고, R8 및 R9는 하나 이상의 고리 구조를 형성하거나 또는 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, R3-R8 중 1, 2 또는 3개는 C1-C6 알킬, 또는 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬로부터 선택되며, 나머지 R1-R6은 H이다. 바람직하게는, R7은 0 (공유 결합)이고, R8 및 R9는 하나 이상의 고리 구조를 형성한다.
일부 실시양태에서, 화학식 RARBRu(0)의 루테늄 전구체는 헤테로원자 (즉, 탄소 또는 수소 이외의 원자)를 전혀 포함하지 않는다. 예를 들어, RA 및 RB는 탄소 및 수소로 이루어질 수 있다. 화학식 RARBRu(0)의 화합물은 또한, 그의 불포화도, 그의 총 탄소 원자 함량, 그의 총 수소 함량, 또는 이들의 조합의 견지에서 설명될 수 있다.
예를 들어, 화학식 RARBRu(0)의 루테늄 전구체는 (a1) 12 내지 20개의 범위, (a2) 14 내지 18개의 범위, 또는 (a3) 15 내지 17개 범위의 총 탄소 원자 양을 가질 수 있다. 바람직한 루테늄 전구체는 (a4) 16개의 총 탄소 원자 양을 갖는다. 화학식 RARBRu(0)의 루테늄 전구체는 또한, (b1) 16 내지 28개의 범위, (b2) 19 내지 25개의 범위, 또는 (b3) 20-24개 범위의 총 수소 원자 양을 가질 수 있다. 바람직한 루테늄 전구체는 22개의 총 수소 원자 양을 갖는다. 루테늄 전구체는 (a1)과 (b1), (a2)와 (b2), 또는 (a3)과 (b3)의 조합된 탄소 및 수소 양을 가질 수 있다.
화학식 RARBRu(0)의 예시적인 화합물은 (시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (시멘)(1,4-시클로헥사디엔)Ru(0), (시멘)(1-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(2-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(3-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(4-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(5-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(6-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(1-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(2-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(3-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(4-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(5-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), 및 (시멘)(6-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 시멘은 1-메틸-4-(프로판-2-일)벤젠 또는 1-이소프로필-4-메틸벤젠으로도 공지되어 있다.
화학식 RARBRu(0)의 예시적인 화합물은 또한, (벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,2-크실렌)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,3-크실렌)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,4-크실렌)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (p-시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (o-시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (m-시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (쿠멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (n-프로필벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (m-에틸톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (p-에틸톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (o-에틸톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,3,5-트리메틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,2,3-트리메틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (tert-부틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (이소부틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (sec-부틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (인단)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,2-디에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,3-디에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,4-디에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1-메틸-4-프로필벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), 및 (1,4-디메틸-2-에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
화학식 I RARBRu(0)의 루테늄-함유 전구체는 또한 화합물의 융점 및/또는 비점에 관하여 설명될 수 있다. 실시양태에서, 루테늄-함유 전구체는 실온 (25℃)에서 액체이다. 예를 들어, 루테늄-함유 전구체는 또한 약 100℃ 내지 약 175℃, 또는 보다 구체적으로 약 120℃ 내지 약 150℃의 온도 범위의 비점을 가질 수 있다.
화학식 I의 루테늄-함유 전구체가 실온 (25℃)에서 액체의 형태인 경우, 그것은 그의 증기압의 견지에서 설명될 수 있다. 액체의 증기압은 그 액체 위쪽의 증기의 평형 압력이다. 증기의 압력은 특정 온도에서 밀폐 용기에서 측정시 액체의 증발로부터 초래된다. 예를 들어, 전구체는 적어도 약 0.01 Torr, 또는 적어도 약 0.05 Torr, 예컨대 약 0.05 Torr 내지 약 0.50 Torr의 범위, 또는 약 0.1 Torr 내지 약 0.30 Torr 범위의 증기압 (100℃에서)을 가질 수 있다.
화학식 I RARBRu(0)의 루테늄-함유 전구체는 루테늄-함유 반응물, 예컨대 루테늄 염 수화물을 제1 탄화수소-함유 리간드 (RA)와 반응시켜 중간체를 형성한 다음, 중간체를 제2 탄화수소-함유 리간드 (RB)와 반응시켜 최종 생성물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, Eom, T.-K. 등 (Electrochemical and Solid State Letters, 12:D85-D88, 2009)은, 루테늄 트리클로라이드 수화물과 a-테르펜의 에탄올 용액을 제조하고 5시간 동안 환류시켜 m-클로로-비스(클로로(1-이소프로필-4-메틸벤젠)루테늄(II))의 미세결정질 생성물을 형성한 다음, 이를 건조시킨 후 1,3-시클로헥사디엔 및 Na2CO3이 있는 에탄올의 용액에 첨가하고, 이어서 4.5시간 동안 환류시킴으로써 (6-1-이소프로필-4-메틸벤젠)-(4-시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0) (IMBCHRu)를 제조하였다.
본 개시내용은 기판 재료 상에 루테늄-함유 층을 형성하기 위한 PEALD 방법을 제공한다. PEALD 방법은, 전도성, 반전도성 또는 비전도성 재료, 또는 이들의 조합을 포함하는 것과 같은 기판을 제공하고, 화학 증착 공정으로 본 개시내용의 루테늄-함유 전구체를 사용하여 전도성 특징부 상에 루테늄-함유 층을 형성하는 것을 수반하며, 여기서 방법은 200 W 초과의 전력을 사용하여 기판 표면에 환원 플라즈마를 제공하는 단계를 포함한다.
전도성, 반전도성 또는 비전도성 재료, 또는 이들의 조합은 집적 회로의 하나 이상의 특징부의 형태일 수 있다. 집적 회로는 일반적으로, 전도성 특징부보다 저전도성이거나 비전도성인 유전체인 1종 이상의 재료를 포함한다. 집적 회로에서, 전도성 특징부 (예를 들어, 구리-함유)는 집적 회로의 다양한 전자 특징부들 간에 및 그 사이에서 전류를 전도하도록 기능을 하는 라인 또는 비아와 같은 상호접속부일 수 있다. 집적 회로의 유전체는 규소-함유 재료, 및 산소-함유 재료, 또는 이들 둘 다, 예컨대 규소 이산화물을 포함할 수 있다.
루테늄-함유 층은, 본 개시내용에 의해 예시된 바와 같이, 200 W 초과의 전력을 사용하여 기판 표면에 환원 플라즈마를 제공하는 단계를 포함하는 플라즈마-강화 원자층 침착 (PEALD) 방법을 사용하여 형성될 수 있는 박막의 형태일 수 있다. 본 개시내용의 방법은 대안적으로 플라즈마-강화 화학 증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD)이라 지칭될 수 있다. PEALD는 침착 챔버, 및 반응물 재료들을 공정 동안 원하는 온도로 가열하는 가열 특징부를 포함하는 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 시스템은 또한, 침착 챔버 내에 서브대기압(sub-atmospheric pressure)을 제공하도록 진공 펌프를 포함할 수 있다. 시스템은 또한, 루테늄 전구체, 환원 플라즈마 및 불활성 가스를 위한 소스들, 및 이들 재료의 침착 챔버 내로의 유동을 제공 및 조정할 수 있는 도관들 및 조절기들을 포함할 수 있다.
PEALD 공정은 여러 사이클을 포함할 수 있으며, 각 사이클은 여러 단계를 포함한다. 제1 사이클을 개시하기 전에, 기판은 임의로, 침착 공정을 위해 기판을 평형화시키거나 기판을 프라이밍하거나 또는 이들 둘 다를 하도록 전처리될 수 있다. 예를 들어, 기판은 기판의 가열에 의해 또는 환원 플라즈마를 사용한 전처리에 의해 전처리될 수 있다. 전처리는 침착 사이클 동안 루테늄의 침착을 용이하게 하도록 기판의 표면을 프라이밍할 수 있다. 임의의 임의적인 전처리가 수행되면, 침착 사이클이 시작될 수 있으며, 제1 단계 1 사이클은 침착 챔버 내로의 루테늄 전구체의 펄스이다. 이 단계 동안에, 루테늄 전구체는 침착 챔버 내에서 소정 체류 기간을 가지며, 여기서 기판 표면 상에 전구체의 단층이 흡착된다. 이와 같은 침착 단계 동안에 루테늄 전구체와 함께 아르곤과 같은 불활성 가스가 도입될 수 있다. 전구체 흡착 단계 후, 침착 챔버로부터 임의의 미반응된 전구체 재료를 제거할 수 있는 퍼징 단계가 수행될 수 있다. 침착 후 퍼징 단계는 불활성 가스를 사용하여 수행될 수 있으며, 이는 침착 단계 동안에 사용된 불활성 가스와 동일할 수 있다. 퍼징 후에, 200 W 초과의 전력을 사용하여 환원 플라즈마로 기판을 처리하는 단계가 수행된다. 예를 들어, 환원 가스, 예컨대 암모니아 또는 수소가 고전력 조건 하에 침착 챔버로 전달되며, 여기서 환원 플라즈마가 발생되며, 이는 사이클의 제1 단계에서 흡착된 루테늄 전구체와 반응하여 기판 표면 상에 Ru를 침착시킨다. 플라즈마 처리 단계 후에, 침착 챔버를 퍼징하는 단계가 수행될 수 있으며, 이는 침착 챔버로부터 환원 재료 (예를 들어, 플라즈마 처리 단계 동안에 형성된 플라즈마로부터의 가스) 및 전구체의 분해된 재료를 제거할 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 바와 같은 PEALD 공정의 사이클은, Ru 전구체 흡착의 제1 단계, 제1 퍼징 단계, 환원 플라즈마 처리 단계, 및 제2 퍼징 단계 (예를 들어, Ru 흡착 - 1 퍼지 - 플라즈마 - 2 퍼지; A-B-C-D 등)로, 적어도 4개의 단계를 포함할 수 있거나 또는 4개의 단계로 이루어질 수 있다.
전체 사이클 동안에, 불활성 가스 또는 불활성 가스 혼합물은 챔버로 연속적으로 유입될 수 있다. 불활성 가스의 예는 헬륨, 아르곤, 크립톤, 네온 및 크세논이다. 챔버 내로의 불활성 가스의 연속 유동 동안에 Ru 침착 및 환원 플라즈마 처리 단계가 수행될 수 있으므로, 사이클의 단계들은 침착 챔버 내로의 Ru 전구체 및 환원 가스의 유동을 조절함으로써 확립될 수 있다. 전체 사이클 전반에 걸쳐 불활성 가스의 예시적인 유량 약 500 sccm 이상, 예컨대 약 500 내지 약 700 sccm의 범위. 예를 들어, 불활성 가스의 연속 유동 동안에, 침착 챔버로의 Ru 전구체의 전달이 시작되고 소정 기간 동안 계속된 다음 중단되며, 이는 Ru 전구체 흡착 단계를 규정한다. 불활성 가스의 연속 유동은 Ru 전구체의 유동이 중단된 후 퍼지로서의 역할을 한다. Ru 전구체의 유동이 중단되는 것과 환원 가스의 유동이 시작되는 것 사이의 불활성 가스 유동의 기간이 제1 퍼지 단계를 규정한다. 따라서, 불활성 가스의 연속 유동 동안에, 침착 챔버로의 환원 가스의 전달이 시작되고 소정 기간 동안 계속된 다음 중단되며, 이는 환원 플라즈마 처리 단계를 규정한다. 불활성 가스의 연속 유동은 환원 가스의 유동이 중단된 후 퍼지로서의 역할을 한다. 제2 퍼지 단계 후에, 새로운 사이클이 시작될 수 있다.
임의로, 제1 사이클 전에, Ru 침착을 위한 기판을 평형화시키거나 프라이밍하도록 기판을 전처리할 수 있다. 전처리는 불활성 가스, 환원 가스 또는 플라즈마, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 루테늄-함유 전구체를 침착시키는 단계 전에, 기판을 임의로 전처리 (예컨대, 환원 가스 또는 플라즈마를 사용한 전처리)할 수 있다. 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은, 침착 공정에서 루테늄-함유 전구체를 사용하기 전에, 기판을 환원 가스 또는 환원 플라즈마, 또는 환원 가스 또는 환원 플라즈마 혼합물 (H2, NH3, 히드라진, 또는 이들의 혼합물과 같은 환원 가스를 포함하는 것), 또는 이들 가스 중 어느 하나 또는 그 초과로부터 형성된 플라즈마로 전처리하는 단계를 포함할 수 있다. 환원 가스 또는 플라즈마를 사용한 임의적인 전처리는 침착 사이클 동안에 환원 가스/플라즈마 처리에 대해 본원에 기재된 온도, 전력, 압력, 기간 및 유량 조건을 사용하여 수행될 수 있다.
전구체 흡착 사이클의 제1 단계에서, 본 개시내용의 루테늄-함유 전구체가 증기 형태로 침착 챔버 내로 도입될 수 있다 (여기서, 기판 내의 챔버). 일부 실시 모드에서, 증기 형태의 루테늄-함유 전구체는, 전구체를 포함하는 액체 형태의 조성물을 기화시킴으로써 발생될 수 있다. 전구체의 기화는, 액체 조성물을 통한 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스 (예를 들어, Ar 등)의 버블링, 기화 또는 증류와 같은 공정에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 루테늄-함유 전구체, 및 임의의 임의적인 불활성 가스가 침착 챔버 내로 도입된다. 일부 실시 모드에서, 루테늄 전구체는 헬륨, 아르곤, 크립톤, 네온 및 크세논으로부터 선택된 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림 유동 내에서 제공된다.
임의로, 및 일부 실시양태에서, 루테늄-함유 전구체가 고체 또는 반고체 형태인 경우, 그것은, 액체 형태이도록 전구체를 용융시키고 침착 공정에서 사용하기에 적당한 증기압을 발생시키는 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 루테늄-함유 전구체는 용기 내에서 25℃ 초과의 온도, 예컨대 25℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도, 또는 약 30℃ 내지 약 125℃ 범위의 온도, 또는 약 80 내지 약 120℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 루테늄-함유 전구체는 침착 챔버 내로 도입 동안에 루테늄-함유 전구체를 기화시키는 단계 전에 또는 그 동안에 가열될 수 있다. 루테늄-함유 전구체의 예열은, 전구체가 액체 형태 (예를 들어, 약 25℃에서)일지라도 임의로 수행될 수 있다.
루테늄 전구체를 도입하는 기술은 또한, 직접 액체 주입을 포함하며, 이 경우 액체 전구체, 또는 용매 중에 용해된 고체 전구체가 주입기를 사용하여 주입 및 기화되어 화학 전구체를 침착 챔버 내에 증기 형태로 제공한다. 침착 장치는 또한, 초음파로 에어로졸을 발생시키는데 도움을 주기 위해 사용될 수 있는 초음파발생기와 같은 특징부를 포함할 수 있으며, 여기서 에어로졸은 화학 전구체를 포함한다. PEALD 장치는, 전구체 및 기판을 또한 가열할 수 있는 챔버를 가열하는 전력 소스, 또는 화학 전구체를 가열하고 그를 휘발화 및/또는 분해시킬 수 있는 필라멘트를 또한 포함할 수 있다.
루테늄 전구체는 가스 스트림 유동 내에서 침착 챔버로 제공될 수 있으며, 예시적인 유량은 약 250 내지 약 425 sccm (표준 분 당 세제곱 센티미터(standard cubic centimeters per minute))의 범위이다. 보다 구체적인 측면에서, 유량은 약 300 내지 약 375 sccm의 범위, 또는 약 320 내지 약 350 sccm의 범위이다. 루테늄 전구체의 침착은 침착 챔버에서 원하는 압력으로 수행될 수 있으며, 예시적인 압력은 약 1 내지 약 5 Torr의 범위이다. 보다 구체적인 측면에서, 압력은 약 2 내지 약 4 Torr의 범위, 또는 약 2.5 내지 약 3.5 Torr의 범위이다. 예시적인 측면에서, 침착 챔버 온도는 Ru 침착 단계 동안에 약 500℃ 미만, 약 450℃ 미만, 및 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 450℃의 범위, 또는 약 200 내지 약 350℃이다.
추가로, 루테늄 전구체의 흡착은 사이클의 흡착 단계 동안에 원하는 기간으로 수행될 수 있으며, 예시적인 기간은 약 0.5 내지 약 25초의 범위이다. 보다 구체적인 측면에서, 침착 기간은 약 1 내지 약 15초의 범위, 또는 약 2 내지 약 12초의 범위이다. 흡착 기간 동안에, 이로써 루테늄 전구체 RARBRu(0)가 기판 표면 상에 흡착되어 원하는 층을 생성한다. Ru 층을 형성하도록 흡착되지 않은 재료들은 후속 퍼지 단계에서 제거될 수 있다.
사이클의 제2 단계에서는, 침착 챔버로 가스가 유입되어, 제1 단계 동안 기판에 흡착되지 않은 임의의 루테늄 전구체, 및 루테늄 전구체의 부산물을 제거한다. 가스는, 침착의 제1 단계에서 또한 사용될 수 있는 헬륨, 아르곤, 크립톤, 네온 및 크세논일 수 있다. 일부 실시 모드에서, 제1 단계가 Ru 전구체 및 불활성 가스를 침착 챔버로 유입시키는 것을 포함하는 경우, 불활성 가스의 유동이 계속되면서 Ru 전구체의 유동이 중단될 때 제2 단계가 시작될 수 있다. 임의로, 퍼지 단계 동안에 불활성 가스의 유동을 증가시켜, 챔버로부터 루테늄 전구체의 부산물을 보다 빠르게 퍼징할 수 있다. 퍼지 단계 동안 불활성 가스의 예시적인 유량은 약 500 sccm 이상, 약 550 sccm 이상, 예컨대 약 500 내지 약 700 sccm의 범위, 또는 약 575 내지 약 650 sccm의 범위이다. 원하는 기간 후에 퍼징 단계가 중지될 수 있으며, 환원 가스를 침착 챔버 내로 도입하여 환원 플라즈마 처리 단계를 시작할 수 있다.
퍼징 후, 흡착된 전구체를 환원 플라즈마로 처리하는 단계가 개시될 수 있다 (이는 사이클 내의 제3 단계일 수 있음). 예를 들어, 이온화되는 환원 가스로부터 환원 플라즈마를 발생시키도록 에너지를 제공하면서 환원 가스를 침착 챔버로 유입할 수 있다. 환원 플라즈마를 제공할 수 있는 예시적인 가스 소스는 암모니아, 수소 및 히드라진을 포함한다. 환원 가스들의 혼합물이 사용될 수 있다.
에너지 소스, 예컨대 라디오 주파수 (RF) 소스는, 도입되어 환원 가스 플라즈마를 형성하는 환원 가스, 또는 환원 가스 혼합물을 이온화시키기에 충분한 전력을 침착 챔버에 제공할 수 있다. 환원 플라즈마로 처리하는 단계에서, 인가 전력은 200 W 초과이고, 실시양태에서 약 250 W 초과, 약 275 W 초과, 약 300 W 초과, 약 325 W 초과, 또는 심지어 약 350 W 초과이다. 예를 들어, 인가 전력은 약 250 내지 약 500 W의 범위, 약 300 내지 약 475 W의 범위, 약 350 내지 약 450 W의 범위, 또는 약 375 내지 약 425 W의 범위일 수 있다. 환원 플라즈마 처리 단계 동안에, 예컨대 전력을 처리 기간에 걸쳐 증가시킴으로써 임의로 인가 전력에 변화를 줄 수 있다.
환원 플라즈마는, 이후에 이온화될 때 침착 챔버로 환원 가스를 유입함으로써 발생될 수 있다. 환원 가스의 예시적인 유량 적어도 50 sccm, 적어도 약 100 sccm, 적어도 약 150 sccm, 또는 적어도 약 175 sccm. 보다 구체적인 측면에서, 환원 가스의 유량은 약 100 내지 약 400 sccm의 범위, 약 150 내지 약 300 sccm의 범위, 또는 약 175 내지 약 275 sccm의 범위이다. 챔버로 유입되는 환원 가스의 양은 임의로, 환원 플라즈마 처리 단계 동안 챔버로 유입되는 총 가스 (환원 가스 및 불활성 가스)에 대한 환원 가스의 양의 견지에서 표현될 수 있다. 예를 들어, 환원 가스의 양은, 환원 플라즈마 처리 단계 동안 챔버로 유입되는 가스의 총량의 약 10% 내지 약 50%, 약 15% 내지 약 40%, 또는 약 20% 내지 약 35%의 범위일 수 있다.
환원 플라즈마 처리는 침착 챔버 내에서 원하는 압력으로 수행될 수 있으며, 예시적인 압력은 약 1 내지 약 5 Torr의 범위이다. 보다 구체적인 측면에서, 압력은 약 2 내지 약 4 Torr의 범위, 또는 약 2.5 내지 약 3.5 Torr의 범위이다. 예시적인 측면에서, 환원 플라즈마 처리 동안 챔버 온도는 Ru 침착 단계 동안에 약 500℃ 미만, 미만 약 450℃ 미만, 및 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 450℃, 또는 약 200 내지 약 350℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 챔버 온도는 250℃ 초과 내지 약 350℃의 범위일 수 있으며, 이는 형성된 코팅이 보다 낮은 저항률을 가질 수 있다는 점에서 저항률에 대한 유익한 효과를 가질 수 있다.
추가로, 환원 플라즈마 처리 단계는 사이클 동안에 원하는 기간으로 수행될 수 있으며, 예시적인 기간은 약 1 내지 약 30초의 범위이다. 보다 구체적인 측면에서, 환원 플라즈마 처리 기간은 약 2 내지 약 25초의 범위, 또는 약 5 내지 약 15초의 범위이다. 일부 실시 모드에서, 환원 플라즈마 처리 기간은 Ru 침착 기간보다 더 길다 (예컨대, Ru 침착 기간보다 약 1.1배 내지 약 3배 더 길거나, 또는 1.5배 내지 약 2.5배 더 김).
사이클의 제4 단계에서는, 가스가 침착 챔버에서 환원 플라즈마/가스로 유입된다. 가스는 본원에 기재된 바와 같은 불활성 가스일 수 있으며, 조건 (유량, 퍼지 기간)은 제1 퍼지 (제2 단계)에 대해 기재된 바와 같은 범위일 수 있거나, 또는 제1 퍼지와 동일할 수 있다. 원하는 기간 후에, 제2 퍼지 단계가 끝날 수 있으며, 새로운 사이클의 Ru 침착이 시작될 수 있다.
침착 사이클은 원하는 대로 여러번 반복될 수 있다. 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 20 nm 범위의 두께를 갖는 루테늄 코팅의 경우, 본 개시내용의 루테늄 전구체 및 고전력 환원 플라즈마를 사용하는 코팅 공정은 약 10 내지 약 400회, 보다 구체적으로 약 15 내지 약 300회 범위의 다수의 코팅 사이클을 포함할 수 있다.
원하는 수의 침착 사이클 후에, 후-침착 어닐링(post-deposition annealing) 단계가 수행될 수 있다. 어닐링은 불순물, 예를 들어 탄소의 수준을 유의하게 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
한 사이클 후 또는 원하는 수의 사이클에 걸친 루테늄의 침착은 하나 이상의 방식으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 루테늄의 침착은 기판 상의 루테늄 침착 속도의 견지에서 설명될 수 있다. 실시 모드에서, 본 개시내용의 방법은 약 0.40 Å/사이클 또는 그 초과, 약 0.45 Å/사이클 또는 그 초과, 약 0.50 Å/사이클 또는 그 초과, 약 0.55 Å/사이클 또는 그 초과, 약 0.60 Å/사이클 또는 그 초과, 또는 약 0.65 Å/사이클 또는 그 초과, 예컨대 약 0.50 Å/사이클 내지 약 0.85 Å/사이클, 또는 약 0.55 Å/사이클 내지 약 0.80 Å/사이클 범위의 루테늄 침착 속도를 제공할 수 있다. 이들 침착 속도는, 환원 플라즈마 처리 단계 동안에 고전력을 사용하여 보다 적은 침착 사이클을 사용하여 기판 상에 원하는 두께 및 품질의 Ru 필름이 형성될 수 있기 때문에 전체 PEALD 공정을 개선시킬 수 있다. Ru 필름은 이와 같은 속도로 (a) 구리 (Cu), 티타늄 (Ti), 예컨대 티타늄 질화물 (TiN), 탄탈럼 (Ta), 예컨대 탄탈럼 질화물 (TaN), 코발트 (Co), 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni), 및 텅스텐 (W), 예컨대 텅스텐 질화물 (WN) 및 텅스텐 탄질화물 (WCN)을 포함하는 기판 재료 상에, 또는 규소 산화물 (SiO2), 규소 질화물 (SiN), 규소 옥시탄화물 (SiOC), 규소 옥시탄질화물 (SiOCN), 및 규소 니트로산화물 (SiON)을 포함하는 기판 재료 상에 형성될 수 있다.
형성된 Ru 필름은 또한, 탄소 함량 및 저항률의 견지에서 설명될 수 있다. 일반적으로 Ru 필름 내의 탄소의 존재는 루테늄 전구체의 분해된 탄화수소 리간드에서 유래될 수 있다. Ru 층 내의 다른 불순물 중에서도 탄소 함량을 최소화시켜, 형성된 마이크로전자 물품에서의 전극 특성과 같은 특성을 개선시키는 것이 바람직할 수 있다. 탄소 함량은 Ru 코팅의 부피 당 양, 예컨대 10 nm Ru 코팅 1 cm2 당 탄소의 ㎍ (㎍/cm2/10 nm Ru)으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 고전력 환원 플라즈마 처리를 사용하여 제조된 본 개시내용의 Ru 코팅은 마이크로전자 물품의 형성에 유용한 다양한 기판 재료 (예를 들어, WN, WCN, SiO2 등)에 대해 대략 약 1.5 ㎍/cm2/10 nm Ru 미만, 1.25 ㎍/cm2/10 nm Ru 미만, 1.0 ㎍/cm2/10 nm Ru 미만, 0.75 ㎍/cm2/10 nm Ru 미만, 또는 0.60 ㎍/cm2/10 nm 미만과 같은 낮은 탄소 함량을 가질 수 있다. 고전력 환원 플라즈마 처리를 사용하는 본 개시내용의 방법은 Ru 층 내의 탄소 함량을 20% 초과, 35% 초과, 및 심지어 50% 초과 만큼 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 고전력 환원 플라즈마 처리를 사용하는 본 개시내용의 방법은 Ru 층 내의 저항률을, SiO2와 같은 유전체 기판의 경우 10% 초과 또는 20% 초과 만큼, 및 WN, WCN과 같은 전도성 기판의 경우 그보다 더, 예컨대 50%, 65% 또는 75% 초과 만큼 감소시킬 수 있다.
형성된 Ru 필름은 또한, Ru 필름의 품질을 반영할 수 있는 루테늄 밀도 (%로 표현됨)의 견지에서 설명될 수 있다. 일반적으로, Ru 밀도 (%)가 높을수록 필름 내에 존재하는 오염 재료 및 마이크로 다공도가 낮아지며, 100% 밀도는 순수한 Ru 필름에 해당된다. 밀도는, XRF를 사용하여 필름 두께를 측정하고 이를 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 측정시의 두께와 비교함으로써 계산될 수 있다. XRF는 이론적인 필름 두께 (100% 밀도를 가정하여)를 측정한다. 완전 고밀도인 필름은 XRF 두께와 동일한 SEM 두께를 가질 것이다.
침착시, 루테늄 재료 (예를 들어, 루테늄 층)는 순수한 또는 본질적으로 순수한 루테늄 (예를 들어, 적어도 95, 98, 99, 99.5 또는 99.9%의 (원자) 루테늄)일 수 있다. 침착시 루테늄 재료 내에 낮은 수준의 불순물이 존재할 수 있다. 침착 된 루테늄 내의 불순물은 사용된 전구체의 조성에 크게 좌우될 수 있으며, 침착된 루테늄 재료 내의 불순물의 수준은 선택된 침착 조건에 의해 영향을 받고 바람직하게 그에 의해 제어될 수 있다. 보편적인 불순물은 탄소, 산소 및 질소를 포함한다. 침착시 루테늄 재료 내의 불순물의 총량은 약 5 원자% 미만, 바람직하게는 2, 1 또는 0.5 원자% 미만일 수 있다. 원하는 경우, 전형적인 바와 같이, 후-침착 어닐링 단계를 사용하여 불순물, 예를 들어 탄소의 수준을 약 0.2 원자% 이하의 탄소 수준으로 유의하게 감소시킬 수 있다.
침착 챔버는, 루테늄-함유 층 (예컨대, 박막)이 형성될 기판을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 침착 챔버 내의 기판은 집적 회로 (IC)로 형성되는 것이다. 루테늄-함유 층이 형성될 수 있는 전도성 특징부는 전도성 상호접속부일 수 있다. 전도성 상호접속부 (예컨대, 보편적으로 "라인" 또는 "비아"라 지칭되는 것들)는 집적 회로 디바이스의 다른 구조물들 사이에 전자 연결부를 제공하는 집적 회로 디바이스의 특징부이다. 상호접속부는, 먼저 IC 기판 상에 저 k 유전체 재료를 배치한 다음, 라인 및 비아의 위치, 크기 및 형상을 규정할 저 k 유전체 재료 내의 개구부 ("트렌치(trench)" 또는 "홀(hole)"이라고도 지칭됨)를 형성함으로써 형성된다. 개구부가 형성된 후, 전도성 재료가 개구부를 충전하기에 효과적인 방법에 의해 기판 상에 궁극적으로 전도성 재료 (예를 들어, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 금, 은, 또는 이들의 합금)를 침착시킨다.
상호접속부의 전도성 재료 (즉, "상호접속 재료" 또는 "전도성 상호접속 재료")는 일반적으로, 현재 또는 향후에 전도성 상호접속 재료로서 유용할 것으로 공지된 임의의 전도성 재료일 수 있으며; 예는 알루미늄, 텅스텐, 루테늄, 몰리브데넘, 구리, 코발트, 금, 은, 코발트 등뿐만 아니라 이들 중 임의의 1종 이상의 합금을 포함한다. 본 개시내용의 바람직한 측면에서, 상호접속 재료는 구리를 포함하거나, 또는 구리로 본질적으로 이루어진다.
실시양태에서, 루테늄-함유 전구체는 전도성 특징부 상에 침착되어 배리어 층 또는 라이너 (경우에 따라서는 "루테늄 라이너"라 지칭됨)를 형성한다. 루테늄 라이너는 전도성 상호접속 재료와 접촉하고, 단일 층 배리어 및 라이너로서의 기능을 할 수 있다. 루테늄 라이너는 집적 회로의 또한 일부인 저 k 유전체 재료로부터 전도성 특징부를 분리할 수 있다. 임의로, 집적 회로는 다른 배리어 또는 라이너 재료, 예컨대 탄탈럼 및 탄탈럼 질화물을 임의로 포함할 수 있다. 루테늄 라이너는 전도성 (예를 들어, 구리) 재료, 저 k 유전체 재료, 및 임의로 임의의 다른 배리어 또는 라이너 재료와 접촉할 수 있다. 루테늄 라이너는 상호접속부의 전도성 재료의 저 k 유전체 재료 내로의 임의의 이동을 방지할 수 있으며, 이는 또한 집적 회로의 오손(fouling)을 방지한다. 예로서, 루테늄 라이너의 두께는 약 0.6 내지 6 나노미터, 예를 들어 약 1 내지 3 나노미터의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 라이너 층은 연속적인 루테늄 층 또는 연속적인 박막으로서 형성될 수 있다.
저 k 유전체 재료는 예를 들어 약 3 미만, 예를 들어 3.0 미만인 유전 상수를 갖는 유전체 재료이며, 저 k 유전체 재료는 약 2.7 내지 약 3.0 범위의 유전 상수를 갖는 유전체 재료로 간주될 수 있다. 초저 k 유전체 재료 (ULK)는 약 2.5 내지 약 2.7 범위의 유전 상수를 갖는 저 k 유전체 재료인 것으로 간주될 수 있다. 고밀도 초저 k 유전체 재료 (DLK)는 약 2.5 미만, 가능하다면 약 2.3 미만, 예를 들어 약 2.3 내지 약 2.5 범위인 유전 상수를 갖는 저 k 유전체 재료인 것으로 간주될 수 있다.
각각의 이들 유형의 저 k 유전체 재료의 예는 반도체 및 집적 회로 분야에서 공지되어 있고 이용가능하며, 다양한 예는 규소-기반 저 k 유전체 재료 및 유기 저 k 유전체 재료를 포함한다. 저 k 유전체 재료의 특정한 비제한적 예는 다음과 같은 반도체 및 집적 회로 분야에서 공지된 재료들을 포함한다: 탄소-도핑된 규소 산화물, 플루오린-도핑된 규소 산화물, 수소-풍부화된 규소 옥시탄화물 (SiCOH); 다공성 규소 산화물, 탄소-도핑된 다공성 규소 산화물, 다공성 SiLK™, 스핀-온(spin-on) 실리콘 기반 중합체 유전체, 예컨대 메틸 실세스퀴옥산 (MSQ) 및 수소 실세스퀴옥산 (HSQ), 및 스핀-온 유기 중합체 유전체.
다른 실시양태에서 루테늄-함유 전구체는, 광기전 디바이인 것, 또는 LCD 디바이스 또는 평판의 일부인 것, 또는 반도체-함유 디바이스와 함께 사용되고 그와 상이한 것과 같은, 집적 회로와 상이한 디바이스와 연관된 루테늄-함유 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 디바이스는, 규소-함유 재료, 예컨대 실리카, 규소 질화물, 탄소 도핑된 실리카, 규소 옥시 질화물, 및/또는 전도성 재료, 예컨대 구리, 및 구리 합금, 또는 귀금속, 예컨대 금, 백금, 팔라듐 및 로듐과 같은 재료들을 포함할 수 있다. 티타늄 질화물, 탄탈럼, 탄탈럼 질화물, 및 텅스텐과 같은 재료들이 상기와 같은 디바이스 내에 포함될 수 있다. 루테늄-함유 층이 형성될 수 있는 기판은 이들 재료 중 임의의 것을 함유하는 층 또는 구조체를 포함할 수 있다.
임의로, 기판 상에 루테늄-함유 층을 형성하는 것을 포함하는 본 개시내용의 방법은, 다른 집적 회로 형성 공정을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 부가적인 추가의 가공 단계는 유전체 재료를 형성 또는 처리하는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 부가적인 가공 단계는 저 k 유전체 재료 내에 개구부를 형성하는 것을 수반할 수 있다. 저 k 유전체 재료 내에 개구부를 배치하는 다양한 통상의 방법이 공지되어 있다. "트렌치" 또는 "홀"일 수 있는 개구부는, 예를 들어, 저 k 유전체 재료의 표면에 포토레지스트 재료를 도포하고 현상하여 후속 에칭 단계 동안 제거되거나 남겨질 위치의 선택성을 제공하는 포토레지스트 및 에칭 공정의 사용에 의해 형성될 수 있다. 포토레지스트는 선택적으로 제거되고, 개구부는 에칭 단계에 의해 형성되며, 이는 임의의 현재 또는 향후 유용한 방법 및 재료의 사용에 의해 수행될 수 있다. 잔류 포토레지스트는, 임의적인 기계적 처리 (예를 들어, 브러쉬)와 함께 액체, 용매, 계면활성제 또는 플라즈마 중 1종 이상을 사용하여 잔류 포토레지스트를 제거할 수 있는 "후-에칭(post-etch)" 세정 또는 처리 단계에 의해 제거될 수 있다. 개구부를 포함한 저 k 유전체 층의 표면에 일정량의 잔여 포토레지스트 재료뿐만 아니라 기타 가능한 오염물이 여전히 잔류할 수 있다.
본 개시내용의 루테늄-함유 전구체로부터의 루테늄의 침착은, 이용가능한 PEALD 장비 및 일반적으로 이해되는 기술을 사용하여 수행될 수 있고, 본원에 기재된 바와 같은 환원 플라즈마를 사용하는 PEALD 공정으로 루테늄 함유 전구체를 사용하여 루테늄을 침착시키기 위해 사용되도록 적합화될 수 있다. 본 설명의 방법에 유용한 시스템의 단일 예로서, 도 11은 기재된 바와 같은 PEALD 공정을 수행하기에 유용할 수 있는 시스템을 개략적으로 나타낸다. PEALD 시스템(2)이 예시되어 있으며, 이는 기판(16)을 지지하는 플래튼(platen)(14)을 함유하는 내부(12)를 갖는 침착 챔버(10)를 포함한다. 예시된 바와 같은 내부(12)는 단일 기판(16)을 수용하도록 치수화되어 있지만, PEALD 가공을 위해 다수의 기판을 함유하도록 임의의 크기를 가질 수 있다. 침착 챔버는 또한, 챔버(10) 내로 환원 가스가 도입될 때 환원 플라즈마를 발생시키기 위해 200 W 초과의 전력 (예컨대, 약 250 내지 약 500 W 범위의 전력)을 발생시킬 수 있는 RF 전력 소스(52)에 연결된 애노드(52), 캐소드(54)를 포함하는 플라즈마 발생 시스템을 포함한다.
시스템은 "유동 회로"를 포함할 수 있으며, 이는 일련의 도관 및 밸브, 또는 침착 시약 (루테늄 전구체, 환원 가스, 불활성 가스)을 이의 각 소스로부터 침착 챔버로 전달하기 위한 기타 전달 및 제어 기구를 포함할 수 있다. 침착 시약의 유동은, 원하는 양의 침착 시약을 침착 챔버에 제공하도록 수동으로 또는 전자적으로 제어될 수 있다.
여전히 도 11을 참조하면, 루테늄 전구체(28) (예를 들어, 액체 형태의)는 앰플과 같은 용기(22) 내에 존재하며, 여기서 용기(22)는 원하는 양의 루테늄 전구체(28) 및 소정량의 추가의 부피 또는 "헤드스페이스", 예컨대, 액체 또는 고체 전구체 위쪽의 공간을 함유하기에 충분한 크기의 부피를 갖는 내부를 갖는다. 캐리어 가스 소스(42)는 아르곤과 같은 불활성 가스와 같은 캐리어 가스의 소스이다. 환원 가스 소스(32)는 암모니아, 수소, 또는 이들의 혼합물과 같은 환원 가스의 소스이다. 도관(20) (예를 들어, 튜빙(tubing))은 캐리어/불활성 가스 소스(18)를 용기(22)에 연결하며, 불활성 가스의 유동은 밸브(18)에 의해 조절될 수 있다. 도관(24)은 용기(22)를 침착 챔버(10)의 내부(12)에 연결한다. 사용시, 캐리어 가스 소스(18)로부터의 캐리어 가스는 도관(20)을 통해 용기(22)로 유동할 수 있으며, 여기서 증기 형태의 소정량의 루테늄-함유 전구체(28)가 캐리어 가스 내로 도입된다. 용기(22)로부터, 캐리어 가스는 전구체(28) 증기를 (캐리어 가스-전구체 혼합물로서) 도관(24)을 통해, 밸브(26)를 통해, 내부(12) 내로 운반한다.
임의로, 용기(22) 내에 존재하는 전구체(28)는 용매, 예를 들어 유기 용매 중에 용해될 수 있다. PEALD 전구체와 함께 사용되는 용매의 다양한 예는 공지되어 있으며, 특정 예는 탄화수소 화합물 (알칸, 알콜, 케톤 등 포함), 예컨대 옥탄, 노난, 데칸, 및 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란을 포함한다.
도관(34)은 환원 가스 (예를 들어, 암모니아, 수소) 소스(32)를 침착 챔버(10)의 내부(12)에 연결한다. 사용시, 환원 가스 소스(32)로부터의 환원 가스는 도관(34)을 통해, 밸브(36)를 통해, 내부(12) 내로 유동할 수 있다. 도 X의 것과 같은 시스템, 또는 기재된 바와 같은 루테늄-함유 전구체의 플라즈마 강화 원자층 침착에 또한 효과적인 대체 시스템에서, 침착 가공 파라미터는 가공된 기판의 원하는 특성을 제공하도록 제어될 수 있다.
도관(44)은 불활성 가스 소스(42)를 침착 챔버(10)의 내부(12)에 연결한다.
사용시, 불활성 가스 소스(42)로부터의 아르곤과 같은 불활성 가스는 도관(44)을 통해, 밸브(46)를 통해, 내부(12) 내로 유동할 수 있다. 대안적으로, 불활성 가스 도관은 환원 가스 도관 또는 전구체 도관 (나타내지 않음) 또는 이들 둘 다로 이어질 수 있으며, 이는 침착 챔버에 진입하기 전 이들 시약의 혼합을 제공할 수 있다.
침착 장치 또는 침착 챔버는 또한, 챔버로부터 생성물의 제거를 가능케 하도록 포트(port)(60) 또는 유출구와 함께 구성될 수 있다. 포트 또는 유출구는, 부산물이 챔버로부터 제거되는 것을 가능케 하도록 진공 펌프(62)와 가스 소통 (예를 들어, 그에 연결)할 수 있다. 반응 챔버 내의 압력은 또한, 포트 또는 유출구를 사용하여 조정될 수 있다.
실시예 1
400 W 플라즈마 전력에서 26% NH
3
펄스를 사용한 P-시멘(1,3-시클로헥사디엔)Ru의 PEALD 침착 (5-5-10-5).
문헌[Eom, T.-K., et al. (Electrochemical and Solid State Letters, 12:D85-D88, 2009)]에 기재된 바와 같은 P-시멘(1,3-시클로헥사디엔)Ru (P-시멘 CHD Ru)를 사용하였다.
Cu, TaN, TiN, WCN, WN 및 SiO2를 Ru 침착을 위한 기판으로서 사용하였다.
다음의 PEALD 침착 사이클을 사용하였다: 5초의 Ru 전구체 펄스; 5초의 아르곤 퍼지; 10초의 암모니아 (NH3) 플라즈마 펄스; 5초의 아르곤 퍼지 (5-5-10-5).
침착 챔버 내의 온도는 250℃였고, 3 Torr의 압력이 사용되었다.
Ru 전구체 전달을 위해, 335 sccm의 아르곤 캐리어 유량 및 100℃의 ProE-Vap 온도가 사용되었다.
사이클 전반에 걸쳐 아르곤은 610 sccm으로 챔버로 유입되었다.
표 1에는, 코팅된 기판 상의 Ru 침착 속도 (Å/사이클)가 명시되어 있다.
표 1
도 1a는 다수의 침착 사이클 후 Cu, TaN, TiN, WCN, WN 및 SiO2 상의 X선 형광 분광법 (XRF)에 의해 측정시의 Ru 코팅 두께 (Å)의 증가를 나타내는 그래프이다.
도 1b 및 1c는 트렌칭된(trenched) 기판 상에 형성된 Ru 코팅을 나타내는 SEM 이미지이며, 이는 35 nm 크기의 트렌치 (AR ~3) 상의 ~96% 콘포말성, 및 16 nm 크기의 트렌치 측벽 (AR ~6) 상의 ~70% 콘포말성을 예증한다.
실시예 2
400 W 플라즈마 전력에서 26% NH
3
펄스를 사용한 P-시멘(1,3-시클로헥사디엔)Ru의 PEALD 침착 (8-5-10-5).
5초의 펄스 대신에 8초의 펄스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 PEALD 침착을 수행하였다.
표 2에는, 코팅된 기판 상의 Ru 침착 속도 (Å/사이클)가 명시되어 있다.
표 2
도 2는 다수의 침착 사이클 후 Cu, TaN, TiN, WCN, WN 및 SiO2 상의 X선 형광 분광법 (XRF)에 의해 측정시의 Ru 코팅 두께 (Å)의 증가를 나타내는 그래프이다.
도 3은 WCN, WN 및 SiO2 기판 상의 두께 (Å)에 기반한 Ru 코팅의 저항률을 나타내는 그래프이며, 이는 WCN/WN 상의 Ru 두께 < 5 nm에서의 낮은 전기 저항률을 예증한다.
도 4a는 고전력 Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 침착시 고밀도 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 4b는 고전력 Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 RTH 어닐링된 침착시 고밀도 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 4c는 고전력 Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 WCN 상의 침착시 고밀도 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 4d는 고전력 Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 WCN 상의 RTH 어닐링된 침착시 고밀도 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 5는 침착시 및 400℃ RTH 어닐링 후 Ru 코팅의 X선 회절 (XRD) 그래프이다.
실시예 3
400 W 플라즈마 전력을 사용하여 250℃에서 H
2
플라즈마 펄스를 사용한 P-시멘(1,3-시클로헥사디엔)Ru의 PEALD 침착 (5-5-10-5).
환원 플라즈마로서 26% H2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 PEALD 침착을 수행하였다.
도 6은 다수의 침착 사이클 후 Cu, TaN, TiN, WCN, WN 및 SiO2 상의 X선 형광 분광법 (XRF)에 의해 측정시의 Ru 코팅 두께 (Å)의 증가를 나타내는 그래프이다.
200 침착 사이클에 걸쳐 코팅 두께 (Å)를 결정하기 위해 NH3 및 H2 가스와 함께 무전력 (0 W)을 사용하여 비교 연구를 또한 수행하였고, 이를 고전력을 사용하여 제조된 코팅과 비교하였으며; 결과는 표 3에 나타나 있다.
표 3
도 8에 나타난 바와 같이, H2 플라즈마를 사용하여 WCN/WN 상에 침착된 Ru 필름이 NH3 플라즈마를 사용하여 침착된 것들보다 더 낮은 저항률을 갖는다.
실시예 4
400 W 및 280℃에서 H
2
플라즈마 펄스를 사용한 P-시멘(1,3-시클로헥사디엔)Ru의 PEALD 침착.
250℃ 대신에 280℃인 것을 제외하고는, 실시예 3에 따라 PEALD 침착을 수행하였다.
침착 온도가 280℃로 증가하는 것이 Ru DR을 유의하게 증가시키지 않았으나, Ru 저항률이 감소하였으며; 결과는 표 4에 나타나 있다.
표 4
SEM 결과는 또한, 280℃ 침착과 함께 SiO2 기판 상에서 더 우수한 Ru 핵생성 및 더 낮은 저항률을 나타냈다.
H2 PEALD를 사용하여 280℃에서 침착된 Ru 박막이 O2 열 CVD를 사용하여 침착된 것들보다 더 낮은 저항률을 갖는다 (도 7 참조).
실시예 5 (비교예)
200 W에서 NH
3
플라즈마 펄스를 사용한 P-시멘(1,3-시클로헥사디엔)Ru의 PEALD 침착 (5-5-10-5).
환원 플라즈마 전력으로서 200 W를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 PEALD 침착을 수행하였다.
표 5에는, 코팅된 기판 상의 Ru 침착 속도 (Å/사이클)가 명시되어 있다.
표 5
표 6에는, 코팅된 기판 상의 저항률 및 탄소 함량이 명시되어 있다.
표 6
도 9는 다수의 침착 사이클 후 Cu, TaN, TiN, WCN, WN 및 SiO2 상의 X선 형광 분광법 (XRF)에 의해 측정시의 Ru 코팅 두께 (Å)의 증가를 나타내는 그래프이다.
도 10은 200 W NH3 플라즈마에 의한 더 폭넓은 XRD 피크를 나타내는 그래프이다.
도 12a는 200 W Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 침착시 다공성 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 12b는 200 W Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 RTH 어닐링된 다공성 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 12c는 200 W Ru 침착 공정을 사용하여 형성된 SiO2 상의 RTH 어닐링된 다공성 Ru 코팅의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 탑-다운 이미지이며, 이는 어닐링으로부터의 수축으로 인한 Ru 필름의 심각한 균열을 나타낸다.
Claims (20)
- (a) 기판 표면에 화학식 I: RARBRu(0) (여기서, RA는 아릴 기-함유 리간드이고, RB는 디엔 기-함유 리간드임)의 루테늄 전구체를 제공하는 단계; 및
(b) 200 W 초과의 전력을 사용하여 기판 표면에 환원 플라즈마(reducing plasma)를 제공하는 단계
를 포함하는, 루테늄의 침착 방법이며,
여기서, 플라즈마 강화 원자층 침착(plasma enhanced atomic layer deposition; PEALD) 공정으로 기판 상에 루테늄이 침착되는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 루테늄-함유 전구체가 화학식 II:
를 가지며, 여기서 R1-R6 중 1개 이상은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, R7은 0 (공유 결합)이거나 또는 탄소 원자 1-4개의 2가 알켄 기이고, R8 및 R9는 하나 이상의 고리 구조를 형성하거나 또는 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택된 것인 방법. - 제2항에 있어서, R1-R6 중 1, 2 또는 3개가 C1-C3 알킬로부터 선택되며, 나머지 R1-R6은 H인 방법.
- 제2항에 있어서, R7이 0 (공유 결합)이고, R8 및 R9가 하나 이상의 고리 구조를 형성하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, RA 및 RB가 헤테로원자를 전혀 포함하지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 루테늄 전구체가 12 내지 20개, 14 내지 18개, 또는 15 내지 17개 범위의 총 탄소 원자 양을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 루테늄 전구체가 16 내지 28개의 범위, 19 내지 25개의 범위, 또는 20-24개 범위의 총 수소 원자 양을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, RA가 2개의 상이한 알킬 기를 갖는 디-알킬벤젠인 방법.
- 제1항에 있어서, RA가 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 및 시멘으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, RB가 시클릭 디엔인 방법.
- 제1항에 있어서, RB가 공액 디엔인 방법.
- 제1항에 있어서, RB가 1,3- 또는 1,4-시클로헥사디엔 또는 알킬시클로헥사디엔인 방법.
- 제1항에 있어서, 루테늄 전구체가 (시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (시멘)(1,4-시클로헥사디엔)Ru(0), (시멘)(1-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(2-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(3-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(4-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(5-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(6-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(1-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(2-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(3-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(4-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(5-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), 및 (시멘)(6-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 루테늄 전구체가 (벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,2-크실렌)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,3-크실렌)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,4-크실렌)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (p-시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (o-시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (m-시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (쿠멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (n-프로필벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (m-에틸톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (p-에틸톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (o-에틸톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,3,5-트리메틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,2,3-트리메틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (tert-부틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (이소부틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (sec-부틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (인단)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,2-디에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,3-디에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,4-디에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1-메틸-4-프로필벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), 및 (1,4-디메틸-2-에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 루테늄 전구체가, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 네온 및 크세논으로부터 선택된 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림 유동 내에서 제공되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 루테늄 전구체가 250-425 sccm의 범위, 300-375 sccm의 범위, 또는 320-350 sccm 범위의 유량으로 가스 스트림 유동 내에서 제공되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 루테늄 전구체가 125℃ 이하, 또는 80-120℃ 범위의 온도에서 제공되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 루테늄 전구체가 1-5 Torr의 범위, 2-4 Torr의 범위, 또는 2.5-3.5 Torr 범위의 공정 압력에서 제공되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 환원 플라즈마가 수소 H2 (수소), NH3 (암모니아), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 화학식 RARBRu(0) (여기서, RA는 아릴 기-함유 리간드이고, RB는 디엔 기-함유 리간드임)의 루테늄 전구체를 포함하는 루테늄 소스(source); 및
환원 플라즈마를 제공할 수 있는 플라즈마 공급 소스; 및
플라즈마에 200 W 초과의 전력을 제공할 수 있는 전력 소스
를 포함하는, 플라즈마 강화 원자층 침착 (PEALD) 시스템.
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2019
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