KR20100038069A - 제거 가능한 리간드로 표면 개질된 전도성 나노입자 - Google Patents

제거 가능한 리간드로 표면 개질된 전도성 나노입자 Download PDF

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KR20100038069A
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Abstract

본 발명은 용액 내 나노입자의 안정성을 증가시키면서 화학적 방법으로 제거 가능한 리간드가 부착되어 있는 전도성 나노입자, 그를 포함하는 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물, 및 상기 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물을 사용하여 코팅하고 상기 리간드를 화학적 방법으로 제거한 다음 소결하여 배선이 형성된 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물은 코팅 후 소결 과정 전에 상기 리간드를 화학적 방법으로 제거함으로써, 계면활성제의 존재로 인해 발생할 수 있는 전도성 저하, 크랙(crack) 발생 등과 같은 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 저온 소결이 가능하여 고분자 기판 상에 배선을 형성하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
전도성 나노입자, 제거 가능한 리간드, 표면처리, 잉크젯 프린팅, 소자

Description

제거 가능한 리간드로 표면 개질된 전도성 나노입자 {Surface-modified conductive nanoparticles with removable ligands}
본 발명은 제거 가능한 리간드로 표면 개질된 전도성 나노입자, 그를 포함하는 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물, 및 상기 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물을 사용하여 배선이 형성된 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 용액 내 나노입자의 안정성을 증가시키면서 화학적 방법으로 제거 가능한 리간드가 부착되어 있는 전도성 나노입자, 그를 포함하는 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물, 및 상기 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물을 사용하여 코팅하고 상기 리간드를 화학적 방법으로 제거한 다음 소결하여 배선이 형성된 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
물질을 원자, 분자 수준에서 조작 혹은 조절할 수 있는 나노기술은 전자재료, 광학, 생의학 등 여러 분야에 적용하고자 하는 시도가 다양하게 이루어지고 있다. 특히, 전자재료 분야에서 나노기술에 대한 연구는 크게 선폭을 줄임으로써 집적도를 늘리는 고집적 소자와 넓은 면적의 기판 상에 손쉽게 소자를 형성하는 대면적 고성능 소자로 나뉠 수 있다.
이중 고집적 소자에 대한 연구는 2007년 64Gb 낸드 플래쉬 메모리를 개발하는데 까지 이르렀다. 이에 비해 대면적 고성능 소자의 경우에는 IT 산업의 발전과 응용 영역 확장으로 실리콘 이외의 대면적 플렉서블 기판 상에 소자를 형성할 필요성은 커졌으나, 기존에 사용되던 재료나 공정 기술로는 구현이 불가능하여 전혀 다른 재료와 새로운 공정 기술이 필요하였다. 특히, 대면적 플렉서블 기판 상에 제조되는 소자의 상용화를 위해서는 고신뢰성 고성능 금속 배선 제조 기술의 개발이 필수적이었다. 기존 소자의 경우 실리콘이나 유리와 같은 경질의 기판 위에 스퍼터링 등의 진공 증착 후 사진 공정과 식각을 통하여 금속 배선을 형성하는 방법이 사용되었다. 그러나 대면적 플렉서블 기판의 경우 기존 공정 기술은 공정 단가와 기판의 휨과 같은 공정상의 문제로 적용이 불가능 하여, 이를 해결 하고 기존 공정보다 생산 단가를 획기적으로 낮출 수 있는 잉크젯 프린팅 기술이 산업용으로 급부상 하고 있다. 잉크젯 프린팅 공정이 주목받고 있는 이유는 기존의 노광, 식각, 에칭 등 13단계 이상의 복잡한 공정 단계가 4단계로 공정이 단순화 되어 생산 단가를 대폭 줄일 수 있으며, 특히 고가의 포토 장비를 사용하지 않아도 된다는 것이다.
그러나 현재 까지 문제는 잉크젯 공정에 사용할 수 있는 나노입자를 이용한 나노잉크와 헤드 제작이 어렵다는 것이다. 이미 나노기술의 발달로 인해 다양한 물리적 특성을 갖는 나노입자의 합성이 가능해 졌음에도 불구하고, 나노입자를 이용한 나노잉크의 제작이 어려운 것은 나노입자의 표면에 존재하는 계면활성제와 이를 제거 할 수 있는 기술의 부재 때문이라고 할 수 있다. 일반적으로 나노잉크에 사용되는 나노입자는 나노입자의 뭉침 현상 방지와 안정성 유지를 위해서 과량의 계면활성제가 필수적이다. 그러나 과량의 계면활성제의 존재는 긴 알킬 체인으로 인해 입자와 입자의 분리에 의한 기공 형성 및 입자들의 상호작용 방해로 인해 잉크젯 프린팅 공정에서 문제점으로 지적되어 왔으며, 계면활성제를 제거하기 위해 후속 열처리 방법이 사용되어 왔다. 아울러 잉크젯 프린팅 기술은 고에너지 입자를 박막에 노출시켜 결정립 성장을 일으키는 기존 공정과는 달리, 저온에서 전도성 나노입자를 기판상의 원하는 위치에 분사하는 기술이기 때문에, 분사 직후의 나노 입자들이 기계적, 전기적으로 안정된 성질을 가지지 못하는 문제점이 있다. 따라서 이러한 문제점 해결을 위해 후속 열처리를 함으로써 소결 및 입자 성장을 통해 좀 더 안정된 미세 구조를 가질 수 있도록 연구가 진행되어 왔다.
나노입자의 계면활성제 제거, 소결 및 입자 성장을 위해 사용되는 후속 열처리 방법에 의하면, 공정 조건에 따라 분사 직후의 배선 내 기공들의 일부는 제거되나 다른 일부는 성장하여 거대 기공을 형성함으로써 완전히 상이한 미세구조와 특성을 가질 수 있다. 이러한 성장된 기공은 서로 모여 배선 내에 커다란 동공을 형성함으로써 배선의 저항을 높여 전기적 성능을 저하 시키며, 배선 내 균열을 유발시켜 배선의 기계적 파괴를 일으킬 수도 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 종래의 연구는 점도나 분산성 등의 잉크 물성을 조절하거나 잉크젯 헤드 구조 개선과 같은 단위 공정 기술 개발을 통해 나노입자 성장을 간접적으로 제어하고자 하였으나, 이러한 방법으로는 근본적인 신뢰성 향상에 한계가 있었다. 최근에 많이 연구되어 오고 있는 은 나노입자의 경우 200℃ 내외의 고온에서 열처리를 함으로써 계 면활성제 제거가 가능한 것으로 알려져 있지만, 이를 이용한 은 배선의 경우 일반적인 은의 10% 미만인 전도성을 보이고 있으며, 또한 전자 이동(electro migration)이나 전자화학 이동(electro-chemical migration)과 같은 원자 이동 현상으로 인한 잠재적 문제점을 가지고 있다. 대안으로 제시 되고 있는 구리 나노입자의 경우, 열처리 과정만으로는 계면활성제 제거가 불가능 하여 사용에 어려움이 있다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제점을 극복하고자 예의 연구 검토한 결과, 전도성 나노입자를 제거 가능한 리간드로 표면개질하고 코팅 후 소결 과정 전에 상기 리간드를 화학적 방법으로 제거함으로써 계면활성제의 존재로 인해 발생할 수 있는 문제점을 극복할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 용액 내 나노입자의 안정성을 증가시키면서 화학적 방법으로 제거 가능한 리간드가 부착되어 있는 전도성 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 전도성 나노입자를 포함하는 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물을 사용하여 배선이 형성된 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 용액 내 나노입자의 안정성을 증가시키면서 화학적 방법으로 제거 가능한 리간드가 부착되어 있는 전도성 나노입자에 관한 것이다.
본 발명에서 전도성 나노입자는 금속 및 반도체 나노입자를 포함하며, 예를 들어 은, 구리, 금, 크롬, 알루미늄, 텅스텐, 아연, 니켈, 철, 백금, 팔라듐, 납, 망간, 코발트, 규소, 주석, 안티몬, 카드뮴 또는 이들의 합금; 또는 이들의 산화물 또는 찰코지나이드 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 은 또는 카드뮴 셀레나이드를 사용한다.
상기 전도성 나노입자는 환원법에 의해 제조하거나, 유기금속 전구체를 열분해하여 합성하거나, 대량 기상합성법으로 제조된 상용화된 비분산성 나노입자를 사용할 수 있다[참고문헌: Langmuir. 1998, 14, 602; Chem. Mater. 2004, 16, 2509-2511].
본 발명에서 리간드는 전도성 나노입자에 부착되어 용액 내 나노입자의 안정성을 증가시킴으로써 전도성 나노입자를 잉크젯 프린팅용 나노잉크에 사용될 수 있도록 하며, 또한 리간드는 코팅 후 소결 과정 전에 화학적 방법으로 제거할 수 있으므로 종래의 계면활성제가 부착되어 있는 나노입자가 갖는 전도성 저하, 크랙 발생 등과 같은 문제점이 해결된다.
본 발명에서 리간드는 친수성 머리부, 소수성 꼬리부 및 상기 친수성 머리부와 상기 소수성 꼬리부를 연결하고 필요시 화학적 반응에 의해 분리할 수 있는 접합부를 포함한다.
상기 친수성 머리부는 전도성 나노입자의 표면에 부착될 수 있는 작용기를 포함하며, 나노입자의 안정화를 위해 과량의 리간드가 요구되지 않도록 나노입자 표면과 상호 작용력이 강한 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 디티오카르복실레이트(dithiocarboxylate: -CS2 -)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
친수성 머리부는 바람직하게는 전도성 나노입자 표면에 배위결합에 의해 강하게 부착될 수 있다.
상기 소수성 꼬리부는 용액 내에서 나노입자를 안정화시킬 수 있는 작용기를 포함하며, 예를 들어 탄소수 5 내지 20의 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 옥탄(octane), 도데칸(dodecane), 헥사데칸(hexadecane) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 접합부는 상기 친수성 머리부와 상기 소수성 꼬리부를 연결하고 필요시 화학적 반응에 의해 용이하게 분리할 수 있는 작용기를 포함한다. 예를 들어, -O-, -NH-, -S- 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전도성 나노입자에 있어서 비극성 유기용매를 사용하는 경우 바람직한 리간드의 예는 헥사데실디티오카바메이트(hexadecyldithiocarbamate), 도데실디티오카바메이트(dodecyldithiocarbamate), 옥틸디티오카바메이트(octyldithiocarbamate), 헥사데실크산테이트(hexadecylxanthate), 도데실크산테이트(dodecylxanthate), 옥틸크산테이트(octylxanthate), 헥사데실트리티오카보네이트(hexadecyltrithiocarbonate), 도데실트리티오카보네이 트(dodecyltrithiocarbonate), 옥틸트리티오카보네이트(octyltrithiocarbonate) 등이 있다.
상기 헥사데실디티오카바메이트, 도데실디티오카바메이트 및 옥틸디티오카바메이트와 같은 알킬디티오카바메이트는 상응하는 알킬아민을, 상기 헥사데실크산테이트, 도데실크산테이트 및 옥틸크산테이트와 같은 알킬크산테이트는 상응하는 알코올을, 상기 헥사데실트리티오카보네이트, 도데실트리티오카보네이트 및 옥틸트리티오카보네이트와 같은 알킬트리티오카보네이트는 상응하는 티오알코올을 염기의 존재하에 이황화탄소(CS2)와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 전도성 나노입자는 열분해 방법에 의해 합성된 전도성 나노입자 용액에 존재하는 계면활성제를 상기 리간드로 리간드 교환하여 제조할 수 있다. 리간드 교환방법에 의해 열분해 방법에 의해 합성된 전도성 나노입자 표면에 존재하는 계면활성제 및 용매 내에 존재하는 과량의 계면활성제가 제거된다.
대안적으로, 본 발명의 전도성 나노입자는 상기 리간드와 환원제가 존재 하는 수용액내에 전도성 금속의 염이 녹아있는 수용액을 천천히 첨가 하여 제조할 수 있다.
또 다른 대안으로, 본 발명의 전도성 나노입자는 대량 기상합성법으로 제조된 상용화된 비분산성 나노입자 표면에 상기 리간드를 도입하여 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 반도체 나노입자는 가열된 금속 선구물질 및 계면활성제 혼합용액에 고온에서 찰코지나이드 물질을 빠르게 주입하여 반도체 나노입자 물질을 수득한 후, 수득된 반도체 나노입자 물질을 상기 리간드로 리간드 교환하여 제조할 수 있다.
참고로 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 열분해 방법에 의해 합성된 전도성 나노입자를 용액 내 나노입자의 안정성을 증가시키면서 화학적 방법으로 제거 가능한 리간드로 표면개질하고, 상기 리간드를 제거하는 과정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 1에서 보듯이, 열분해 방법에 의해 제조된 전도성 나노입자(1)에 부착되어 있는 올레산 또는 스테르산과 같은 계면활성제를, 친수성 머리부, 소수성 꼬리부 및 상기 친수성 머리부와 상기 소수성 꼬리부를 연결하고 필요시 화학적 반응에 의해 분리할 수 있는 접합부를 포함하는 리간드(2)와 리간드 교환하여 리간드(2)가 부착되어 있는 전도성 나노입자(3)를 수득하고, 상기 전도성 나노입자(3)에 부착되어 있는 리간드를 화학적 반응에 의해 접합부를 절단하여 제거한다. 리간드가 제거될 때 친수성 머리부는 화학적 반응에 따라 그 일부 또는 전부가 전도성 나노입자 표면에 남아 있을 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 본 발명의 전도성 나노입자를 포함하는 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물은 본 발명의 전도성 나노입자 외에 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물에 통상적으로 사용되는 보조 용제, 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 한편으로, 본 발명은
(i) 기판 상에 용액 내 나노입자의 안정성을 증가시키면서 화학적 방법으로 제거 가능한 리간드가 부착되어 있는 전도성 나노입자를 포함하는 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물을 코팅하는 단계;
(ii) 상기 리간드를 화학적 방법으로 제거하는 단계; 및
(iii) 리간드가 제거된 잉크 조성물을 소결하는 단계를 포함하는 배선이 형성된 기판의 제조방법에 관한 것이다.
상기 단계 (i)에서 기판은 유리, 실리콘 및 고분자 기판을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유리 또는 실리콘 기판은 산화티타늄 또는 인듐 틴 옥사이드(Indium Tin Oxide, ITO)와 같은 물질로 코팅된 기판일 수도 있으며, 고분자 기판은 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등과 같은 플렉서블 고분자 기판을 포함한다.
상기 단계 (ii)에서 리간드 제거는 화학적 방법으로 낮은 온도에서 짧은 시간에 수행할 수 있다. 예를 들어 아민류를 첨가하고 70℃ 이상으로 가열하여 수행할 수 있다. 상기 아민류로는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬아민, 탄소수 3 내지 10의 시클릭아민 또는 탄소수 5 내지 15의 아로메틱아민, 보다 바람직하게는 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 피페리딘 또는 피리딘을 사용할 수 있다.
상기 단계 (iii)에서 소결 과정은 열처리, 레이저 조사, 마이크로파 조사 등에 의해 수행될 수 있다. 열처리에 의한 소결 온도는 종래의 계면활성제를 사용하 는 경우에 비해 저온, 바람직하게는 100 내지 200℃일 수 있다.
본 발명의 용액 내 나노입자의 안정성을 증가시키면서 화학적 방법으로 제거 가능한 리간드가 부착되어 있는 전도성 나노입자를 포함하는 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물은 코팅 후 소결 과정 전에 상기 리간드를 화학적 방법으로 제거함으로써, 계면활성제의 존재로 인해 발생할 수 있는 전도성 저하, 크랙(crack) 발생 등과 같은 문제점을 해결할 수 있다. 아울러, 저온 소결이 가능하여 고분자 기판 상에 배선을 형성하는데 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 전도성 나노입자는 잉크젯 프린팅 공정을 통해 대면적 플렉서블 소자, 박막 트랜지스터, 태양전지, 센서, 인쇄회로기판(PCB), 전자태그(RFID) 등을 제조하는데 효과적으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1 : 제거 가능한 리간드(헥사데실디티오카바메이트)의 제조
헥사데실아민(0.04 몰)과 같은 몰수의 수산화칼륨(KOH)을 혼합한 후 150℃에서 가열하여 반응시킨 다음, 톨루엔(25 mL)에 묽힌 CS2(0.058 몰)를 실온에서 첨가 하였다. 1시간 동안 교반한 후 석유 에테르(100 mL)를 첨가하여 2시간 동안 생성물을 세척하고 여과하여 표제 화합물을 수득하였다 (수득률: 90%).
1H-NMR(DMSO):δ= 0.86ppm(t, 3H, -CH2 CH 3 ), 1.25ppm(m, 26H, -(CH 2 )13-), 1.42ppm(p, 2H, -NHCH2 CH 2 -), 3.34ppm(dd, 2H, -NHCH 2 -), 7.90ppm(broad, 1H, -NH-)
13C-NMR(DMSO): δ= 14.64ppm, 22.79ppm, 27.40ppm, 29.31ppm, 29.40ppm, 29.67ppm, 29.90ppm, 29.76ppm, 29.80ppm, 31.99ppm, 40.05ppm, 40.22ppm, 40.39ppm, 40.55ppm, 40.72ppm, 47.17ppm(이상 알킬기), 215.09ppm(-CS2)
HMQC(DMSO, 3-bond): 215.09ppm(13C, -CS2)↔3.34ppm(1H, -NHCH2-) C-H correlation
실시예 2 : 제거 가능한 리간드로 표면 개질된 은 나노입자의 제조 (I)
상용화 되어 있는 은 나노입자(500 mg, Aldrich-576832 SILVER, NANOPOWDER, <100 NM PARTICLE SIZE, 99.5% TRACE METALS BASIS)에 헥산 100 mL을 넣고, 실시예 1에서 제조된 리간드(250 mg)가 용해된 메탄올 용액을 첨가하여 교반하였다. 이 때 나노입자 표면으로 원활한 리간드 도입을 위해 보조제로 NaH2PO4(0.04M-0.1M)를 첨가하였다. 헥산 층으로 이동된 리간드로 표면 개질된 은 나노입자를 분리하고, 메탄올로 3회 세척하여 과량의 리간드를 제거하여 표제 화합물을 수득하였다. 용매 에 분산되지 않는 상용화 되어 있는 은 나노입자는 리간드가 도입된 후 헥산에 잘 분산되었으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 3: 제거 가능한 리간드로 표면 개질된 은 나노입자의 제조 (II)
실시예 1에서 제조된 리간드(0.5mmol)과 NaBH4(2mmol)이 포함된 수용액 100ml에 AgNO3(0.5mmol)이 포함된 수용액 50ml를 충분히 교반하면서 천천히 첨가하였다. 혼합된 수용액에 아세톤을 첨가한 후 원심 분리하여 과량의 리간드를 제거 하여 표제 화합물을 수득하였다. 수득한 제거 가능한 리간드로 표면 개질된 은 나노입자는 헥산에 잘 분산되었으며, 그의 투과 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
실시예 4 : 리간드가 제거된 은 나노입자의 제조
실시예 2에서 제조된 제거 가능한 리간드로 표면 개질된 은 나노입자가 분산되어 있는 헥산 용액에 부틸아민을 첨가하고 70°C에서 가열하여 리간드를 제거하였다. 리간드가 제거 된 후에는 헥산 용매에 분산되지 않고 가라앉는 것을 확인할 수 있었으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
리간드가 제거되기 전후의 은 나노입자의 질량변화를 열질량 분석기(Thermogravimetric Analysis, TGA)로 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보듯이, 리간드 제거 전의 은 나노입자의 경우 리간드가 150 ~ 300°C 사 이에서 제거 되면서 16.5%의 질량 감소가 일어나는 것을 확인 할 수 있었으나, 리간드 제거 후의 은 나노입자의 경우 리간드 제거에 의한 질량 감소가 거의 일어나지 않음을 확인 할 수 있었다.
실시예 5 : 제거 가능한 리간드로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 나노입자의 제조
공지된 방법으로 대량 생산된 카드뮴 셀레나이드 나노입자[참고 문헌: Adv. Fun. Mater. 2006, 16, 2077)와 실시예 2에서 제조된 리간드를 혼합하고 충분히 교반한 후, 에탄올로 세척 하고 원심 분리 하여 나노입자 표면에 존재 했던 계면활성제 및 과량의 리간드를 제거하였다. 이 과정을 몇 번 반복하여 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 6 : 실리콘 웨이퍼 기판 상에 코팅된 은 나노입자의 소결
실리콘 웨이퍼 기판 상에 헥사데실디티오카바메이트로 표면 개질된 은 나노입자를 코팅하고, 그 표면의 주사 전자 현미경 사진을 도 5(a)에 나타내었다. 그런 다음, 코팅된 은 나노입자를 부틸아민이 포함된 알코올 용액으로 70°C 에서 처리하여 리간드를 제거한 후, 그 표면의 주사 전자 현미경 사진을 도 5(b)에 나타내었다. 도 5(a) 및 (b)에서 은 나노입자의 전체적인 크기나 표면 구조의 변화 없이 리간드만이 제거된 것을 확인 할 수 있었다.
리간드가 제거된 은 나노입자를 100℃와 150℃에서 각각 열처리한 후 주사 전자 현미경 사진을 도 5(c) 및 (d)에 나타내었다. 도 5(c) 및 (d)에서 보듯이, 열처리할 경우 입자들의 뭉침 현상으로 인해 입자들이 커지고, 열처리 온도가 높아질수록 입자간의 뭉침 정도가 증가하는 것을 알 수 있었다.
실시예 7 : 실리콘 웨이퍼 기판 상에 코팅된 카드뮴 셀레나이드 나노입자의 소결
투과 전자 현미경용 그리드 상에 헥사데실디티오카바메이트로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 나노입자를 코팅하고, 그 표면의 투과 전자 현미경 사진을 도 6(a)에 나타내었다. 그런 다음, 코팅된 카드뮴 셀레나이드 나노입자를 부틸아민이 포함된 알코올 용액으로 실온에서 처리하여 리간드를 제거한 후 200℃에서 열처리 하여, 그 표면의 투과 전자 현미경 사진을 각각 도 6(b) 및 (c)에 나타내었다. 도 6(b) 및 (c)에서 카드뮴 셀레나이드 나노입자는 리간드 제거와 열처리로 인해 입자들의 뭉침 현상이 일어남을 확인 할 수 있었다.
실리콘 웨이퍼 기판상에 제거 가능한 리간드로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 나노입자를 코팅하고 부틸아민이 포함된 알코올 용액으로 실온에서 처리하여 리간드를 제거한 후 각각의 주사 전자 현미경 사진을 도 6(d) 및 (e)에 나타내고, 200℃에서 열처리 하여 주사 전자 현미경 사진을 도 6(f)에 나타내었다. 도 6(d), (e) 및 (f)에서 보듯이, 리간드 제거 후 입자들의 뭉침 현상이 일어 나는 것을 확인 할 수 있었으며, 열처리할 경우 입자들의 뭉침 정도가 증가하는 것을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 열분해 방법에 의해 합성된 전도성 나노입자를 용액 내 나노입자의 안정성을 증가시키면서 화학적 방법으로 제거 가능한 리간드로 표면개질하고, 상기 리간드를 제거하는 과정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 기상합성법으로 제조되어 용매에 분산되지 않는 은 나노입자가 실시예 2에서 리간드가 도입된 후 용매에 잘 분산되고, 실시예 4에서 리간드를 제거한 후에는 용매에 분산되지 않고 가라앉는 모습을 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 제거 가능한 리간드로 표면 개질된 은 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4은 실시예 2 및 4에서 제조된 은 나노입자의 질량변화를 열질량 분석기(Thermogravimetric Analysis, TGA)로 관찰한 도이다.
도 5(a) 내지 (d)는 각각 실시예 2에서 제조된 리간드로 표면 개질된 은 나노입자, 실시예 6에서 리간드 제거 후의 은 나노입자, 100℃에서 소결된 은 나노입자 및 150℃에서 소결된 은 나노입자의 표면에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6(a) 내지 (c)는 각각 실시예 5에서 제조된 리간드로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 나노입자, 실시예 7에서 리간드 제거 후의 카드뮴 셀레나이드 나노입자 및 200℃에서 소결된 카드뮴 셀레나이드 나노입자의 표면에 대한 투과 전자 현미경 사진이며, 도 6(d) 내지 (f)는 각각 제거 가능한 리간드로 표면 개질된 카드뮴 셀레나이드 나노입자, 실시예 7에서 리간드 제거 후의 카드뮴 셀레나이드 나노입자 및 200℃에서 소결된 카드뮴 셀레나이드 나노입자의 표면에 대한 주사 현미경 사진이다.

Claims (20)

  1. 용액 내 나노입자의 안정성을 증가시키면서 화학적 방법으로 제거 가능한 리간드가 부착되어 있는 전도성 나노입자.
  2. 제1항에 있어서, 전도성 나노입자가 금속 또는 반도체 나노입자인 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
  3. 제2항에 있어서, 전도성 나노입자가 은, 구리, 금, 크롬, 알루미늄, 텅스텐, 아연, 니켈, 철, 백금, 팔라듐, 납, 망간, 코발트, 규소, 주석, 안티몬, 카드뮴 또는 이들의 합금; 또는 이들의 산화물 또는 찰코지나이드인 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
  4. 제3항에 있어서, 전도성 나노입자가 은 또는 카드뮴 셀레나이드인 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
  5. 제1항에 있어서, 리간드가 친수성 머리부, 소수성 꼬리부 및 상기 친수성 머리부와 상기 소수성 꼬리부를 연결하고 필요시 화학적 반응에 의해 분리할 수 있는 접합부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
  6. 제5항에 있어서, 친수성 머리부가 전도성 나노입자 표면과 상호 작용력이 강한 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
  7. 제6항에 있어서, 친수성 머리부가 디티오카르복실레이트(dithiocarboxylate, -CS2 -)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
  8. 제5항에 있어서, 소수성 꼬리부가 용액 내에서 나노입자를 안정화시킬 수 있는 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
  9. 제8항에 있어서, 소수성 꼬리부가 탄소수 5 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
  10. 제5항에 있어서, 접합부가 -O-, -NH-, 및 -S-로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
  11. 제5항에 있어서, 리간드가 화학적 반응에 의해 접합부가 절단되어 제거되는 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
  12. 제11항에 있어서, 리간드가 제거될 때 친수성 머리부의 일부 또는 전부가 전 도성 나노입자 표면에 남는 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
  13. 제5항에 있어서, 리간드가 헥사데실디티오카바메이트(hexadecyldithiocarbamate), 도데실디티오카바메이트(dodecyldithiocarbamate), 옥틸디티오카바메이트(octyldithiocarbamate), 헥사데실크산테이트(hexadecylxanthate), 도데실크산테이트(dodecylxanthate), 옥틸크산테이트(octylxanthate), 헥사데실트리티오카보네이트(hexadecyltrithiocarbonate), 도데실트리티오카보네이트(dodecyltrithiocarbonate) 및 옥틸트리티오카보네이트(octyltrithiocarbonate)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
  14. 제1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 전도성 나노입자를 포함하는 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물.
  15. (i) 기판 상에 용액 내 나노입자의 안정성을 증가시키면서 화학적 방법으로 제거 가능한 리간드가 부착되어 있는 전도성 나노입자를 포함하는 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물을 코팅하는 단계;
    (ii) 상기 리간드를 화학적 방법으로 제거하는 단계; 및
    (iii) 리간드가 제거된 잉크 조성물을 소결하는 단계를 포함하는 배선이 형성된 기판의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 기판이 유리, 실리콘 및 고분자 기판으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 단계 (ii)에서 아민류를 첨가하고 가열하여 리간드를 제거하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 아민류가 탄소수 1 내지 10의 알킬아민, 탄소수 3 내지 10의 시클릭아민 및 탄소수 5 내지 15의 아로메틱아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 단계 (iii)에서 소결이 100 내지 200℃에서 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 배선이 형성된 기판이 대면적 플렉서블 소자, 박막 트랜지스터, 태양전지, 센서, 인쇄회로기판(PCB) 또는 전자태그(RFID)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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