JP2022507300A - ルテニウム前駆体を使用したｐｅａｌｄプロセス - Google Patents
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Abstract
式ＲＡＲＢＲｕ（０）（式中、ＲＡはアリール基含有配位子であり、ＲＢはジエン基含有配位子である）のルテニウム前駆体を、２００Ｗ超で印加される還元プラズマと共に使用するプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスが記載される。ＰＥＡＬＤにおいて、アンモニアプラズマなどの＋２００Ｗ還元プラズマと共にＲＡＲＢＲｕ（０）ルテニウム前駆体を使用すると、Ｒｕの非常に良好な堆積速度を提供し、炭素および抵抗率を下げ、非常に緻密なＲｕ膜を提供することができる。この方法を使用して、高い共形性を有する良好に形成されたＲｕ膜を、集積回路および他のマイクロエレクトロニクスデバイス上に形成することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、ルテニウム含有前駆体および還元プラズマを使用するプラズマ増強原子層堆積方法、およびそれから作製されたマイクロエレクトロニクス製品に関する。
ルテニウム（Ｒｕ）は、産業用半導体製造など、様々なマイクロエレクトロニクス製品の製造における材料として使用されてきた。ルテニウムは、これらの種類の製品に、高い熱安定性／融点、低抵抗率、エッチング性、耐酸化性、および銅シード増強などの様々な望ましい特性を与えることができる。Ｒｕは、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）用に可能なゲート電極材料、ならびに強誘電体ＲＡＭ（ＦＲＡＭ）およびダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用途などのランダムアクセスメモリ用途のためのキャパシタと考えられている。
それらの機能に有用であるマイクロエレクトロニクス製品の形成中に、Ｒｕなどの材料を堆積するための様々な堆積技術が使用されてきた。これらの堆積プロセスは、マイクロエレクトロニクス基板の一部に材料の薄膜を形成するために使用されることが多い。例示的な技術には、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、蒸発堆積、および分子線エピタキシ（ＭＢＥ）が含まれる。
典型的なＣＶＤプロセスでは、ルテニウムなどの金属は、基板表面で反応または分解して金属の堆積を形成する揮発性金属前駆体の形態で錯体形成され、一般にガスフローを使用して堆積チャンバから除去される揮発性副生成物の形成が生じる。
ＣＶＤのより具体的な型であるＡＬＤでは、ルテニウム薄膜は、別個の間欠的な工程で反応物材料を供給することによって促進される化学交換によって、反応物を分解することによって形成される。この技術を用いることにより、ＡＬＤは、ＣＶＤ法よりも優れたステップカバレッジ法を提供することができる。さらに、ＡＬＤは、ＣＶＤよりも低い温度で実施することができ、これは、処理上の利点ならびに薄膜形成のための利点を次々に提供することができる。
プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、ラジカル（プラズマ）形態の反応物を基板表面に提供して層成長を促進する工程を利用する。一般に、ＰＥＡＬＤシステムは、ＲＦ電源を備えるプラズマ源と、任意選択のガスフロー調整器とを含む。基板のラジカルフラックスへの均一な暴露を確実にするために、ＰＥＡＬＤ反応をＣＶＤ反応器とは異なるように構成することもできる。しかしながら、ＰＥＡＬＤプロセスは、より低い温度での堆積、より完全な堆積材料の反応および（前駆体）配位子の除去、ならびに核生成時間およびパージ時間の短縮を利用することで有益である可能性がある。
前駆体ならびにＣＶＤ、ＡＬＤ、およびＰＥＡＬＤなどの堆積プロセスから形成されたＲｕ薄膜は、銅拡散バリア（ＴｉＮ／ＴａＮ）層の接着層、拡散バリア層、およびＣｕ電気化学めっき（ＥＣＰ）のシード層として望ましい。しかしながら、Ｒｕ前駆体ならびにＣＶＤ、ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤ堆積を使用した基板上へのＲｕの堆積は、技術的に困難なプロセスであり得、また望ましくない結果をもたらし得る。カルボニル、ジケトネート、および他の有機金属化学を使用するものを含むルテニウム前駆体は、ターゲット基板上へのＲｕの堆積を成功させるために酸化性化合物を必要とする場合がある。例えば、酸化性化合物の使用は、特にそれらが基板の他の材料の特性を変化させるかまたは他の材料を損傷する場合、非生産的となり得る。酸化剤の存在は、下層の窒化物膜の酸化損傷をもたらし、それを低導電性接触面として残す可能性がある。
ＣＶＤ、ＡＬＤ、およびＰＥＡＬＤ法の多くの優れた態様にもかかわらず、一般に、従来の技術は、銅層などの特定の下地層上にルテニウムを堆積することに成功していない。したがって、薄い金属層上にルテニウムを堆積して、上記の有害な影響なしにルテニウムの利点を達成することが当該技術分野で必要とされている。
本発明は、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスにおいて基板材料上にルテニウムを堆積させるための方法および組成物に関する。本発明のＰＥＡＬＤ方法は、高出力条件下で還元ガスと組み合わせた特定のルテニウム前駆体化学物質を使用して、選択的で高品質のルテニウム堆積ならびに望ましい処理条件を提供する。本発明のＰＥＡＬＤ方法はまた、同時に、別の方法では望ましくない酸化によって生じるであろう基板材料への損傷を最小化または排除する。本開示のプロセスおよび組成物を、集積回路（ＩＣ）のようなマイクロエレクトロニクス製品の製造、例えば産業用半導体製造において使用して、低ｋ誘電体材料と導電性インターコネクト材料との間にバリア材料またはライナーを提供することができる。
一実施形態では、本発明は、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスでルテニウムを堆積させる方法であって、（ａ）式Ｉ：ＲＡＲＢＲｕ（０）（式中、Ｒａはアリール基含有配位子であり、Ｒｂはジエン基含有配位子である）のルテニウム前駆体を基板表面に提供する工程と、（ｂ）２００Ｗを超える電力を使用して基板表面に還元プラズマを提供する工程とを含み、ルテニウムが基板上に堆積される方法を提供する。
ルテニウム前駆体では、Ｒａは、好ましくはモノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼン（例えば、シメン）であり、Ｒｂは、好ましくは環状非コンジュゲートジエン、例えばシクロヘキサジエンまたはアルキルシクロヘキサジエンである。式ＲＡＲＢＲｕ（０）のルテニウム前駆体は、有機溶媒中に存在することができ、それは、導電性基板上にルテニウム含有層を形成するＰＥＡＬＤプロセスを容易にすることができる。
ＰＥＡＬＤで使用する式ＲＡＲＢＲｕ（０）のルテニウム前駆体とアンモニアプラズマなどの還元プラズマとの組み合わせは、非常に良好なＲｕの堆積速度を提供し、それによって堆積プロセスを改善することができる。有益なことに、これらのより高いプラズマ出力で形成された膜は、より低いプラズマ出力で形成された膜よりも炭素が低く、抵抗率が低い。ＰＥＡＬＤプロセスはまた、低アスペクト構造で高い共形性を有する、良く形成された薄膜を形成することができた。さらに、ＰＥＡＬＤプロセスにより、最大１００％の密度を有する緻密なＲｕ膜の形成が可能になった。
さらなる態様では、より高い温度を使用して、Ｓｉ／Ｏ含有基板上により良好な核生成およびより低い抵抗率をもたらすことができた。有益なことに、還元ガスと共に本開示のルテニウム含有前駆体を使用する方法は、堆積後に基板上に残る炭素を最小限に抑えながら、基板の非常に良好な核生成および高品質のルテニウム膜の形成をもたらすことができる。
ルテニウム前駆体、および高出力での還元プラズマを使用するＰＥＡＬＤ堆積プロセスは、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびタングステン（Ｗ）などの基板材料上に、またはＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、およびＳｉＯＮ上に、または（ａ）および（ｂ）の両方に、所望のレベルの厚さ、密度、および抵抗率でＲｕ膜を提供することができる。
実施形態では、基板は集積回路を含み、それは、非導電性または導電性形体よりも導電性が低い材料、例えば誘電体から部分的に形成され得る。集積回路では、導電性形体（例えば、銅含有）は、ラインまたはビアなど、集積回路の様々な電子形体の間で電流を伝えるように機能するインターコネクトであり得る。堆積されたルテニウムは、導電性インターコネクト材料と低ｋ誘電体材料との間のライナーまたはバリア層として機能する単一層としての形態であり得る。したがって、別の態様では、本発明は、式ＲＡＲＢＲｕ（０）のルテニウム前駆体を、アンモニアまたは水素プラズマなどの還元プラズマと共に使用する高出力ＰＥＡＬＤ法を使用して調製される集積回路に関する。
他の実施形態では、本発明は、基板上にルテニウムを堆積させるためのＰＥＡＬＤのシステムであって、式ＲＡＲＢＲｕ（０）（式中、ＲＡはアリール基含有配位子であり、ＲＢはジエン基含有配位子である）のルテニウム前駆体を含むルテニウム源と、還元ガス源と、還元ガスからプラズマを発生させることができる電源とを含む、システムを提供する。システムは、堆積チャンバ、基板支持体、および１つまたは複数のガス源などの形体を含むことができるＰＥＡＬＤ装置の形態であり得る。
本開示は、水素などの還元ガスと共に使用するように構成された式ＲＡＲＢＲｕ（０）のルテニウム前駆体を使用する、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）方法に関する。本明細書では、堆積プロセスで使用するように構成された、ルテニウム前駆体および還元ガス、および任意選択で酸素の供給源を含むＰＥＡＬＤシステムも開示される。本開示はまた、導電性表面上にルテニウム含有層を形成するための方法、およびそれから形成された基板に関する。本開示はまた、本開示の前駆体を使用する集積回路を形成するための方法、ならびにプロセスの結果として形成される集積回路に関する。
本開示のルテニウム含有前駆体は、式Ｉ ＲＡＲＢＲｕ（０）の化合物を含み、式中、ＲＡはベンゼンまたはアリール基含有配位子であり、ＲＢはジエン基含有配位子である。本明細書で使用される場合、「アリール基含有配位子」は、芳香族環に結合した１つ以上の炭化水素置換基を有する少なくとも１つの芳香族環を含む。例えば、アリール基含有配位子は、モノ－、ジ－もしくはトリ－アルキルベンゼン、またはインダンもしくはテトラヒドロナフタレン（ベンゾシクロヘキサン、テトラリン）などの融合環構造であり得る。
本明細書で使用される場合、「ジエン基含有配位子」は、少なくとも１つの炭素－炭素単結合によって分離された少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を含む化合物であり、コンジュゲートジエンおよび非コンジュゲートジエン、好ましくはコンジュゲートジエンを含むことができる。ジエン基含有配位子は、場合により、トリエンなどの３つ以上の炭素－炭素二重結合を含むことができる。ジエン基含有配位子としては、直鎖および環状化合物、好ましくは環状化合物が挙げられる。環状ジエン基含有配位子は、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、またはそれらのアルキル化誘導体などの単環構造を有することができ、またはヘキサヒドロナフタレン、テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、またはノルボルナジエンなどの融合環構造を有することができる。
例えば、ＲＡは、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンおよびシメンからなる群から選択することができる。いくつかの実施形態では、ＲＢは、環状または直鎖の非コンジュゲートジエンであり得る。好ましくは、ＲＢは、シクロヘキサジエンまたはアルキルシクロヘキサジエンである。例えば、ＲＢは、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、エチルシクロヘキサジエンおよびプロピルシクロヘキサジエンからなる群から選択することができる。
本開示の例示的なルテニウム含有前駆体は、式ＩＩ：
の化合物を含み、式中、１つ以上のＲ１－Ｒ６は、ＨおよびＣ１－Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ７は、０（共有結合）または１～４個の炭素原子の二価アルケン基であり、Ｒ８およびＲ９は、１つ以上の環構造を形成するか、またはＨおよびＣ１－Ｃ６アルキルから選択される。好ましくは、Ｒ３－Ｒ８の１つ、２つまたは３つは、Ｃ１－Ｃ６アルキル、またはより好ましくはＣ１－Ｃ３アルキルから選択され、残りのＲ１－Ｒ６はＨである。好ましくは、Ｒ７は０（共有結合）であり、Ｒ８およびＲ９は１つ以上の環構造を形成する。
いくつかの実施形態では、式ＲＡＲＢＲｕ（０）のルテニウム前駆体は、いずれのヘテロ原子（すなわち、炭素または水素以外の原子）も含まない。例えば、ＲＡおよびＲＢは、炭素および水素からなることができる。式ＲＡＲＢＲｕ（０）の化合物は、それらの不飽和度、それらの総炭素原子含有量、それらの総水素含有量、またはそれらの組み合わせに関して記載することもできる。
例えば、式ＲＡＲＢＲｕ（０）のルテニウム前駆体は、（ａ１）１２～２０の範囲、（ａ２）１４～１８の範囲、または（ａ３）１５～１７の範囲の総炭素原子量を有することができる。好ましいルテニウム前駆体は、（ａ４）１６の総炭素原子量を有する。式ＲＡＲＢＲｕ（０）のルテニウム前駆体はまた、（ｂ１）１６～２８の範囲、（ｂ２）１９～２５の範囲、または（ｂ３）２０～２４の範囲の総水素原子量を有することができる。好ましいルテニウム前駆体は、２２の総水素原子量を有する。ルテニウム前駆体は、（ａ１）と（ｂ１）、（ａ２）と（ｂ２）、または（ａ３）と（ｂ３）の炭素と水素を合わせた量を有することができる。
式ＲＡＲＢＲｕ（０）の例示的化合物は、限定されないが、（シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（１，４－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（１－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（２－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（３－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（４－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（５－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（６－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（１－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（２－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（３－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（４－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（５－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、および（シメン）（６－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）を含む。シメンは、１－メチル－４－（プロパン－２－イル）ベンゼンまたは１－イソプロピル－４－メチルベンゼンとしても知られている。
式ＲＡＲＢＲｕ（０）の例示的化合物は、限定されないが、さらに（ベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（トルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（エチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，２－キシレン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，３－キシレン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，４－キシレン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｐ－シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｏ－シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｍ－シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（クメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｎ－プロピルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｍ－エチルトルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｐ－エチルトルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｏ－エチルトルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，３，５－トリメチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，２，３－トリメチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（イソブチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｓｅｃ－ブチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（インダン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，２－ジエチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，３－ジエチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，４－ジエチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１－メチル－４－プロピルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、および（１，４－ジメチル－２－エチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）を含む。
式Ｉ ＲＡＲＢＲｕ（０）のルテニウム含有前駆体もまた、化合物の融点および／または沸点に関して記載することができる。いくつかの実施形態では、ルテニウム含有前駆体は、室温（２５℃）で液体である。例えば、ルテニウム含有前駆体はまた、約１００℃～約１７５℃、より具体的には約１２０℃～約１５０℃の温度範囲の沸点を有し得る。
式Ｉのルテニウム含有前駆体が室温（２５℃）で液体の形態である場合、その蒸気圧に関して説明することができる。液体の蒸気圧は、その液体上の蒸気の平衡圧力である。蒸気の圧力は、特定の温度で密閉容器内で測定される液体の蒸発から生じる。例えば、前駆体は、１００℃で少なくとも約０．０１Ｔｏｒｒ、または少なくとも約０．０５Ｔｏｒｒ、例えば約０．０５Ｔｏｒｒ～約０．５０Ｔｏｒｒの範囲、または約０．１Ｔｏｒｒ～約０．３０Ｔｏｒｒの範囲の蒸気圧を有し得る。
式Ｉ ＲＡＲＢＲｕ（０）のルテニウム含有前駆体は、ルテニウム塩水和物などのルテニウム含有反応物を第１の炭化水素含有配位子（ＲＡ）と反応させ、中間体を形成し、次いで中間体を第２の炭化水素含有配位子（ＲＢ）と反応させて最終生成物を形成することによって製造することができる。
例えば、Ｅｏｍ，Ｔ．－Ｋ．，ｅｔ ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１２：Ｄ ８５－Ｄ８８，２００９）は、（６－１－イソプロピル－４－メチルベンゼン）－（４－シクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）（ＩＭＢＣＨＲｕ）を、三塩化ルテニウム水和物およびａ－テルペンのエタノール溶液を調製し、５時間還流することで調製して、ｍ－クロロ－ビス（クロロ（１－イソプロピル－４－メチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ））の微結晶生成物を形成し、これを、次いで乾燥させ、次いでＮａ２ＣＯ３および１，３－シクロヘキサジエンを含むエタノールの溶液に添加し、次いで４．５時間還流した。
本開示は、基板材料上にルテニウム含有層を形成するためのＰＥＡＬＤ法を提供する。ＰＥＡＬＤ法は、導電性、半導電性、または非導電性材料、またはそれらの組み合わせを含むものなどの基板を準備することと、化学蒸着プロセスにおいて本開示のルテニウム含有前駆体を使用して導電性形体上にルテニウム含有層を形成することとを含み、方法は、２００Ｗを超える電力を使用して基板表面に還元プラズマを提供する工程を含む。
導電性、半導電性、または非導電性材料、またはそれらの組み合わせは、集積回路の１つまたは複数の機能の形態であり得る。集積回路は、一般に、非導電性または導電性形体よりも導電性が低い誘電体である１つ以上の材料を含む。集積回路では、導電性形体（例えば、銅含有）は、集積回路の様々な電子形体の間に電流を伝えるように機能する、ラインまたはビアなどのインターコネクトであり得る。集積回路の誘電体は、ケイ素含有材料および酸素含有材料、またはその両方、例えば二酸化ケイ素を含むことができる。
ルテニウム含有層は、本開示によって例示されるように、２００Ｗを超える電力を使用して基板表面に還元プラズマを提供する工程を含むプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法を使用して形成することができる、薄膜の形態であり得る。あるいは、本開示の方法は、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）と呼ばれることもある。ＰＥＡＬＤは、堆積チャンバと、プロセス中に反応物質を所望の温度に加熱する加熱機構とを含むシステムを使用して実施することができる。システムはまた、堆積チャンバ内に準大気圧を提供するための真空ポンプを含むことができる。システムはまた、ルテニウム前駆体、還元プラズマ、および不活性ガスのための供給源、ならびにこれらの材料の堆積チャンバへのフローを提供および調整することができる導管および調整器を含むことができる。
ＰＥＡＬＤプロセスは複数のサイクルを含むことができ、各サイクルは複数の工程を含む。最初のサイクルを開始する前に、堆積プロセスのために基板を任意に前処理して、基板を平衡化するか、基板を下塗りするか、またはその両方を行うことができる。例えば、基板を加熱すること、または還元プラズマで前処理することによって、基板を前処理することができる。前処理は、基板の表面を下塗りして、堆積サイクル中のルテニウムの堆積を容易にすることができる。任意の前処理が実行されると、堆積サイクルを開始することができ、第１工程の１サイクルは、堆積チャンバへのルテニウム前駆体のパルスである。この工程の間、ルテニウム前駆体は堆積チャンバ内に滞留期間を有し、そこで前駆体の単層が基板表面に吸着される。この堆積工程中に、アルゴンなどの不活性ガスをルテニウム前駆体と共に導入することができる。前駆体吸着工程の後、堆積チャンバから未反応の前駆体材料を除去することができるパージ工程を実行することができる。堆積後のパージ工程は、不活性ガスを使用して実施することができ、堆積工程中に使用されるのと同じ不活性ガスであってもよい。パージ後、２００Ｗを超える電力を用いて基板を還元プラズマで処理する工程を実行する。例えば、アンモニアまたは水素などの還元ガスが高出力条件下で堆積チャンバに送達され、そこで還元プラズマが生成され、それがサイクルの第１の工程で吸着されたルテニウム前駆体と反応して基板表面にＲｕを堆積させる。プラズマ処理工程の後、堆積チャンバから前駆体および還元物質（例えば、プラズマ処理工程中に形成されたプラズマからのガス）の分解された材料を除去することができる堆積チャンバをパージする工程を行うことができる。したがって、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスのサイクルは、Ｒｕ前駆体吸着の第１工程、最初のパージ工程、還元プラズマ処理工程、および２回目のパージ工程の少なくとも４つの工程を含み得、または４つの工程からなり得る（例えば、Ｒｕ吸着－１パージ－プラズマ－２パージ；Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｄ；など）。
サイクル全体を通して、不活性ガスまたは不活性ガス混合物をチャンバに連続的に流し込むことができる。不活性ガスの例は、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、およびキセノンである。Ｒｕ堆積および還元プラズマ処理工程は、不活性ガスのチャンバへの連続的なフローの間に行うことができるので、Ｒｕ前駆体および還元ガスの堆積チャンバへのフローを調整することで、サイクルの工程を確立することができる。サイクル全体にわたる不活性ガスの例示的な流量は、約５００ｓｃｃｍ以上、例えば約５００～約７００ｓｃｃｍの範囲である。例えば、不活性ガスの連続的なフローの間に、堆積チャンバへのＲｕ前駆体の送達が開始され、一定期間継続され、その後停止され、これがＲｕ前駆体吸着工程を定義する。不活性ガスの連続的なフローは、Ｒｕ前駆体のフローが停止された後のパージとして機能する。Ｒｕ前駆体のフローを停止してから還元ガスのフローを開始するまでの不活性ガスのフローの期間が、最初のパージ工程を定義する。したがって、不活性ガスの連続的なフローの間、堆積チャンバへの還元ガスの送達が開始され、一定期間継続され、その後停止され、これが還元プラズマ処理工程を定義する。不活性ガスの連続的なフローは、還元ガスのフローが停止された後のパージとして機能する。２回目のパージ工程の後、新たなサイクルを開始することができる。
場合により、第１のサイクルの前に、基板を前処理、例えばＲｕ堆積のために基板を平衡化または下塗りすることができる。前処理は、不活性ガス、還元ガスまたはプラズマ、またはそれらの組み合わせを使用することができる。例えば、基板上にルテニウム含有前駆体を堆積させる工程の前に、基板は、場合により前処理、例えば還元ガスまたはプラズマで前処理することができる。実施形態では、本開示の方法は、堆積プロセスでルテニウム含有前駆体を使用する前に、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン、もしくはそれらの混合物などの還元ガス、またはこれらのガスのいずれか１つ以上から形成されたプラズマを含む、還元ガスもしくは還元プラズマ、または還元ガスもしくは還元プラズマ混合物で基板を前処理する工程を含むことができる。堆積サイクル中の還元ガス／プラズマ処理のために、本明細書に記載の温度、出力、圧力、期間、および流量条件を使用して、還元ガスまたはプラズマによる任意の前処理を実行することができる。
前駆体吸着サイクルの第１の工程では、本開示のルテニウム含有前駆体を堆積チャンバに蒸気形態で導入することができ、チャンバは基板内にある。いくつかの実施形態では、蒸気形態のルテニウム含有前駆体は、前駆体を含む液体形態の組成物を気化させることによって生成することができる。前駆体の気化は、蒸留、気化、または液体組成物中でのアルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスのバブリングなどのプロセスによって達成され得、（例えばＡｒなど）、ここでルテニウム含有前駆体、および場合により不活性ガスは、堆積チャンバ内に導入される。いくつかの実施態様では、ルテニウム前駆体は、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオンおよびキセノンから選択される不活性ガスを含むガス流フローで供給される。
場合により、いくつかの実施形態では、ルテニウム含有前駆体が固体または半固体形態である場合、前駆体を溶融する温度まで加熱することができるので、前駆体は液体形態であり、堆積プロセスでの使用に適した蒸気圧を生成する。例えば、ルテニウム含有前駆体は、容器内で２５℃を超える温度、例えば２５℃～約１５０℃の範囲の温度、約３０℃～約１２５℃の範囲の温度、または約８０～約１２０℃の範囲の温度に加熱することができる。ルテニウム含有前駆体は、堆積チャンバへの導入中に、ルテニウム含有前駆体を気化する工程の前または最中に加熱することができる。ルテニウム含有前駆体の予熱は、前駆体が（例えば、約２５℃で）液体形態であっても、場合により行うことができる。
ルテニウム前駆体を導入する技術には、液体前駆体または溶媒に溶解された固体前駆体が注入器を使用して注入および気化されて、堆積チャンバ内に蒸気形態の化学前駆体を提供する直接液体注入も含まれる。堆積装置はまた、超音波発生装置など、超音波でのエアロゾル生成を促進するために使用され得る形体を含むことができ、エアロゾルは化学前駆体を包含する。ＰＥＡＬＤ装置はまた、前駆体および基板を順番に加熱することができる、チャンバを加熱するための電源、または化学前駆体を加熱し、それを揮発および／または分解させることができるフィラメントを含むことができる。
ルテニウム前駆体は、ガス流フローで堆積チャンバに供給することができ、例示的な流量は、約２５０～約４２５ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の範囲である。より具体的な態様では、流量は、約３００～約３７５ｓｃｃｍの範囲、または約３２０～約３５０ｓｃｃｍの範囲である。ルテニウム前駆体の堆積は、堆積チャンバ内の所望の圧力で行うことができ、例示的な圧力は約１～約５Ｔｏｒｒの範囲である。より具体的な態様では、圧力は、約２～約４Ｔｏｒｒの範囲、または約２．５～約３．５Ｔｏｒｒの範囲である。例示的な態様では、堆積チャンバ温度は、Ｒｕ堆積工程中に約５００℃未満、約４５０℃未満、好ましくは約１５０℃～約４５０℃、または約２００～約３５０℃の範囲である。
さらに、ルテニウム前駆体の吸着は、サイクルの吸着工程中の所望の期間に行うことができ、例示的な期間は約０．５～約２５秒の範囲である。より具体的な態様では、堆積期間は、約１～約１５秒の範囲、または約２～約１２秒の範囲である。吸着期間中、ルテニウム前駆体ＲＡＲＢＲｕ（０）が基板表面に吸着して、所望の層を生成する。Ｒｕ層を形成するために吸着されていない材料は、その後のパージ工程で除去することができる。
サイクルの第２の工程では、ガスを堆積チャンバ内に流して、ルテニウム前駆体の副生成物、および第１の工程中に基板に吸着しなかったルテニウム前駆体を除去する。ガスは、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、およびキセノンであってもよく、堆積の第１の工程で使用することもできる。いくつかの実施態様では、第１の工程がＲｕ前駆体および不活性ガスを堆積チャンバ内に流すことを含む場合、第２の工程は、不活性ガスのフローを継続しながらＲｕ前駆体のフローを停止したときに開始することができる。場合により、パージ工程中に不活性ガスのフローを増加させて、チャンバからルテニウム前駆体の副生成物をより迅速にパージすることができる。パージ工程中の不活性ガスの例示的な流量は、約５００ｓｃｃｍ以上、約５５０ｓｃｃｍ以上、例えば約５００～約７００ｓｃｃｍの範囲、または約５７５～約６５０ｓｃｃｍの範囲である。所望の期間の後にパージ工程を停止することができ、還元ガスを堆積チャンバに導入して還元プラズマ処理工程を開始することができる。
パージ後、吸着された前駆体を還元プラズマで処理する工程を開始することができ、これをサイクルの第３の工程とすることができる。例えば、還元ガスを堆積チャンバに流入させると同時に堆積チャンバにエネルギーを供給して、イオン化された還元ガスから還元プラズマを生成することができる。還元プラズマを提供することができる例示的なガス源には、アンモニア、水素、およびヒドラジンが含まれる。還元ガスの混合物を使用することができる。
高周波（ＲＦ）源などのエネルギー源は、導入されて還元ガスプラズマを形成する還元ガスまたは還元ガス混合物をイオン化するのに十分な電力を堆積チャンバに供給することができる。還元プラズマで処理する工程では、印加される電力は、２００Ｗ超、実施形態では、約２５０Ｗ超、約２７５Ｗ超、約３００Ｗ超、約３２５Ｗ超、またはさらには約３５０Ｗ超である。例えば、印加される電力は、約２５０～約５００Ｗの範囲、約３００～約４７５Ｗの範囲、約３５０～約４５０Ｗの範囲、または約３７５～約４２５Ｗの範囲であってもよい。還元プラズマ処理の工程中、印加される電力は、例えば処理期間にわたる電力の増加などによって任意に変化させることができる。
還元プラズマは、還元ガスが堆積チャンバに流入し、その後イオン化することにより生成され得る。還元ガスの例示的な流量は、少なくとも５０ｓｃｃｍ、少なくとも約１００ｓｃｃｍ、少なくとも約１５０ｓｃｃｍ、または少なくとも約１７５ｓｃｃｍである。より具体的な態様では、還元ガスの流量は、約１００～約４００ｓｃｃｍの範囲、約１５０～約３００ｓｃｃｍの範囲、または約１７５～約２７５ｓｃｃｍの範囲である。チャンバ内に流入する還元ガスの量は、場合により、還元プラズマ処理工程中にチャンバ内に流入する全ガス（還元ガスおよび不活性ガス）に対する還元ガスの量で表示してもよい。例えば、還元ガスの量は、還元プラズマ処理工程中にチャンバに流入するガスの総量の約１０％～約５０％、約１５％～約４０％、または約２０％～約３５％の範囲であり得る。
還元プラズマ処理は、堆積チャンバ内の所望の圧力で実行することができ、例示的な圧力は、約１～約５Ｔｏｒｒの範囲である。より具体的な態様では、圧力は、約２～約４Ｔｏｒｒの範囲、または約２．５～約３．５Ｔｏｒｒの範囲である。例示的な態様では、還元プラズマ処理中のチャンバ温度は、Ｒｕ堆積工程中で約５００℃未満、約４５０℃未満、好ましくは約１５０℃～約４５０℃、または約２００～約３５０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、チャンバ温度は、２５０℃超～約３５０℃の範囲であり得、形成されたコーティングがより低い抵抗率を有することができるという点で、抵抗率の有益な効果を有することができる。
さらに、還元プラズマ処理工程は、サイクル中の所望の期間に実行することができ、例示的な期間は、約１～約３０秒の範囲である。より具体的な態様では、還元プラズマ処理期間は、約２～約２５秒の範囲、または約５～約１５秒の範囲である。いくつかの実施形態では、還元プラズマ処理期間は、Ｒｕ堆積期間よりも長く、例えば、Ｒｕ堆積期間よりも約１．１倍～約３倍、または１．５倍～約２．５倍長い。
サイクルの第４の工程では、ガスが堆積チャンバ内の還元プラズマ／ガスに流れる。ガスは、本明細書に記載の不活性ガスであり得、条件（流量、パージ期間）は、最初のパージ（第２工程）について記載した範囲内であり得るか、または最初のパージと同じであり得る。所望の期間の後、２回目のパージ工程を終了することができ、Ｒｕ堆積の新たなサイクルを開始することができる。
堆積サイクルは、所望の回数繰り返すことができる。例えば、ルテニウムコーティングの厚さが約１ｎｍ～約２０ｎｍの範囲である場合、本開示のルテニウム前駆体および高出力還元プラズマを使用するコーティングプロセスは、約１０～約４００、より具体的には約１５～約３００の範囲の回数のコーティングサイクルを含むことができる。
所望の堆積サイクル回数の後、堆積後アニール工程を実施することができる。アニールを使用して、不純物、例えば炭素のレベルを大幅に低下させることができる。
サイクル後の、または所望の回数のサイクルにわたるルテニウムの堆積は、１つまたは複数の方法で説明することができる。例えば、ルテニウムの堆積は、基板上のルテニウム堆積速度の観点から説明することができる。実施形態では、本開示の方法は、約０．４０Å／サイクル以上、約０．４５Å／サイクル以上、約０．５０Å／サイクル以上、約０．５５Å／サイクル以上、約０．６０Å／サイクル以上、または約０．６５Å／サイクル以上、例えば約０．５０Å／サイクル～約０．８５Å／サイクル、または約０．５５Å／サイクル～約０．８０Å／サイクルの範囲のルテニウム堆積速度を提供することができる。これらの堆積速度がＰＥＡＬＤプロセス全体を改善することができるのは、還元プラズマ処理工程中により高い電力を使用する、より少ない堆積サイクルを使用して、所望の厚さおよび品質のＲｕ膜を基板上に形成することができるからである。Ｒｕ膜は、（ａ）銅（Ｃｕ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などのチタン（Ｔｉ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などのタンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、窒化タングステン（ＷＮ）および炭窒化タングステン（ＷＣＮ）などのタングステン（Ｗ）を含む基板材料上、または酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、オキシ炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、シリコンオキシカルボナイトライド（ＳｉＯＣＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）を含む基板材料上に、これらの速度で形成することができる。
形成されたＲｕ膜は、炭素含有量および抵抗率の観点からも説明することができる。一般的に、Ｒｕ膜中の炭素の存在は、ルテニウム前駆体の分解された炭化水素配位子に由来し得る。形成されたマイクロエレクトロニクス製品の電極特性などの特性を改善するために、Ｒｕ層中の他の不純物の中でも炭素含有量を最小限に抑えることが望ましい場合がある。炭素含有量は、Ｒｕコーティングの体積当たりの量、例えば１０ｎｍ Ｒｕコーティングのｃｍ２当たりの炭素μｇ（μｇ／ｃｍ２／１０ｎｍ Ｒｕ）などで測定することができる。例えば、高出力還元プラズマ処理を使用して作製された本開示のＲｕコーティングは、マイクロエレクトロニクス製品の形成に有用な種々の基板材料（例えば、ＷＮ、ＷＣＮ、ＳｉＯ２）のために低い炭素含有量、例えば、約１．５μｇ／ｃｍ２／１０ｎｍ Ｒｕ未満、１．２５μｇ／ｃｍ２／１０ｎｍ Ｒｕ未満、または１．０μｇ／ｃｍ２／１０ｎｍ Ｒｕ未満、０．７５μｇ／ｃｍ２／１０ｎｍ Ｒｕ未満、または０．６０μｇ／ｃｍ２／１０ｎｍ未満の炭素含有量を有し得る。高出力還元プラズマ処理を使用する本開示の方法は、Ｒｕ層中の炭素含有量を２０％超、３５％超、さらには５０％超低減することができる。同様に、高出力還元プラズマ処理を使用する本開示の方法は、ＳｉＯ２などの誘電体基板については１０％超、または２０％超、ＷＮ、ＷＣＮなどの導電性基板については５０％、６５％、または７５％超、Ｒｕ層の抵抗率を低減することができる。
形成されたＲｕ膜は、Ｒｕ膜の品質を反映し得るルテニウム密度（％で表される）の観点から説明することもできる。一般的に、Ｒｕ密度％が高いほど、微細孔率および膜中に存在する汚染物質が低下し、１００％密度は純粋なＲｕ膜を表す。密度は、ＸＲＦを用いて膜厚を測定し、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定される厚さと比較することによって計算することができる。ＸＲＦは、理論上の膜厚を測定する（密度１００％と仮定する）。完全に緻密な膜は、ＸＲＦ厚さに等しいＳＥＭ厚さを有する。
堆積されると、ルテニウム材料（例えば、ルテニウム層）は、純粋または本質的に純粋なルテニウム（例えば、少なくとも９５、９８、９９、９９．５、または９９．９％（原子）のルテニウム）であり得る。堆積時のルテニウム材料中に、低レベルの不純物が存在し得る。堆積されたルテニウム中の不純物は、使用される前駆体の組成に大きく依存する可能性があり、堆積されたルテニウム材料中の不純物のレベルは、選択された堆積条件によって影響され、望ましくは制御され得る。一般的な不純物としては、炭素、酸素および窒素が挙げられる。堆積されたルテニウム材料中の不純物の総量は、約５原子パーセント未満、好ましくは２、１、または０．５原子パーセント未満であり得る。所望であれば、典型的には、堆積後アニール工程を使用して、不純物、例えば炭素のレベルを約０．２原子パーセント以下の炭素レベルまで大幅に低減することができる。
堆積チャンバは、薄膜などのルテニウム含有層が上に形成される基板を含むことができる。本開示の実施形態では、堆積チャンバ内の基板は、集積回路（ＩＣ）へと形成されるものである。上にルテニウム含有層を形成することができる導電性形体は、導電性インターコネクトであり得る。一般に「ライン」または「ビア」と呼ばれるものなどの導電性インターコネクトは、集積回路デバイスの他の構造間の電子接続を提供する集積回路デバイスの形体である。インターコネクトは、最初に低ｋ誘電体材料をＩＣ基板上に配置し、次いで、ラインおよびビアの位置、サイズ、および形状を画定する開口部（「トレンチ」または「ホール」とも呼ばれる）を低ｋ誘電体材料に形成することによって形成される。開口部が形成された後、導電性材料（例えば、銅、アルミニウム、タングステン、金、銀、またはそれらの合金）が、導電性材料が開口部を満たすのに効果的な方法によって最終的に基板上に堆積される。
インターコネクトの導電性材料（すなわち、「インターコネクト材料」または「導電性インターコネクト材料」）は、一般に、導電性インターコネクト材料として有用であることが現在または将来知られている任意の導電性材料であってもよい。例としては、アルミニウム、タングステン、ルテニウム、モリブデン、銅、コバルト、金、銀、コバルトなど、ならびにこれらのいずれか１つまたは複数の合金が挙げられる。本開示の好ましい態様では、インターコネクト材料は銅を含むか、または本質的に銅からなる。
いくつかの実施形態では、ルテニウム含有前駆体を導電性形体上に堆積させて、バリア層またはライナー（「ルテニウムライナー」と呼ばれることもある）を形成する。ルテニウムライナーは、導電性インターコネクト材料に接触し、単層バリアおよびライナーとして機能することができる。ルテニウムライナーは、集積回路の一部でもある低ｋ誘電体材料から導電性形体を分離することができる。場合により、集積回路は、タンタルおよび窒化タンタルなどの他のバリア材料またはライナー材料を任意で含むことができる。ルテニウムライナーは、導電性（例えば、銅）材料、低ｋ誘電体材料、および任意の他のバリアまたはライナー材料と接触することができる。ルテニウムライナーは、インターコネクトの導電性材料が低ｋ誘電体材料に移行するのを防止することができ、それは続いて、集積回路のファウリングを防止する。一例として、ルテニウムライナーの厚さは、約０．６～６ナノメートル、例えば約１～３ナノメートルの範囲であってもよい。好ましくは、ライナー層は、連続ルテニウム層または連続薄膜として形成することができる。
低ｋ誘電体材料は、約３未満、例えば３．０未満の誘電率を有する誘電体材料であり、例えば、低ｋ誘電体材料は、約２．７～約３．０の範囲の誘電率を有する誘電体材料であるとみなすことができる。超低ｋ誘電体材料（ＵＬＫ）は、約２．５～約２．７の範囲の誘電率を有する低ｋ誘電体材料であるとみなすことができる。稠密な超低ｋ誘電体材料（ＤＬＫ）は、約２．５未満、場合によっては約２．３未満、例えば約２．３～約２．５の範囲の誘電率を有する低ｋ誘電体材料であるとみなすことができる。
これらのタイプの低ｋ誘電体材料の各々の例は、半導体および集積回路技術において既知かつ利用可能であり、ケイ素ベースの低ｋ誘電体材料および有機低ｋ誘電体材料を含む様々な例が含まれる。低ｋ誘電体材料の特定の非限定的な例として、炭素ドープケイ素酸化物、フッ素ドープケイ素酸化物、水素富化オキシ炭化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）として半導体および集積回路技術において既知の材料、多孔質ケイ素酸化物、多孔質炭素ドープケイ素酸化物多孔質ＳｉＬＫ（商標）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）および水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）などのスピンオンシリコーンベースのポリマー誘電体、ならびにスピンオン有機ポリマー誘電体が挙げられる。
他の実施形態では、ルテニウム含有前駆体を使用して、集積回路とは異なるデバイス、例えば、別の、半導体含有デバイスと共に使用されるもの、またはフラットパネルもしくはＬＣＤデバイスの一部であるもの、または光起電力デバイスであるもの、などに関係するルテニウム含有層を形成することができる。そのようなデバイスは、シリカ、窒化ケイ素、炭素ドープシリカ、オキシ窒化ケイ素などのケイ素含有材料、および／または銅および銅合金などの導電性材料、または金、白金、パラジウムおよびロジウムなどの貴金属などの材料を含むことができる。このようなデバイスには、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステンなどの材料が含まれていてもよい。ルテニウム含有層が形成され得る基板は、これらの材料のいずれかを含む層または構造を含むことができる。
場合により、基板上にルテニウム含有層を形成することを含む本開示の方法は、他の集積回路形成プロセスをさらに含んでもよい。例えば、追加のさらなる処理工程は、誘電材料を形成または処理することを含み得る。
例えば、追加の処理工程は、低ｋ誘電体材料に開口部を形成することを含み得る。低ｋ誘電体材料に開口部を配置する様々な従来の方法が知られている。「トレンチ」または「ホール」であり得る開口部は、例えば、フォトレジストおよびエッチングプロセスを使用することによってフォトレジスト材料が低ｋ誘電率材料の表面に塗布され、現像されて、後続のエッチング工程中に除去されるか、または残される位置の選択性を与えることで形成することができる。フォトレジストは選択的に除去され、開口部は、現在または将来の有用な任意の方法および材料の使用によって実行され得るエッチング工程によって形成される。液体、溶媒、界面活性剤、またはプラズマのうちの１つ以上を、任意選択の機械的処理（例えば、ブラシ）と共に使用して残留フォトレジストを除去することができる「エッチング後」洗浄または処理工程によって、残留フォトレジストを除去することができる。開口部を含む低ｋ誘電体層の表面には、いくらかの量の残留フォトレジスト材料が、他の可能性のある汚染物質と同様に、依然として残っている可能性がある。
本開示のルテニウム含有前駆体からのルテニウムの堆積は、
本明細書に記載の還元プラズマを使用するＰＥＡＬＤプロセスにおいてルテニウム含有前駆体を使用してルテニウムを堆積させるための使用に適合した、
利用可能なＰＥＡＬＤ装置および一般に理解されている技術を用いて実行することができる。本明細書の方法に有用なシステムの１つの例として、図１１は、記載されたＰＥＡＬＤプロセスを実行するのに有用であり得るシステムを概略的に示す。基板１６を支持するプラテン１４を含む内部１２を有する堆積チャンバ１０を含む、ＰＥＡＬＤシステム２が示されている。図示される内部１２は、単一の基板１６を収容するサイズであるが、ＰＥＡＬＤ処理のために複数の基板を収容する任意のサイズであってもよい。堆積チャンバはまた、ＲＦ電源５２に接続されたアノード５２、カソード５４を含むプラズマ生成システムを含む。それは、２００Ｗを超える電力（例えば、約２５０～約５００Ｗの範囲の電力）を生成して、還元ガスがチャンバ１０に導入されると還元プラズマを生成することができる。
本明細書に記載の還元プラズマを使用するＰＥＡＬＤプロセスにおいてルテニウム含有前駆体を使用してルテニウムを堆積させるための使用に適合した、
利用可能なＰＥＡＬＤ装置および一般に理解されている技術を用いて実行することができる。本明細書の方法に有用なシステムの１つの例として、図１１は、記載されたＰＥＡＬＤプロセスを実行するのに有用であり得るシステムを概略的に示す。基板１６を支持するプラテン１４を含む内部１２を有する堆積チャンバ１０を含む、ＰＥＡＬＤシステム２が示されている。図示される内部１２は、単一の基板１６を収容するサイズであるが、ＰＥＡＬＤ処理のために複数の基板を収容する任意のサイズであってもよい。堆積チャンバはまた、ＲＦ電源５２に接続されたアノード５２、カソード５４を含むプラズマ生成システムを含む。それは、２００Ｗを超える電力（例えば、約２５０～約５００Ｗの範囲の電力）を生成して、還元ガスがチャンバ１０に導入されると還元プラズマを生成することができる。
システムは、「フロー回路」を含むことができ、それには、一連の導管およびバルブ、またはそれぞれの供給源から堆積チャンバへの堆積試薬（ルテニウム前駆体、不活性ガス）の送達のための他の送達および制御機構が含まれ得る。堆積試薬のフローを手動または電子的に制御して、堆積チャンバに所望の量の堆積試薬を供給することができる。
さらに図１１を参照すると、ルテニウム前駆体２８（例えば、液体形態）がアンプルなどの容器２２内に存在し、容器２２の内部は、所望の量のルテニウム前駆体２８を収容するのに十分なサイズの容積、および液体または固体前駆体の上の空間を含む、さらなる容積または「ヘッドスペース」の量を有する。キャリアガス源４２は、アルゴンなどの不活性ガスなどのキャリアガスの供給源である。還元ガス源３２は、アンモニア、水素、またはそれらの混合物などの還元ガスの供給源である。導管２０（例えば、チューブ）は、キャリア／不活性ガス源１８を容器２２に接続し、不活性ガスのフローはバルブ１８によって調整することができる。導管２４は、容器２２を堆積チャンバ１０の内部１２に接続する。使用中に、キャリアガス源１８からのキャリアガスは、導管２０を通って容器２２に流れることができ、そこである量のルテニウム含有前駆体２８が、蒸気形態でキャリアガスに導入される。容器２２から、キャリアガスは、前駆体２８の蒸気（キャリアガス－前駆体混合物として）を導管２４を通り、バルブ２６を通って内部１２に運ぶ。
場合により、容器２２内に存在する前駆体２８は、溶媒、例えば、有機溶媒に溶解することができる。ＰＥＡＬＤ前駆体と共に使用するための溶媒の様々な例が知られており、
具体例としては、炭化水素化合物（アルカン、アルコール、ケトン
などを含む）、例えば、オクタン、ノナン、デカン、およびテトラヒドロフランなどのエーテルが挙げられる。
具体例としては、炭化水素化合物（アルカン、アルコール、ケトン
などを含む）、例えば、オクタン、ノナン、デカン、およびテトラヒドロフランなどのエーテルが挙げられる。
導管３４は、還元ガス（例えば、アンモニア、水素）源３２を堆積チャンバ１０の内部１２に接続する。使用中に、還元ガス源３２からの還元ガスは、導管３４を通って、バルブ３６を通って、内部１２に流入することができる。システム、例えば図Ｘのもの、または説明したようなルテニウム含有前駆体のプラズマ増強原子層堆積にも効果的な代替システムでは、堆積処理パラメータを制御して、処理された基板の所望の特性を提供することができる。
導管４４は、不活性ガス源４２を堆積チャンバ１０の内部１２に接続する。
使用中、不活性ガス源４２からのアルゴンなどの不活性ガスは、導管４４を通って、バルブ４６を通って、内部１２に流入することができる。あるいは、不活性ガス導管は、還元ガス導管または前駆体導管（図示せず）、または両方に通じることができ、それにより、堆積チャンバに入る前にこれらの試薬を混合することができる。
堆積装置または堆積チャンバは、ポート６０または出口を含めて構成して、チャンバからの生成物の除去を可能にすることもできる。ポートまたは出口は、真空ポンプ６２とガス連通（例えば、接続）させて、副生成物のチャンバからの除去を可能にすることができる。反応チャンバ内の圧力は、ポートまたは出口を使用して調節することもできる。
実施例１
４００Ｗプラズマ出力で２６％ ＮＨ３パルスを用いたＰ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）ＲｕのＰＥＡＬＤ堆積（５－５－１０－５）。
Ｅｏｍ，Ｔ．－Ｋ．，ｅｔ ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１２：Ｄ８５－Ｄ８８，２００９）に記載されているように、Ｐ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（Ｐ－シメンＣＨＤ Ｒｕ）を使用した。
４００Ｗプラズマ出力で２６％ ＮＨ３パルスを用いたＰ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）ＲｕのＰＥＡＬＤ堆積（５－５－１０－５）。
Ｅｏｍ，Ｔ．－Ｋ．，ｅｔ ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１２：Ｄ８５－Ｄ８８，２００９）に記載されているように、Ｐ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（Ｐ－シメンＣＨＤ Ｒｕ）を使用した。
Ｃｕ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＣＮ、ＷＮ、およびＳｉＯ２をＲｕ堆積用の基板として使用した。
以下のＰＥＡＬＤ堆積サイクル、すなわち、５秒間のＲｕ前駆体パルス；５秒間のアルゴンパージ；１０秒間のアンモニア（ＮＨ３）プラズマパルス；５秒間のアルゴンパージ（５－５－１０－５）を使用した。
堆積チャンバ内の温度は２５０℃であり、３Ｔｏｒｒの圧力を使用した。
Ｒｕ前駆体送達のために、３３５ｓｃｃｍのアルゴンキャリア流量および１００℃のＰｒｏＥ－Ｖａｐ温度を使用した。
サイクル全体を通して、アルゴンを６１０ｓｃｃｍでチャンバに流した。
表１は、被覆基板上のＲｕ堆積速度（Å／サイクル）を詳述する。
図１Ａは、数回の堆積サイクル後のＣｕ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＣＮ、ＷＮ、およびＳｉＯ２上における、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）によって測定したＲｕコーティング厚（Å）の増加を示すグラフである。
図１Ｂおよび図１Ｃは、トレンチ基板上に形成されたＲｕコーティングを示すＳＥＭ画像であり、３５ｎｍサイズのトレンチ（ＡＲ約３）で約９６％の共形性、１６ｎｍサイズのトレンチ側壁（ＡＲ約６）で約７０％の共形性を示す。
実施例２
４００Ｗプラズマ出力で２６％ ＮＨ３パルスを用いたＰ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）ＲｕのＰＥＡＬＤ堆積（８－５－１０－５）。
ＰＥＡＬＤ堆積を実施例１に従って行ったが、５秒パルスの代わりに８秒パルスを使用した。
４００Ｗプラズマ出力で２６％ ＮＨ３パルスを用いたＰ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）ＲｕのＰＥＡＬＤ堆積（８－５－１０－５）。
ＰＥＡＬＤ堆積を実施例１に従って行ったが、５秒パルスの代わりに８秒パルスを使用した。
表２は、被覆基板上のＲｕ堆積速度（Å／サイクル）を詳述する。
図２は、数回の堆積サイクル後のＣｕ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＣＮ、ＷＮ、およびＳｉＯ２上における、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）によって測定したＲｕコーティング厚（Å）の増加を示すグラフである。
図３は、ＷＣＮ、ＷＮ、およびＳｉＯ２基板上の、厚さ（Å）に基づくＲｕコーティングの抵抗率を示すグラフであり、ＷＣＮ／ＷＮ上の５ｎｍ未満のＲｕ膜厚で低い電気抵抗率を示している。
図４Ａは、高出力Ｒｕ堆積プロセスを使用して形成された、ＳｉＯ２上の緻密なａｓ ｄｅｐ Ｒｕコーティングの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
図４Ｂは、高出力Ｒｕ堆積プロセスを使用して形成された、ＳｉＯ２上の緻密なａｓ ｄｅｐ ＲＴＨアニールＲｕコーティングの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
図４Ｃは、高出力Ｒｕ堆積プロセスを使用して形成された、ＷＣＮ上の緻密なａｓ ｄｅｐ Ｒｕコーティングの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
図４Ｄは、高出力Ｒｕ堆積プロセスを使用して形成された、ＷＣＮ上の緻密なａｓ ｄｅｐ ＲＴＨアニールＲｕコーティングの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
図５は、ａｓ－ｄｅｐおよび４００℃ ＲＴＨアニール後のＲｕコーティングのＸ線回折（ＸＲＤ）グラフである。
実施例３
４００Ｗ プラズマ出力を使用した、２５０℃でのＨ２プラズマパルスによるＰ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）ＲｕのＰＥＡＬＤ堆積（５－５－１０－５）。
実施例１に従ってＰＥＡＬＤ堆積を行ったが、還元プラズマとして２６％ Ｈ２を使用した。
４００Ｗ プラズマ出力を使用した、２５０℃でのＨ２プラズマパルスによるＰ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）ＲｕのＰＥＡＬＤ堆積（５－５－１０－５）。
実施例１に従ってＰＥＡＬＤ堆積を行ったが、還元プラズマとして２６％ Ｈ２を使用した。
図６は、数回の堆積サイクル後のＣｕ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＣＮ、ＷＮ、およびＳｉＯ２上における、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）によって測定したＲｕコーティング厚（Å）の増加を示すグラフである。
ＮＨ３およびＨ２ガスを用いた電力不使用（０Ｗ）での比較研究も実施して、２００回超の堆積サイクルでコーティング厚さ（Å）を測定し、より高い電力を用いて作製したコーティングと比較した。結果を表３に示す。
図８に示すように、Ｈ２プラズマを用いてＷＣＮ／ＷＮ上に堆積されたＲｕ膜は、ＮＨ３プラズマを用いて堆積されたものよりも低い抵抗率を有する。
実施例４
４００Ｗおよび２８０℃でのＨ２プラズマパルスを用いたＰ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）ＲｕのＰＥＡＬＤ堆積。
ＰＥＡＬＤ堆積を実施例３に従って行ったが、２５０℃の代わりに２８０℃で行った。
４００Ｗおよび２８０℃でのＨ２プラズマパルスを用いたＰ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）ＲｕのＰＥＡＬＤ堆積。
ＰＥＡＬＤ堆積を実施例３に従って行ったが、２５０℃の代わりに２８０℃で行った。
堆積温度を２８０℃に上げても、Ｒｕ ＤＲは有意に増加しなかったが、Ｒｕ抵抗率は低下した。結果を表４に示す。
ＳＥＭ結果もまた、２８０℃で堆積させたＳｉＯ２基板上でＲｕ核生成が向上し、抵抗率が低下したことを示した。
Ｈ２ ＰＥＡＬＤを用いて２８０℃で堆積されたＲｕ薄膜は、Ｏ２熱ＣＶＤを用いて堆積されたものよりも低い抵抗率を有する。図７を参照されたい。
実施例５（比較）
２００ＷでのＮＨ３プラズマパルスを用いたＰ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）ＲｕのＰＥＡＬＤ堆積（５－５－１０－５）。
ＰＥＡＬＤ堆積を実施例１に従って行ったが、還元プラズマ出力として２００Ｗを使用した。
２００ＷでのＮＨ３プラズマパルスを用いたＰ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）ＲｕのＰＥＡＬＤ堆積（５－５－１０－５）。
ＰＥＡＬＤ堆積を実施例１に従って行ったが、還元プラズマ出力として２００Ｗを使用した。
表５は、被覆基板上のＲｕ堆積速度（Å／サイクル）を詳述する。
表６は、被覆基板上の抵抗率および炭素含有量を詳述する。
図９は、数回の堆積サイクル後のＣｕ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＣＮ、ＷＮ、およびＳｉＯ２上における、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）によって測定したＲｕコーティング厚（Å）の増加を示すグラフである。
図１０は、２００Ｗ ＮＨ３プラズマでは、ＸＲＤピークが広がることを示すグラフである。
図１２Ａは、２００Ｗ Ｒｕ堆積プロセスを使用して形成された、ＳｉＯ２上の多孔質ａｓ－ｄｅｐ Ｒｕコーティングの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
図１２Ｂは、２００Ｗ Ｒｕ堆積プロセスを使用して形成された、ＳｉＯ２上の多孔質ＲＴＨアニールＲｕコーティングの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
図１２Ｃは、２００Ｗ Ｒｕ堆積プロセスを使用して形成された、ＳｉＯ２上の多孔質ＲＴＨアニールＲｕコーティングの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）トップダウン画像であり、アニールからの収縮によるＲｕ膜の深刻な亀裂を示している。
Claims (20)
- ルテニウムを堆積させる方法であって、
（ａ）式Ｉ：ＲＡＲＢＲｕ（０）のルテニウム前駆体であって、式中、ＲＡはアリール基含有配位子であり、ＲＢはジエン基含有配位子であるルテニウム前駆体を基板表面に提供することと、
（ｂ）２００Ｗを超える電力を使用して基板表面に還元プラズマを提供することと
を含み、
ルテニウムが、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスで基板上に堆積される方法。 - ルテニウム含有前駆体が、式ＩＩ：
のものであり、式中、１つ以上のＲ１－Ｒ６は、ＨおよびＣ１－Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ７は、０（共有結合）または１～４個の炭素原子の二価アルケン基であり、Ｒ８およびＲ９は、１つ以上の環構造を形成するか、またはＨおよびＣ１－Ｃ６アルキルから選択される、請求項１に記載の方法。
- Ｒ１－Ｒ６の１つ、２つまたは３つがＣ１－Ｃ３アルキルから選択され、残りのＲ１－Ｒ６がＨである、請求項２に記載の方法。
- Ｒ７が０（共有結合）であり、Ｒ８およびＲ９が１つ以上の環構造を形成する、請求項２に記載の方法。
- ＲＡおよびＲＢが、いかなるヘテロ原子も含まない、請求項１に記載の方法。
- ルテニウム前駆体が、１２～２０、１４～１８、または１５～１７の範囲の総炭素原子量を有する、請求項１に記載の方法。
- ルテニウム前駆体が、１６～２８の範囲、１９～２５の範囲、または２０から２４の範囲の総水素原子量を有する、請求項１に記載の方法。
- ＲＡが、２つの異なるアルキル基を有するジアルキルベンゼンである、請求項１に記載の方法。
- ＲＡが、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンおよびシメンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- ＲＢが環状ジエンである、請求項１に記載の方法。
- ＲＢがコンジュゲートジエンである、請求項１に記載の方法。
- ＲＢが、１，３－もしくは１，４－シクロヘキサジエンまたはアルキルシクロヘキサジエンである、請求項１に記載の方法。
- ルテニウム前駆体が、（シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（１，４－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（１－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（２－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（３－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（４－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（５－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（６－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（１－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（２－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（３－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（４－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（５－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、および（シメン）（６－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- ルテニウム前駆体が、（ベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（トルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（エチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，２－キシレン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，３－キシレン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，４－キシレン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｐ－シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｏ－シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｍ－シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（クメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｎ－プロピルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｍ－エチルトルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｐ－エチルトルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｏ－エチルトルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，３，５－トリメチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，２，３－トリメチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（イソブチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｓｅｃ－ブチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（インダン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，２－ジエチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，３－ジエチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，４－ジエチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１－メチル－４－プロピルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、および（１，４－ジメチル－２－エチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 工程（ａ）において、ルテニウム前駆体が、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオンおよびキセノンから選択される不活性ガスを含むガス流フローで供給される、請求項１に記載の方法。
- 工程（ａ）において、ルテニウム前駆体が、２５０～４２５ｓｃｃｍの範囲、３００～３７５ｓｃｃｍの範囲、または３２０～３５０ｓｃｃｍの範囲の流量でガス流フローで供給される、請求項１に記載の方法。
- 工程（ａ）において、ルテニウム前駆体が、１２５℃以下、または８０～１２０℃の範囲の温度で提供される、請求項１に記載の方法。
- 工程（ａ）において、ルテニウム前駆体が、１～５Ｔｏｒｒの範囲、２～４Ｔｏｒｒの範囲、または２．５～３．５Ｔｏｒｒの範囲のプロセス圧力で供給される、請求項１に記載の方法。
- 還元プラズマが、水素Ｈ２（水素）、ＮＨ３（アンモニア）、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
- プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）システムであって、
式ＲＡＲＢＲｕ（０）のルテニウム前駆体であって、
式中、ＲＡがアリール基含有配位子であり、ＲＢがジエン基含有配位子であるルテニウム前駆体を含むルテニウム源と、
還元プラズマを供給することができるプラズマ供給源と、
２００Ｗを超える電力をプラズマに供給することができる電源と
を含む、システム。
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