KR20150063929A - 표면 리간드 화합물 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
그 표면을 둘러싼 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:
[화학식 1]
NR4 +A- ; 및
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응을 일으키는 단계를 포함하는, 입자 표면으로부터 유기 리간드를 제거하는 방법, 이를 이용한 소자 제조 방법, 및 이로부터 제조된 소자가 제공된다.
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:
[화학식 1]
NR4 +A- ; 및
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응을 일으키는 단계를 포함하는, 입자 표면으로부터 유기 리간드를 제거하는 방법, 이를 이용한 소자 제조 방법, 및 이로부터 제조된 소자가 제공된다.
Description
표면 리간드 화합물 제거 방법에 관한 것이다.
나노크기 또는 미크론 크기의 단체(entity) (예를 들어, 입자)를 제조하는 경우, 입자의 크기 또는 결정 형태를 조절하기 위해서 표면 배위 가능한 유기 화합물 (이른바, 유기 리간드)이 사용되고 있다. 이러한 유기 리간드는, 입자간 응집을 방지하기 위해서도 사용되고 있다.
그러나, 표면에 배위하고 있는 유기 리간드는, 해당 입자의 최종 응용 분야에서 제품의 성능을 저하시킬 수 있어, 이를 제거 또는 치환하기 위한 기술의 개발이 필요하다. 또, 제조된 입자들 또는 리간드 자체의 분석을 위해서, 표면에 배위하고 있는 유기 리간드의 제거가 필요할 수 있는데, 간편한 방식으로 단시간에 리간드를 분리해 낼 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
일 구현예는 나노 또는 미크론 규모의 입자 표면에 배위된 유기 화합물을, 해당 입자에 대하여 심각한 영향을 주지 않고 용이하게 제거할 수 있는 방법에 대한 것이다.
일 구현예는 하기 단계를 포함하는, 입자 표면으로부터 유기 리간드를 제거하는 방법을 제공한다:
그 표면에 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:
[화학식 1]
NR4 +A-
여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C20 의 알킬기이되, 적어도 하나의 R 은 알킬기이고,
A-는 히드록시드 음이온, 할라이드 음이온, 보로하이드라이드 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온, 또는 설페이트 음이온임; 및
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응을 수행하는 단계.
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 알킬 암모늄염을 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 상기 용액을 상기 입자에 도포(apply)하는 것을 포함할 수 있다.
상기 입자를 열처리하는 단계는, 상기 알킬 암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응 생성물을 제거하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법은, 열처리된 상기 입자를 용매로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 입자는 1 ㎛ 이하의 크기를 가질 수 있다.
상기 유기 리간드는, 상기 입자 표면에 바인딩(binding)하고 상기 알킬암모늄 화합물과 반응하는 잔기를 포함하는 유기 화합물일 수 있다.
상기 잔기는, 카르복시기, 티올기, 아민기, 아마이드기, -P=S, -P=Se, 히드록시기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RSH, R3N, R2NCOR, R3P, R3PO, R3PS, R3PSe, 또는 ROH (여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유기 리간드는, 상기 잔기가 상기 입자 표면과 바인딩하는 단위체를 가지는 고분자 화합물일 수 있다.
상기 입자는 파우더 형태이고, 상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 파우더 형태의 입자 위에 상기 알킬암모늄염을 분무, 적가 또는 증기 형태로 적용될 수 있다.
상기 입자를 열처리하는 단계는 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 이들의 조합을 수행할 수 있다.
상기 입자를 얻는 단계는, 상기 입자를 기재(substrate)에 배치하는 것을 포함할 수 있다.
상기 알킬암모늄염 화합물은, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드, 테트라알킬암모늄 나이트레이트, 테트라알킬암모늄 포스페이트, 테트라알킬암모늄 설페이트, 및 테트라알킬암모늄 하이드로겐 설페이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용매는, 물, C1 내지 C10 의 직쇄 또는 분기형 알코올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열처리는, 80도씨 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는, 400 도씨 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
다른 구현예는, 하기 단계를 포함하는 소자 제조 방법을 제공한다:
그 표면을 둘러싼 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계;
상기 입자를 기재 상에 배치하는 단계;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:
[화학식 1]
NR4 +A-
여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C20 의 알킬기이되, 적어도 하나의 R 은 알킬기이고,
A-는 히드록시드 음이온, 할라이드 음이온, 보로하이드라이드 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온, 또는 설페이트 음이온임; 및
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응에 의해 상기 유기 리간드를 상기 입자로부터 제거하는 단계.
상기 입자는 파우더 형태이고, 상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 파우더 형태의 입자 위에 상기 알킬암모늄염을 분무, 적가 또는 증기 형태로 적용할 수 있다.
상기 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉은, 상기 입자들 중 일부만 선택적으로 접촉시킬 수 있다.
상기 기재는, 실리콘, 유리, 폴리머, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 유무기 하이브리드 재료일 수 있다.
상기 기재는 그 표면에 도전성 재료의 패턴을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예는, 전술한 소자 제작 방법에 의해 제조된 소자를 제공한다.
상기 소자는 광전자 소자일 수 있다.
또 다른 구현예는, 기재,
상기 기재 위에 형성되어 있으며 1 ㎛ 이하의 크기를 가지는 복수의 입자를 포함하는 박막
을 포함하고,
상기 박막은 표면 유기 리간드를 가지는 입자를 포함하는 제1 부분과 표면 유기 리간드가 제거되어 있는 입자를 포함하는 제2 부분을 포함하는 소자를 제공한다.
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 박막의 제1 부분과 상기 박막의 제2 부분은 전기적 특성, 광학적 특성 또는 이들의 조합이 상이할 수 있다.
전술한 유기 리간드 제거 방법에 따르면, 건식 환경에서도 리간드를 용이하게 제거할 수 있으며, 기재의 변형 없이 더 낮은 온도에서 유기 리간드를 제거할 수 있고, 유기 리간드 제거가 더 짧은 시간에 이루어질 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서, 리간드 제거 전과 후의 반도체 나노결정에 대한 적외선 분광 분석 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은, 각각, 실시예 1에서, 리간드 제거 전과 후의 반도체 나노결정에 대한 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 2에서, 리간드 제거 전과 후의 반도체 나노 결정에 광을 조사하여 측정한 전류-전압 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6는, 각각, 실시예 3에서 리간드 제거 전과 후의 금속 나노입자의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은, 각각, 실시예 4에서 100도씨 및 140도씨 열처리에 의해 리간드 제거 후 금속 나노입자의 투과 전자 현미경 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 각각, 비교예에서 100도씨 및 140도씨 열처리에 의해 리간드 제거 후 금속 나노입자의 투과 전자 현미경 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 11은, 실시예 1에서 수행한 가스 크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에서 수집된 기체의 질량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은, 실시예 1에서 수집된 기체의 질량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14는, 일구현예에 따른 소자의 정면도 및 측단면도이다.
도 2 및 도 3은, 각각, 실시예 1에서, 리간드 제거 전과 후의 반도체 나노결정에 대한 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 2에서, 리간드 제거 전과 후의 반도체 나노 결정에 광을 조사하여 측정한 전류-전압 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6는, 각각, 실시예 3에서 리간드 제거 전과 후의 금속 나노입자의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은, 각각, 실시예 4에서 100도씨 및 140도씨 열처리에 의해 리간드 제거 후 금속 나노입자의 투과 전자 현미경 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 각각, 비교예에서 100도씨 및 140도씨 열처리에 의해 리간드 제거 후 금속 나노입자의 투과 전자 현미경 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 11은, 실시예 1에서 수행한 가스 크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에서 수집된 기체의 질량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은, 실시예 1에서 수집된 기체의 질량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14는, 일구현예에 따른 소자의 정면도 및 측단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
여기서, "입자(particle)" 라 함은, 임의의 형상을 가지거나 혹은 정해진 형상이 없는 단체(entity)를 의미한다. 상기 형상의 예로서, 구체, 타원체, 정육면체, 직육면체, 원통 형상, 기둥 형상, 튜브 형상, 나선 형태, 깔대기 형상, 판, 시트, 와이어, 멀티포드(multi-pod), 멀티암(multi-arm), 사면체, 피라미드, 육팔면체, 다면체, 및 모래시계 형상을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
여기서, "세라믹 재료" 라 함은, (준)금속 화합물 및 비금속 화합물로부터 만들어진 무기의 비금속성 재료(inorganic, non-metallic material) (예컨대, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 등의 옥사이드, 금속 카바이드, 금속 보라이드, 금속 니트라이드, 금속 실리사이드 등)를 말한다.
여기서, 알킬은 달리 정의되어 있지 않은 경우, 탄소수 1 내지 30의 1가 포화 지방족 탄화수소기를 말한다.
여기서 알케닐은, 달리 정의되어 있지 않은 경우, 탄소-탄소 이중결합을 가진 탄소수 2 내지 30의 1가 불포화 지방족 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐은, 달리 정의되어 있지 않은 경우, 탄소-탄소 삼중 결합을 가진 탄소수 2 내지 30의 1가의 불포화 지방족 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴은, 달리 정의되어 있지 않은 경우, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기를 말한다.
일구현예에서, 입자 표면의 유기물 제거 방법은,
그 표면에 (예컨대, 그 표면을 둘러싼) 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:
[화학식 1]
NR4 +A-
여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C20 의 알킬기이되, 적어도 하나의 R 은 알킬기이고, A-는 히드록시드 음이온, 할라이드 음이온, 보로하이드라이드 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온, 또는 설페이트 음이온임; 및
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 알킬 암모늄염을 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 상기 용액을 상기 입자에 도포하는 것을 포함할 수 있다. 상기 입자를 열처리하는 단계는, 상기 알킬 암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응 생성물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은, 열처리된 상기 입자를 용매로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속의 예는, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 반도체 나노결정의 예는, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 및 IV족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 II-VI족 화합물은, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고; 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고; 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 또는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다. 상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
또한, 상기의 반도체 나노결정은 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖고 있어, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있으며, 이 때 반도체 나노결정은 자외선 내지 적외선 파장 범위를 가질 수 있다.
반도체 나노결정은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다.
또한, 반도체 나노결정의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭은 응용 분야에 따라 넓거나 좁게 설계될 수 있으며, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해 반도체 나노 결정은 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 10 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.
또한, 상기 양자점의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점은 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트일 수 있다.
또한, 상기 양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있으며, 예를 들어 이하 기술된 방법에 의해 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세라믹 재료는, 실리카, 티타늄 산화물 등의 금속 또는 준금속 산화물, 알루미늄 질화물 등의 금속 질화물 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 입자가 2 이상의 화합물을 포함하는 경우, 코어쉘 구조, 합금 구조, 등을 포함할 수 있다.
상기 입자는 1㎛ 이하의 크기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 입자는, 100nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하, 또는 10 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 앞서 정의한 바와 같이, 상기 입자는, 구체, 피라미드, 다중 가지형(multi-arm), 멀티 포드, 정육편체, 직육면체, 모래시계, 피라미드, 육팔면체 등의 형상을 가진 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 시트 등일 수 있다. 대안적으로, 상기 입자는 정해진 형상이 없는 것일 수 있다.
상기 입자는 그 표면에 (예컨대, 표면을 둘러싼) 유기 리간드를 포함한다. 이러한 유기 리간드는, 상기 입자의 합성 반응 시 입자의 크기 또는 형상을 조절하기 위해, 혹은 입자들간의 뭉침 방지를 위해 입자 합성을 위한 반응계에 부가된 것일 수 있다. 상기 리간드는, 표면에 특수한 성질을 부여하기 위해, 또는 주변 물질과의 혼화성 향상 등을 목적으로 도입된 것일 수 있다.
이러한 표면 유기 리간드는 여러 이유에서 제거가 필요할 수 있다. 예를 들어, 상기 입자가 전자 소자에 적용되는 경우, 상기 유기 리간드는 소자의 물성 저하의 한 원인이 될 수 있거나, 혹은 소자의 성능 향상 (예를 들어, 전도도 혹은 발광 특성 향상)을 위해 그 제거가 요구될 수 있다. 상기 입자가 촉매인 경우, 촉매 능력 향상을 위해 그 표면에 배위된 유기 리간드의 제거가 필요할 수 있다. 또, 상기 입자 또는 리간드의 특성 분석을 위해 상기 입자로부터 상기 리간드를 분리해야 할 필요가 있다.
상기 유기 리간드는, 상기 입자 표면에 바인딩(binding)하고 상기 알킬암모늄 화합물과 반응하는 잔기(이하, 반응성 잔기라 함)를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 여기서 바인딩이라 함은, 입자 표면과 물리적 또는 화학적 상호작용 (예컨대, 수소결합, 공유결합, 배위결합)에 의해 연결될 수 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 반응성 잔기는, 카르복시기(-COOH), 티올기(-SH), 아민기(-NR2, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기), 아마이드기(-NRC=O-, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기), R3P, R3PO, -P=S, -P=Se, 히드록시기, 또는 이들의 조합 (여기서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기)일 수 있다. 일실시예에서, 상기 유기 리간드는, RCOOH, RSH, R3N, R2NC=OR, 니트릴기 (-CN), R3P, R3PO, R3PS, R3PSe, 또는 ROH (여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유기 리간드는, 상기 잔기가 표면과 바인딩하는 단위체를 가지는 고분자 화합물일 수 있다.
유기 리간드의 예는, 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 등의 C1 내지 C40의 카르복시산 화합물; 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 C1-C40의 티올 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 등 C1 내지 C40의 알코올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데칸 아민, 옥타데칸 아민, 벤질 아민 등의 C1 내지 C40의 아민 화합물; 메칠 아마이드, 에칠 아마이드, 프로필 아마이드, 부틸 아마이드, 펜틸 아마이드, 헥실 아마이드, 옥틸 아마이드, 도데실 아마이드, 헥사데실 아마이드, 옥타데실 아마이드, 벤질 아마이드 등의 C1 내지 C40의 아마이드 화합물; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 등 C1 내지 C40의 에스테르 화합물; 및 트리옥틸포스핀 등의 C1 내지 C40의 포스핀 화합물, 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드 화합물, 트리옥틸포스핀설파이드 등의 포스핀 설파이드화합물, 트리옥틸포스핀셀레나이드 등의 포스핀 셀레나이드 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 유기 리간드는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
입자를 얻는 단계는, 표면에 배위된 리간드를 가진 상기 입자를, 기재(substrate)에 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 기재의 재질의 종류는, 상기 리간드 또는 후술하는 알킬암모늄염에 의해 손상을 받지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 상기 기재는, 실리콘, 유리, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 폴리머, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 유무기 하이브리드 재료일 수 있다. 상기 기재는 임의의 형상일 수 있다. 상기 기재는, 전자 소자의 일부로서의 기판일 수도 있고, 촉매를 위한 담체일 수도 있다. 상기 입자를 기재에 배치하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 표면에 배위된 리간드를 가진 입자의 종류, 기재 재질의 종류, 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 단순 적하, 각종 코팅 방법(예컨대, 스핀코팅 등) 등을 통해 상기 입자를 기재에 배치할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
표면에 배위된 리간드를 가진 상기 입자는 하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 접촉한다:
[화학식 1]
NR4 +A-
여기서, R 및 A-는 위에서 정의된 바와 같다.
상기 알킬암모늄염 화합물은, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드, 테트라알킬암모늄 나이트레이트, 테트라알킬암모늄 포스페이트, 테트라알킬암모늄 설페이트, 및 테트라알킬암모늄 하이드로겐 설페이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 알킬 암모늄염을 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 상기 용액을 상기 입자와 접촉시키는 것 (예컨대, 상기 용액을 상기 입자에 도포하는 것)을 포함할 수 있다. 상기 용매는, 상기 알킬 암모늄염 화합물을 용해시킬 수 있고, 후속하는 유기 리간드 및 상기 알킬 암모늄 화합물 간의 반응에 실질적인 영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일구현예에서, 상기 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 C1 내지 C10 의 직쇄 또는 분기형 알코올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용액에서, 상기 알킬암모늄염 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 알킬 암모늄염 화합물의 종류, 용매의 종류, 제거하고자 하는 리간드의 종류, 기재의 종류, 입자의 종류 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
상기 접촉은 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 일구현예에서, 상기 입자는 파우더 형태일 수 있다. 일구현예에서, 상기 접촉은, 상기 입자에 상기 용액을 분무 또는 적가함에 의해 수행될 수 있다. 일구현예에서, 상기 입자는 파우더 형태이고, 상기 용액은 증기 상태로 상기 입자에 접촉할 수 있다. 상기 입자가 기판에 배치된 경우, 상기 접촉을 선택적으로 (예를 들어, 미리 정해진 영역에만) 수행하면 국소적으로 리간드의 제거가 가능하여 기재 표면을 패터닝할 수 있다. 리간드 제거 시, 입자는 (리간드 제거 전과는) 상이한 전도도, 상이한 광 발광(PL) 소멸시간을 나타낼 수 있으므로, 이러한 변화를 이용할 수 있는 소자의 제작에 전술한 리간드 제거 방법은 유리하게 사용 가능하다.
반면, 용액 내에 알킬암모늄염을 상기 입자와 접촉시키는 것은, 상기 알킬암모늄염의 용매화물(solvate)과 상기 입자를 접촉시키는 단계 또는 상기 알킬암모늄 양이온의 용매화물과 상기 입자를 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서 용매화물 이라는 용어는, 용매와 그에 용해된 화학종 사이에 complex를 형성한 것을 말할 수 있다. 따라서, 알킬암모늄염의 용매화물이라는 것은 알킬암모늄염과 용매 분자간의 complex를 말할 수 있다. 알킬암모늄 양이온의 용매화물이라는 것은 알킬암모늄 양이온과 용매 분자간의 complex를 말할 수 있다.
상기 알킬암모늄염 화합물과 접촉하고 있는 상기 입자를 열처리하면, 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응이 일어나고 수행된다. 상기 알킬암모늄염 화합물의 용액을 사용한 경우, 사용된 용매를 건조 등에 의해 제거한 후, 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응이 일어나도록 할 수 있다. 상기 반응을 통해 유기 리간드가 상기 입자로부터 탈착 제거될 수 있다. 상기 반응을 통해 상기 유기 리간드는 휘발성을 가지는 화합물로 전환될 수 있으며, 휘발에 의해 비교적 쉽게 제거될 수 있다.
상기 열처리 온도는, 알킬암모늄염과 유기 리간드 간의 반응을 일으키고 수행할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 상기 열처리 온도는, 리간드의 종류, 알킬 암모늄염 화합물의 종류, 입자 재료, 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 상기 열처리는 상기 용매의 비점 이상에서 수행될 수 있다. 따라서, 용매 없이도 전술한 반응이 수행될 수 있다. 일구현예에서, 상기 열처리는 80도씨 이상, 예컨대 90도씨 이상, 100도씨 이상, 120도씨 이상, 130도씨 이상, 150도씨 이상, 160도씨 이상, 170도씨 이상, 180도씨 이상에서 수행될 수 있다. 일구현예에서, 상기 열처리는 400 도씨 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 방식도 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 열처리는, 가열, UV 등 광원의 조사, 마이크로파의 조사, 또는 이들의 조합 등에 의할 수 있다. 열처리 시간도 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 열처리 분위기도 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라, 대기 중에서, 불활성 기체 중에서, 혹은 진공에서 수행할 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 알킬암모늄염의 알킬기와 상기 리간드의 반응성 잔기가 반응하여 유기 리간드가 상기 입자로부터 탈착되고 제거가 용이한 (예컨대, 휘발성의) 화합물로 전환될 수 있다. 예를 들어, 유기 리간드가 알킬카르복시산 화합물 또는 알킬 티올 화합물인 경우, 알킬 암모늄염과의 반응을 통해 알킬카르복실산 에스테르 또는 알킬 티오에스테르로 전환되는데, 이들 화합물은 휘발성을 가지므로 그 제거가 더 용이하다. 유기 리간드와 반응 후, 알킬암모늄염 화합물은 아민으로 전환되어 쉽게 제거 가능하다.
선택에 따라 상기 입자는, 잔류할 수 있는 암모늄염 화합물 등의 제거를 위해 적절한 용매로 세정하는 공정을 추가로 거칠 수 있다. 세정을 위한 용매는, 알킬암모늄염 용액 제조에 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
리간드를 포함한 입자를 단순 가열함에 의해 리간드를 제거하면, 가열에 의해 입자 (예컨대, 코어 금속 또는 반도체 나노결정)가 변형될 수 있다. 입자의 변형이 없을지라도, 단순 가열에 의한 리간드 제거는, 복잡한 열처리 과정을 필요로 하거나 장시간의 열처리를 필요로 할 수 있다. 이와 대조적으로, 전술한 리간드 제거 방법에 의할 경우, 코어 재료에 대한 실질적인 변형 없이 쉽게 리간드를 제거할 수 있다.
한편, 소자의 일부인 기판 상에 배치되어 있는 입자 표면의 리간드 제거를 위해서는 소자를 고온으로 혹은 장시간 열처리를 해야 하거나 혹은 리간드를 제거할 수 있는 용매에 침지해야 하는데, 이 경우 소자의 열화 등을 피하기 어렵다. 이와 대조적으로, 전술한 일구현예에 따른 리간드 제거 방법에 따를 경우, 리간드의 제거 공정이 기체 분위기 (예를 들어, 대기 중에서 또는 임의의 기체 분위기 중에서, 혹은 진공 하에)에서 그리고 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있으므로, 소자의 열화를 피할 수 있다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이, 리간드의 선택적 제거가 가능해지므로 상이한 물성을 나타내는 입자 패턴을 얻을 수 있다.
알킬암모늄염 화합물과의 반응에 의해 탈착된 리간드는, 더 높은 휘발성을 가지며, 그의 원래 반응 부위 (예를 들어, 카르복시산, 또는 티올 등)가 (에스테르 등으로) 비활성화되기 때문에, 입자 또는 기재 표면에 오염물로 잔류하거나 입자와 다시 반응할 가능성도 낮아진다. 특히, 단순 가열 시보다 현저히 단축된 시간 내에 리간드의 탈착 제거가 가능하다.
이러한 유기 리간드 제거 방법은, 입자 또는 기재에 대한 변형 없이 입자 표면에 존재하는 리간드를 제거해야 하는 각종 분야에서 그 유용성을 찾을 수 있다. 예를 들어, 나노/마이크로 입자가 표면에 배치된 소자에서 상기 입자 표면 상에 리간드만을 용이하게 제거하여, 소자 또는 입자의 물성(예컨대 전도도)의 향상을 도모할 수 있다. 또, 기재 또는 담체 상에 담지된 나노/마이크로 촉매 입자에서 표면 리간드를 제거하여 촉매 활성을 높일 수 있다. 또, 낮은 온도에서 단축된 시간 내에 입자 변형 없이 입자 표면에 존재하는 리간드를 제거할 수 있어 입자 또는 리간드 분석 시 사전 처리 공정으로 유리하게 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 하기 단계를 포함하는 소자 제조 방법을 제공한다:
그 표면에 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계;
상기 입자를 기재 상에 배치하는 단계;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:
[화학식 1]
NR4 +A-
여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C20 의 알킬기이되, 적어도 하나의 R 은 알킬기이고,
A-는 히드록시드 음이온, 할라이드 음이온, 보로하이드라이드 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온, 또는 설페이트 음이온임; 및
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응에 의해 상기 유기 리간드를 상기 입자로부터 제거하는 단계.
기재, 입자, 유기 리간드, 알킬암모늄염 화합물 등에 대한 상세한 내용은 전술한 바와 같다. 또, 입자 표면으로부터의 유기 리간드 제거에 대한 전술한 모든 내용이 상기 소자 제조 방법에 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 입자는 파우더 형태이고, 상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 파우더 형태의 입자 위에 상기 알킬암모늄염 (e.g., 용액) 을 분무, 적가 또는 증기 형태로 적용할 수 있다. 상기 기재는 그 표면에 도전성 재료 (예컨대, Al, Ag, Au 등)의 패턴을 포함하는 것일 수 있다. 전술한 바와 같이 나노/마이크로 입자가 표면에 배치된 소자에서 입자 표면 상에 리간드를 제거할 경우, 소자의 물성(예컨대, 전도도 또는 발광특성)이 큰 폭으로 향상될 수 있다. 또, 배치된 나노입자들로부터 미리 정해진 영역에서만 유기 리간드를 선택적으로 제거할 수 있으므로 상이한 전기적 또는 광학적 물성을 나타내는 입자 패턴을 이용한 소자를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉은, 상기 입자들 중 일부만 선택적으로 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 즉, 기판 위에 배열된 입자들 중 일부에 선택적으로 알킬암모늄염 시약을 분무, 적가 등에 의해 도포하고, 나머지는 그대로 둔 후, 열처리할 수 있다. 이 경우, 리간드가 제거된 부분와 리간드가 남아있는 부분 간에 발광 특성 등이 차이가 있을 수 있으므로, 패터닝이 가능하다.
또 다른 구현예는, 전술한 소자 제작 방법에 의해 제조된 소자를 제공한다. 상기 소자는 광전자 소자일 수 있다. 비제한적인 실시예에서, 상기 소자는 도 14에 나타낸 구조물을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 소자는, 기재,
상기 기재 위에 배치되어 있으며 1 ㎛ 이하의 크기를 가지는 복수의 입자를 포함하는 박막
을 포함하고,
상기 박막은 유기 리간드를 가지는 입자를 포함하는 제1 부분과 유기 리간드가 제거되어 있는 입자를 포함하는 제2 부분을 포함할 수 있다.
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 박막은, 상기 복수개의 입자들로 이루어진 것일 수 있다.
상기 박막의 제1 부분과 상기 박막의 제2 부분은 전기적 특성, 광학적 특성 또는 이들의 조합이 상이할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[
실시예
]
참조예
:
CdSe
/
CdS
/
ZnS
나노입자의 제조
0.5 g 의 CdSe/CdS/ZnS 나노결정이 아래와 같은 방법에 의해 제조된다. 1.6 mmol 의 CdO 분말 (0.206 g, Aldrich, +99.99%)과 6.4 mmol의 올레산 (OA, 1.8 g, Aldrich, 95%) 을 40 mL 의 트리옥틸아민 (TOA, Aldrich, 95 %)과 혼합한다. 상기 혼합된 용액을 탈기하고 빠르게 교반하면서 150 도씨까지 가열한다. 이어서, 질소 흐름 하에 온도를 300 도씨까지 더 올린다. 300도씨에서, 0.2 mL의 2.0 M Se/트리옥틸포스핀(TOP, Strem, 97%)을 상기 Cd 함유 반응 혼합물에 신속히 주입한다. 90초 후, TOA 내 1.2 mmol 의 n-옥탄티올을 1 ml/분의 속도로 주입하고 반응을 40분간 진행한다. 0.25M Zn 전구체 용액은, 질소 분위기에서 20 mL 의 TOA 내에서 0.92 g 의 아연 아세테이트 및 2.8 g 의 OA 를 녹여서 제조한다. 16 mL 의 상기 Zn-OA 용액 (대략 100 도씨)을 상기 Cd 함유 반응 매질에 2 mL/분의 속도로 주입하고 나서, TOA 내 6.4 mmol 의 n-옥탄티올(octanethiol) (6 mL 내 1.12 mL)을 1 ml/분의 속도로 주사기 펌프를 사용하여 주입한다. 총 반응 시간은 2시간이다. 반응 후, 생성물을 약 50 내지 60 도씨까지 냉각하고 제1 원심 분리(5600 rpm)에 의해 유기 슬러지를 제거한다. 에탄올 (Fisher, HPLC 등급)을 생성물 용액에 부가하여 불투명한 응집물이 나타나게 한다. 나노결정은 원심분리에 의해 분리한다. 침전물을 톨루엔(Sigma-Aldrich, anhydrous 99.8%)에 분산시킨다. 제조된 나노결정은, 그 표면을 둘러싸는 옥탄티올 및 올레산을 가진다.
실시예 1 : 파우더 형태의 반도체 나노결정 입자 표면에서의 리간드 제거
테트라메틸암모늄히드록시드의 알코올 용액 (농도: 25 wt%, 제조사: sigma-aldrich)을 준비한다. 참조예 1에서 제조한 나노입자의 톨루엔 분산액으로부터 메탄올 용액으로 침전시켜 원심분리한 후, 용액을 제거하여 나노입자들을 분리하여 파우더 상태의 반도체 나노결정을 얻는다. 상기 나노입자들에 상기 테트라메틸암모늄히드록시드 알코올 용액을 적하 방식으로 도포한다. 상기 용액이 도포된 나노입자들을 대기 중에서 또는 불활성 기체 분위기 하에서 200도씨로 가열한다.
참조예 1에서 제조한 나노 결정(처리 전 나노결정) 및 전술한 처리를 한 나노 입자들에 대하여 Varian 670-IR 기기를 사용하여 FT-IR 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1의 결과로부터, 처리된 나노입자들에서는, 처리 전 나노입자 표면에 존재하는 리간드 피크들이 모두 사라졌음을 확인한다.
처리 전과 처리 후의 나노 입자에 대하여 TEM (FEI/TECNAI F20 G2 200kV) 기기를 사용하여 투과 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타낸다. 도 2 및 도 3으로부터, 처리 후 나노 입자는 처리 전 나노 입자들과 비교하여, 입자간 융합(fusion), 크기변화/결정 구조 변화는 없고, 다만, 처리 전 유리 리간드로 인해 존재하던 입자간 간격이 처리 후 나노 입자들에서는 사라짐을 확인한다.
상기 나노입자들을 가열할 때 방출되는 기체를 수집하고 수집된 기체에 대하여 가스크로마토그래피/질량 분석 (GC/MS analysis)을 수행한다. 그 결과를 도 11(GC 크로마토그램) 및 도 12와 도 13(질량 스펙트럼)에 나타낸다. 그 결과, 수집된 기체는 메틸옥탄티올레이트 및 메틸올리에이트를 포함하고 있음을 확인한다.
실시예
2
:
테트라메틸암모늄히드록시드의 알코올 용액의 도포 전에 상기 CdSe 나노 입자들을 스핀코팅으로 Si 웨이퍼에 배치하여 60nm 두께의 CdSe 나노 입자포함 필름을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 리간드를 제거한다.
리간드 제거 전과 후, 나노 입자들에 대하여 UV-vis 분광분석기 (Varian Cary 5000) 및 플루오로미터(Fluorolog JOBIN YVON Horiba) 를 사용하여 광 발광 스펙트럼을 얻는다. 그 결과, 리간드 제거 전과 후 나노 입자들에서 광 발광 스펙트럼 곡선에 대한 변화가 거의 없음을 확인한다. 이러한 결과는, 리간드 제거 처리에 의해 CdSe 나노 결정의 결정 구조 및 양자 제한 효과에 변화가 거의 없음 (즉, 코어 특성을 변화시키지 않고 리간드가 제거됨)을 시사한다.
실시예 3: 금 나노입자 단층 필름으로부터 입자 표면의 유기 리간드 제거
테트라메틸암모늄히드록시드의 알코올 용액 (농도: 25 wt%, 제조사:sigma-aldrich)을 준비한다. 표면을 둘러싼 도데칸티올을 가지는 금 나노입자 (제조사:Ocean nanotech)를 클로로포름에 분산한 후 Cu grid를 용액에 담갔다가 꺼내어 Cu grid 상에 금 나노입자의 단층 필름을 형성한다. 상기 나노입자들 표면에 상기 테트라메틸암모늄히드록시드 알코올 용액을 적하 방식으로 도포한다. 상기 용액이 도포된 나노 입자들을 대기 중에서 또는 불활성 기체 분위기 하에서 150 도씨로 가열한다.
리간드 제거 전과 후의 나노 입자에 대하여 TEM (FEI/TECNAI F20 G2 200kV) 기기를 사용하여 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 도 5 및 도 6의 결과로부터, 금 나노입자의 형태 변형 없이 리간드 제거가 가능함을 확인하며, 입자간 응집도 거의 없음을 확인한다.
실시예 4: 금 나노입자 필름으로부터 입자 표면의 유기 리간드 제거 II
테트라메틸암모늄히드록시드의 알코올 용액 (농도: 25 wt%, 제조사:Sigma-aldrich)을 준비한다. 도데칸티올이 표면에 배위된 금 나노입자 (제조사:Ocean Nanotech)를 사용하여 클로로포름에 분산한 후 Cu grid를 용액에 담갔다가 제거하여 Cu-grid 상에 필름을 형성한다. 상기 나노입자들 표면에 상기 테트라메틸암모늄히드록시드 알코올 용액을 적하 방식으로 도포한다. 상기 용액이 도포된 나노입자들을 대기 중에서 또는 불활성 기체 분위기 하에서 각각 100 도씨 및 140도씨로 가열한다.
리간드 제거 후의 나노 입자에 대하여 TEM (FEI/TECNAI F20 G2 200kV) 기기를 사용하여 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 도 7 및 도 8의 결과로부터, 리간드 제거 후 금 입자들간의 간격에는 변화가 있으나 (즉, 리간드가 제거되었으나), 입자 개개의 크기에는 실질적 변화가 없음을 확인한다.
실시예 5 : 광소자 제작 및 광전류/암전류 측정
Si 웨이퍼에 Al 전극 패턴이 형성되어 있는 기판을 얻는다. 참조예 1에서 제조한 나노 결정 분산액을 상기 기판에 스핀 코팅하여 CdSe 나노입자로 이루어진 박막(thin film)을 포함하는, 도 14에 나타낸 구조의 소자를 제작한다. 제조된 소자의 나노 입자 박막 표면을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 처리한다. 즉, 상기 나노입자 박막 표면에 상기 테트라메틸암모늄히드록시드 알코올 용액을 적하 방식으로 도포한다. 상기 용액이 표면에 도포된 소자를 대기 중에서 또는 불활성 기체 분위기 하에서 200도씨로 가열한다.
제조된 소자에 대하여, 처리 전과 후, 암전류 및 광전류 측정 실험을 수행하고 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4의 결과로부터 유기 리간드가 제거된 CdSe 나노 결정은 암전류 및 광전류가 모두 증가하며 특히 광전류가 큰 폭으로 증가함을 확인한다.
비교예 :
테트라메틸암모늄히드록시드의 알코올 용액을 도포하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 금 나노입자 필름을 처리한다.
처리된 나노 입자에 대하여 실시예 4에서와 동일한 기기를 사용하여 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다. 도 9 및 도 10의 결과로부터, 입자들 간 간격이 균일하게 유지됨 (즉, 리간드가 제거되지 않았음)을 확인하며, 이러한 열처리에 의해 금 나노 입자들이 성장하였음 (즉, 입자 크기에 실질적인 변화가 있음)을 확인한다.
실시예 4 및 비교예의 결과로부터, 실시예에 따른 리간드 처리 방법을 사용하는 경우, 입자의 온도(즉, 열)에 대한 저항성도 향상됨 (즉, 동일 온도에서 처리하더라도 실시예에 의한 경우, 입자의 변형 없이 리간드를 쉽게 제거할 수 있음)을 확인한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (29)
- 입자 표면으로부터 유기 리간드를 제거하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
그 표면에 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:
[화학식 1]
NR4 +A-
여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C20 의 알킬기이되, 적어도 하나의 R 은 알킬기이고,
A-는 히드록시드 음이온, 할라이드 음이온, 보로하이드라이드 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온, 또는 설페이트 음이온임; 및
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응을 수행하는 단계. - 제1항에 있어서,
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 알킬 암모늄염을 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 상기 용액을 상기 입자에 도포(apply)하는 것을 포함하는 방법. - 제2항에 있어서,
상기 용매는, 물, C1 내지 C10 의 직쇄 또는 분기형 알코올, 또는 이들의 조합인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 입자는 파우더 형태이고,
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 파우더 형태의 입자 위에 상기 알킬암모늄염을 분무, 적가 또는 증기 형태로 적용하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 입자를 열처리하는 단계는 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 이들의 조합을 수행하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 입자를 열처리하는 단계는, 상기 알킬 암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응 생성물을 제거하는 것을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
열처리된 상기 입자를 용매로 세정하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 입자는 1 ㎛ 이하의 크기를 가지는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 리간드는, 상기 입자 표면에 바인딩(binding)하고 상기 알킬암모늄 화합물과 반응하는 반응성 잔기를 포함하는 유기 화합물인 방법. - 제10항에 있어서,
상기 유기 리간드는, RCOOH, RSH, R3N, R2NCOR, R3PS, R3P, R3PO, R3PSe, 또는 ROH (여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법. - 제10항에 있어서,
상기 유기 리간드는, 상기 잔기가 상기 입자의 표면과 바인딩하는 단위체를 가지는 고분자 화합물인 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알킬암모늄염 화합물은, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드, 테트라알킬암모늄 나이트레이트, 테트라알킬암모늄 포스페이트, 테트라알킬암모늄 설페이트, 및 테트라알킬암모늄 하이드로겐 설페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리는 80도씨 이상에서 수행되는 방법. - 하기 단계를 포함하는 소자 제조 방법:
그 표면에 유기 리간드를 가지는 입자를 얻는 단계;
상기 입자를 기재 상에 배치하는 단계;
하기 화학식 1로 나타내어지는 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉시키는 단계:
[화학식 1]
NR4 +A-
여기서, R은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1 내지 C20 의 알킬기이되, 적어도 하나의 R 은 알킬기이고,
A-는 히드록시드 음이온, 할라이드 음이온, 보로하이드라이드 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온, 또는 설페이트 음이온임; 및
상기 입자를 열처리하여 상기 알킬암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응에 의해 상기 유기 리간드를 상기 입자로부터 제거하는 단계 - 제15항에 있어서,
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 알킬 암모늄염을 용매에 용해시켜 용액을 준비하고, 상기 용액을 상기 입자에 도포(apply)하는 것을 포함하는 방법. - 제15항에 있어서,
상기 입자는 파우더 형태이고,
상기 알킬암모늄염과 상기 입자의 접촉은, 상기 파우더 형태의 입자 위에 상기 알킬암모늄염을 분무, 적가 또는 증기 형태로 적용하는 방법. - 제15항에 있어서,
상기 알킬암모늄염과 상기 입자를 접촉은, 상기 입자들 중 일부만 선택적으로 접촉시키는 것을 포함하는 방법. - 제15항에 있어서,
상기 입자를 열처리하는 단계는, 상기 알킬 암모늄염과 상기 유기 리간드 간의 반응 생성물을 제거하는 것을 포함하는 방법. - 제15항에 있어서,
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법. - 제15항에 있어서,
상기 입자는 1 ㎛ 이하의 크기를 가지는 방법. - 제15항에 있어서,
상기 유기 리간드는, RCOOH, RSH, R3N, R2NCOR, R3P, R3PO, R3PS, R3PSe, 및 ROH (여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법. - 제15항에 있어서,
상기 기재는, 실리콘, 유리, 폴리머, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 유무기 하이브리드 재료인 방법. - 제15항에 있어서,
상기 기재는 그 표면에 도전성 재료의 패턴을 포함하는 방법. - 제15항에 있어서,
상기 알킬암모늄염 화합물은, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드, 테트라알킬암모늄 나이트레이트, 테트라알킬암모늄 포스페이트, 테트라알킬암모늄 설페이트, 및 테트라알킬암모늄 하이드로겐 설페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법. - 제15항의 방법에 의해 제조된 소자.
- 기재,
상기 기재 위에 배치되어 있으며 1 ㎛ 이하의 크기를 가지는 복수개의 입자들을 포함하는 박막
을 포함하고,
상기 박막은 유기 리간드를 가지는 입자를 포함하는 제1 부분과 유기 리간드가 제거되어 있는 입자를 포함하는 제2 부분을 포함하는
소자. - 제27항에 있어서,
상기 입자는, 금속, 반도체 나노결정, 세라믹 재료, 카본 나노 튜브, 그라핀, 또는 이들의 조합을 포함하는 소자. - 제27항에 있어서,
상기 박막의 제1 부분과 상기 박막의 제2 부분은 전기적 특성, 광학적 특성 또는 이들의 조합이 상이한 소자.
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