CN104003835B - 一种松节油催化加氢制蒎烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种松节油催化加氢制备蒎烷的方法，属于化工领域；该方法采用超声辅助制备负载型Ni‑P/SiO2非晶态催化剂用于松节油选择性催化加氢制备蒎烷，在一定浓度的可溶性镍盐水溶液中加入载体SiO2，再加入CH3COONa，超声辅助条件下浸渍1~4h，调节pH值；再将上述混合物置于水浴中，恒温后加入NaH2PO2·H2O，搅拌直至不产生气泡为止，混合物进行抽滤后用氨水洗涤滤饼，再用蒸馏水洗涤，然后用无水乙醇洗涤后醇封；将制得的负载型Ni‑P/SiO2非晶态催化剂按松节油质量的1~10%加入高压反应釜中，调节反应釜内压力为1~5MPa，于温度100~150℃、转速500~1000r/min条件下反应30~180min；本发明工艺流程简单，反应条件温和，节约能耗，蒎烷产率高，选择性好。

Description

一种松节油催化加氢制蒎烷的方法
技术领域
本发明涉及一种松节油催化加氢制蒎烷的方法，属于化工领域。
背景技术
我国松节油产量居全球第二，是世界松节油主要输出国，松节油作为一种可再生资源，具有很高的利用价值，其主要成分α-蒎烯的加氢产物蒎烷，是合成芳樟醇、二氢月桂烯醇、香茅醇等香料和工业维生素E的原料。工业生产中所用的蒎烷，要求以顺式体为主，因顺式蒎烷的反应活性远高于反式蒎烷。在松节油催化加氢过程中，要提高顺式蒎烷的含量与选择性，不仅与选择的催化剂的种类有关，而且与选择的工艺条件，如反应温度、反应压力及催化剂用量等密切相关。目前常用的松节油加氢催化剂是贵金属催化剂和Raney Ni催化剂，贵金属催化剂催化松节油加氢具有优良的催化活性，但价格昂贵，且选择性较低。Raney Ni催化剂价格相对低廉，但反应条件较为苛刻，催化活性低于贵金属催化剂。
非晶态催化剂因具有高浓度的高度配位不饱和位，而使其具有非常高的活性和选择性，尤其在不饱和化合物的选择加氢方面性能优越。但非晶态合金热力学上处于亚稳状态，导致其热稳定性差，将其负载化可有效提高非晶态合金的热稳定性，同时又提高了催化剂的比表面积，而该发明提供的制备方法又克服了负载在载体上的Ni-P非晶态合金的收率低且不均匀的问题，制备工艺简单，为松节油催化加氢提供了一条新途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种松节油催化加氢制蒎烷的方法，采用负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂催化松节油加氢反应，该方法具有催化剂制备工艺简单，活性及顺式蒎烷选择性高，热稳定性好的特点。
本发明所述的松节油催化加氢制蒎烷的方法，具体包括以下步骤：
（1）取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的1~10%的比例加入负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，密封反应釜；
（2）在0.1~0.5MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.1~0.5MPa下置换3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为1~5MPa，开始升温，温度控制在100~150℃、转速为500~1000r/min条件下反应30~180min得到蒎烷。
所述负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在浓度为0.05~2mol/L的可溶性镍盐水溶液中加入载体SiO2，再加入CH3COONa，超声波辅助下浸渍1~4h；
（2）用1~5mol/L的 NaOH或KOH溶液调节至pH值为8~14；
（3）将步骤（2）中得到的混合物置于0~90℃水浴中，恒温后加入NaH2PO2·H2O不断搅拌到不产生气泡为止，对混合物进行抽滤，再用3~8mol/L的氨水洗涤1~3次，用蒸馏水洗涤3~5次，然后用无水乙醇洗涤3次，得到负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，醇封后待用。
本发明步骤（1）中可溶性镍盐与载体的摩尔比为1:1~1:6 ，CH3COONa中的钠离子和可溶性镍盐中的镍离子的摩尔比为1:1~1:7，超声波功率为200~800W。
本发明步骤（3）中NaH2PO2·H2O 中P 和可溶性镍盐中Ni的摩尔比为1:1~1:7。
本发明所述负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂除了用上述方法制备得到的负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂外，通过现有方法制备得到的负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂也可以使用。
本发明所使用的松节油、SiO2为工业级，所使用的水为蒸馏水，其它试剂均为分析纯。
本发明所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍等可溶性镍盐中的一种。
本发明的原理：
松节油主要成分在一定温度和压力下，经催化加氢可以制得蒎烷，反应如下：
蒎烷有顺式和反式两类四种异构体，分别为C1:cis-(1R,2S,5R)，C2:cis-(1S,2R,5S)；T1:trans-(1R,2R,5R)，T2:trans-(1S,2S,5S)；结构如下：
因顺式蒎烷的反应活性高于反式蒎烷，若蒎烷中顺式蒎烷含量过低，则后续反应中副反应增多，分离难度较大，收率低且严重影响产品质量，因而工业生产中所用的蒎烷要求以顺式体为主。
本发明主要目的即选择制备适宜的催化剂在适宜的工艺条件下催化松节油加氢制备高活性蒎烷。
本发明的有益效果：
（1）采用该方法以松节油为原料制备蒎烷，产物中顺式蒎烷含量高；
（2）工艺条件温和，该条件下非晶态催化剂热稳定性好；
（3）工艺简单，节能环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述松节油催化加氢制备蒎烷方法，具体包括以下步骤：
（1）取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的2%加入负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，密封反应釜；
（2）在0.3MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.1MPa下置换3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为1MPa，开始升温，温度控制在150℃、转速为1000r/min条件下反应180min；
（4）反应结束后，停止加热、搅拌，卸压后开釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，蒎烯转化率为83.41%，顺式蒎烷选择性为94.27%。
本实施例所述负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在浓度为2mol/L的NiCl2·6H2O水溶液中，加入载体SiO2，然后再加入CH3COONa，超声波辅助下浸渍1h，其中，NiCl2·6H2O与载体的摩尔比为1:4，CH3COONa中的钠离子和NiCl2·6H2O中的镍离子的摩尔比为1:4，超声波功率200W；
（2）用2mol/L的 NaOH溶液，调节至pH值为8；
（3）将步骤（2）中得到的混合物置于30℃水浴中，恒温后加入NaH2PO2·H2O，NaH2PO2·H2O 中P 和NiCl2·6H2O中Ni离子的摩尔比为1:5，不断搅拌到不产生气泡为止，对混合物进行抽滤，再用4mol/L的氨水洗涤2次，用蒸馏水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，醇封后待用。
实施例2
本实施例所述松节油催化加氢制备蒎烷方法，具体包括以下步骤：
（1）取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的3%加入负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，密封反应釜；
（2）在0.3MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.2MPa下置换3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为5MPa，开始升温，温度控制在100℃、转速为800r/min条件下反应60min；
（4）反应结束后，停止加热、搅拌，卸压后开釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，蒎烯转化率为85.67%，顺式蒎烷选择性为96.72%。
本实施例所述负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在浓度为1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，加入载体SiO2，然后再加入CH3COONa，超声波辅助下浸渍1.5h，其中， Ni(NO3)2·6H2O与载体的摩尔比为1:3，CH3COONa中的钠离子和Ni(NO3)2·6H2O中的镍离子的摩尔比为1:3，超声波功率300W；
（2）用4mol/L的 NaOH或KOH溶液，调节至pH值为10；
（3）将步骤（2）中得到的混合物置于50℃水浴中，恒温后加入NaH2PO2·H2O，NaH2PO2·H2O 中P 和Ni(NO3)2·6H2O中Ni离子的摩尔比为1:7，不断搅拌到不产生气泡为止，对混合物进行抽滤，再用3mol/L的氨水洗涤1次，用蒸馏水洗涤5次，然后用无水乙醇洗涤3次，醇封后待用。
实施例3
本实施例所述松节油催化加氢制备蒎烷方法，具体包括以下步骤：
（1）取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的1%加入制备好的负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，密封反应釜；
（2）在0.3MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.3MPa下置换3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为4MPa，开始升温，温度控制在150℃、转速为500r/min条件下反应30min；
（4）反应结束后，停止加热、搅拌，卸压后开釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，蒎烯转化率为80.17%，顺式蒎烷选择性为92.79%。
本实施例所述负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在浓度为0.05mol/L的NiSO4·6H2O水溶液中，加入载体SiO2，然后再加入CH3COONa，超声波辅助下浸渍3h，其中，NiSO4·6H2O与载体的摩尔比为1:1，CH3COONa中的钠离子和NiSO4·6H2O中的镍离子的摩尔比为1:1，超声波功率400W；
（2）用3mol/L的 NaOH或KOH溶液，调节至pH值为11；
（3）将步骤（2）中得到的混合物置于45℃水浴中，恒温后加入NaH2PO2·H2O，NaH2PO2·H2O 中P 和NiSO4·6H2O中Ni离子的摩尔比为1:4，不断搅拌到不产生气泡为止，对混合物进行抽滤，再用5mol/L的氨水洗涤3次，用蒸馏水洗涤4次，然后用无水乙醇洗涤3次，醇封后待用。
实施例4
本实施例所述松节油催化加氢制备蒎烷方法，具体包括以下步骤：
（1）取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的5%加入制备好的负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，密封反应釜；
（2）在0.1MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.5MPa下置换3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为3MPa，开始升温，温度控制在120℃、转速为900r/min条件下反应100min；
（4）反应结束后，停止加热、搅拌，卸压后开釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，蒎烯转化率为94.78%，顺式蒎烷选择性为90.01%。
本实施例所述负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在浓度为1.5mol/L的NiCl2·6H2O水溶液中，加入载体SiO2，然后再加入CH3COONa，超声波辅助下浸渍4h，其中， NiCl2·6H2O与载体的摩尔比为1:5，CH3COONa中的钠离子和NiCl2·6H2O中的镍离子的摩尔比为1:5，超声波功率800W；
（2）用2.5mol/L的 NaOH或KOH溶液，调节至pH值为14；
（3）将步骤（2）中得到的混合物置于0℃水浴中，恒温后加入NaH2PO2·H2O，NaH2PO2·H2O 中P 和NiCl2·6H2O中Ni离子的摩尔比为1:2，不断搅拌到不产生气泡为止，对混合物进行抽滤，再用8mol/L的氨水洗涤2次，用蒸馏水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，醇封后待用。
实施例5
本实施例所述松节油催化加氢制备蒎烷方法，具体包括以下步骤：
（1）取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的10%加入制备好的负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，密封反应釜；
（2）在0.5MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.3MPa下置换3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为2.5MPa，开始升温，温度控制在130℃、转速为850r/min条件下反应90min；
（4）反应结束后，停止加热、搅拌，卸压后开釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，蒎烯转化率为98.93%，顺式蒎烷选择性为96.94%。
本实施例所述负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在浓度为1.2mol/L的NiCl2·6H2O水溶液中，加入载体SiO2，然后再加入CH3COONa，超声波辅助下浸渍2.5h，其中， NiCl2·6H2O与载体的摩尔比为1:6，CH3COONa中的钠离子和NiCl2·6H2O中的镍离子的摩尔比为1:7，超声波功率600W；
（2）用1mol/L的 NaOH或KOH溶液，调节至pH值为12；
（3）将步骤（2）中得到的混合物置于20℃水浴中，恒温后加入NaH2PO2·H2O，NaH2PO2·H2O 中P 和NiCl2·6H2O中Ni离子的摩尔比为1:1，不断搅拌到不产生气泡为止，对混合物进行抽滤，再用6mol/L的氨水洗涤3次，用蒸馏水洗涤4次，然后用无水乙醇洗涤3次，醇封后待用。
实施例6
本实施例所述松节油催化加氢制备蒎烷方法，具体包括以下步骤：
（1）取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的2.5%加入制备好的负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，密封反应釜；
（2）在0.3MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.3MPa下置换3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为3.5MPa，开始升温，温度控制在140℃、转速为600r/min条件下反应80min；
（4）反应结束后，停止加热、搅拌，卸压后开釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，蒎烯转化率为99.75%，顺式蒎烷选择性为93.24%。
本实施例所述负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在浓度为1.6mol/L的NiCl2·6H2O水溶液中，加入载体SiO2，然后再加入CH3COONa，超声波辅助下浸渍2h，其中， NiCl2·6H2O与载体的摩尔比为1:2，CH3COONa中的钠离子和NiCl2·6H2O中的镍离子的摩尔比为1:3，超声波功率700W；
（2）用4.5mol/L的KOH溶液，调节至pH值为13；
（3）将步骤（2）中得到的混合物置于90℃水浴中，恒温后加入NaH2PO2·H2O，NaH2PO2·H2O 中P 和NiCl2·6H2O中Ni离子的摩尔比为1:3，不断搅拌到不产生气泡为止，对混合物进行抽滤，再用7mol/L的氨水洗涤3次，用蒸馏水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，醇封后待用。
实施例7
本实施例所述松节油催化加氢制备蒎烷方法，具体包括以下步骤：
（1）取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的7%加入制备好的负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，密封反应釜；
（2）在0.4MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.4MPa下置换3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为4.5MPa，开始升温，温度控制在110℃、转速为700r/min条件下反应120min；
（4）反应结束后，停止加热、搅拌，卸压后开釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，蒎烯转化率为95.37%，顺式蒎烷选择性为94.68%。
本实施例所述负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在浓度为0.08mol/L的NiCl2·6H2O水溶液中，加入载体SiO2，然后再加入CH3COONa，超声波辅助下浸渍3.5h，其中， NiCl2·6H2O与载体的摩尔比为1:4，CH3COONa中的钠离子和NiCl2·6H2O中的镍离子的摩尔比为1:2，超声波功率500W；
（2）用3.5mol/L的 NaOH或KOH溶液，调节至pH值为9；
（3）将步骤（2）中得到的混合物置于80℃水浴中，恒温后加入NaH2PO2·H2O，NaH2PO2·H2O 中P 和NiCl2·6H2O中Ni离子的摩尔比为1:3.5，不断搅拌到不产生气泡为止，对混合物进行抽滤，再用4mol/L的氨水洗涤3次，用蒸馏水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，醇封后待用。
实施例8
本实施例所述松节油催化加氢制备蒎烷方法，具体包括以下步骤：
（1）取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的3%加入制备好的负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，密封反应釜；
（2）在0.3MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.3MPa下置换3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为2.5MPa，开始升温，温度控制在120℃、转速为800r/min条件下反应120min。
（4）反应结束后，停止加热、搅拌，卸压后开釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，蒎烯转化率为98.99%，顺式蒎烷选择性为97.01%。
本实施例所述负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）在浓度为1mol/L的NiCl2·6H2O水溶液中，加入载体SiO2，然后再加入CH3COONa，超声波辅助下浸渍2h，其中， NiCl2·6H2O与载体的摩尔比为1:3，CH3COONa中的钠离子和NiCl2·6H2O中的镍离子的摩尔比为1:2，超声波功率500W；
（2）用1mol/L的 NaOH或KOH溶液，调节至pH值为12；
（3）将步骤（2）中得到的混合物置于80℃水浴中，恒温后加入NaH2PO2·H2O，NaH2PO2·H2O 中P 和NiCl2·6H2O中Ni离子的摩尔比为1:3.5，不断搅拌到不产生气泡为止，对混合物进行抽滤，再用4mol/L的氨水洗涤3次，用蒸馏水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，醇封后待用。
实施例9
本实施例所述松节油催化加氢制备蒎烷方法，具体包括以下步骤：
（1）取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的3%加入制备好的负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，密封反应釜；
（2）在0.3MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.3MPa下置换3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为2.5MPa，开始升温，温度控制在120℃、转速为800r/min条件下反应120min。
（4）反应结束后，停止加热、搅拌，卸压后开釜，将催化剂与反应产物进行过滤分离。
反应产物经气相色谱检测分析，蒎烯转化率为，32.97%，顺式蒎烷选择性为62.28%。
本实施例所述负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂按文献制备得到，试剂用量及比例同实施例8，方法如下：
按一定的比例分别称取一定量的NiSO2·6H2O 和NaH2PO2·H2O配成溶液，加入装有一定量SiO2 的烧杯中，在一定温度和剧烈搅拌下，逐滴加入浓NaOH水溶液来调节溶液pH值引发反应的开始，经过一段诱导期后反应产生大量的气体，并生成黑色沉淀，继续搅拌至无气体产生，将沉淀滤出，用氨水将沉淀中的氢氧化镍洗去，再用去离子水将沉淀洗至中性，无水乙醇淋洗，抽真空干燥后保存于无水乙醇中。

Claims (3)

1.一种松节油催化加氢制备蒎烷方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的1~10%的比例加入负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，密封反应釜；
（2）在0.1~0.5MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.1~0.5MPa下置换3次，并检查气密性；
（3）打开H2进气阀，调节反应釜内压力为1~5MPa，开始升温，温度控制在100~150℃、转速为500~1000r/min条件下反应30~180min得到蒎烷；
所述负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
①在浓度为0.05~2mol/L的可溶性镍盐水溶液中加入载体SiO2，再加入CH3COONa，超声波辅助下浸渍1~4h；
②用1~5mol/L的 NaOH或KOH溶液调节至pH值为8~14；
③将步骤②中得到的混合物置于0~90℃水浴中，恒温后加入NaH2PO2·H2O不断搅拌到不产生气泡为止，对混合物进行抽滤，再用3~8mol/L的氨水洗涤1~3次，用蒸馏水洗涤3~5次，然后用无水乙醇洗涤3次，得到负载型Ni-P/SiO2非晶态催化剂，醇封后待用。
2.根据权利要求1所述的松节油催化加氢制备蒎烷方法，其特征在于：步骤①中可溶性镍盐与载体的摩尔比为1:1~1:6，CH3COONa中的钠离子和可溶性镍盐中的镍离子的摩尔比为1:1~1:7，超声波功率为200~800W。
3.根据权利要求1所述的松节油催化加氢制备蒎烷方法，其特征在于：步骤③中NaH2PO2·H2O 中P 和可溶性镍盐中Ni的摩尔比为1:1~1:7。
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