KR101152556B1 - 반도체 나노결정의 광식각 방법 - Google Patents

반도체 나노결정의 광식각 방법 Download PDF

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Abstract

할로겐화 용매에 1차 아민 및 3차 포스핀 중 어느 하나 이상을 첨가하고 반도체 나노결정을 광여기시켜 결정 표면의 등방성 식각 반응을 유도함으로써, 나노결정의 흡광 파장, 발광 파장, 발광 세기, 크기, 형태, 크기 분포 및 표면 상태와 같은 물성을 재현적으로 조절할 수 있는 반도체 나노결정의 광식각 방법에 관한 것이다.

Description

반도체 나노결정의 광식각 방법{Methods for photoetching of semiconductor nanocrystals}
본 발명은 반도체 나노결정의 광식각 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 할로겐화 용매에 1차 아민 및 3차 포스핀 중 어느 하나 이상을 첨가하고 반도체 나노결정을 광여기시켜 결정 표면의 등방성 식각 반응을 유도함으로써, 나노결정의 흡광 파장, 발광 파장, 발광 세기, 크기, 형태, 크기 분포 및 표면 상태와 같은 물성을 재현적으로 조절할 수 있는 반도체 나노결정의 광식각 방법에 관한 것이다.
나노 크기의 II-VI족, III-V족 및 IV-VI족 화합물의 반도체 나노결정은 입자의 미세한 크기 및 형태 변화와 함께 광학적, 전기적 특성을 비롯한 대부분의 물리화학적 성질이 변하는 특징을 가진다. 특히, 이러한 반도체 나노결정은 양자가둠효과(quantum confinement effect)에 의하여 그 크기가 감소될 수록 띠간격이 점점 넓어지기 때문에 반도체 나노결정의 흡광 및 발광 파장을 자외선에서 적외선에 이르는 넓은 에너지 범위에서 자유롭게 변화시킬 수 있다는 특징을 가진다.
이러한 특성들로 인해, 반도체 나노결정은 생화학발광표지, LED, 레이저, 태양광에너지, 무선통신 등의 다양한 연구 분야에서 아주 유용한 흡/발광체로 주목받고 있으며, 원하는 형태 및 물성을 가지는 반도체 나노결정을 합성할 수 있는 기술의 가치가 점점 높아지고 있는 실정이다.
일반적으로 반도체 나노결정은 콜로이달 성장법을 이용하여 만들어진다. 구체적으로 살펴보면, 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 올레일산(oleic acid), 1-옥타데센(1-octadecene), 디페닐에테르와 같은 유기 용매 또는 메탄올, 물과 같은 극성 용매 속에서 금속 전구체와 칼코젠(chalcogen) 전구체를 반응시켜 반도체 나노결정 성장을 유도하며, 이러한 반도체 나노결정의 성장 과정에서 반응 온도, 금속 전구체의 농도, 칼코젠 전구체의 농도, 반응 용매의 종류, 그리고 반도체 나노결정 성장 시간 등의 조건을 변화시킴으로써, 구(sphere), 막대(rod), 이, 삼, 사각대(bi-, tri-, tetrapod)와 같은 원하는 크기 및 형태의 반도체 나노결정을 합성하게 된다.
한편, 반도체 결정의 성장 과정 및 표면 식각 과정이 함께 사용되는 실리콘 반도체 소자 제조 공정과 같이, 콜로이달 성장법을 이용하여 합성된 반도체 나노결정의 크기와 물성을 추가적으로 제어하기 위한 반도체 나노결정 식각법을 개발하기 위한 연구 역시 활발히 진행되고 있다. 이러한 반도체 나노결정 식각법 중에서, 반도체 나노결정을 광여기(photoexcitation)시켜 화학적 식각 반응을 유도하는 광화학(photochemical) 식각법은 입자 크기에 따라 흡수 파장이 달라지는 반도체 나노결정의 특성으로 인해 크기 선택적 식각(size-selective etching)을 유도할 수 있어 반도체 나노결정의 정밀한 물성 제어를 위한 효과적인 방법으로 주목받고 있는 실정이다.
현재, 반도체 나노결정의 광식각에 관한 가장 앞선 연구는 Torimoto를 비롯한 몇몇 연구자들에 의해 진행되고 있다. 이들은 1) 산소가 포함된 수용액 또는 대기 중에서 II-VI족 및 IV-VI족 화합물 반도체 나노결정을 광여기(photoexcitation) 시켜 칼코젠의 산화를 유도하는 방식의 광화학 식각법을 개발하였다(문헌 [Matsumoto et al., J. Phys. Chem. 100:13781 (1996)], [van Dijken et al., Chem. Mater. 10:3513 (1998)], [Uematsu et al., Nanotechno. 20:215302 (2009)], 미국특허 07/0065665 및 유럽특허 1 491 502 참조). 또한, 2) 레이저와 같은 단색광(monochromatic light)을 여기광으로 활용하여 크기 선택성(size-selectivity)을 높이는 광화학 식각법을 연구하였다(문헌 [Torimoto et al., J. Phys. Chem. B 105:6838 (2001)] 및 [Torimoto et al., J. Phys. Chem. B 110:13314 (2006)] 참조). 그리고 3) 나노막대 구조의 CdS 나노결정, 실리카 또는 유기 고분자 껍질을 입힌 핵/껍질 구조의 나노결정 및 2차원 나노결정 배열과 같은 복잡한 구조를 광식각하는 등의 연구 결과들을 발표하였다(문헌 [Torimoto et al., J. Nanosci. Nanotechno. 9:506 (2009)], 문헌 [Iwasaki et al., J. Phys. Chem. B 108:11946 (2004)], [Yoon et al., Mater. Res. Bull. 41:1657 (2006)] 및 문헌 [Chen et al., J. Am. Chem. Soc. 131:18204 (2009)] 참조).
그러나, 상술된 광식각 방법은 수용액 상에서의 산소에 의한 산화에 기반을 두고 있기 때문에 비수용성 유기 용매에서 합성되는 대부분의 반도체 나노결정에 즉시 적용될 수 없을 뿐 아니라, 10nm 정도의 청색편이를 일으키기 위해 수 십 mW 정도의 고출력 여기광을 수 시간 이상 비춰주어야 할 정도로 반응이 느리다는 문제점이 있다(문헌 [Torimoto et al., J. Phys. Chem. B 105:6838 (2001)] 참조). 또한, 나노막대 구조의 CdS 나노결정의 예에서와 같이 긴 나노막대가 광식각 과정에서 짧아지는 비등방성 식각만이 가능하기 때문에, 모양을 유지한 채 크기를 줄이는 등방성 식각을 할 수 없다는 한계가 발생한다(문헌 [Torimoto et al., J. Nanosci. Nanotechno. 9:506 (2009)] 참조).
근래에는 Galian 등에 의해 수용액/산소 조건이 아닌 톨루엔/산소 조건에서의 광식각 방법이 발표되었지만, 반응의 제어가 어렵고 재현성이 떨어지는 문제점들이 있어 효과적인 광식각법으로서는 활용되기 어려운 수준이다(문헌 [Galian et al., J. Am. Chem. Soc. 131:892 (2009)] 참조).
따라서 본 발명자들은 상술된 문제점을 고려하여, 디클로로메탄, 클로로포름 및 테트라클로로메탄을 포함한 다양한 할로겐화 용매를 이용하여 비수용성 용매에서 합성된 반도체 나노결정을 효과적으로 광식각하는 방법을 안출하였다. 이러한 방법에 있어서, 할로겐화 용매는 광여기된 반도체 나노결정으로부터 전자를 받아 할로겐 이온을 만들고 나노결정 표면으로부터 금속 이온을 떼어내는 광식각 반응을 유도하기 때문에 빠르고 재현적으로 반도체 나노결정의 형태 및 물성을 조절할 수 있다. 또한, 본 발명은 반도체 나노막대와 같은 비등방성 구조 나노결정의 형태를 유지한 채 크기를 줄이는 등방성 식각을 가능하게 하여 반도체 나노결정의 형태 및 물성 제어의 새로운 방법으로 활용될 수 있게 된다.
본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 할로겐화 용매에 1차 아민 및 3차 포스핀 중 어느 하나 이상을 첨가하고 반도체 나노결정을 광여기시켜 결정 표면의 등방성 식각 반응을 유도함으로써, 반도체 나노결정의 흡광 파장, 발광 파장, 발광 세기, 크기, 형태, 크기 분포 및 표면 상태와 같은 물성을 재현적으로 정밀하게 조절할 수 있는 반도체 나노결정의 광식각 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하나의 양태로서 본 발명은 (1) 반도체 나노결정을 할로겐화 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계; (2) 상기 용액에 1차 아민 및 3차 포스핀 중 어느 하나 이상을 첨가하는 단계; 및 (3) 상기 용액에 상기 반도체 나노결정이 흡수할 수 있는 파장의 여기광을 조사하여 상기 반도체 나노결정의 광식각을 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정의 광식각 방법에 관한 것이다.
이하, 상기 단계들을 구체적으로 설명하기로 한다.
(1) 반도체 나노결정을 할로겐화 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계
본 발명에서 반도체 나노결정은 II-VI족, III-V족 및 IV-VI족 화합물 반도체 나노결정 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 1) 상기 II-VI족 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO의 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe의 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 2) 상기 III-V족 반도체 나노 결정은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb의 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 3) 상기 IV-VI족 반도체 나노결정은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe의 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe의 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, PbS 등과 같은 이성분 반도체 나노결정인 것을 특징으로 한다.
이러한 반도체 나노결정은 용액상 콜로이달 성장법 또는 분자빔 에피택시와 같은 기체상 성장법을 통해 원하는 형태와 흡/발광 파장의 반도체 나노결정으로 합성된 후 정제되는 과정을 거친다. 한편, 이러한 방법은 공지된 방법이므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이때, 반도체 나노결정은 2 종류 이상의 서로 조성이 다른 반도체 물질로 이루어진 헤터로 구조(heterostructure)일 수도 있음을 유의한다. 이러한 헤테로 구조는 접합(junction) 구조, 코어-쉘(core-shell) 구조, 초격자(superlattice) 구조 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 할로겐화 용매는 할로겐 원소를 포함한 분자 구조를 가진 물질을 의미하며, 구체적으로 할로겐화 용매는 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1-C18 알칸, C2-C18 알켄, 톨루엔, 페놀 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 할로겐화 용매는 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 테트라클로로메탄(CCl4), 디브로모메탄(CH2Br2), 브로모포름(CHBr3), 테트라브로모메탄(CBr4), 디아이오도메탄(CH2I2), 아이오도포름(CHI3) 및 테트라아이오도메탄 (CI4) 및 테트라클로로에틸렌(C2Cl4)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이러한 용매에 제한되는 것은 아님을 유의한다.
(2) 용액에 1차 아민 및 3차 포스핀 중 어느 하나 이상을 첨가하는 단계
그 후 반도체 나노결정을 포함하는 할로겐화 용액에 1차 아민 및 3차 포스핀 중 어느 하나 이상을 첨가한다. 첨가되는 1차 아민과 3차 포스핀은 반도체 나노결정의 표면 원자의 총 개수 대비 100-500 배 정도 과량을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 반도체 나노결정의 조성에 따라 1차 아민만을 첨가하거나 1차 아민과 3차 포스핀을 함께 첨가할 수 있음을 유의한다.
한편, 1차 아민은 C1-C18 포화 지방아민 또는 C1-C18 불포화 지방아민일 수 있으며, 프로필아민, 옥틸아민, 올레일 아민 등 다양한 구조의 1차 아민이 사용될 수 있으며, 두 종류 이상의 서로 다른 1차 아민 혼합될 수 있음을 유의한다.
또한, 1차 아민은 복수의 1차 아민 작용기를 포함하는 C1-C18 알칸, 복수의 1차 아민 작용기를 포함하는 C2-C18 알켄, 1차 아민 작용기를 가지는 올리고머 및 1차 아민 작용기를 가지는 폴리머 중 어느 하나 이상일 수도 있다.
한편, 3차 포스핀의 탄소 가지 (carbon branch)는 C3-C12 알칸, C3-C12 알켄, C3-C12 포화 지방아민, C3-C12 불포화 지방아민, C3-C12 포화 지방알콜, C3-C12 불포화 지방알콜, C3-C12 포화 지방산, C3-C12 불포화 지방산, C3-C12 포화 지방티올, C3-C12 불포화 지방티올, 페닐(C6H5), 벤질(C6H5CH2)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 트리부틸포스핀 외에도 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀과 같은 다양한 구조의 3차 포스핀이 사용될 수 있음을 유의한다.
또한, 3차 포스핀은 3차 포스핀 올리고머 및 3차 포스핀 폴리머 중 어느 하나 이상일 수도 있다.
(3) 용액에 상기 반도체 나노결정이 흡수할 수 있는 파장의 여기광을 조사하여 반도체 나노결정의 광식각을 유도하는 단계
그 후, 반도체 나노결정과 1차 아민 및 3차 포스핀 중 어느 하나 이상을 포함하는 할로겐화 용액에 여기광을 조사한다. 이때, 할로겐화 용액을 교반시킴으로써 반도체 나노결정과 1차 아민 및 3차 포스핀 중 어느 하나 이상이 균일하게 혼합될 수 있게 한다. 여기광을 조사함으로써 반도체 나노결정의 광식각이 수행되게 되며, 이때 반도체 나노결정의 광식각은 등방성 식각인 것을 특징으로 한다.
여기광의 광원으로서, 텅스텐(W) 램프, 중수소(D2) 램프, 크세논(Xe) 램프, 수은(Hg) 램프와 같은 연속광, 레이저 및 분광기를 통과한 램프광과 같은 단색광을 사용할 수 있으며, 반도체 나노결정이 흡수할 수 있는 파장의 여기광을 발생시킬 수 있는 모든 광원이 활용 가능하다는 점을 유의한다. 한편, 정밀한 크기 선택적(size-selective) 광식각을 위해서는 파장 선택형 레이저 및 분광기를 통과한 램프광과 같은 단색광원을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 여기광의 파장은 상기 반도체 나노결정의 흡수 가장 자리보다 짧은 파장인 것을 특징으로 한다. 이러한 이유는 상기 반도체 나노결정이 상기 파장의 빛에 의해서만 여기 상태가 될 수 있기 때문이다.
이때, 반도체 나노결정의 식각 속도는 반도체 나노결정의 농도, 1차 아민의 농도, 3차 포스핀의 농도, 여기광의 파장값 및 여기광의 조사 시간 중 어느 하나 이상에 의해 조절될 수 있음을 유의한다.
한편, 본 발명은 (1) 내지 (3) 단계 이후에, (4) 원하는 정도로 반도체 나도 결정의 식각이 수행된 경우에는 여기광의 조사를 중지하고 반도체 나도 결정을 정제하여 분리하는 단계를 더 포함할 수 있음을 유의한다.
원하는 정도로 반도체 나노결정의 식각이 수행되는지 여부는, 여기광이 조사되는 동안 주기적으로 상기 반도체 나노결정 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하여 반도체 나노결정의 식각 정도를 확인함으로써 알 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따르면, 반도체 나노결정의 평균 크기를 수 분/nm-수 십 분/nm 범위에서 원하는 속도로 감소시킬 수 있고 흡/발광 파장을 nm 수준의 정밀도로 조절할 수 있다는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면 1차 아민 및 3차 포스핀 중 어느 하나 이상을 첨가하여 광식각 과정에서 반도체 나노결정 형광의 발광 효율을 30% 이상의 수준으로 재현적으로 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 단색광을 활용하여 가시광선 영역에서 발광 선폭 (full width at half maximum)이 20nm 이하인 균일한 크기 분포의 반도체 나노결정을 제조할 수 있으므로 정밀한 크기 선택적 광식각(size-selective photoetching)이 가능하다는 효과가 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 나노막대와 같은 비등방성 나노결정의 종횡비를 크게 변화시키지 않은 채 전체적인 크기를 감소시킬 수 있는 등방성 식각이 가능하게 되며, 그로 인해 복잡한 형태의 나노결정의 모양을 유지하며 식각할 수 있기 때문에 그 응용성이 매우 향상된다는 효과가 발생한다.
도 1의 (a) 및 (b)는 실시예 1에서 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정이 각각 366nm 자외선 여기광 및 254nm 자외선 여기광을 통해 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시하는 그래프이며,
도 1의 (c) 및 (d)는 비교예 1에서 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정이 각각 366nm 자외선 여기광 및 254nm 자외선 여기광을 통해 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시하는 그래프이며,
도 1의 (e) 및 (f)는 비교예 2에서 섬아연석 구조 CdSe 반도체 나노결정이 각각 366nm 자외선 여기광 및 254nm 자외선 여기광을 통해 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시하는 그래프이며,
도 2의 (a)는 실시예 1에 있어서 254nm 파장 자외선 조사하여 구형의 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정의 광식각 전후의 투과전자현미경 이미지이고, 도 2의 (b)는 실시예 1에 있어서 254nm 파장 자외선 조사하여 우르트차이트 구조의 막대형의 CdSe 반도체 나노결정의 광식각 전후의 투과전자현미경 이미지이며,
도 3의 (a)는 CdSe 반도체 나노결정을 도데실아민을 이용하여 광식각(254nm 파장 자외선 조사함)한 경우의 결과물을 분석한 X-선 광전자 스펙트럼이고, 도 3의 (b)는 CdSe 반도체 나노결정을 도데실아민을 이용하여 광식각(254nm 파장 자외선 조사함)한 경우의 결과물을 분석한 질량분석 스펙트럼이며,
도 4의 (a)는 실시예 3에 있어서 시간에 따른 CdS 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이며, 도 4의 (b)는 실시예 4에 있어서 시간에 따른 CdTe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이며, 그리고 도 4의 (c)는 실시예 5에 있어서 시간에 따른PbS 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이며,
도 5는 실시예 6에서 광학 인자 증폭기 레이저를 이용해 서로 상이한 파장의 단색 여기광을 조사한 경우의 섬아연석 구조 CdSe 반도체 나노결정의 크기 선택적 광식각 반응을 보여주는 흡수 스펙트럼 및 식각 후 이성분 표면 처리 방법을 이용하여 발광성을 향상시킨 후 측정한 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이며,
도 6은 쿠마린 153 형광 염료(형광 수율 38%)와 발광 파장이 서로 다른 네 가지 CdSe/ZnS 코어/쉘 구조 반도체 나노결정의 상대적 발광 세기를 보여주는 형광 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 : 클로로포름 용매와 자외선 여기광을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 광식각>
반도체 나노결정으로서 CdSe 반도체 나노결정이 사용되었으며, 할로겐화 용매로서 클로로포름 용매가 사용되었고, 그리고 1차 아민으로서 프로필아민이 사용되었다. CdSe 반도체 나노결정은 기존의 모든 성장 방법을 통해 합성되고 정제된 CdSe 반도체 나노결정을 이용할 수 있으며, 특히 비배위성 용매를 이용한 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 구형의 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정(문헌 [Lim et al., J. Phys. Chem. C 112:1744 (2008)] 참조)과 우르차이트 구조의 막대형의 CdSe 반도체 나노결정(문헌 [Peng et al., J. Am. Chem. Soc. 123:1389 (2001)] 참조)이 이용되었다.
우선, 4㎖ 부피의 석영셀 속에서, 클로로포름 무수물 용매 약 3㎖에 콜로이달 성장법을 통해 합성된 후 정제된 CdSe 반도체 나노결정을 녹였다. 그리고 프로필아민을 첨가하고 석영셀 내부에 아르곤을 채운 후 밀봉하였다. 또한, 석영셀 내에 교반용 자석 막대(stirring bar)를 더 추가함으로써 조성물들이 균일하게 혼합되게 하였다. 이때, CdSe 반도체 나노결정의 띠 가장자리 흡광도(band-edge absorbance)를 약 0.4 정도로 조절하였고, 프로필아민의 양은 약 50㎕로 조절하여 용액 속 CdSe 반도체 나노결정의 표면 원자의 총 개수 대비 수 백 배 정도의 과량이 되게 하였다.
그리고 나서, 약 30분 후, 교반기 위에서 용액을 휘저어주며 휴대용 자외선 램프(3~4W)를 이용해 366nm 및 254nm 파장의 자외선을 각각 조사하였다. 반응 중간에 1분 간격으로 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 시간에 따른 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화는 도 1의 (a) 및 (b)에 도시되어 있다.
한편, 구형의 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정의 광식각 전후의 투과전자현미경 이미지 및 막대형의 우르트차이트 구조의 CdSe 반도체 나노결정의 광식각 전후의 투과전자현미경 이미지를 도 2에 도시하였다(광식각 조건 : 클로로포름 용매, 프로필아민 첨가, 254nm 파장 자외선 조사).
<비교예 1 : 디클로로메탄 용매와 자외선 여기광을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 광식각>
본 비교예 1은 실시예 1과 비교했을 때, 클로로포름 용매 대신 디클로로메탄 용매를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CdSe 반도체 나노결정을 식각하고 반응 중간에 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 1의 (c)와 (d)에 도시하였다.
<비교예 2 : 테트라클로로메탄 용매와 자외선 여기광을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 광식각>
본 비교예 2는 실시예 1과 비교했을 때, 클로로포름 용매 대신 테트라클로로메탄을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CdSe 반도체 나노결정을 식각하고 반응 중간에 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 1의 (e)와 (f)에 도시하였다.
<실시예 2>
본 실시예 2는 실시예 1과 비교했을 때, 프로필아민 대신 도데실아민을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CdSe 반도체 나노결정을 식각하였다. CdSe 반도체 나노결정이 원하는 정도로 식각되면 자외선 여기광(254nm 파장)의 조사를 중담함으로써 광식각 반응을 종료하였다.
그 후, 광식각 반응을 종료된 CdSe 반도체 나노결정 용액에 약 20㎖의 메탄올을 첨가하였다. 그리고 약 10,000rpm에서 10분 동안 원심분리하여 침전 상태의 광식각된 CdSe 반도체 나노결정과 상층액 속의 반응 생성물을 분리하였다.
침전 상태의 광식각된 CdSe 반도체 나노결정을 다시 소량의 클로로포름 용매에 녹인 용액을 구리 그리드(grid) 상에 떨어뜨려 건조하는 방식으로 투과전자현미경(transmission electron microscope)용 시편을 제조하였고, 금 도금된 실리콘 기판 상에 떨어뜨려 건조하는 방식으로 X선 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy)용 시편을 제조하였다. 한편, 상층액은 레이저 탈착 이온화 질량분석법(laser desorption ionization mass spectroscopy)을 이용하여 분석하였다.
이러한 결과를 도 3 및 도 2에 도시하였다. 도 3의 (a)는 CdSe 반도체 나노결정을 도데실아민을 이용하여 광식각한 경우의 결과물을 분석한 X-선 광전자 스펙트럼이다. 도 3의 (b)는 CdSe 반도체 나노결정을 도데실아민을 이용하여 광식각한 경우의 결과물을 분석한 질량분석 스펙트럼이다.
<실시예 3 : 클로로포름 용매와 자외선 여기광을 이용한 CdS 반도체 나노결정의 광식각>
반도체 나노결정으로서 CdS 반도체 나노결정이 사용되었으며, 할로겐화 용매로서 클로로포름 용매가 사용되었고, 그리고 1차 아민으로서 옥틸아민이 사용되었다. CdS 반도체 나노결정은 기존의 모든 성장 방법을 통해 합성되고 정제된 CdS 반도체 나노결정을 이용할 수 있으며, 특히 비배위성 용매를 이용한 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 구형의 섬아연석 구조 CdS 반도체 나노결정(문헌 [Cao et al., J. Am. Chem. Soc. 126:14336 (2004)] 참조)이 이용되었다.
우선, 4㎖ 부피의 석영셀 속에서, 클로로포름 무수물 용매 약 3㎖에 콜로이달 성장법을 통해 합성된 후 정제된 CdS 반도체 나노결정을 녹였다. 그리고 옥틸아민을 첨가하고 석영셀 내부에 아르곤을 채운 후 밀봉하였다. 또한, 석영셀 내에 교반용 자석 막대(stirring bar)를 더 추가함으로써 조성물들이 균일하게 혼합되게 하였다. 이때, CdS 반도체 나노결정의 띠 가장자리 흡광도(band-edge absorbance)를 약 0.4 정도로 조절하였고, 옥틸아민의 양은 약 50㎕로 조절하여 용액 속 CdS 반도체 나노결정의 표면 원자의 총 개수 대비 수 백 배 정도의 과량이 되게 하였다.
그리고 나서, 약 30분 후, 교반기 위에서 용액을 휘저어주며 휴대용 자외선 램프(3~4W)를 이용해 366nm 파장의 자외선을 조사하였다. 반응 중간에 1분 간격으로 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 시간에 따른 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화는 도 4의 (a)에 도시되어 있다.
<실시예 4 : 클로로포름 용매와 자외선 여기광을 이용한 CdTe 반도체 나노결정의 광식각>
반도체 나노결정으로서 CdTe 반도체 나노결정이 사용되었으며, 할로겐화 용매로서 클로로포름 용매가 사용되었고, 그리고 1차 아민으로서 옥틸아민이 사용되었고 3차 포스핀으로서 트리부틸포스핀이 사용되었다. CdTe 반도체 나노결정은 기존의 모든 성장 방법을 통해 합성되고 정제된 CdTe 반도체 나노결정을 이용할 수 있으며, 특히 비배위성 용매를 이용한 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 CdTe 반도체 나노결정(문헌 [Yu et al., Chem. Mater. 15:4300 (2003)] 참조)이 이용되었다.
우선, 4㎖ 부피의 석영셀 속에서, 클로로포름 무수물 용매 약 3㎖에 콜로이달 성장법을 통해 합성된 후 정제된 CdTe 반도체 나노결정을 녹였다. 그리고 옥틸아민 및 트리부틸포스핀을 함께 첨가하고 석영셀 내부에 아르곤을 채운 후 밀봉하였다. 또한, 석영셀 내에 교반용 자석 막대(stirring bar)를 더 추가함으로써 조성물들이 균일하게 혼합되게 하였다. 이때, CdTe 반도체 나노결정의 띠 가장자리 흡광도(band-edge absorbance)를 약 0.1 정도로 조절하였고, 옥틸아민과 트리부틸포스핀의 양은 각각 약 50㎕로 조절하여 용액 속 CdTe 반도체 나노결정의 표면 원자의 총 개수 대비 수 십 내지 수 백 배 정도의 과량이 되게 하였다.
그리고 나서, 약 30분 후, 교반기 위에서 용액을 휘저어주며 휴대용 자외선 램프(3~4W)를 이용해 366nm 파장의 자외선을 조사하였다. 반응 중간에 1분 간격으로 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 시간에 따른 CdTe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화는 도 4의 (b)에 도시되어 있다.
<실시예 5 : 클로로포름 용매와 자외선 여기광을 이용한 PbS 반도체 나노결정의 광식각>
반도체 나노결정으로서 PbS 반도체 나노결정이 사용되었으며, 할로겐화 용매로서 클로로포름 용매가 사용되었고, 그리고 1차 아민으로서 옥틸아민이 사용되었다. PbS 반도체 나노결정은 기존의 모든 성장 방법을 통해 합성되고 정제된 PbS 반도체 나노결정을 이용할 수 있으며, 특히 비배위성 용매를 이용한 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 PbS 반도체 나노결정(문헌 [Hines et al., Adv. Mater. 15:1844 (2003)] 참조)이 이용되었다.
우선, 4㎖ 부피의 석영셀 속에서, 클로로포름 무수물 용매 약 3㎖에 콜로이달 성장법을 통해 합성된 후 정제된 PbS 반도체 나노결정을 녹였다. 그리고 옥틸아민을 첨가하고 석영셀 내부에 아르곤을 채운 후 밀봉하였다. 또한, 석영셀 내에 교반용 자석 막대(stirring bar)를 더 추가함으로써 조성물들이 균일하게 혼합되게 하였다. 이때, PbS 반도체 나노결정의 띠 가장자리 흡광도(band-edge absorbance)를 약 0.25 정도로 조절하였고, 옥틸아민의 양은 약 50㎕로 조절하여 용액 속 PbS 반도체 나노결정의 표면 원자의 총 개수 대비 수 백 배 정도의 과량이 되게 하였다.
그리고 나서, 약 30분 후, 교반기 위에서 용액을 휘저어주며 휴대용 자외선 램프(3~4W)를 이용해 366nm 및 254nm 파장의 자외선을 각각 조사하였다. 반응 중간에 30초 또는 1분 간격으로 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 시간에 따른 PbS 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화는 도 4의 (c)에 도시되어 있다.
<실시예 6 : 클로로포름 용매와 단색광 여기광을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 크기 선택적(size-selective) 광식각 및 이성분 표면 처리>
반도체 나노결정으로서 CdSe 반도체 나노결정이 사용되었으며, 할로겐화 용매로서 클로로포름 용매가 사용되었고, 그리고 1차 아민으로서 옥틸아민이 사용되었다. CdSe 반도체 나노결정은 기존의 모든 성장 방법을 통해 합성되고 정제된 CdSe 반도체 나노결정을 이용할 수 있으며, 특히 비배위성 용매를 이용한 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 구형의 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정(문헌 [Lim et al., J. Phys. Chem. C 112:1744 (2008)] 참조)이 이용되었다.
우선, 4㎖ 부피의 석영셀 속에서, 클로로포름 무수물 용매 약 3㎖에 콜로이달 성장법을 통해 합성된 후 정제된 CdSe 반도체 나노결정(형광파장 약 600nm)을 녹였다. 그리고 옥틸아민을 첨가하고 석영셀 내부에 아르곤을 채운 후 밀봉하였다. 또한, 석영셀 내에 교반용 자석 막대(stirring bar)를 더 추가함으로써 조성물들이 균일하게 혼합되게 하였다. 이때, CdSe 반도체 나노결정의 띠 가장자리 흡광도(band-edge absorbance)를 약 2 정도로 조절하였고, 옥틸아민의 양은 약 200㎕로 조절하여 용액 속 CdSe 반도체 나노결정의 표면 원자의 총 개수 대비 과량이 되게 하였다. 그리고 나서, 약 30분 후, 교반기 위에서 용액을 휘저어주며 광학 인자 증폭기(OPA, optical parametric amplifier) 레이저를 이용해 612nm, 586nm, 566nm, 556nm 및 545nm 파장의 단색(monochromatic) 여기광(약 100-200 mW)을 각각 30분 내지 90분간 조사하였다.
각 파장에서 여기광 조사로 인한 CdSe 반도체 나노결정 흡수 스펙트럼의 청색편이가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 기다린 후 반응 용액에 약 50㎕의 옥틸아민과 약 10㎕의 트리부틸포스핀을 넣은 후 어두운 상태에서 5시간 이상 보관하여 이성분 표면 처리 과정(문헌 [Kim et al., J. Phys. Chem. C 114:1539 (2010)] 참조)을 수행한 후 흡수 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 과정에서 기록된 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼은 도 5에 도시하였다.
<실시예 7 : 클로로포름 용매와 단색광 여기광을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 크기 선택적 광식각을 이용한 고발광성 색 선택적(color-selective) CdSe/ZnS 핵/껍질 구조 반도체 나노결정 합성>
실시예 6에서와 동일한 방법을 이용하여 CdSe 반도체 나노결정을 광식각하였다. 다만, 460nm, 475nm, 516nm 및 554nm 파장을 이용하였다는 점만 실시예 6과 상이하다. 그리고 나서, 식각된 CdSe 반도체 나노결정을 과량의 메탄올 속에서 침전시켜 정제한 뒤, CdSe 반도체 나노결정 표면에 ZnS 껍질을 성장시키기 위해 옥타데센-올레일아민-트리부틸포스핀 혼합 용액(부피 = 2㎖/2㎖/1㎖) 속에 녹인 후 100 내지 150 ℃로 가열하였다.
여기에 약 0.1 M의 아세트산 아연/올레일아민 용액, Zn 전구체 용액과 0.05 M의 비스트리메틸실릴황(bis(trimethylsilyl) sulfide)/옥타데센 및 S 전구체 용액을 1:1 비율(Zn : S)을 유지하여, Zn, S, Zn, 및 S 순으로 반복적으로 적하하여 ZnS 껍질을 단층(monolayer) 단위로 성장시켰다. 이 때, 전구체 용액의 적하 속도는 0.1 ~ 1㎖/분 범위에서 적절하게 조절하였다. ZnS 껍질을 총 3 단층까지 성장시킨 후 가열을 멈추고, 과량의 에탄올로 정제한 후 클로로포름에 녹여 보관하였다.
합성된 CdSe/ZnS 코어/쉘(core/shell) 구조 반도체 나노결정의 흡수 및 발광 스펙트럼을 측정하고, 에탄올에 녹인 쿠마린 153(Coumarin 153, 형광 수율 38%) (문헌 [Jones II et al., J. Phys. Chem. 89:294 (1985)] 참조) 염료의 형광 세기와 비교하여 상대적 형광 수율을 측정하였다. 쿠마린 153과 다양한 형광 파장의 CdSe/ZnS 반도체 나노결정의 형광 스펙트럼은 도 6에 도시하였다.
<결과에 대한 고찰>
도 1의 (a) 및 (b)는 실시예 1에서 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정이 각각 366nm 자외선 여기광 및 254nm 자외선 여기광을 통해 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한다. 도 1의 (c) 및 (d)는 비교예 1에서 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정이 각각 366nm 자외선 여기광 및 254nm 자외선 여기광을 통해 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한다. 도 1의 (e) 및 (f)는 비교예 2에서 섬아연석 구조 CdSe 반도체 나노결정이 각각 366nm 자외선 여기광 및 254nm 자외선 여기광을 통해 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한다.
도 1을 참조하면, 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 CdSe 반도체 나노결정이 일련의 염화메탄 용매 속에 프로필아민과 같이 1차 아민과 함께 용해된 후 자외선 여기광이 조사될 경우, CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼에 연속적인 청색편이가 나타남을 볼 수 있으며, 이는 여기광에 의해 CdSe 반도체 나노결정의 입자 크기가 연속적으로 감소하는 광식각 현상이 발생하였음을 의미한다.
보다 구체적으로, 도 1의 (a) 및 (b)를 참조하면, 클로로포름 용매에서는 366nm 파장의 여기광으로는 약 1nm/분 이하의 속도로 연속적인 청색편이를 유발할 수 있으며, 254nm 파장의 여기광으로는 분당 수 내지 수 십 nm 정도의 빠른 청색편이를 유발할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 1의 (c) 및 (d)를 참조하면, 디클로로메탄 용매에서는 366nm 파장의 여기광으로는 CdSe 반도체 나노결정의 광식각을 쉽게 일으킬 수 없으나, 254nm 파장의 여기광으로는 2 내지 3nm/분의 속도로 연속적인 청색편이를 유발할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 도 1의 (e) 및 (f)를 참조하면, 테트라클로로메탄 용매에서는 366nm 및 254nm 파장의 여기광이 십 수 nm/분 이상의 매우 빠른 속도로 청색편이를 일으킴을 알 수 있다. 특히, 테트라클로로메탄 용매에서의 광식각 반응은 CdSe 반도체 나노결정을 포함한 침전들이 생성되며 식각 반응이 일어났는데, 이는 격렬한 식각 반응으로 인해 CdSe 반도체 나노결정 표면이 프로필아민과 같은 1차 아민의 리간드에 의해 안정화되기 어려운 상태가 되었음을 의미한다.
이러한 결과들을 요약하면, 염화메탄 계열의 반응 용매의 종류와 여기광의 파장에 따른 CdSe 반도체 나노결정의 광식각 반응은 염화메탄 계열 용매의 전자친화도가 클수록(즉, 테트라클로로메탄 > 클로로포름 > 디클로로메탄), 그리고 여기광의 에너지가 클수록(즉, hν(254 nm) > hν(366 nm)) 빠르고 격렬하게 일어남을 알 수 있다.
도 3의 (a)는 실시예 2의 결과물을 분석한 X-선 광전자 스펙트럼이다. 도 3의 (b)는 실시예 2의 결과물을 분석한 질량분석 스펙트럼이다. 도 3의 (a)를 참조하면, 광식각 반응 이후 Cd 및 Se의 피크 외에 염소(Cl)의 피크가 관찰됨을 알 수 있다. 또한, 도 3의 (b)를 참조하면, 광식각 반응의 생성물의 주 성분이 염화카드뮴(CdCl2)과 중성 셀레늄 원자(Se0)임을 알 수 있다.
즉, 도 1과 도 3에 도시된 결과들을 종합하면, 본 발명에 따른 광식각 반응은 자외선 여기광을 흡수한 CdSe 반도체 나노결정의 들뜬 전자(excited electron)가 염화메탄 용매로 전이하여 염화 이온(Cl-)이 생성되고, 이러한 염화이온이 CdSe 반도체 나노결정 표면의 카드뮴 이온을 염화카드뮴 형태로 탈착시켰으며, 이때CdSe 반도체 나노결정 내부에 남아있던 구멍(hole)이 카드뮴 이온이 탈착되고 남은 결정 표면의 셀레늄 이온(Se2-)를 산화시켜 중성 셀레늄 원자로 산화시키는 메커니즘에 의한 것임을 알 수 있다. 염화메탄을 비롯한 할로겐화 용매 분자는 일반적으로 전자친화도가 높으므로, 전자 전이(electron transfer)를 통해 할로겐화 이온 또는 할로겐 라디칼 등을 쉽게 발생시키며(문헌 [Bortolus et al., Polym. Photochem. 4:45 (1984)] 참조), 할로겐화 이온은 II족, III족, IV족을 포함한 대부분의 금속들과 쉽게 이온화 결합을 이룰수 있으므로, 본 발명에 따르면 반도체 나노결정을 매우 효과적으로 식각할 수 있게 된다.
이러한 이유로, 본 발명에 따른 반도체 나노결정의 광식각 방법은, 기존의 산소를 이용한 수용성 광식각 반응이 II-VI족 및 IV-VI족 화합물 반도체 나노결정 표면의 칼코젠 원소를 산화시켜 산화칼코젠(SO4 2-, SeO2 등)을 형성하여 반도체 나노결정을 식각하는 과정과는 반응 메커니즘이 전혀 다른 새로운 광식각 방법으로서 그 가치가 높다(US 07/0065665 및 EP 1 491 502 참조). 특히, 비수용성 유기 용매에서 합성된 대부분의 반도체 나노결정에 즉시 적용할 수 있으며, 산소에 의한 광식각 반응에 비해 빠르고, 할로겐화 용매의 종류를 변화시켜 광식각 반응의 속도 및 기타 양상을 자유로이 변화시킬 수 있으며, 1차 아민과 3차 포스핀 등의 반도체 나노결정의 합성에 쓰이는 다양한 유기 리간드를 식각 반응에 이용할 수 있는 등 기존 광식각 방법에 비해 여러 가지 장점을 갖게 된다.
도 2의 (a)는 실시예 1에 있어서 구형의 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정의 광식각 전후의 투과전자현미경 이미지이고, 도 2의 (b)는 실시예 1에 있어서 우르트차이트 구조의 막대형의 CdSe 반도체 나노결정의 광식각 전후의 투과전자현미경 이미지이다.
도 2을 참조하면, 약 4nm의 지름을 갖는 구형의 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정은 광식각 후 약 3.2nm의 지름을 갖는 구형의 나노입자가 되었으며, 약8.9nm × 3.7nm(가로 × 세로) 크기를 갖는 막대형의 우르트차이트 구조의 CdSe 반도체 나노결정은 광식각 후 약 7.4nm × 3.1nm 크기를 갖는 막대형 나노입자가 되었음을 확인할 수 있었다.
두 형태 모두에서 광식각 전후 나노결정의 모양이 유지되고, 특히, 막대형의 우르트차이트 구조의 CdSe 반도체 나노결정의 경우 종횡비(aspect ratio, Asp)가 약 2.4 정도로 비슷하게 유지되는 등방성(isotropic) 식각 현상이 관찰되었다. Torimoto은 산소를 이용한 수용성 광식각 반응에 의해 약 14nm × 3.5nm(종횡비 = 약 4) 크기를 갖는 CdS 나노막대가 약 4.2nm × 2.3nm (종횡비 = 약 1.8) 크기를 갖는 CdS 나노막대로 작아지는 비등방성(anisotropic) 식각 현상을 보고하였는데 (문헌 [Torimoto et al., J. Nanosci. Nanotechno. 9:506 (2009) 참조), 이는 본 발명에 따른 반도체 나노결정의 광식각 반응이 기존의 산소를 이용한 광식각 반응과 서로 다른 나노결정 형태 변화를 유도하는 차별화된 광식각법임을 의미한다. 특히, 본 발명에 따른 반도체 나노결정의 광식각 반응은 복잡한 형태의 나노결정의 모양을 유지하며 식각할 수 있기 때문에 매우 높은 응용 가치를 지니게 된다.
도 4는 클로로포름 용매 조건에서 CdS 및 CdTe과 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정과 PbS와 같은 IV-VI족 화합물 반도체 나노결정의 광식각 현상을 보여주는 흡수 스펙트럼을 도시한다. 구체적으로, 도 4의 (a)는 실시예 3에 있어서 시간에 따른 CdS 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이며, 도 4의 (b)는 실시예 4에 있어서 시간에 따른 CdTe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이며, 도 4의 (c)는 실시예 5에 있어서 시간에 따른PbS 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, CdS 및 PbS 반도체 나노결정은 CdSe 반도체 나노결정에서와 유사하게 옥틸아민과 같은 1차 아민 첨가제 조건에서 광식각 반응이 일어났으며, CdTe 반도체 나노결정은 1차 아민 및 3차 포스핀 혼합 첨가제 조건에서 효과적인 광식각 반응이 일어났음을 알 수 있다. 이는 광식각 반응의 양상을 용매의 조성 이외에 유기 리간드 첨가제의 조성을 통해서 추가적으로 제어할 수 있음을 보여주는 매우 중요한 결과로서, 본 발명에 따른 반도체 나노결정의 광식각 방법이 할로겐화 용매와 기존의 나노결정 합성에 이용되는 몇 가지 유기 리간드 첨가제를 이용함으로써 복잡한 단계 없이 다양한 조성의 반도체 나노결정을 효과적으로 식각할 수 있음을 의미한다.
도 5는 실시예 6에서 광학 인자 증폭기 레이저를 이용해 서로 상이한 파장의 단색 여기광을 조사한 경우의 섬아연석 구조 CdSe 반도체 나노결정의 크기 선택적 광식각 반응을 보여주는 흡수 스펙트럼 및 식각 후 이성분 표면 처리 방법을 이용하여 발광성을 향상시킨 후 측정한 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 클로로포름 용매/옥틸아민 첨가제 조건에서 단색의 여기광을 흡수 할 수 있는 크기의 CdSe 반도체 나노결정만이 선택적으로 식각되는 크기 선택적 광식각 반응이 일어났음을 확인할 수 있다. 이 과정에서 레이저의 파장을 조절하여 식각된 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 및 발광 파장을 nm 수준으로 정밀하게 제어할 수 있었으며, CdSe 반도체 나노결정의 크기가 일정하게 되어 발광 파장의 선폭(full width at half maximum)이 최초 약 27 nm에서 시각 후 약 20 nm 까지 줄어들었음을 확인할 수 있었다.
더욱이, CdSe 반도체 나노결정의 발광성 향상을 위한 표면 처리 방법인 이성분 표면 처리 과정을 식각 후에 적용하여 나노결정의 발광 효율 약 30% 이상의 수준으로 향상시킬 수 있었다. 이는, 할로겐화 용매와 단색 여기광을 이용한 광식각법을 통해 nm 수준으로 흡/발광 파장이 조절된 균일한 크기의 고발광성의 반도체 나노결정을 제작할 수 있음을 보여준다.
도 6은 쿠마린 153 형광 염료(형광 수율 38%)와 발광 파장이 서로 다른 네 가지 CdSe/ZnS 코어/쉘 구조 반도체 나노결정의 상대적 발광 세기를 보여주는 형광 스펙트럼이다.
도 6을 참조하면, 크기 선택적 광식각을 통해 CdSe 반도체 나노결정 핵의 발광 파장을 정밀하게 조절한 후 ZnS 껍질을 입힘으로써 원하는 발광색의 고발광성(발광 수율 30 내지 80%)의 CdSe/ZnS 코어/쉘 구조 반도체 나노결정을 손쉽게 합성할 수 있었다. 특히, 크기 선택적 광식각법은 400nm 영역에서 형광을 보이는 크기 분포가 매우 균일한 CdSe 반도체 나노결정(발광 선폭 약 20nm) 제조가 가능하기 때문에 기존의 콜로이달 성장법에서 합성하기 까다로운 청색 형광의 고발광성 CdSe/ZnS 반도체 나노결정을 재현적으로 합성할 수 있게 된다.
이상, 여기에서는 본 발명을 특정 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니며, 이하의 특허청구의 범위는 본 발명의 정신과 분양를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변형될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 반도체 나노결정의 광식각 방법에 있어서,
    (1) 반도체 나노결정을 할로겐화 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    (2) 상기 용액에 1차 아민 및 3차 포스핀 중 어느 하나 이상을 첨가하는 단계; 및
    (3) 상기 용액에 상기 반도체 나노결정이 흡수할 수 있는 파장의 여기광을 조사하여 상기 반도체 나노결정의 광식각을 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은 II-VI족, III-V족 및 IV-VI족 화합물 반도체 나노결정 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, PbS, PbSe, PbTe를 포함하는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, InAlNP, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS을 포함하는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe을 포함하는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은 헤테로 구조(heterostructure)인 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 헤테로 구조는 접합(junction) 구조, 코어-쉘(core-shell) 구조, 초격자(superlattice) 구조 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 할로겐화 용매는 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1-C18 알칸, C2-C18 알켄, 톨루엔, 페놀 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 할로겐화 용매는 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 테트라클로로메탄(CCl4), 디브로모메탄(CH2Br2), 브로모포름(CHBr3), 테트라브로모메탄(CBr4), 디아이오도메탄(CH2I2), 아이오도포름(CHI3) 및 테트라아이오도메탄 (CI4) 및 테트라클로로에틸렌(C2Cl4)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 1차 아민은 C1-C18 포화 지방아민 또는 C1-C18 불포화 지방아민인 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 1차 아민이 복수의 1차 아민 작용기를 포함하는 C1-C18 알칸, 복수의 1차 아민 작용기를 포함하는 C2-C18 알켄, 1차 아민 작용기를 가지는 올리고머 및 1차 아민 작용기를 가지는 폴리머 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 3차 포스핀의 탄소 가지(carbon branch)는 C3-C12 알칸, C3-C12 알켄, C3-C12 포화 지방아민, C3-C12 불포화 지방 아민, C3-C12 포화 지방알콜, C3-C12 불포화 지방알콜, C3-C12 포화 지방산, C3-C12 불포화 지방산, C3-C12 포화 지방티올, C3-C12 불포화 지방티올, 페닐(C6H5) 및 벤질(C6H5CH2)로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 3차 포스핀이 3차 포스핀 올리고머 및 3차 포스핀 폴리머 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 여기광의 파장은 상기 반도체 나노결정의 흡수 가장 자리보다 짧은 파장인 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정의 식각 속도는 상기 반도체 나노결정의 농도, 상기 1차 아민의 농도, 상기 3차 포스핀의 농도, 상기 여기광의 파장값 및 상기 여기광의 조사 시간 중 어느 하나 이상에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정의 광식각은 등방성 식각인 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노결정의 광식각 방법.
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