CN110759954A - 一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(ii)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，包括以下步骤：步骤一、在35℃～45℃搅拌条件下，将五甲基环戊二烯乙醇溶液和环辛二烯乙醇溶液滴加到三氯化钌丙酮溶液中，滴加完毕后在70℃～80℃条件下反应10h～15h；步骤二、将反应后体系减压浓缩，过滤，洗涤，将洗涤后截留物真空干燥，得到氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)。本发明以三水合三氯化钌、五甲基环戊二烯和环辛二烯为原料，采用“一锅法”合成一种新型钌配合物氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)，工艺简单，绿色环保，产品收率高，制备得到的氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)纯度超过99％。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法。
背景技术
铂族金属元素钌能与许多试剂反应生成多种配合物，其中六配位的钌配合物本身价态变化丰富，具有丰富的理化性质比如毒性低、易吸收、可很快排泄、水溶性高、可电化学再生和光化学性能稳定，在化工敏化催化方面、农业、国防和抗肿瘤临床医学等方面都有着重要的研究和应用价值。
此外，在催化领域，尤其是需要在合适的催化体系条件下进行的选择性氢化反应中，钌配合物常用作选择性氢化催化剂。共轭二烯选择性1，4-氢化生成Z-烯烃反应作为一种常用来制备多样性产物的选择性氢化反应，多是在钌配合物作为催化剂的基础上进行的。然而已有技术中，共轭二烯选择性1，4-氢化生成Z-烯烃反应中所用到的钌配合物多以环烯烃衍生物作为配体，而环烯烃衍生物的合成往往需要多步反应，反应时间长，原料获取困难，成本高。合成新型的具有更为丰富性能的钌配合物并提供一种合成路线简单、反应速度快、合成时间短、产率高且具有更高经济价值的制备方法十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法。该方法以三水合三氯化钌、五甲基环戊二烯和环辛二烯为原料，采用“一锅法”合成一种新型钌配合物氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)，工艺简单，绿色环保，产品收率高，制备得到的氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)纯度超过99％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在35℃～45℃搅拌条件下，将五甲基环戊二烯乙醇溶液和环辛二烯乙醇溶液滴加到三氯化钌丙酮溶液中，将滴加完毕后的混合物料在70℃～80℃条件下反应10h～15h；
步骤二、将步骤一反应后体系减压浓缩，过滤，洗涤，干燥，得到氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)。
上述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤一中所述五甲基环戊二烯乙醇溶液为五甲基环戊二烯和无水乙醇的混合溶液，所述五甲基环戊二烯乙醇溶液中五甲基环戊二烯的质量为无水乙醇质量的32％～40％。
上述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤一中所述环辛二烯乙醇溶液为环辛二烯和无水乙醇的混合溶液，所述环辛二烯乙醇溶液中环辛二烯的质量为无水乙醇质量的35％～50％。
上述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，所述五甲基环戊二烯乙醇溶液的制备方法包括：将五甲基环戊二烯与无水乙醇混合，在室温条件下搅拌20min～40min，得到五甲基环戊二烯乙醇溶液。
上述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，所述环辛二烯乙醇溶液的制备方法包括：将环辛二烯与无水乙醇混合，在室温条件下搅拌20min～40min，得到环辛二烯乙醇溶液。
上述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤一中所述五甲基环戊二烯的物质的量为三氯化钌物质的量的1倍～1.2倍。
上述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤一中所述环辛二烯的物质的量为三氯化钌物质的量的1.0倍～1.4倍。
上述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤一中所述三氯化钌丙酮溶液中，丙酮的质量为三氯化钌质量的3.5倍～6.5倍；步骤一中所述滴加的时间为30min～60min。
上述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤二中所述减压浓缩的温度为35℃～40℃，压力≤-0.09MPa。
上述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤二中所述干燥为真空干燥，真空度为0.06MPa～0.08MPa，温度为30℃～35℃，时间为3h～5h。
本发明中氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)分子式C18H27ClRu，其结构式为：
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以三氯化钌、五甲基环戊二烯和环辛二烯为原料，采用“一锅法”合成一种新型钌配合物氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)，工艺简单，绿色环保，产品收率高，制备得到的氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)纯度超过99％。
2、本发明采用五甲基环戊二烯乙醇溶液和环辛二烯乙醇溶液，采用乙醇分别先将原料五甲基环戊二烯和环辛二烯溶解，五甲基环戊二烯和环辛二烯均匀分散在乙醇中，可以使反应速率更快，产品纯度更高。
3、本发明采用将五甲基环戊二烯乙醇溶液和环辛二烯乙醇溶液缓慢滴加到35℃～45℃三氯化钌丙酮溶液中的方法，可以使三氯化钌在丙酮中更好的溶解、分散，使产品的收率更高，晶型更好。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下实施例中的三水合三氯化钌购自天津市迈斯科化工有限公司。
实施例1
本实施例制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，包括以下步骤：
步骤一、将27.5g五甲基环戊二烯与78g无水乙醇混合，在室温条件下搅拌30min，得到五甲基环戊二烯乙醇溶液；
步骤二、将23g环辛二烯与58g无水乙醇混合，在室温条件下搅拌30min，得到环辛二烯乙醇溶液；所述环辛二烯为1,5-环辛二烯；
步骤三、将50.7g三水合三氯化钌加入到200g丙酮中，搅拌升温至40℃后保温，得到三氯化钌丙酮溶液；
步骤四、搅拌条件下，将步骤一所述五甲基环戊二烯乙醇溶液和步骤二所述环辛二烯乙醇溶液同时滴加到步骤三40℃的三氯化钌丙酮溶液中，升温，将滴加完毕后的混合物料在70℃条件下反应12h；同时滴加的时间为40min；
步骤五、将步骤四反应后体系减压浓缩至体积的三分之一，冷却至室温，过滤，将截留物用15mL冷乙醇溶液洗涤3次，将洗涤后截留物真空干燥，得到氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)；所述减压浓缩的温度为35℃，压力为-0.096MPa；所述真空干燥的真空度为0.07MPa，真空干燥的温度为35℃，真空干燥的时间为5h；洗涤用冷乙醇溶液的质量浓度为98％，温度为0℃。
本实施例制备的氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的色谱纯度为99.5％，元素分析结果为C:56.23％，H:7.19％，Ru：26.45％，氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)收率为95.5％。
实施例2
本实施例制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，包括以下步骤：
步骤一、将30.3g五甲基环戊二烯与78g无水乙醇混合，在室温条件下搅拌30min，得到五甲基环戊二烯乙醇溶液；
步骤二、将20.5g环辛二烯与58g无水乙醇混合，在室温条件下搅拌30min，得到环辛二烯乙醇溶液；所述环辛二烯为1,5-环辛二烯；
步骤三、将50.7g三水合三氯化钌加入到180g丙酮中，搅拌升温至45℃后保温，得到三氯化钌丙酮溶液；
步骤四、搅拌条件下，将步骤一所述五甲基环戊二烯乙醇溶液和步骤二所述环辛二烯乙醇溶液同时滴加到步骤三45℃的三氯化钌丙酮溶液中，升温，将滴加完毕后的混合物料在80℃条件下反应10h；同时滴加的时间为30min；
步骤五、将步骤四反应后体系减压浓缩至体积的三分之一，冷却至室温，过滤，将截留物用15mL冷乙醇溶液洗涤3次，将洗涤后截留物真空干燥，得到氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)；所述减压浓缩的温度为35℃，压力为-0.095MPa；所述真空干燥的真空度为0.07MPa，真空干燥的温度为35℃，真空干燥的时间为5h；洗涤用冷乙醇溶液的质量浓度为98％，温度为5℃。
本实施例制备的氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的色谱纯度为99.2％，元素分析结果为C:57.02％，H:7.05％，Ru:26.52％，氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)收率为93.3％。
实施例3
本实施例制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，包括以下步骤：
步骤一、将28.2g五甲基环戊二烯与78g无水乙醇混合，在室温条件下搅拌30min，得到五甲基环戊二烯乙醇溶液；
步骤二、将26.8g环辛二烯与58g无水乙醇混合，在室温条件下搅拌30min，得到环辛二烯乙醇溶液；所述环辛二烯为1,5-环辛二烯；
步骤三、将50.7g三水合三氯化钌加入到240g丙酮中，搅拌升温至35℃后保温，得到三氯化钌丙酮溶液；
步骤四、搅拌条件下，将步骤一所述五甲基环戊二烯乙醇溶液和步骤二所述环辛二烯乙醇溶液同时滴加到步骤三35℃的三氯化钌丙酮溶液中，升温，将滴加完毕后的混合物料在75℃条件下反应12h；同时滴加的时间为50min；
步骤五、将步骤四反应后体系减压浓缩至体积的三分之一，冷却至室温，过滤，将截留物用15mL冷乙醇溶液洗涤3次，将洗涤后截留物真空干燥，得到氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)；所述减压浓缩的温度为40℃，压力为-0.09MPa；所述真空干燥的真空度为0.07MPa，真空干燥的温度为35℃，真空干燥的时间为5h；洗涤用冷乙醇溶液的质量浓度为95％，温度为10℃。
本实施例制备的氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的色谱纯度为99.1％，元素分析结果为C:56.01％，H:7.25％，Ru:26.31％，氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)收率为92.1％。
实施例4
本实施例制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，包括以下步骤：
步骤一、将25.4g五甲基环戊二烯与78g无水乙醇混合，在室温条件下搅拌20min，得到五甲基环戊二烯乙醇溶液；
步骤二、将29.3g环辛二烯与58g无水乙醇混合，在室温条件下搅拌40min，得到环辛二烯乙醇溶液；所述环辛二烯为1,5-环辛二烯；
步骤三、将50.7g三水合三氯化钌加入到140g丙酮中，搅拌升温至35℃后保温，得到三氯化钌丙酮溶液；
步骤四、搅拌条件下，将步骤一所述五甲基环戊二烯乙醇溶液和步骤二所述环辛二烯乙醇溶液同时滴加到步骤三35℃的三氯化钌丙酮溶液中，升温，将滴加完毕后的混合物料在70℃条件下反应10h；同时滴加的时间为60min；
步骤五、将步骤四反应后体系减压浓缩至体积的三分之一，冷却至室温，过滤，将截留物用15mL冷乙醇溶液洗涤3次，将洗涤后截留物真空干燥，得到氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)；所述减压浓缩的温度为36℃，压力为-0.093MPa；所述真空干燥的真空度为0.06MPa，真空干燥的温度为30℃，真空干燥的时间为3h；洗涤用冷乙醇溶液的质量浓度为95％，温度为0℃。
本实施例制备的氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的色谱纯度为99.2％，元素分析结果为C:56.75％，H:7.16％，Ru:26.45％，氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)收率为93.5％。
实施例5
本实施例制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，包括以下步骤：
步骤一、将31.8g五甲基环戊二烯与78g无水乙醇混合，在室温条件下搅拌40min，得到五甲基环戊二烯乙醇溶液；
步骤二、将28.4g环辛二烯与58g无水乙醇混合，在室温条件下搅拌20min，得到环辛二烯乙醇溶液；所述环辛二烯为1,5-环辛二烯；
步骤三、将50.7g三水合三氯化钌加入到260g丙酮中，搅拌升温至45℃后保温，得到三氯化钌丙酮溶液；
步骤四、搅拌条件下，将步骤一所述五甲基环戊二烯乙醇溶液和步骤二所述环辛二烯乙醇溶液同时滴加到步骤三45℃的三氯化钌丙酮溶液中，升温，将滴加完毕后的混合物料在80℃条件下反应15h；同时滴加的时间为30min；
步骤五、将步骤四反应后体系减压浓缩至体积的三分之一，冷却至室温，过滤，将截留物用15mL冷乙醇溶液洗涤3次，将洗涤后截留物真空干燥，得到氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)；所述减压浓缩的温度为38℃，压力为-0.091MPa；所述真空干燥的真空度为0.08MPa，真空干燥的温度为32℃，真空干燥的时间为4h；洗涤用冷乙醇溶液的质量浓度为95％，温度为5℃。
本实施例制备的氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的色谱纯度为99.4％，元素分析结果为C:56.95％，H:7.03％，Ru:26.62％，氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)收率为91.5％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在35℃～45℃搅拌条件下，将五甲基环戊二烯乙醇溶液和环辛二烯乙醇溶液滴加到三氯化钌丙酮溶液中，将滴加完毕后的混合物料在70℃～80℃条件下反应10h～15h；
步骤二、将步骤一反应后体系减压浓缩，过滤，洗涤，干燥，得到氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)。
2.根据权利要求1所述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤一中所述五甲基环戊二烯乙醇溶液为五甲基环戊二烯和无水乙醇的混合溶液，所述五甲基环戊二烯乙醇溶液中五甲基环戊二烯的质量为无水乙醇质量的32％～40％。
3.根据权利要求1所述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤一中所述环辛二烯乙醇溶液为环辛二烯和无水乙醇的混合溶液，所述环辛二烯乙醇溶液中环辛二烯的质量为无水乙醇质量的35％～50％。
4.根据权利要求1或2所述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，所述五甲基环戊二烯乙醇溶液的制备方法包括：将五甲基环戊二烯与无水乙醇混合，在室温条件下搅拌20min～40min，得到五甲基环戊二烯乙醇溶液。
5.根据权利要求1或3所述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，所述环辛二烯乙醇溶液的制备方法包括：将环辛二烯与无水乙醇混合，在室温条件下搅拌20min～40min，得到环辛二烯乙醇溶液。
6.根据权利要求1所述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤一中所述五甲基环戊二烯的物质的量为三氯化钌物质的量的1倍～1.2倍。
7.根据权利要求1所述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤一中所述环辛二烯的物质的量为三氯化钌物质的量的1.0倍～1.4倍。
8.根据权利要求1所述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤一中所述三氯化钌丙酮溶液中，丙酮的质量为三氯化钌质量的3.5倍～6.5倍；步骤一中所述滴加的时间为30min～60min。
9.根据权利要求1所述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤二中所述减压浓缩的温度为35℃～40℃，压力≤-0.09MPa。
10.根据权利要求1所述的一种制备氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌(II)的方法，其特征在于，步骤二中所述干燥为真空干燥，真空度为0.06MPa～0.08MPa，温度为30℃～35℃，时间为3h～5h。
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