KR101777901B1 - 팔라듐 나노입자로부터 계면활성제 제거 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 팔라듐 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 방법은 수소에 팔라듐 나노입자를 노출시키는 단계와 팔라듐 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 단계를 포함한다. 방법은 계면활성제를 사용하여 팔라듐 나노입자를 합성하는 단계를 포함한다. 계면활성제는 팔라듐 나노입자의 기하구조적 특성에 영향을 미치며 팔라듐 나노입자에 결합한다. 방법은 또한 수소에 팔라듐 나노입자를 노출시켜 팔라듐 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 단계를 포함한다.

Description

팔라듐 나노입자로부터 계면활성제 제거{SURFACTANT REMOVAL FROM PALLADIUM NANOPARTICLES}
팔라듐과 팔라듐 합금 나노입자는 특히 전기 에너지를 생산하기 위해 사용되는 연료 전지의 촉매로서 사용될 수 있다. 예컨대 수소 연료 전지에서, 팔라듐 촉매는 수소 가스를 산화시켜 연료 전지의 애노드에서 양자 및 전자를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 연료 전지의 캐소드에서, 팔라듐 촉매는 산소 환원 반응(ORR)을 촉발하여 물이 형성되도록 한다.
연료 전지의 성능은 팔라듐 나노입자의 유효 표면적에 일정 부분 의존한다. 연료 전지의 성능은 일반적으로 팔라듐 나노입자의 표면적이 증가할 때 향상된다. 산소 환원 반응(ORR)의 활성도를 추가로 증가시키기 위해 팔라듐 나노입자의 크기뿐만 아니라 그 형상도 선택될 수 있다. 나노입자의 형성 중에 입자의 크기와 형상을 제어하기 위해 보편적으로 계면활성제가 사용된다. 계면활성제는 나노입자가 성형되고 사이징(sizing)될 때 나노입자에 결합한다.
나노 입자가 형성되고 나면 입자의 성형 및 사이징에 사용된 계면활성제는 제거될 필요가 있다. 몇몇 계면활성제는 세척과 저온 처리에 의해 제거될 수 있다. 그러나 다른 계면활성제는 (특수 용매에서 몇 주 동안의) 오랜 세척 시간이나 300℃를 초과하는 온도에서의 고온 처리를 필요로 한다. 몇몇 촉매 나노입자의 경우, 고온 처리는 문제를 야기한다. 예컨대 300℃에서 입방체 팔라듐 나노입자는 형상을 상실하고 입자의 크기가 증가한다. 그 결과, 나노입자에서 계면활성제를 제거하기 위해 고온 처리를 사용하게 되면 계면활성제에 의해 제공되는 혜택이 사라진다.
팔라듐 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 방법은 수소에 팔라듐 나노입자를 노출시키는 단계와 팔라듐 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 단계를 포함한다.
본 방법은 계면활성제를 사용하여 팔라듐 나노입자를 합성하는 단계를 포함한다. 계면활성제는 팔라듐 나노입자의 기하구조적 특성에 영향을 미치며 팔라듐 나노입자에 결합한다. 본 방법은 또한 수소에 팔라듐 나노입자를 노출시켜서 팔라듐 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 단계를 포함한다.
도 1은 팔라듐 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 방법의 단순화된 개략도를 도시한다.
도 2는 전위를 사용하여 계면활성제와 팔라듐 나노입자 간의 결합을 수소에 노출시키는 방법의 단순화된 개략도를 도시한다.
도 3은 수소 가스를 사용하여 계면활성제와 팔라듐 나노입자 간의 결합을 수소에 노출시키는 방법의 단순화된 개략도를 도시한다.
도 4는 팔라듐 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 방법의 단순화된 개략도를 도시한다.
도 5는 팔라듐 나노입자를 제조하는 방법의 단순화된 개략도를 도시한다.
본 발명은 팔라듐 나노입자로부터 계면활성제를 제거하기 위한 간단하고 효율적인 방법을 제공한다. 전기화학적 및 화학적 방법은 팔라듐 나노입자에 대한 계면활성제의 흡착을 약화시키기 위해 수소를 사용한다. 본 방법은 고온을 이용하지 않고 팔라듐 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 간단하고 효율적인 방식을 제공한다.
계면활성제는 연료 전지의 촉매 역할을 하는 팔라듐 나노입자의 크기와 형상을 변경하기 위해 흔히 사용된다. 팔라듐 나노입자의 형성 중에 존재하는 계면활성제의 교질 입자는 나노입자의 기하구조에 영향을 미친다. 특정한 계면활성제와 계면활성제 농축물이 연료 전지의 성능 요건을 충족하는 데 필요한 특정 크기 및 형상을 갖는 팔라듐 나노입자를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 팔라듐 나노입자의 사이징 및 성형에 적절한 계면활성제로는 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 염소 및 브롬계 염이 있다. 계면활성제는 팔라듐 나노입자의 성형시 팔라듐 나노입자에 결합한다. 나노입자가 반응제에 의해 완전히 접근 가능하게 되려면 팔라듐 나노입자가 촉매로서 사용되기 전에 팔라듐 나노입자로부터 제거되어야 한다.
위에서 언급한 바와 같이, 계면활성제는 통상적으로 (저온 처리를 수반하거나 수반하지 않고) 나노입자를 세척하거나 고온 처리를 가함으로써 제거된다. 이들 계면활성제 제거 방법은 각각 단점이 있다. 몇몇 계면활성제는 극히 오랜 세척 시간이 지난 후에야 제거될 수 있다. 나노입자 세척에 소요되는 시간이 장기화되면 최종 나노입자 촉매의 제조에 필요한 시간과 비용이 증가한다. 고온 처리는 통상적으로 300℃를 초과하는 온도를 필요로 하며 팔라듐 나노입자에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 300℃에서 팔라듐 나노입자는 그 형상을 상실하고 크기가 증가할 수 있다. 나노입자로부터 계면활성제를 제거하기 위한 고온 처리는 계면활성제의 사용 목적이었던 크기와 형상의 변경 효과를 소멸시킨다.
장기 세척 방법이나 유해한 고온 방법을 사용하는 대신에, 본 발명은 나노입자의 성형 및/또는 사이징에 사용되는 계면활성제와 나노입자 간의 결합을 약화시키기 위해 분자 수소를 사용한다. 도 1은 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 방법의 단순화된 개략도를 도시한다. 방법(10)은 수소에 나노입자를 노출시키는 단계(단계 12)와 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 단계(단계 14)를 포함한다. 수소는 팔라듐 입자 내로 침투하여 팔라듐 간(palladium-palladium) 격자 거리를 확장한다. 팔라듐 간 격자 거리의 확장은 계면활성제의 흡착을 약화시켜 계면활성제가 나노입자로부터 용이하게 제거될 수 있도록 한다. 후술하는 바와 같이, 수소 노출 단계(12)는 전기화학적 또는 화학적 방법에 의해 수행될 수 있다.
도 2는 나노입자로부터 계면활성제를 제거하기 위한 전기화학적 방법(16)의 단순화된 개략도를 도시한다. 단계 18에서는 전위가 나노입자에 인가된다. 적절한 전위는 수소 흡착/흡수와 수소 방출이 일어나는 전위 이하이다. 예시적인 실시예에서, 전위는 가역 수소 전극에 대하여 약 -0.2 V와 약 0.35 V 사이이다. 훨씬 더 전형적인 실시예에서, 전위는 가역 수소 전극에 대하여 약 -0.2 V와 약 0.1 V 사이이다. 특정한 일 실시예에서, 전위는 가역 수소 전극에 대하여 약 -0.05 V이다.
단계 20에서, 전위는 수소가 나노입자 내로 침투하기에 충분한 시간 동안 유지된다. 나노입자는 전극 역할을 하며 수소는 다단계 반응의 결과로 형성된다. 먼저, 흡착된 수소 원자가 나노입자의 표면에 형성된다.
H3O++e-→Hads+H2O (1)
여기서 Hads는 나노입자의 표면에 흡착된 수소 원자이다. 전위에 따라, 흡착된 수소 원자가 결합하여 분자 수소를 형성하거나,
Hads+Hads→H2 (2)
추가 전기화학 반응이 분자 수소를 생성한다.
Hads+H3O++e-→H2+H2O (3)
형성된 수소는 팔라듐 나노입자 내로 침투하여 팔라듐 수소화물을 형성하고 팔라듐 나노입자의 격자를 확장한다. 팔라듐 수소화물은 그 결정 격자 내에 상당량의 수소를 함유한 금속성 팔라듐이다. 실온과 대기압에서 팔라듐은 자체 부피의 900배까지의 수소를 흡수할 수 있다. 계면활성제의 흡착이 약화되며 계면활성제는 격자의 확장으로 인해 팔라듐의 표면으로부터 용이하게 탈착된다. 몇몇 경우에는 분자 수소가 필요하지 않다. 반응(1)에서 형성되는 원자 수소도 팔라듐에 의해 흡수되어 격자를 확장할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 전위는 약 5분 미만의 시간 동안 유지된다. 특정한 일 실시예에서, 전위는 약 1분 이하의 시간 동안 유지된다. 단계 18과 단계 20은 통상적으로 실온(약 15℃와 약 30℃ 사이)에서 수행된다. 전해질이 단계 18과 단계 20 중에 사용된다. 적절한 전해질로는 0.1 M의 과염소산(HClO4)과 같은 희석 수성 산이 있다.
도 3은 팔라듐 나노입자로부터 계면활성제를 제거하기 위한 화학적 방법(22)의 단순화된 개략도를 도시한다. 팔라듐 나노입자의 표면에 수소를 형성하는 대신, 분자 수소가 전기화학 반응을 수반하지 않고 팔라듐 나노입자로 전달된다. 단계 24에서는 계면활성제를 가지는 사이징되고 성형된 팔라듐 나노입자가 용기에 배치된다. 단계 26에서는 분자 수소가 팔라듐 나노입자에 의해 흡수되어 팔라듐 나노입자의 격자가 확장되도록 수소 가스가 용기에 첨가된다. 흡수된 수소는 팔라듐 나노입자와 계면활성제 간의 결합을 약화시켜 계면활성제가 용이하게 제거되도록 한다.
일단 충분한 양의 수소가 팔라듐 나노입자에 의해 흡수되고 나면, 계면활성제가 나노입자로부터 단지 탈착만 될 정도로(즉, 계면활성제가 나노입자로부터 "떨어져 나갈" 정도로) 계면활성제와 팔라듐 나노입자 간의 결합이 충분히 약화된다. 팔라듐 나노입자의 표면에 존재하거나 팔라듐 결정 격자 내부에 존재하는 수소 또한 더 이상의 처리를 필요로 하지 않는다. 존재하는 어떤 수소든지 연료 전지 촉매로서 사용하기 전이나 사용 중에 저절로 사라진다.
도 4는 후처리 단계를 포함하는 것으로 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 방법의 단순화된 개략도를 도시한다. 방법(28)은 방법(10)의 단계(수소에 나노입자를 노출시키는 단계와 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 단계)와 세척 단계(30) 및 여과 단계(32)를 포함한다. 팔라듐 나노입자는 물로 세척된다. 세척 단계(30)에 의해 단계 18과 단계 20에 사용된 일체의 용매와 불순물이 제거된다. 위의 방법에 따라 처리되는 팔라듐 나노입자는 나노입자를 추가로 정제하기 위해 단계 32에서 여과될 수도 있다.
도 5는 팔라듐 나노입자를 제조하기 위한 방법의 단순화된 개략도를 도시한다. 방법(34)은 팔라듐 나노입자를 계면활성제와 결합하는 단계(단계 36)를 포함한다. 단계 36에서, 계면활성제는 나노입자의 기하구조적 특성(예컨대 크기, 형상 등)을 변경한다. 계면활성제는 단계 36의 기하구조 변경의 결과로 나노입자에 결합한다. 나노입자의 기하구조적 특성이 변경되고 나면 나노입자로부터 계면활성제를 제거하기 위해 단계 38에서 나노입자는 수소에 노출된다. 단계 38은 위에서 설명한 방법(16)이나 방법(22)에 따라 수행된다. 단계 38 이후에는 계면활성제는 더 이상 나노입자에 결합하지 않으며 나노입자는 사용 준비 상태가 된다.
요약하자면, 팔라듐 나노입자를 성형하고 사이징하기 위해 사용되는 계면활성제와 팔라듐 나노입자 간의 결합을 약화시키기 위해 수소가 사용된다. 수소는 나노입자에 의해 흡수되도록 전기화학적 방법을 사용하여 팔라듐 나노입자의 표면에 형성될 수 있다. 수소는 나노입자에 의해 흡수되도록 나노입자 환경에 첨가될 수도 있다. 나노입자가 수소에 노출됨으로써 나노입자의 격자 구조가 확장되고 계면활성제와 나노입자 간의 결합이 약화되어 계면활성제가 용이하게 제거될 수 있다. 본 출원에서 설명하는 방법은 유해한 고온을 사용하지 않고 오랜 처리 시간을 필요로 하지 않으면서도 간단하고 신속하며 효율적인 계면활성제 제거를 가능하게 한다.
바람직한 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하긴 했지만 기술분야의 기술자라면 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고서 형태와 세부사항에 변화를 줄 수 있다는 것을 알 것이다.

Claims (20)

  1. 팔라듐 나노입자로부터 계면활성제를 제거하는 방법이며,
    수소에 상기 팔라듐 나노입자를 노출시키는 단계와,
    상기 팔라듐 나노입자로부터 상기 계면활성제를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 수소에 팔라듐 입자를 노출시키는 단계는,
    수소의 흡착, 흡수 및 수소 방출에 필요한 전위 이하의 전위를 상기 팔라듐 나노입자에 인가하는 단계와,
    수소가 상기 팔라듐 나노입자 내로 침투하기에 충분한 시간 동안 전위를 유지하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자는 팔라듐, 팔라듐 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 화학 물질을 포함하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자에 인가되는 전위는 -0.2 V 내지 0.1 V인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자에 인가되는 전위는 -0.05 V인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전위는 5분 미만의 시간 동안 상기 팔라듐 나노입자에 인가되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전위는 1분 이하의 시간 동안 상기 팔라듐 나노입자에 인가되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전위는 상기 팔라듐 나노입자가 15℃와 30℃ 사이의 온도에 있을 동안 상기 팔라듐 나노입자에 인가되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전위는 희석 산의 존재 하에서 상기 팔라듐 나노입자에 인가되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자에 전위를 인가한 후에 상기 팔라듐 나노입자를 물로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자에 전위를 인가한 후에 상기 팔라듐 나노입자를 여과하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 수소에 팔라듐 나노입자를 노출시키는 단계는,
    용기에 상기 팔라듐 나노입자를 배치하는 단계와,
    수소가 상기 팔라듐 나노입자에 의해 흡수되도록 상기 용기에 수소 가스를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 팔라듐 나노입자의 기하구조적 특성에 영향을 미치고 팔라듐 나노입자에 결합하는 계면활성제를 사용하여 팔라듐 나노입자를 합성하는 단계와,
    상기 팔라듐 나노입자로부터 상기 계면활성제를 제거하기 위해 수소에 상기 팔라듐 나노입자를 노출시키는 단계를 포함하고,
    상기 수소에 팔라듐 나노입자를 노출시키는 단계는,
    수소의 흡착, 흡수 및 수소 방출에 필요한 전위 이하의 전위를 상기 팔라듐 나노입자에 인가하는 단계와,
    상기 계면활성제와 상기 팔라듐 나노입자 간의 결합을 약화시키기 위해 수소가 상기 팔라듐 나노입자 내로 침투하기에 충분한 시간 동안 상기 전위를 유지하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자는 팔라듐, 팔라듐 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 화학 물질을 포함하는 방법.
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자에 인가되는 전위는 -0.2 V 내지 0.1 V인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자에 인가되는 전위는 -0.05 V인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 전위는 5분 미만의 시간 동안 상기 팔라듐 나노입자에 인가되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전위는 1분 이하의 시간 동안 상기 팔라듐 나노입자에 인가되는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 계면활성제와 팔라듐 나노입자 간의 결합을 분자 수소에 노출시키는 단계는 용기에 상기 팔라듐 나노입자를 배치하는 단계와, 수소가 상기 팔라듐 나노입자에 의해 흡수되도록 상기 용기에 수소 가스를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
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