TWI732345B - 使用釕前驅物之電漿增強原子層沉積(peald)方法 - Google Patents

使用釕前驅物之電漿增強原子層沉積(peald)方法 Download PDF

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Abstract

本發明描述電漿增強原子層沉積(PEALD)方法，其使用具有式RA RB Ru(0)之釕前驅物以及以大於200 W施加之還原電漿，其中RA 為含芳基配位體，且RB 為含二烯基配位體。在PEALD中使用該等RA RB Ru(0)釕前驅物並採用諸如氨氣電漿之+200 W還原電漿可提供極好的Ru之沉積速率，具有較低碳及較小電阻率，且提供極緻密的Ru膜。該方法可用以在積體電路及其他微電子器件上形成具有高保形性之良好成形的Ru膜。

Description

使用釕前驅物之電漿增強原子層沉積(PEALD)方法
本發明係關於使用含釕前驅物及還原電漿之電漿增強原子層沉積方法，以及由其製作之微電子製品。
釕(Ru)已用作在各種微電子製品之製作中的材料，諸如在工業半導體製造中的材料。釕可向此等類型之製品提供各種所要特性，諸如高熱穩定性/熔點、低電阻率、可蝕刻性、抗氧化性及銅晶種增強。Ru視為用於互補金屬氧化物半導體(CMOS)以及用於隨機存取記憶體應用之電容器之可能的柵極電極材料，該等隨機存取記憶體應用諸如鐵電RAM (FRAM)及動態隨機存取記憶體(DRAM)應用。
在適用於其功能之形成微電子製品期間，已使用各種沉積技術來沉積材料，諸如Ru。此等沉積方法通常用以在微電子基板之部分上形成材料之薄膜。例示性技術包括化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)、蒸發沉積及分子束磊晶法(MBE)。 在典型CVD方法中，諸如釕之金屬以揮發性金屬前驅物之形式經錯合，該等揮發性金屬前驅物在基板表面上反應或分解以形成金屬之沉積物，且一般使得形成揮發性副產物，使用氣流自沉積腔室移除該等揮發性副產物。
在ALD (更特殊類型之CVD)中，釕薄膜藉由利用如藉由在單獨間歇性步驟中供應反應物材料促進之化學交換來使反應物分解而形成。藉由使用此技術，相較於藉由CVD方法，ALD可提供較佳步階覆蓋方法。此外，ALD可在比CVD更低之溫度下實施，其繼而可提供處理益處以及薄膜形成之優點。
電漿增強原子層沉積(PEALD)利用向基板表面提供呈自由基(電漿)形式之反應物以促進層生長的步驟。一般而言，PEALD系統包括具有RF電源供應器之電漿源及視情況選用之氣流調節器。PEALD反應亦可以不同於CVD反應器之方式來組態以確保將基板均勻暴露於自由基助熔劑。然而，PEALD方法經由使用較低溫度沉積、沉積材料之更完全的反應及(前驅物)配位體移除以及減少之凝核及吹掃次數而可為有益的。
由前驅物及諸如CVD、ALD及PEALD之沉積方法形成的Ru薄膜為作為銅擴散障壁(TiN/TaN)層、擴散障壁層及Cu電化學鍍敷(ECP)之晶種層所需要的。然而，使用Ru前驅物及CVD、ALD及PEALD沉積在基板上沉積Ru可為技術上具挑戰性之方法，且亦導致非所要結果。包括使用羰基、二酮及其他有機金屬化學物質之彼等的釕前驅物可能需要用於將Ru成功沉積於目標基板上之氧化化合物。舉例而言，尤其當氧化化合物改變特性或損害基板之其他材料時，使用氧化化合物可能適得其反。氧化劑之存在可能導致下伏氮化物膜之氧化損害，從而使其作為較小導電介面。
不管CVD、ALD及PEALD方法之許多優良態樣，一般而言，先前技術在將釕沉積於諸如銅層之某些底層上尚未成功。因此，此項技術中需要將釕沉積於薄金屬層上以達成釕之益處而無上文所描述之不利影響。
本發明係關於用於在電漿增強原子層沉積(PEALD)方法中將釕沉積於基板材料上之方法及組合物。本發明之PEALD方法在高功率條件下使用某些釕前驅物化學物質結合還原氣體來提供選擇性及高質量釕沉積以及所要處理條件。另外，本發明之PEALD方法同時最小化或消除將以其他方式通過非所要氧化出現的對基板材料之損害。本發明之方法及組合物可用於如積體電路(IC)的微電子製品之製作中(諸如在工業半導體製造中)，以在低k介電材料與導電互連材料之間提供障壁材料或襯片。
在一個實施例中，本發明提供一種用於在電漿增強原子層沉積(PEALD)方法中沉積釕的方法，該方法包括：步驟(a)將具有式I：RA RB Ru(0)之釕前驅物提供至基板表面，其中RA 為含芳基配位體，且RB 為含二烯基配位體；以及步驟(b)使用大於200 W之功率將還原電漿提供至基板表面，其中將釕沉積於基板上。
在釕前驅物中，RA 較佳地為單-烷基苯、二-烷基苯或三-烷基苯(例如異丙基甲苯)，且RB 較佳地為環狀非共軛二烯，諸如環己二烯或烷基環己二烯。具有式RA RB Ru(0)之釕前驅物可存在於有機溶劑中，該有機溶劑可促進PEALD方法以在導電基板上形成含釕層。
在PEALD中使用具有式RA RB Ru(0)之釕前驅物與諸如氨氣電漿之還原電漿的組合可提供極好的Ru之沉積速率，藉此改善沉積方法。有利地，相較於在較低電漿功率下形成之彼等膜，在此等較高電漿功率下形成之膜具有較低碳及較小電阻率。PEALD方法亦能夠在低態樣結構上形成具有高保形性之良好成形的薄膜。此外，PEALD方法允許形成具有高達100%密度之緻密Ru膜。
在其他態樣中，較高溫度可用以向含Si/O基板提供較佳凝核及較低電阻率。有利地，使用本發明之含釕前驅物以及還原氣體的方法可產生基板之極好凝核以及形成高質量釕膜，其中在沉積之後在基板上留下最少的碳。
在高功率下使用釕前驅物及還原電漿之PEALD沉積方法可以所要水準之厚度、密度及電阻率在諸如銅(Cu)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鋁(Al)、鎳(Ni)及鎢(W)之基板材料上或在SiO2 、SiN、SiOC、SiOCN及SiON上或(a)及(b)兩者上提供Ru膜。
在實施例中，基板包括積體電路，該積體電路可部分地由非導電或比諸如介電質之導電特徵更不導電的材料形成。在積體電路中，導電特徵(例如含銅)可為互連件，諸如線或通孔，該互連件用以在積體電路之各種電子特徵當中及之間傳導電流。所沉積釕可呈如在導電互連材料與低k介電材料之間充當襯片或障壁層之單層的形式。因此，在另一態樣中，本發明係關於一種使用高功率PEALD方法製備之積體電路，該高功率PEALD方法使用具有式RA RB Ru(0)之釕前驅物以及諸如氨氣或氫氣電漿的還原電漿。
在其他實施例中，本發明提供一種用於PEALD之系統，該PEALD用於在基板上沉積釕，該基板包括釕源，其包含具有式RA RB Ru(0)之釕前驅物，其中RA 為含芳基配位體，且RB 為含二烯基配位體；及還原氣體源，以及能夠自還原氣體產生電漿的電源。系統可呈PEALD裝置之形式，該PEALD裝置可包括諸如沉積腔室、基板支撐件及一或多個氣體源等之特徵。
本發明係關於使用具有式RA RB Ru(0)之釕前驅物的電漿增強原子層沉積(PEALD)方法，該等釕前驅物經組態以供與諸如氫氣之還原氣體一起使用。本文中亦揭示PEALD系統，該等PEALD系統包括經組態以用於沉積方法中之釕前驅物及還原氣體視情況選用之氧氣的源。本發明亦係關於用於在導電表面上形成含釕層之方法及由其形成之基板。本發明亦係關於用於形成使用本發明之前驅物的積體電路以及由於該方法而形成的積體電路之方法。
本發明之含釕前驅物包括式I RA RB Ru(0)化合物，其中RA 為苯或含芳基配位體，且RB 為含二烯基配位體。如本文中所使用，「含芳基配位體」包括至少一個芳族環，其中一或多個烴取代基附接至芳族環。舉例而言，含芳基配位體可為單烷基苯、二烷基苯或三烷基苯，或稠環結構，諸如茚烷或四氫化萘(苯環己烷、萘滿)。
如本文中所使用，「含二烯基配位體」為包括藉由至少一個碳碳單鍵分離之至少兩個碳碳雙鍵的化合物，且可包括共軛二烯及非共軛二烯，其中共軛二烯為較佳的。含二烯基配位體可視情況包括多於兩個碳碳雙鍵，諸如三烯。含二烯基配位體包括線性及環狀化合物，其中環狀化合物為較佳的。環狀含二烯基配位體可具有單環結構，諸如環己二烯或其烷基化衍生物；或可具有稠環環結構，諸如六氫萘、四氫茚、二環戊二烯或降冰片二烯。
舉例而言，RA 可選自由以下各者組成之群：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯及異丙基甲苯。在實施例中，RB 可為環狀或線性非共軛二烯。較佳地，RB 為環己二烯或烷基環己二烯。舉例而言，RB 可選自由以下各者組成之群：環己二烯、甲基環己二烯、乙基環己二烯及丙基環己二烯。
本發明之例示性含釕前驅物包括具有式II之化合物：
Figure 02_image003
其中R1 至R6 中之一或多個係選自H及C1-C6烷基，R7 為0 (共價鍵)或具有1至4個碳原子之二價烯烴基，且R8 及R9 形成一或多個環結構或選自H及C1-C6烷基。較佳地，R3 至R8 中之一者、兩者或三者選自C1-C6烷基，或更佳地C1-C3烷基，其中剩餘的R1 至R6 為H。較佳地，R7 為0 (共價鍵)，且R8 及R9 形成一或多個環結構。
在一些實施例中，具有式RA RB Ru(0)之釕前驅物不包括任何雜原子(亦即除碳或氫以外之原子)。舉例而言，RA 及RB 可由碳及氫組成。具有式RA RB Ru(0)之化合物亦可就其不飽和程度、其總碳原子含量、其總氫含量或其組合來描述。
舉例而言，具有式RA RB Ru(0)之釕前驅物可具有在(a1) 12至20之範圍內、在(a2) 14至18的範圍內或在(a3) 15至17之範圍內的總碳原子量。較佳釕前驅物具有(a4) 16之總碳原子量。具有式RA RB Ru(0)之釕前驅物亦可具有在(b1) 16至28之範圍內、在(b2) 19至25的範圍內或在(b3) 20至24之範圍內的總氫原子量。較佳釕前驅物具有22之總氫原子量。釕前驅物可具有(a1)與(b1)、(a2)與(b2)或(a3)與(b3)之經組合的碳與氫量。
具有式RA RB Ru(0)之例示性化合物包括但不限於(異丙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(1,4-環己二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(1-甲基環己-1,3-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(2-甲基環己-1,3-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(3-甲基環己-1,3-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(4-甲基環己-1,3-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(5-甲基環己-1,3-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(6-甲基環己-1,3-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(1-甲基環己-1,4-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(2-甲基環己-1,4-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(3-甲基環己-1,4-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(4-甲基環己-1,4-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(5-甲基環己-1,4-二烯)Ru(0)及(異丙基甲苯)(6-甲基環己-1,4-二烯)Ru(0)。異丙基甲苯亦稱為1-甲基-4-(丙-2-基)苯或1-異丙基-4-甲苯。
具有式RA RB Ru(0)之例示性化合物亦包括但不限於(苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(乙苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,2-二甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,3-二甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,4-二甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(對異丙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(鄰異丙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(間異丙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(異丙苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(正丙基苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(間乙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(對乙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(鄰乙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,3,5-三甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,2,3-三甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(第三丁基苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(異丁基苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(第二丁基苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(茚烷)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,2-二乙苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,3-二乙苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,4-二乙苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1-甲基-4-丙基苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)及(1,4-二甲基-2-乙苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)。
亦可參考化合物之熔點及/或沸點來描述具有式I RA RB Ru(0)之含釕前驅物。在實施例中，含釕前驅物在室溫(25℃)下為液體。舉例而言，含釕前驅物亦可具有在約100℃至約175℃、或更特定而言約120℃至約150℃之溫度範圍內的沸點。
若具有式I之含釕前驅物在室溫(25℃)下呈液體形式，則可就其蒸氣壓來描述該含釕前驅物。液體之蒸氣壓為高於其液體之蒸氣的平衡壓力。如在某一溫度下在封閉容器中所量測，蒸氣之壓力由液體之蒸發產生。舉例而言，前驅物在100℃下可具有至少約0.01托或至少約0.05托之蒸氣壓，諸如在約0.05托至約0.50托的範圍內或在約0.1托至約0.30托之範圍內的蒸氣壓。
具有式I RA RB Ru(0)之含釕前驅物可藉由以下操作製得：使諸如釕鹽水合物之含釕反應物與第一含烴配位體(RA )反應，形成中間物，且隨後使中間物與第二含烴配位體(RB )反應以形成最終產物。 舉例而言，Eom, T.-K等人(Electrochemical and Solid State Letters, 12:D85-D88, 2009)藉由以下操作來製備(6-1-異丙基-4-甲苯)-(4-環己-1,3-二烯)Ru(0) (IMBCHRu)：製備三氯化釕水合物及萜之乙醇溶液，回流5小時，以形成間氯-雙(氯(1-異丙基-4-甲苯)釕(II))之微晶產物，隨後將該微晶產物乾燥且隨後添加至具有Na2CO3及1,3-環己二烯之乙醇的溶液中，且隨後回流4.5小時。
本發明提供用於在基板材料上形成含釕層之PEALD方法。PEALD方法涉及提供基板，諸如包含導電材料、半導電材料或非導電材料或其組合之基板；以及在化學氣相沉積方法中使用本發明之含釕前驅物以在導電特徵上形成含釕層，其中該方法包括使用大於200 W的功率將還原電漿提供至基板表面之步驟。
導電材料、半導電材料或非導電材料或其組合可呈積體電路之一或多個特徵的形式。積體電路一般包括作為介電質之一或多種材料，該等介電質為非導電的，或比導電特徵更不導電。在積體電路中，導電特徵(例如含銅)可為互連件，諸如線或通孔，該互連件用以在積體電路之各種電子特徵當中及之間傳導電流。積體電路之介電質可包括含矽材料及含氧材料或兩者，諸如二氧化矽。
含釕層可呈薄膜形式，該薄膜可使用電漿增強原子層沉積(PEALD)方法形成，該方法包括使用大於200 W之功率將還原電漿提供至基板表面之步驟，如由本發明所例示。本發明之方法可替代地稱為電漿增強化學氣相沉積(PECVD)。PEALD可使用包括沉積腔室及加熱特徵之系統來執行，該加熱特徵在方法期間將反應物材料加熱至所要溫度。系統亦可包括在沉積腔室中提供次大氣壓之真空泵。系統亦可包括釕前驅物源、還原電漿源及惰性氣體源，以及可將此等材料流提供至沉積腔室中及調變此等材料流之導管及調節器。
PEALD方法可包括多個循環，其中各循環包括多個步驟。在開始第一循環之前，可視情況對基板進行預處理以平衡基板、對基板塗漆或兩者，以用於沉積方法。舉例而言，基板可藉由加熱該基板或利用還原電漿進行預處理來預處理。預處理可對基板之表面塗漆以在沉積循環期間促進釕之沉積。一旦執行任何視情況選用之預處理，即可開始沉積循環，其中第一步驟一個循環為釕前驅物進入沉積腔室中之脈衝。在此步驟期間，釕前驅物在沉積腔室中具有駐留週期，其中前驅物之單層吸附於基板表面上。可在此沉積步驟期間引入諸如氬氣之惰性氣體以及釕前驅物。在前驅物吸附步驟之後，可執行吹掃之步驟，該步驟可自沉積腔室移除任何未反應之前驅體材料。沉積之後的吹掃步驟可使用惰性氣體來實施，且可為與在沉積步驟期間所使用之惰性氣體相同的惰性氣體。在吹掃之後，執行利用還原電漿使用大於200 W之功率來處理基板之步驟。舉例而言，在高功率條件下將諸如氨氣或氫氣之還原氣體傳遞至沉積腔室，其中產生還原電漿，該還原電漿與在循環之第一步驟中吸附的釕前驅物反應以將Ru沉積於基板表面上。在電漿處理步驟之後，可執行吹掃沉積腔室之步驟，該步驟可自沉積腔室移除前驅物的分解材料及還原材料(例如來自在電漿處理步驟期間形成之電漿的氣體)。因此，如本文中所描述之PEALD方法之循環可包括至少四個步驟，或可由四個步驟組成，該等四個步驟具有Ru前驅物吸附之第一步驟、第一吹掃步驟、還原電漿處理步驟及第二吹掃步驟(例如Ru吸附- 1吹掃-電漿- 2吹掃；A-B-C-D；等)。
在整個循環期間，惰性氣體或惰性氣體混合物可連續流動至腔室中。惰性氣體之實例為氦氣、氬氣、氪氣、氖氣及氙氣。在惰性氣體連續流動至腔室中期間，可進行Ru沉積及還原電漿處理步驟，因此循環之步驟可藉由調節Ru前驅物及還原氣體向沉積腔室中之流動來建立。貫穿整個循環之惰性氣體的例示性流動速率為約500 sccm或更大，諸如在約500 sccm至約700 sccm之範圍內。舉例而言，在惰性氣體之連續流動期間，開始將Ru前驅物遞送至沉積腔室，繼續一段時間，且隨後終止，且此限定Ru前驅物吸附步驟。在Ru前驅物之流動終止之後，惰性氣體之連續流動充當吹掃。在Ru前驅物之流動終止與還原氣體的流動開始之間的惰性氣體流動之時段限定第一吹掃步驟。因此，在惰性氣體之連續流動期間，開始將還原氣體遞送至沉積腔室，繼續一段時間，且隨後終止，其限定還原電漿處理步驟。在還原氣體之流動終止之後，惰性氣體之連續流動充當吹掃。在第二吹掃步驟之後，可開始新的循環。
視情況，在第一循環之前，可對基板進行預處理，諸如以平衡基板或對基板進行塗漆以用於Ru沉積。預處理可使用惰性氣體、還原氣體或電漿或其組合。舉例而言，在將含釕前驅物沉積於基板上的步驟之前，可視情況對基板進行預處理，諸如利用還原氣體或電漿來預處理。在實施例中，在於沉積方法中使用含釕前驅物之前，本發明之方法可包括利用還原氣體或還原電漿，或包括諸如H2 、NH3 、肼或其混合物之還原氣體的還原氣體或還原電漿混合物，或由此等氣體中之任何一或多者形成的電漿對基板進行預處理之步驟。可使用本文中就在沉積循環期間之還原氣體/電漿處理所描述的溫度、功率、壓力、時段及流動速率條件來實施利用還原氣體或電漿之視情況選用的預處理。
在前驅物吸附循環之第一步驟中，可將本發明之含釕前驅物以蒸氣形式引入至沉積腔室中，其中腔室在基板中。在一些實踐模式中，呈蒸氣形式之含釕前驅物可藉由使包括前驅物的呈液體形式之組合物蒸發來產生。前驅物之蒸發可藉由諸如蒸餾、蒸發或向該液體組合物適以諸如氬氣或氦氣之惰性氣體以進行鼓泡的方法來達成，其中將含釕前驅物及任何視情況選用之惰性氣體引入至沉積腔室中。在一些實踐模式中，在包含選自氦氣、氬氣、氪氣、氖氣及氙氣之惰性氣體的氣流流動中提供釕前驅物。
視情況，且在一些實施例中，若含釕前驅物呈固體或半固體形式，則其可經加熱至熔化前驅物因而使其呈液體形式且產生足以用於沉積方法中之蒸氣壓的溫度。舉例而言，可在容器中將含釕前驅物加熱至大於25℃之溫度，諸如在25℃至約150℃之範圍內的溫度，在約30℃至約125℃之範圍內的溫度，或在約80℃至約120℃之範圍內的溫度。在於引入至沉積腔室中期間蒸發含釕前驅物之步驟之前或期間，可加熱含釕前驅物。可視情況甚至在前驅物呈液體形式(例如在約25℃下)時執行預加熱含釕前驅物。
引入釕前驅物之技術亦包括直接液體噴射，其中使用噴射器將溶解於溶劑中之液體前驅物或固體前驅物噴射及蒸發以在沉積腔室中提供呈蒸氣形式之化學前驅物。沉積裝置亦可包括可用以幫助以超音波方式產生氣霧之特徵，諸如超音波發生器，其中該氣霧包括化學前驅物。PEALD裝置亦可包括電源，其用以加熱腔室，其可繼而加熱前驅物及基板；或長絲，其可加熱化學前驅物且使其揮發及/或分解。
可以氣流流動形式將釕前驅物提供至沉積腔室，其中例示性流動速率在約250 sccm至約425 sccm (標準立方公分/分鐘)之範圍內。在更多特定態樣中，流動速率在約300 sccm至約375 sccm之範圍內，或在約320 sccm至約350 sccm之範圍內。釕前驅物之沉積可在所要壓力下在沉積腔室中實施，其中例示性壓力在約1托至約5托之範圍內。在更多特定態樣中，壓力在約2托至約4托之範圍內，或在約2.5托至約3.5托之範圍內。在例示性態樣中，在Ru沉積步驟期間，沉積腔室溫度小於約500℃、小於約450℃，且較佳地在約150℃至約450℃或約200℃至約350℃之範圍內。
此外，在循環之吸附步驟期間，釕前驅物的吸附可在所要時間段實施，其中例示性時段在約0.5秒至約25秒之範圍內。在更多特定態樣中，沉積時段在約1秒至約15秒之範圍內，或在約2秒至約12秒之範圍內。在吸附時段期間，釕前驅物RA RB Ru(0)藉此吸附於基板表面上以產生所要層。可在後續吹掃步驟中移除未吸附以形成Ru層之材料。
在循環之第二步驟中，氣體流動至沉積腔室中以移除釕前驅物之副產物及在第一步驟期間未吸附至基板的任何釕前驅物。氣體可為氦氣、氬氣、氪氣、氖氣及氙氣，亦可在沉積之第一步驟中使用該氣體。在一些實踐模式中，若第一步驟包括使Ru前驅物及惰性氣體流動至沉積腔室中，則第二步驟可在終止Ru前驅物之流動而繼續惰性氣體之流動時開始。視情況，在吹掃步驟期間，可增加惰性氣體之流動以更迅速地自腔室吹掃釕前驅物之副產物。在吹掃步驟期間，惰性氣體之例示性流動速率為約500 sccm或更大、約550 sccm或更大，諸如在約500 sccm至約700 sccm之範圍內，或在約575 sccm至約650 sccm的範圍內。在所要時間段之後，可停止吹掃步驟，且可將還原氣體引入至沉積腔室中以開始還原電漿處理步驟。
在吹掃之後，可開始利用還原電漿處理所吸附前驅物之步驟，該步驟可為循環中的第三步驟。舉例而言，可使還原氣體流動至沉積腔室中，而同時將能量提供至沉積腔室以自經離子化之還原氣體產生還原電漿。可提供還原電漿之例示性氣體源包括氨氣、氫氣及肼。可使用還原氣體之混合物。
諸如射頻(RF)源之能量源可向沉積腔室提供足以使經引入且形成還原氣體電漿之還原氣體或還原氣體混合物離子化的功率。在利用還原電漿處理之步驟中，所施加功率大於200 W，且在實施例中大於約250 W、大於約275W、大於約300 W、大於約325 W或甚至大於約350 W。舉例而言，所施加功率可在約250 W至約500 W之範圍內、在約300 W至約475 W之範圍內、在約350 W至約450 W的範圍內或在約375 W至約425 W之範圍內。在還原電漿處理之步驟期間，所施加功率可視情況諸如藉由在處理時段內增加功率而變化。
在隨後變為經離子化時，還原電漿可藉由使還原氣體流動至沉積腔室中來產生。還原氣體之例示性流動速率為至少50 sccm、至少約100 sccm、至少約150 sccm或至少約175 sccm。在更多特定態樣中，還原氣體之流動速率在約100 sccm至約400 sccm之範圍內、在約150 sccm至約300 sccm的範圍內或在約175 sccm至約275 sccm之範圍內。流動至腔室中之還原氣體的量可視情況就在還原電漿處理步驟期間流動至腔室中之還原氣體與總氣體(還原氣體及惰性氣體)的量來表述。舉例而言，還原氣體的量可在於還原電漿處理步驟期間流動至腔室中之氣體的總量之約10%至約50%、約15%至約40%或約20%至約35%之範圍內。
還原電漿處理可在所要壓力下在沉積腔室中實施，其中例示性壓力在約1托至約5托之範圍內。在更多特定態樣中，壓力在約2托至約4托之範圍內，或在約2.5托至約3.5托之範圍內。在例示性態樣中，腔室溫度在還原電漿處理期間小於約500℃、小於約450℃，且在Ru沉積步驟期間較佳地在約150℃至約450℃或約200℃至約350℃之範圍內。在一些實施例中，腔室溫度可在大於250℃至約350℃之範圍內，其可具有電阻率之有益效果：所形成之塗層可具有較低電阻率。
此外，還原電漿處理步驟可在循環期間在所要時間段實施，其中例示性時段在約1秒至約30秒之範圍內。在更多特定態樣中，還原電漿處理時段在約2秒至約25秒之範圍內，或在約5秒至約15秒之範圍內。在一些實踐模式中，還原電漿處理時段長於Ru沉積時段，諸如比Ru沉積時段長約1.1X至約3X，或長1.5X至約2.5X。
在循環之第四步驟中，氣體流動至沉積腔室中以還原電漿/氣體。氣體可為如本文中所描述之惰性氣體，且條件(流動速率、吹掃之時段)可在如針對第一吹掃(第二步驟)所描述之範圍內，或可與第一吹掃相同。在所要時間段之後，第二吹掃步驟可結束，且新的Ru沉積循環可開始。
可視需要將沉積循環重複多次。舉例而言，對於具有範圍介於約1 nm至約20 nm之厚度的釕塗層，本發明的使用釕前驅物及高功率還原電漿之塗佈方法可包括在約10至約400或更特定而言約15至約300之範圍內的若干塗佈循環。
在所要數目個沉積循環之後，可實施沉積後退火步驟。退火可用以顯著降低例如碳之雜質的含量。
可以一或多種方式來描述在一循環之後或在所要數目個循環內的釕之沉積。舉例而言，釕之沉積可就基板上之釕沉積速率來描述。在實踐模式中，本發明之方法可提供約0.40 Å/循環或更大、約0.45 Å/循環或更大、約0.50 Å/循環或更大、約0.55 Å/循環或更大、約0.60 Å/循環或更大或約0.65 Å/循環或更大的釕沉積速率，諸如在約0.50 Å/循環至約0.85 Å/循環或約0.55 Å/循環至約0.80 Å/循環之範圍內的釕沉積速率。此等沉積速率可改善總PEALD方法，此係因為具有所要厚度及品質之Ru膜能夠在還原電漿處理步驟期間使用較少沉積循環使用較高功率形成於基板上。Ru膜可以此等速率形成於包括以下各者之基板材料上：(a)銅(Cu)；鈦(Ti)，諸如氮化鈦(TiN)；鉭(Ta)，諸如氮化鉭(TaN)；鈷(Co)；鋁(Al)；鎳(Ni)；及鎢(W)，諸如氮化鎢(WN)及碳氮化鎢(WCN)，或形成於包括以下各者之基板材料上：氧化矽(SiO2 )、氮化矽(SiN)、碳氧化矽(SiOC)、碳氮氧化矽(SiOCN)及氮氧化矽(SiON)。
所形成之Ru膜亦可就碳含量及電阻率來描述。一般而言，Ru膜中之碳的存在可源自釕前驅物之經分解烴配位體。除Ru層中之其他雜質以外，可能需要最小化碳含量以改善特性，諸如所形成之微電子製品的電極特性。可以Ru塗層之每體積的量，諸如以10 nm Ru塗層之每cm2 的碳之μg (μg/cm2 /10 nm Ru)來量測碳含量。舉例而言，對於適用於形成微電子製品之各種基板材料(例如WN、WCN、SiO2 等)，使用高功率還原電漿處理製得之本發明的Ru塗層可具有低碳含量，諸如約小於約1.5 μg/cm2 /10 nm Ru、小於1.25 μg/cm2 /10 nm Ru或小於1.0 μg/cm2 /10 nm Ru、小於0.75 μg/cm2 /10 nm Ru或小於0.60 μg/cm2 /10 nm。使用高功率還原電漿處理之本發明之方法可將Ru層的碳含量降低超過20%、超過35%且甚至超過50%。同樣，使用高功率還原電漿處理之本發明的方法對於諸如SiO2 之介電基板可將Ru層之電阻率降低超過10%或超過20%，且對於諸如WN、WCN之導電基板甚至降低更多，超過50%、65%或75%。
所形成Ru膜亦可就釕密度(表述為%)來描述，該釕密度可反映Ru膜之品質。一般而言，Ru密度的%愈高，存在於膜中之微孔隙度及污染材料愈少，其中100%密度表示純淨Ru膜。可藉由使用XRF量測膜厚度且將此膜厚度與如藉由掃描電子顯微鏡(SEM)所量測之厚度進行比較來計算密度。XRF量測理論膜厚度(假設100%密度)。充分緻密的膜將具有等於XRF厚度之SEM厚度。
如所沉積，釕材料(例如釕層)可為純淨或基本上純淨的釕(例如至少95、98、99、99.5或99.9百分比(原子)釕)。在如所沉積之釕材料中可存在低含量之雜質。所沉積釕中之雜質可主要視所用前驅物之組成而定，且所沉積釕材料中之雜質的含量可受所選沉積條件影響且理想上受所選沉積條件控制。常見雜質包括碳、氧及氮。如所沉積之釕材料中之雜質的總量可低於約5原子百分比，較佳地低於2原子百分比、1原子百分比或0.5原子百分比。視需要，典型而言，沉積後退火步驟可用以將例如碳之雜質的含量顯著降低至不超過約0.2原子百分比之碳含量。
沉積腔室可包括其上將形成諸如薄膜之含釕層的基板。在本發明之實施例中，沉積腔室中之基板為形成為積體電路(IC)的基板。其上可形成含釕層之導電特徵可為導電互連件。諸如通常稱為「線」或「通孔」之導電互連件為在積體電路器件之其他結構之間提供電子連接之積體電路器件的特徵。互連件藉由以下操作形成：首先在IC基板上置放低k介電材料，隨後在將限定線及通孔之位置、大小及形狀之低k介電材料中形成開口(亦稱為「溝槽」或「孔」)。在形成開口之後，藉由有效促使導電材料填充開口之方法來最終將導電材料(例如銅、鋁、鎢、金、銀或其合金)沉積至基板上。
互連件之導電材料(亦即「互連材料」或「導電互連材料」) 一般可為目前或未來已知適用作導電互連材料之任何導電材料；實例包括鋁、鎢、釕、鉬、銅、鈷、金、銀、鈷等，以及此等材料中之任何一或多者之合金。在本發明之較佳態樣中，互連件材料包括銅，或基本上由銅製成。
在實施例中，含釕前驅物經沉積於導電特徵上以形成障壁層或襯片(有時稱為「釕襯片」)。釕襯片接觸導電互連材料，且可充當單層障壁及襯片。釕襯片可使導電特徵與亦為積體電路之部分的低k介電材料分離。視情況，積體電路可視情況包括其他障壁或襯片材料，諸如鉭及氮化鉭。釕襯片可與導電(例如銅)材料、低k介電材料及視情況選用之任何其他障壁或襯片材料接觸。釕襯片可防止互連件之導電材料向低k介電材料中之任何遷移，其繼而防止積體電路積垢。作為實例，釕襯片之厚度可在約0.6奈米至6奈米，例如約1奈米至3奈米之範圍內。較佳地，襯片層可形成為連續釕層或連續薄膜。
低k介電材料為具有低於約3 (例如低於3.0)之介電常數的介電材料，例如低k介電材料可視為具有在約2.7至約3.0之範圍內之介電常數的介電材料。超低k介電材料(ULK)可視為具有在約2.5至約2.7之範圍內之介電常數的低k介電材料。緻密超低k介電材料(DLK)可視為具有低於約2.5，有可能低於約2.3，例如在約2.3至約2.5之範圍內之介電常數的低k介電材料。
此等類型之低k介電材料中之每一者的實例在半導體及積體電路技術中為已知且可購的，其中各種實例包括基於矽之低k介電材料及有機低k介電材料。低k介電材料之某些非限制性實例包括在半導體及積體電路技術中已知為以下各者的材料：摻碳矽氧化物、摻氟矽氧化物、富氫矽碳氧化物(SiCOH)；多孔矽氧化物、多孔摻碳矽氧化物、多孔SiLK™、諸如甲基倍半氧矽烷(MSQ)及三氧化矽烷(HSQ)之旋塗式基於聚矽氧的聚合物介電質及旋塗式有機聚合物介電質。
在其他實施例中，含釕前驅物可用以形成與不同於積體電路之器件相關聯的含釕層，該器件諸如與含半導體器件不同且與含半導體器件一起使用之器件，或作為平板或LCD器件之部分或作為光伏打器件的器件。此類器件可包括諸如以下各者之材料：含矽材料，諸如矽石、氮化矽、摻碳矽石、氧氮化矽；及/或導電材料，諸如銅及銅合金或貴金屬，諸如金、鉑、鈀及銠。在此類器件中可包括諸如氮化鈦、鉭、氮化鉭及鎢之材料。可形成含釕層之基板可包括含有此等材料中之任一者的層或架構。
視情況，包括在基板上形成含釕層的本發明之方法可進一步包括其他積體電路形成方法。舉例而言，額外其他處理步驟可包括形成或處理介電材料。
舉例而言，額外處理步驟可涉及在低k介電材料中形成開口。在低k介電材料中置放開口之各種習知方法為已知的。可為「溝槽」或「孔」之開口可例如藉由使用光阻及蝕刻方法形成，光阻材料藉由蝕刻方法施加至低k介電材料之表面，且經顯影以在後續蝕刻步驟期間提供待移除或留下之位置的選擇率。光阻經選擇性移除，且開口藉由蝕刻步驟來形成，該蝕刻步驟可藉由使用任何目前或未來適用之方法及材料來執行。剩餘光阻可藉由「蝕刻後」清潔或處理步驟來移除，可藉由該「蝕刻後」清潔或處理步驟使用液體、溶劑、界面活性劑或電漿中之一或多者以及視情況選用之機械處理(例如電刷)來移除剩餘光阻。一些量之殘餘光阻材料以及其他可能的雜質可仍保留在低k介電層之表面處，包括在開口處。
自本發明之含釕前驅物沉積釕可使用可購PEALD設備及一般理解之技術來執行，該等技術適合用以在PEALD方法中使用如本文中所描述的還原電漿使用含釕前驅物來沉積釕。作為用於本說明書之方法之適用系統的單個實例，圖11示意性地展示可適用於實施如所描述之PEALD方法的系統。說明一種PEALD系統2 ，其包括具有內部12 之沉積腔室10 ，該內部12 含有平台14 ，該平台14 支撐基板16 。如所說明之內部12 經大小設定以容納單個基板16 ，但可具有任何大小以含有用於PEALD處理之多個基板。沉積腔室亦包括電漿產生系統，該電漿產生系統包括連接至RF電源56 之陽極52 、陰極54 ，在將還原氣體引入至腔室10 中時，該RF電源52 能夠產生大於200 W之功率(諸如在約250 W至約500 W之範圍內的功率)以產生還原電漿。
系統可包括「流動電路」，其可包括一系列導管及閥；或其他遞送及控制機構，其用於將沉積反應劑(釕前驅物、還原氣體、惰性氣體)自其各別源遞送至沉積腔室。沉積反應劑之流動可以人工或電子方式控制以將所要量之沉積反應劑提供至沉積腔室。
仍參考圖11，釕前驅物28 (例如呈液體形式)存在於諸如安瓿之容器22 中，其中容器22 具有內部，該內部具有足以含有所要量的釕前驅物28 之大小的體積及一定量之額外體積或「頂空」，包括液體或固體前驅物上方之空間。載氣源42 為諸如惰性氣體(如氬氣)之載氣之源。還原氣體源32 為諸如氨氣、氫氣或其混合物之還原氣體之源。導管20 (例如套管)將載氣/惰性氣體源18 連接至容器22 ，且可藉由閥18 來調節惰性氣體之流動。導管24 將容器22 連接至沉積腔室10 之內部12 。在使用時，來自載氣源18 之載氣可流動通過導管20 至容器22 ， 其中將呈蒸氣形式之一定量的含釕前驅物28 引入至載氣中。載氣攜載前驅物28 蒸氣(呈載氣-前驅體混合物形式)自容器22 通過導管24 ，通過閥26 ，且進入內部12 中。
視情況，存在於容器22 中之前驅物28 可溶解於例如有機溶劑之溶劑中。供與PEALD前驅物一起使用之溶劑的各種實例為已知的，其中特定實例包括烴化合物(包括烷烴、醇、酮等)，諸如辛烷、壬烷、癸烷及醚，諸如四氫呋喃。
導管34 將還原氣體(例如氨氣、氫氣)源32 連接至沉積腔室10 之內部12 。在使用時，來自還原氣體源32 之還原氣體可流動通過導管34 ，通過閥36 ，且進入內部12 中。在諸如圖11之系統的系統或亦對如所描述之含釕前驅物之電漿增強原子層沉積有效的替代系統中，沉積處理參數可經控制以提供經處理基板之所要特性。
導管44 將惰性氣體源42 連接至沉積腔室10 之內部12 。在使用時，來自惰性氣體源42 之惰性氣體(諸如氬氣)可流動通過導管44 ，通過閥46 ，且進入內部12 中。可替代地，惰性氣體導管可導引至還原氣體導管或前驅物導管(未展示)或兩者中，其可在進入沉積腔室之前提供此等反應劑之混合。
沉積裝置或沉積腔室亦可經組態有埠60 或出口以允許自腔室移除產物。埠或出口可與真空泵62 氣態連通(例如連接至真空泵62 )以允許自腔室移除副產物。亦可使用埠或出口來調變反應腔室內之壓力。
實例 1 在 400 W 電漿功率下以 26% NH3 脈衝對對異丙基甲苯 (1,3- 環己二烯 )Ru 進行 PEALD 沉積 (5-5-10-5) 。
使用如Eom, T.-K等人(Electrochemical and Solid State Letters, 12:D85-D88, 2009)中所描述之對異丙基甲苯(1,3-環己二烯)Ru (對異丙基甲苯CHD Ru)。
將Cu、TaN、TiN、WCN、WN及SiO2 用作用於Ru沉積之基板。
使用以下PEALD沉積循環：5秒Ru前驅物脈衝；5秒第二氬氣吹掃；10秒氨氣(NH3)電漿脈衝；5秒氬氣吹掃(5-5-10-5)。
沉積腔室中之溫度為250℃，且使用3托之壓力。
對於Ru前驅物遞送，使用335 sccm之氬氣載體流動速率及100℃之ProE-Vap溫度。
在整個循環中，氬氣以610 sccm流動至腔室中。
表1詳述經塗佈基板上之Ru沉積速率(Å/循環)。 表1
基板 保溫循環 沉積速率(Å/ 循環)
TaN 5 0.71
TiN 4 0.70
WN 3 0.68
WCN 3 0.67
SiO2 35 0.72
Cu 0 0.69
圖1為展示如藉由在若干沉積循環之後對Cu、TaN、TiN、WCN、WN及SiO2 進行X射線螢光光譜分析(XRF)所量測的Ru塗層厚度(Å)之增加的圖。
實例 2 在 400 W 電漿功率下以 26% NH3 脈衝對對異丙基甲苯 (1,3- 環己二烯 )Ru 進行 PEALD 沉積 (8-5-10-5) 。
根據實例1但使用8秒脈衝而非5秒脈衝來實施PEALD沉積。
表2詳述經塗佈基板上之Ru沉積速率(Å/循環)。 表2
基板 保溫循環 沉積速率 (Å/ 循環)
TaN 7 0.72
TiN 6 0.71
WN 1 0.71
WCN 5 0.68
SiO2 25 0.72
Cu 0 0.74
圖2為展示如藉由在若干沉積循環之後對Cu、TaN、TiN、WCN、WN及SiO2 進行X射線螢光光譜分析(XRF)所量測的Ru塗層厚度(Å)之增加的圖。
圖3為展示基於WCN、WN及SiO2 基板上之厚度(Å)的Ru塗層之電阻率的圖，從而展現在WCN/WN上之Ru厚度＜ 5 nm下之低電阻率。
圖4A為使用較高功率Ru沉積方法形成之SiO2 上的緻密之如所沉積的Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)影像。
圖4B為使用較高功率Ru沉積方法形成之SiO2 上的緻密的如所沉積之經RTH退火之Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)影像。
圖4C為使用較高功率Ru沉積方法形成之WCN上的緻密之如所沉積的Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)影像。
圖4D為使用較高功率Ru沉積方法形成之WCN上的緻密的如所沉積之經RTH退火之Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)影像。
圖5為如所沉積及400℃RTH退火後之Ru塗層的X射線繞射(XRD)圖。
實例 3 在 250 ℃ 下使用 400 W 電漿功率 以 H2 電漿脈衝對對異丙基甲苯 (1,3- 環己二烯 )Ru 進行 PEALD 沉積 (5-5-10-5) 。
根據實例1但使用26% H2作為還原電漿來實施PEALD沉積。
圖6為展示如藉由在若干沉積循環之後對Cu、TaN、TiN、WCN、WN及SiO2 進行X射線螢光光譜分析(XRF)所量測的Ru塗層厚度(Å)之增加的圖。
亦使用無功率(0 W)藉由NH3 及H2 氣體來執行對比研究以測定在200個沉積循環內之塗層厚度(Å)，且將對比研究與使用較高功率製得之塗層進行比較；結果展示於表3中。 表3
基板 400 W  NH3 200 W  NH3 0 W NH3 400 W  H2 0 W  H2
TaN 135.5 73.8 0.8 12.9 0.9
TiN 132.1 72.9 1.7 12.3 1.8
WN 128.9 72.0 4.5 9.7 4.9
WCN 128.8 54.0 3.9 10.4 4.6
SiO2 118.1 72.1 0.1 8.8 0.1
Cu 142.1 82.9 2.4 12.5 2.3
如圖8中所示，相較於利用NH3 電漿沉積之彼等Ru膜，利用H2 電漿沉積於WCN/WN上之Ru膜具有更低的電阻率。
實例 4 在 400 W 及 280 ℃ 下 以 H2 電漿脈衝對對異丙基甲苯 (1,3- 環己二烯 )Ru 進行 PEALD 沉積。
根據實例3但在280℃而非250℃下實施PEALD沉積。
將沉積溫度升高至280℃未顯著增加Ru DR，但降低了Ru電阻率；結果展示於表4中。 表4.
基板 XRF Ru 厚度(Å) 如所沉積之電阻率(µΩ-cm)
   250℃ 280℃ 250℃ 280℃
TaN 12.9 13.4 - -
TiN 12.3 12.5 - -
WN 9.7 10.2 90.5 79.0
WCN 10.4 10.1 81.0 74.3
SiO2 8.8 8.7 509,625 89,366
Cu 12.5 11.3 - -
SEM結果亦展示在以280℃沉積之SiO2 基板上之較佳Ru凝核及較低電阻率
相較於利用O2 熱CVD沉積之彼等Ru薄膜，在280℃下利用H2 PEALD沉積之Ru薄膜具有更低的電阻率。見圖7。
實例 5( 對比 ) 在 200 W 下 以 NH3 電漿脈衝對對異丙基甲苯 (1,3- 環己二烯 )Ru 進行 PEALD 沉積 (5-5-10-5) 。
根據實例1但使用200 W作為還原電漿功率來實施PEALD沉積。
表5詳述經塗佈基板上之Ru沉積速率(Å/循環)。 表5
基板 保溫循環 沉積速率 (Å/ 循環)
TaN 39 0.44
TiN 37 0.43
WN 37 0.43
WCN 42 0.44
SiO2 68 0.41
Cu 13 0.43
表6詳述經塗佈基板上之電阻率及碳含量。 表6
基板 電漿功率 (W) 循環 XRF Ru (Å) 電阻率 (µΩ-cm) C/Ru (µg/cm2 /10 nm Ru)
WN 200 200 72.0 115 1.71
SiO2 200 200 54.0 199.7 1.25
WCN 200 200 72.1 114.7 1.85
圖9為展示如藉由在若干沉積循環之後對Cu、TaN、TiN、WCN、WN及SiO2 進行X射線螢光光譜分析(XRF)所量測的Ru塗層厚度(Å)之增加的圖。
圖10為展示利用200 W NH3 電漿之較廣XRD峰值的圖。
圖12A為使用200 W Ru沉積方法形成之SiO2 上的多孔之如所沉積的Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)影像。
圖12B為使用200 W Ru沉積方法形成之SiO2 上的多孔之經RTH退火之Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)影像。
圖12C為使用200 W Ru沉積方法形成之SiO2 上的多孔之經RTH退火之Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)俯視影像，從而展示Ru膜由於自退火收縮而嚴重開裂。
2:PEALD系統 10:沉積腔室 12:內部 14:平台 16:基板 18:載氣/惰性氣體源/閥 20:導管 22:容器 24:導管 26:閥 28:釕前驅物 32:還原氣體源 34:導管 36:閥 42:惰性氣體源 44:導管 46:閥 52:陽極 54:陰極 56:電源 60:埠 62:真空泵
圖1為展示如藉由在於250℃下進行若干沉積循環之後對Cu、TaN、TiN、WCN、WN及SiO2 進行X射線螢光光譜分析(XRF)所量測的Ru塗層厚度(Å)之增加的圖。 圖2為展示如藉由在於280℃下進行若干沉積循環之後對Cu、TaN、TiN、WCN、WN及SiO2 進行X射線螢光光譜分析(XRF)所量測的Ru塗層厚度(Å)之增加的圖。 圖3為展示基於WCN、WN及SiO2 基板上之厚度(Å)的Ru塗層之電阻率的圖，從而表明在Ru膜厚度＜ 5 nm下之低電阻率。 圖4A為使用較高功率Ru沉積方法形成之SiO2 上之緻密的如所沉積之Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)影像。 圖4B為使用較高功率Ru沉積方法形成之SiO2 上的緻密的經RTH (用氫快速熱退火)退火之Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)影像。 圖4C為使用較高功率Ru沉積方法形成之WCN上的緻密的如所沉積之Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)影像。 圖4D為使用較高功率Ru沉積方法形成之WCN上的緻密的如所沉積之經RTH退火之Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)影像。 圖5為如所沉積及400℃ RTH退火後之Ru塗層的X射線繞射(XRD)圖。 圖6為展示如藉由在若干沉積循環之後對Cu、TaN、TiN、WCN、WN及SiO2 進行X射線螢光光譜分析(XRF)所量測的Ru塗層厚度(Å)之增加的圖。 圖7為展示在280℃下藉由H2 PEALD沉積之Ru薄膜具有比藉由O2 熱CVD沉積之彼等薄膜更低的電阻率之圖。 圖8展示藉由H2 電漿沉積於WCN/WN上之Ru膜具有比藉由NH3 電漿沉積之彼等膜更低的電阻率。 圖9為展示如藉由在若干沉積循環之後對Cu、TaN、TiN、WCN、WN及SiO2 進行X射線螢光光譜分析(XRF)所量測的Ru塗層厚度(Å)之增加的圖(對比)。 圖10為展示利用200 W NH3 電漿之較廣XRD峰值的圖。 圖11為PEALD系統之方案。 圖12A為使用200 W Ru沉積方法形成之SiO2 上的多孔的如所沉積之Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)影像。 圖12B為使用200 W Ru沉積方法形成之SiO2 上的多孔的經RTH退火之Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)影像。 圖12C為使用200 W Ru沉積方法形成之SiO2 上的多孔的經RTH退火之Ru塗層的掃描電子顯微照相(SEM)俯視影像，從而展示Ru膜由於自退火收縮而嚴重開裂。
Figure 108141571-A0101-11-0002-1

Claims (10)

  1. 一種用於沉積釕之方法，其包含： (a)    將具有式I：RA RB Ru(0)之釕前驅物提供至基板表面，其中RA 為含芳基配位體，且RB 為含二烯基配位體；及 (b)    使用大於200 W之功率將還原電漿提供至該基板表面， 其中在電漿增強原子層沉積(PEALD)方法中，將釕沉積於該基板上。
  2. 如請求項1之方法，其中該等含釕前驅物具有式II：
    Figure 03_image001
    其中R1 至R6 中之一或多個係選自H及C1-C6烷基，R7 為0 (共價鍵)或具有1至4個碳原子之二價烯烴基，且R8 及R9 形成一或多個環結構或選自H及C1-C6烷基。
  3. 如請求項1之方法，其中RA 為具有兩個不同烷基之二烷基苯。
  4. 如請求項1之方法，其中RA 選自由以下各者組成之群：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯及異丙基甲苯。
  5. 如請求項1之方法，其中RB 為環狀二烯。
  6. 如請求項1之方法，其中RB 為共軛二烯。
  7. 如請求項1之方法，其中RB 為1,3-環己二烯或1,4-環己二烯或烷基環己二烯。
  8. 如請求項1之方法，其中釕前驅物選自由以下各者組成之群：(異丙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(1,4-環己二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(1-甲基環己-1,3-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(2-甲基環己-1,3-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(3-甲基環己-1,3-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(4-甲基環己-1,3-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(5-甲基環己-1,3-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(6-甲基環己-1,3-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(1-甲基環己-1,4-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(2-甲基環己-1,4-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(3-甲基環己-1,4-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(4-甲基環己-1,4-二烯)Ru(0)、(異丙基甲苯)(5-甲基環己-1,4-二烯)Ru(0)及(異丙基甲苯)(6-甲基環己-1,4-二烯)Ru(0)。
  9. 如請求項1之方法，其中該釕前驅物選自由以下各者組成之群：(苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(乙苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,2-二甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,3-二甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,4-二甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(對異丙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(鄰異丙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(間異丙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(異丙苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(正丙基苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(間乙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(對乙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(鄰乙基甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,3,5-三甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,2,3-三甲苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(第三丁基苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(異丁基苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(第二丁基苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(茚烷)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,2-二乙苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,3-二乙苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1,4-二乙苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)、(1-甲基-4-丙基苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)及(1,4-二甲基-2-乙苯)(1,3-環己二烯)Ru(0)。
  10. 一種電漿增強原子層沉積(PEALD)系統： 釕源，其包含具有式RA RB Ru(0)之釕前驅物，其中RA 為含芳基配位體，且RB 為含二烯基配位體；及 電漿供應源，其能夠提供還原電漿；及 電源，其能夠向電漿提供大於200W之功率。
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