KR101093868B1 - 반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포스핀이 첨가된 할로겐화 용매에 반도체 나노결정을 용해시켜 반도체 나노결정 표면의 비등방성 식각 반응을 유도함으로써, 나노결정의 흡광 파장, 발광 파장, 크기, 형태 및 표면 상태와 같은 물성을 재현적으로 조절할 수 있는 반도체 나노결정의 화학적 식각 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 반도체 나노결정은 평균 크기를 수 분/nm 내지 수 십 분/nm 범위에서 원하는 속도로 감소시킬 수 있고 흡/발광 파장을 nm 수준의 정밀도로 조절할 수 있다는 효과가 있다.

Description

반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법{Methods for chemical etching of semiconductor nanocrystals}
본 발명은 반도체 나노결정의 화학적 식각 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 포스핀이 첨가된 할로겐화 용매에 반도체 나노결정을 용해시켜 반도체 나노결정 표면의 비등방성 식각 반응을 유도함으로써, 나노결정의 흡광 파장, 발광 파장, 크기, 형태 및 표면 상태와 같은 물성을 재현적으로 조절할 수 있는 반도체 나노결정의 화학적 식각 방법에 관한 것이다.
나노 크기의 II-VI족, III-V족 및 IV-VI족 화합물 반도체 나노결정은 양자가둠효과(quantum confinement effect)에 의해 입자의 형태와 표면 상태에 따라 광학적, 전기적 특성이 달라지는 독특한 물질이다. 특히, 반도체 나노결정은 입자의 크기 및 모양을 조절하여 반도체의 띠간격을 자외선에서 적외선에 이르는 넓은 에너지 범위에서 자유롭게 변화시킬 수 있다는 특징을 가진다. 이러한 특징들로 인해, 반도체 나노 결정은 생화학발광표지, LED, 레이저, 태양광에너지, 무선통신 등의 다양한 분야에서 새로운 흡광 및 발광 소자로서 주목받고 있으며, 원하는 형태를 가지는 반도체 나노결정을 재현적으로 합성하고 그 물성을 제어하는 기술의 가치는 점점 높아지고 있다.
현재 반도체 나노결정은 대부분 콜로이달 성장법으로 제조되고 있다. 콜로이달 성장법은 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)와 같은 유기 용매나 물과 같은 극성 용매 속에서 금속 전구체와 칼코젠(chalcogen) 전구체를 반응시켜 반도체 나노결정 성장을 유도하는 방법이다. 이러한 반도체 나노결정의 성장 과정에서 용매 및 리간드의 종류, 전구체의 종류 및 농도, 그리고 나노결정 성장 온도 및 시간 등의 조건을 변화시킴으로써 구(sphere), 막대(rod), 이, 삼, 사각대(bi-, tri-, tetrapod)와 같은 여러 가지 모양의 반도체 나노결정을 원하는 크기로 제조할 수 있다.
그러나, 상술된 콜로이달 성장법만으로는 반도체 나노결정의 표면 상태를 조절하기 어려워 반도체 나노결정의 물성을 재현하기 어려울뿐만 아니라, 반도체 나노결정의 형태를 변화시키는 데도 한계가 있다. 이러한 이유에 의하여 반도체 나노결정의 성장 방법과 함께 활용할 수 있는 표면 식각 방법을 개발하여 반도체 나노결정의 형태와 물성을 더욱 정밀하게 제어하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
벌크 반도체의 경우, 염화수소, 트리클로로포스핀과 같은 다양한 종류의 할로겐 화합물을 이용한 표면 식각 방법이 개발되어 있으나(미국 특허 제5242468호, 제5869398호, 및 제5888906호 참조), 이러한 표면 식각 방법들은 모두 기체상 반응을 이용하기 때문에 용액상에서 합성되는 대부분의 반도체 나노결정에 적용하기 어렵다는 문제점을 갖는다.
이에 용액상 반도체 나노결정을 식각하기 위한 방법으로서, 1) 반 디켄(van Dijken), 토리모토(Torimoto) 등은 산소가 포함된 수용액 속에서 다양한 종류의 II-VI족 및 IV-VI족 화합물 반도체 나노결정을 광여기(photoexcitation)시켜 칼코젠의 산화를 유도하는 광화학 식각법을 개발하였다(문헌 [van Dijken et al., Chem. Mater. 10:3513 (1998)], [Torimoto et al. J. Phys. Chem. B 105:6838 (2001)], 미국특허 07/0065665 및 유럽특허 1 491 502 참조). 또한 2) 모일렌캄프(Meulenkamp), 리우(Liu) 등은 각각 ZnO와 PbS 반도체 나노결정이 알콜, 물 등의 극성 용매 속에서 초산과 염산 등의 산(acid)에 의해 식각되는 과정을 연구하였다 (문헌 [Meulenkamp et al., J. Phys. Chem. B 102:7764 (1998)] 및 [Liu et al., Geochim. Cosmochim. Ac. 72:5984 (2008)] 참조). 또한 3) 리(Li) 등은 물 속에서 산소와 아미노알콜을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 식각 반응을 소개하였으며 (문헌 [Li et al., J. Am. Chem. Soc. 127:2524 (2005)] 및 [Li et al., Adv. Funct. Mater. 16:345 (2006)] 참조), 4) 유(Yu), 리우(Liu) 등은 클로로포름 속에서 염산 등의 강산이나 과산화벤조일 또는 과산화수소와 같은 과산화물을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 식각법을 보고하였다(문헌 [Yu et al., Chem. Mater. 15:2854 (2003)] 및 [Liu et al., Inorg. Chem. 47:5022 (2008)] 참조). 5) 갈리안(Galian) 등은 톨루엔 속에서 산소, 방향족 케톤, 그리고 여기광을 이용한 CdSe 핵 및 CdSe/ZnS 핵/껍질 구조 반도체 나노결정의 광화학 식각 현상을 보고하였다(문헌 [Galian et al., J. Am. Chem. Soc. 131:892 (2009)] 참조).
그러나, 상술된 용액상 반도체 나노결정의 식각법들 중 대부분은 수용액 또는 알콜 등의 극성 용매를 이용하기 때문에 비수용성 유기 용매에서 합성되는 대부분의 반도체 나노결정에 즉시 적용될 수 없고, 평균적인 식각 과정이 수 ~ 수 십 시간에 걸쳐 일어나는 매우 느린 반응이라는 한계가 있으며, 일부 비수용성 용매에서 강산, 과산화물, 산소-방향족, 케톤-여기광 등을 이용한 식각법은 반응 속도의 재현성이 낮아 효과적인 식각법으로 활용되기 어렵다는 문제점이 발생하고 있다.
따라서 본 발명자들은 상술된 문제점을 고려하여, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀을 포함하는 포스핀과 클로로포름, 테트라클로로메탄을 포함하는 할로겐화 용매를 이용하여 비수용성 용매에서 합성된 반도체 나노결정을 효과적으로 식각하는 방법을 안출하였다. 이러한 방법에 있어서, 포스핀과 할로겐화 용매의 반응 생성물인 할로겐 이온이 반도체 나노결정 표면으로부터 금속 이온을 떼어내는 화학적 식각 반응을 유도하기 때문에 빠르고 재현적으로 반도체 나노결정의 형태 및 물성을 조절할 수 있다. 또한, 본 발명은 반도체 나노결정 표면의 결정면에 따라 서로 다른 속도로 식각하는 비등방성 식각을 가능하게 하여 반도체 나노결정의 형태 및 물성 제어의 유용한 도구로 활용될 수 있게 된다.
본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 포스핀이 첨가된 할로겐화 용매에 반도체 나노결정을 용해시켜 반도체 나노결정의 비등방성 결정면 선택적 식각 반응을 유도함으로써, 반도체 나노결정의 흡광 파장, 발광 파장, 크기, 형태 및 표면 상태와 같은 물성을 조절할 수 있는 반도체 나노결정의 화학적 식각 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하나의 양태로서 본 발명은 (1) 할로겐화 용매에 포스핀을 용해시켜 용액을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 용액에 반도체 나노 결정을 첨가하여 상기 반도체 나노 결정의 화학적 식각을 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정의 화학적 식각 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 상기 (1) 단계 및 상기 (2) 단계 사이에 (a) 상기 용액을 산소 중에 노출시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 (2) 단계 이후에, (3) 상기 반도체 나노 결정이 첨가된 상기 용액을 산소 중에 노출시킴으로써 상기 반도체 나노 결정의 화학적 식각을 유도하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 (2) 단계 이후에, (3) 상기 반도체 나노 결정이 첨가된 상기 용액을 산소 중에 노출시키고 자외선 여기광을 조사함으로써, 상기 반도체 나노 결정의 화학적 식각을 유도하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
이하, 상기 단계들을 구체적으로 설명하기로 한다.
(1) 할로겐화 용매에 포스핀을 용해시켜 용액을 형성하는 단계
할로겐화 용매에 포스핀을 첨가하여 반도체 나노결정의 식각 용액을 제조한다. 이때 포스핀은 식각될 반도체 나노결정의 표면 원자의 총 개수 대비 10 배 이상, 보다 바람직하게는 10 ~ 500배 정도의 과량을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 할로겐화 용매는 할로겐 원소를 포함한 분자 구조를 가진 물질을 의미하며, 구체적으로 할로겐화 용매는 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1-C18 알칸, C2-C18 알켄, 톨루엔, 페놀 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 할로겐화 용매는 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 테트라클로로메탄(CCl4), 디브로모메탄(CH2Br2), 브로모포름(CHBr3), 테트라브로모메탄(CBr4), 디아이오도메탄(CH2I2), 아이오도포름(CHI3) 및 테트라아이오도메탄 (CI4) 및 테트라클로로에틸렌(C2Cl4)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이러한 용매에 제한되는 것은 아님을 유의한다.
본 발명에서 포스핀은 3차 포스핀이며, 3차 포스핀의 탄소 가지(carbon branch)는 C3-C12 알칸, C3-C12 알켄, C3-C12 포화 지방아민, C3-C12 불포화 지방아민, C3-C12 포화 지방알콜, C3-C12 불포화 지방알콜, C3-C12 포화 지방산, C3-C12 불포화 지방산, C3-C12 포화 지방티올, C3-C12 불포화 지방티올, 페닐(C6H5), 벤질(C6H5CH2)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 트리부틸포스핀 외에도 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀과 같은 다양한 구조의 포스핀이 사용될 수 있음을 유의한다. 한편, 3차 포스핀은 3차 포스핀 올리고머 및 3차 포스핀 폴리머 중 어느 하나 이상일 수도 있다.
(2) 상기 용액에 반도체 나노 결정을 첨가하여 상기 반도체 나노 결정의 화학적 식각을 유도하는 단계
그 후, 포스핀을 포함하는 할로겐화 용액에 반도체 나노 결정을 첨가하여 반도체 나노 결정의 화학적 식각을 유도한다. 이때, 반도체 나노 결정이 첨가된 상기 용액을 산소 중에 노출시킴으로써 반도체 나노 결정의 화학적 식각을 유도할 수도 있으며, 반도체 나노 결정이 첨가된 상기 용액을 산소 중에 노출시키고 자외선 여기광을 조사함으로써 반도체 나노 결정의 화학적 식각을 유도할 수도 있다. 또한, 포스핀을 포함하는 할로겐화 용액을 산소 중에 노출시켜 산화시킨 후반도체 나노 결정을 첨가하여 반도체 나노 결정의 화학적 식각을 유도할 수도 있다. 이러한 반도체 나노결정의 화학적 식각은 비등방성 결정면 선택적 식각인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 반도체 나노결정은 II-VI족, III-V족 및 IV-VI족 화합물 반도체 나노결정 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 1) 상기 II-VI족 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO의 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe의 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 2) 상기 III-V족 반도체 나노 결정은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb의 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 3) 상기 IV-VI족 반도체 나노결정은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe의 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe의 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, PbS 등과 같은 이성분 반도체 나노결정인 것을 특징으로 한다.
이러한 반도체 나노결정은 용액상 콜로이달 성장법 또는 분자빔 에피택시와 같은 기체상 성장법을 통해 원하는 형태와 흡/발광 파장의 반도체 나노결정으로 합성된 후 정제되는 과정을 거친다. 한편, 이러한 방법은 공지된 방법이므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이때, 반도체 나노결정은 2 종류 이상의 서로 조성이 다른 반도체 물질로 이루어진 헤테로 구조(heterostructure)일 수도 있음을 유의한다. 이러한 헤테로 구조는 접합(junction) 구조, 코어-쉘(core-shell) 구조, 초격자(superlattice) 구조 등을 포함할 수 있다.
할로겐화 용액의 산화는 용액을 일반 대기 중에 노출, 고순도 산소 대기 중에 노출, 자외선 조사 중 일반 대기 중에 노출 및 자외선 조사 중 고순도 산소 대기 중에 노출하는 방법들 중 어느 하나 이상의 방법을 이용할 수 있다.
이때, 반도체 나노결정의 식각 속도는 반도체 나노결정의 농도, 포스핀의 농도, 포스핀의 종류, 할로겐화 용매의 종류 및 산화 조건 중 어느 하나 이상에 의해 조절될 수 있음을 유의한다.
한편, 본 발명은 (2) 내지 (3) 단계 이후에, (4) 원하는 정도로 반도체 나노결정의 식각이 수행된 경우에는 반도체 나노결정을 정제하여 분리하는 단계를 더 포함할 수 있음을 유의한다.
원하는 정도로 반도체 나노결정의 식각이 수행되는지 여부는 주기적으로 상기 반도체 나노결정 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하여 반도체 나노결정의 식각 정도를 확인함으로써 알 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따르면, 포스핀과 할로겐화 용매의 반응 생성물인 할로겐 이온이 반도체 나노결정 표면으로부터 금속 이온을 떼어내는 화학적 식각 반응을 유도하기 때문에 빠르고 재현적으로 반도체 나노결정의 형태 및 물성을 조절할 수 있다는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면, 반도체 나노결정의 평균 크기를 수 분/nm 내지 수 십 분/nm 범위에서 원하는 속도로 감소시킬 수 있고, 흡/발광 파장을 nm 수준의 정밀도로 조절할 수 있다는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면, 반도체 나노막대와 같은 비등방성 나노결정의 종횡비를 줄일 수 있는 비등방성 결정면 선택적 식각이 가능하므로 나노결정의 추가적인 형태 및 물성 조절이 가능하다는 효과가 발생한다.
도 1의 (a)는 크기가 서로 다른 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정과 트리부틸포스핀이 첨가되어 있는 상온의 클로로포름 용액이 고순도 산소에 노출되어 화학적 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 시간에 따른 흡수 스펙트럼 변화를 도시한 그래프이며,
도 1의 (b)는 섬아연석 구조의 CdSe-570 나노결정의 식각 전후의 발광 스펙트럼과 시분해 발광 감쇠를 도시한 그래프이며,
도 1의 (c)는 섬아연석 구조의 CdSe-570 나노결정의 식각 전후의 평균 크기 변화를 보여주는 고분해능 전자현미경 사진이며,
도 2의 (a)는 실시예 1에 있어서 구형의 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정의 광식각 전후의 투과전자현미경 이미지이며,
도 2의 (b)는 실시예 1에 있어서 막대형의 우르트차이트 구조의 CdSe 반도체 나노결정의 광식각 전후의 투과전자현미경 이미지이며.
도 3의 (a)는 CdSe-570 반도체 나노결정을 트리부틸포스핀-클로로포름-산소를 이용하여 화학적 식각한 경우의 결과물을 분석한 X-선 광전자 스펙트럼이며,
도 3의 (b)는 CdSe-570 반도체 나노결정을 트리부틸포스핀-클로로포름-산소를 이용하여 화학적 식각한 경우의 결과물을 분석한 질량분석 스펙트럼이며,
도 4의 (a)는 실시예 6에서 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정이 산소에 의해 미리 산화된 트리부틸포스핀-클로로포름 용액 속에 용해되어 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼 변화를 도시하며,
도 4의 (b)는 실시예 7에서 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정이 트리부틸포스핀-테트라클로로메탄 용액 속에 용해되어 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼 변화를 도시하며,
도 5는 실시예 8에서 산소 대기 하에서 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정과 트리페닐포스핀이 첨가된 클로로포름 용액에 254nm 파장의 자외선을 조사하여 CdSe 반도체 나노결정이 식각되는 경우의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시하는 그래프이며,
도 6의 (a)는 실시예 9에 있어서 시간에 따른 CdS 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이며,
도 6의 (b)는 실시예 10에 있어서 시간에 다른 PbS 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이며,
도 6의 (c)는 실시예 11에 있어서 시간에 따른 CdTe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이며,
도 6의 (d)는 실시예 12에 있어서 시간에 따른 ZnSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1: 산소 대기 하에서 트리부틸포스핀과 클로로포름을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 화학적 식각>
반도체 나노결정으로서 CdSe-570 반도체 나노결정(숫자는 최대 발광 파장을 의미함)이 사용되었으며, 3차 포스핀으로서 트리부틸포스핀이 사용되었고, 할로겐화 용매로서 클로로포름 용매가 사용되었다. 그리고 산화 조건으로서 고순도 산소 대기에 노출시키는 방법이 사용되었다. CdSe-570 반도체 나노결정은 기존의 모든 성장 방법을 통해 합성되고 정제된 CdSe-570 반도체 나노결정을 이용할 수 있으며, 특히 비배위성 용매를 이용한 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 구형의 섬아연석 구조의 CdSe-570 반도체 나노결정(문헌 [Lim et al., J. Phys. Chem. C 112:1744 (2008)] 참조)과 우르트차이트 구조의 막대형의 CdSe-570 반도체 나노결정(문헌 [Peng et al., J. Am. Chem. Soc. 123:1389 (2001)] 참조)이 이용되었다.
우선, 상온에서 아르곤이 채워진 25㎖ 용량의 플라스크 속에서, 클로로포름 무수물 용매 약 10㎖에 콜로이달 성장법을 통해 합성된 후 정제된 CdSe-570 반도체 나노결정을 0.1 내지 0.6㎕ 녹였다. 그리고 나노결정 표면 원자의 총 개수 대비 약 10배 정도인 500 내지 900㎕의 트리부틸 포스핀을 첨가한 후 아르곤 대기 하에서 약 1 내지 2.5 시간 정도 기다려 반도체 나노결정에 트리부틸포스핀 리간드 치환을 유도하였다.
그리고 나서, 아르곤 대기를 고순도 산소 대기로 치환하여 용액을 고순도 산소에 노출시키고 교반기를 이용하여 격렬하게 섞어주어 나노결정의 식각을 유도하였다. 반응 중간 즉, 상기 용액을 고순도 산소에 노출시킨 후 0분, 3분, 6분 및 9분 후에 각각 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 이때, 나노결정의 농도, 3차 포스핀의 농도 등을 변화시켜 식각 속도를 추가적으로 조절할 수 있음을 유의한다. 용액을 고순도 산소에 노출시킨 후 0분, 3분, 6분 및 9분 후의 CdSe-570 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼 변화를 도 1의 (a)에 도시하였다. 한편, 나노결정이 원하는 정도로 식각되면, 산소의 공급을 중단하고, 반응 용액을 과량의 메탄올로 여러번 세척한 후 아세톤을 넣어 식각된 나노결정만 원심분리를 통해 침전시키는 방법으로 분리 및 정제하였다.
또한, 상기 방식으로 화학적 식각 처리된 CdSe-570 나노결정의 식각 전후의 발광 스펙트럼과 발광 쇠퇴 곡선을 도 1의 (b)에 도시하고, CdSe-570 나노결정의 식각 전후의 모습을 고분해능 투과 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)을 이용하여 찍어 도 1의 (c)에 도시하였다.
한편, 구형의 섬아연석 구조의 CdSe-570 반도체 나노결정의 식각 전후의 투과전자현미경 이미지 및 막대형의 우르트차이트 구조의 CdSe-570 반도체 나노결정의 시각 전후의 투과전자현미경 이미지를 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)에 각각 도시하였다(화학적 식각 조건 : 클로로포름 용매, 트리부틸포스핀 첨가, 고순도 산소 대기에 노출).
<실시예 2: 산소 대기 하에서 트리부틸포스핀과 클로로포름을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 화학적 식각>
본 실시예는 실시예 1과 비교했을때, 반도체 나노결정으로서 CdSe-570 반도체 나노결정 대신에 CdSe-520 반도체 나노결정을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CdSe-520 반도체 나노결정을 화학적 식각하고 반응 중간에 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 1의 (a)에 도시하였다.
<실시예 3: 산소 대기 하에서 트리부틸포스핀과 클로로포름을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 화학적 식각>
본 실시예는 실시예 1과 비교했을때, 반도체 나노결정으로서 CdSe-570 반도체 나노결정 대신에 CdSe-540 반도체 나노결정을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CdSe-540 반도체 나노결정을 화학적 식각하고 반응 중간에 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 1의 (a)에 도시하였다.
<실시예 4: 산소 대기 하에서 트리부틸포스핀과 클로로포름을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 화학적 식각>
본 실시예는 실시예 1과 비교했을때, 반도체 나노결정으로서 CdSe-570 반도체 나노결정 대신에 CdSe-600 반도체 나노결정을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CdSe-600 반도체 나노결정을 화학적 식각하고 반응 중간에 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 1의 (a)에 도시하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CdSe-570 반도체 나노결정을 식각하였다. CdSe-570 반도체 나노결정이 원하는 정도로 식각되면 고순도 산소에의 노출을 중단함으로써 화학적 식각 반응을 종료하였다.
그 후, 화학적 식각 반응이 종료된 CdSe-570 반도체 나노결정 용액에 약 40㎖의 메탄올을 첨가하고 약 5,000rpm에서 10분 동안 원심분리하여 침전 상태의 화학적 식각된 CdSe-570 반도체 나노결정과 상층액 속의 반응 생성물을 분리하였다.
침전 상태의 화학적 식각된 CdSe-570 반도체 나노결정을 다시 소량의 클로로포름 용매에 녹인 용액을 구리 그리드(grid) 상에 떨어뜨려 건조하는 방식으로 투과전자현미경(transmission electron microscope)용 시편을 제조하였고, 금 도금된 실리콘 기판 상에 떨어뜨려 건조하는 방식으로 X선 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy)용 시편을 제조하였다. 한편, 상층액은 레이저 탈착 이온화 질량분석법(laser desorption ionization mass spectroscopy)을 이용하여 분석하였다.
이러한 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3의 (a)는 CdSe-570 반도체 나노결정을 트리부틸포스핀-클로로포름-산소를 이용하여 화학적 식각한 경우의 결과물을 분석한 X-선 광전자 스펙트럼이다. 도 3의 (b)는 CdSe-570 반도체 나노결정을 트리부틸포스핀-클로로포름-산소를 이용하여 화학적 식각한 경우의 결과물을 분석한 질량분석 스펙트럼이다.
<실시예 6 : 산화된 트리부틸포스핀-클로로포름 용액을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 화학적 식각>
본 실시예 6은 실시예 1과 비교했을 때, CdSe-570 반도체 나노결정을 클로로포름 용매에 용해시키기 전에, i) 클로로포름 용매에 트리부틸포스핀을 먼저 첨가하고 ii) 트리부틸포스핀-클로로포름 용액을 산소 대기 중에 먼저 노출시켜 산화시킨 후 iii) 그리고 나서 CdSe-570 반도체 나노결정을 용해시킨다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CdSe-570 반도체 나노결정을 식각하고 반응 중간에 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 4의 (a)에 도시하였다.
<실시예 7 : 트리부틸포스핀-테트라클로로메탄 용액을 이용한 CdSe 반도체 나노결정의 화학적 식각>
본 실시예 7은 실시예 1과 비교했을 때, i) 클로로포름 용매 대신 테트라클로로메탄 용매를 사용하며, ii) 용액을 산소에 노출시키지 않고 반응을 진행한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CdSe-570 반도체 나노결정을 식각하고 반응 중간에 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 4의 (b)에 도시하였다.
<실시예 8 : 자외선 조사와 산소 대기 하에서 트리페닐포스핀과 클로로포름을 이용한 CdS 반도체 나노결정의 화학적 식각>
본 실시예 8은 실시예 1과 비교했을 때, i) 3차 포스핀으로서 트리부틸포스핀 대신 트리페닐포스핀을 사용하고, ii) 화학적 식각 유도시 고순도의 산호에 노출시킬 뿐만 아니라 254nm 파장의 자외선 여기광을 함께 조사하여 나노결정의 표면에 트리페닐포스핀 리간드 치환을 유도한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CdSe-570 반도체 나노결정을 식각하였다.
보다 구체적으로 살펴보면, 1) CdSe-570 반도체 나노결정이 녹아있는 클로로포름 용액이 산소에 노출된 경우의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 2) 상기 용액에 약 10 당량의 트리페닐포스핀을 첨가한 경우의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 3) 트리페닐포스핀이 첨가된 용액을 약 254nm 파장의 자외선 여기광에 노출시킨 경우의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그리고 4) 약 20~100㎕의 과량의 프로필아민을 첨가한 경우의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이러한 방식으로 흡수 스펙트럼을 측정함으로써CdSe 반도체 나노결정의 식각 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 5에 도시하였다.
<실시예 9 : 산소 대기 하에서 트리부틸포스핀과 클로로포름을 이용한 CdS 반도체 나노결정의 화학적 식각>
반도체 나노결정으로서 CdS 반도체 나노결정이 사용되었으며, 3차 포스핀으로서 트리부틸포스핀이 사용되었고, 할로겐화 용매로서 클로로포름 용매가 사용되었다. 그리고 산화 조건으로서 고순도 산소 대기에 노출시키는 방법이 사용되었다. CdS 반도체 나노결정은 기존의 모든 성장 방법을 통해 합성되고 정제된 CdS 반도체 나노결정을 이용할 수 있으며, 특히 비배위성 용매를 이용한 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 구형의 섬아연석 구조 CdS 반도체 나노결정(문헌 [Cao et al., J. Am. Chem. Soc. 126:14336 (2004)] 참조)이 이용되었다.
본 실시예 9는 실시예 1과 비교했을 때, CdSe 반도체 나노결정 대신 CdS 반도체 나노결정을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CdS 반도체 나노결정을 식각하고 반응 중간에 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 6의 (a)에 도시하였다.
<실시예 10 : 산소 대기 하에서 트리부틸포스핀과 클로로포름을 이용한 PbS 반도체 나노결정의 화학적 식각>
반도체 나노결정으로서 PbS 반도체 나노결정이 사용되었으며, 3차 포스핀으로서 트리부틸포스핀이 사용되었고, 할로겐화 용매로서 클로로포름 용매가 사용되었다. 그리고 산화 조건으로서 고순도 산소 대기에 노출시키는 방법이 사용되었다. PbS 반도체 나노결정은 기존의 모든 성장 방법을 통해 합성되고 정제된 PbS 반도체 나노결정을 이용할 수 있으며, 특히 비배위성 용매를 이용한 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 PbS 반도체 나노결정(문헌 [Hines et al., Adv. Mater. 15:1844 (2003)] 참조)이 이용되었다.
본 실시예 10은 실시예 1과 비교했을 때, CdSe 반도체 나노결정 대신 PbS 반도체 나노결정을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 PbS 반도체 나노결정을 식각하고 반응 중간에 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 6의 (b)에 도시하였다.
<실시예 11 : 산화된 트리부틸포스핀-클로로포름 용액을 이용한 CdTe 반도체 나노결정의 화학적 식각>
반도체 나노결정으로서 CdTe 반도체 나노결정이 사용되었으며, 3차 포스핀으로서 트리부틸포스핀이 사용되었고, 할로겐화 용매로서 클로로포름 용매가 사용되었다. CdTe 반도체 나노결정은 기존의 모든 성장 방법을 통해 합성되고 정제된 CdS 반도체 나노결정을 이용할 수 있으며, 특히 비배위성 용매를 이용한 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 CdTe 반도체 나노결정(문헌 [Yu et al., Chem. Mater. 15:4300 (2003)] 참조)이 이용되었다.
본 실시예 11은 실시예 6과 비교했을 때, CdSe 반도체 나노결정 대신 CdTe 반도체 나노결정을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하여 CdTe 반도체 나노결정을 식각하고 반응 중간에 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 6의 (c)에 도시하였다.
<실시예 12 : 산화된 트리부틸포스핀-클로로포름 용액을 이용한 ZnSe 반도체 나노결정의 화학적 식각>
반도체 나노결정으로서 ZnSe 반도체 나노결정이 사용되었으며, 3차 포스핀으로서 트리부틸포스핀이 사용되었고, 할로겐화 용매로서 클로로포름 용매가 사용되었다. ZnSe 반도체 나노결정은 기존의 모든 성장 방법을 통해 합성되고 정제된 CdS 반도체 나노결정을 이용할 수 있으며, 특히 비배위성 용매를 이용한 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 ZnSe 반도체 나노결정(문헌 [Reiss et al., Mater.Chem.Phys. 84:10 (2004)] 참조)이 이용되었다.
본 실시예 12는 실시예 6과 비교했을 때, CdSe 반도체 나노결정 대신 ZnSe 반도체 나노결정을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하여 ZnSe 반도체 나노결정을 식각하고 반응 중간에 용액의 일부를 채취하여 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 식각 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 6의 (d)에 도시하였다.
<결과에 대한 고찰>
도 1의 (a)는 크기가 서로 다른 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정(CdSe-520, CdSe-540, CdSe-570, CdSe-600, 숫자는 최대 발광 파장을 의미함)과 트리부틸포스핀이 첨가되어 있는 상온의 클로로포름 용액이 고순도 산소에 노출되어 화학적 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 시간에 따른 흡수 스펙트럼 변화를 도시한 그래프이다.
도 1의 (a)를 참조하면, 크기가 서로 다른 4개의 CdSe 나노결정의 흡수 스펙트럼들은 산소에 노출되기 전에는 눈에 띄는 파장 변화를 보이지 않지만(즉, 아르곤과 같은 비활성 기체 대기 하에서는 식각이 되지 않음), 산소에 노출된 후에는 약 10~20℃의 자발적인 용액의 온도 상승과 함께 청색편이를 일으키기 시작하여 약 10분 이내에 수 십 nm 정도 이동함을 알 수 있다. 이때, 청색편이의 속도와 폭은 트리부틸포스핀과 나노결정의 농도, 산소에 노출되는 시간 등을 변화시켜 자유롭게 조절가능하게 된다.
도 1의 (b)는 섬아연석 구조의 CdSe-570 나노결정의 식각 전후의 발광 스펙트럼과 시분해 발광 감쇠를 도시한 그래프이다.
도 1의 (b)를 참조하면, 식각 전에는 약 48%의 발광 수율을 보여주던 CdSe-570 반도체 나노결정이 식각 후에는 약 10%의 발광 수율을 보여주고 있음을 알 수 있으며, 발광 수명도 짧아졌음을 알 수 있다. 이는 3차 포스핀에 의해 촉진된 CdSe-570 반도체 나노결정의 화학적 식각법이 나노결정의 표면 상태를 식각 전과 다르게 변화시켰음을 의미한다.
도 1의 (c)는 섬아연석 구조의 CdSe-570 나노결정의 식각 전후의 평균 크기 변화를 보여주는 고분해능 전자현미경 사진이다. 도 1의 (c)를 참조하면, 매우 균일한 형태로 CdSe-570 나노결정의 식각이 이루어졌음을 알 수 있다.
이러한 식각 반응은 3차 포스핀의 산화가 CdSe-570 나노결정의 산화를 촉진시키는 현상으로서, 나노결정 표면의 셀레늄에 결합하는 3차 포스핀 리간드가 산소에 의해 산화되는 과정에서 나노결정 표면의 셀레늄을 선택적으로 산화시킴으로서 일어나는 식각 반응임을 알 수 있다.
도 3의 (a)는 실시예 1의 결과물을 분석한 X-선 광전자 스펙트럼이며 도 3의 (b)는 실시예 1의 결과물을 분석한 질량분석 스펙트럼이다. 도 3의 (a)를 참조하면, 화학적 식각 반응 이후 Cd 및 Se의 피크 외에 뚜렷한 염소(Cl)의 피크가 관찰됨을 알 수 있다. 또한, 도 3의 (b)를 참조하면, 화학적 식각 반응에 따른 생성물의 주성분이 염화카드뮴(CdCl2)과 중성 셀레늄 원자(Se0)임을 알 수 있다.
이상, 도 1과 도 3에 도시된 결과들을 종합하면, 본 발명에 따른 화학적 식각 반응은 산소에 의한 산화 조건에서 트리부틸포스핀-클로로포름 용액 내부에서 생성된 할로겐 염화 이온(Cl-)이 CdSe 반도체 나노결정 표면의 카드뮴 이온을 염화카드뮴 형태로 탈착시켰으며, 이때 카드뮴 이온이 탈착되고 남은 CdSe 반도체 나노결정 표면의 셀레늄 이온(Se2-)은 산화되어 중성 셀레늄 원자로 산화시키는 메커니즘에 의한 것임을 알 수 있다. 할로겐화 이온은 II족, III족, IV족을 포함한 대부분의 금속들과 쉽게 이온화 결합을 이룰수 있으므로, 본 발명에 따르면 반도체 나노결정을 매우 효과적으로 식각할 수 있게 된다.
도 2의 (a)는 실시예 1에 있어서 구형의 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정의 광식각 전후의 투과전자현미경 이미지이고, 도 2의 (b)는 실시예 1에 있어서 막대형의 우르트차이트 구조의 CdSe 반도체 나노결정의 광식각 전후의 투과전자현미경 이미지이다.
도 2의 (a)를 참조하면 약 4nm의 지름을 갖는 구형의 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정은 화학적 식각 후 약 3.6nm의 지름을 갖는 구형의 나노입자가 되었으며, 도 2의 (b)를 참조하면 약 8.9nm × 3.7nm(가로 × 세로) 크기를 갖는 막대형의 우르트차이트 구조의 CdSe 반도체 나노결정은 화학적 식각 후 약 4.8nm × 3.6nm 크기를 갖는 짧아진 막대형의 나노입자가 되었음을 확인할 수 있다.
구형의 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정은 식각 전후 모양이 유지되었으나, 막대형의 우르트차이트 구조의 CdSe 반도체 나노결정은 식각 반응에서 종횡비 2.4 정도의 긴 나노막대가 종횡비 1.3 정도로 짧아져 모양이 달라졌음을 알 수 있었다.
이는 본 발명에 따른 반도체 나노결정의 화학적 식각 반응이 반도체 나노결정 표면의 결정면의 종류에 따라 서로 다른 속도로 식각하는 비등방성 결정면 선택적 식각(anisotropic facet-selective etching)법임을 의미한다. 이러한 식각 방법을 이용함으로써 반도체 나노결정의 추가적인 형태 변화가 가능하게 될 수 있어 높은 응용 가치를 가질 수 있게 된다.
도 4의 (a)는 실시예 6에서 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정이 산소에 의해 미리 산화된 트리부틸포스핀-클로로포름 용액 속에 용해되어 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼 변화를 도시한다.
도 4의 (a)를 참조하면, 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 CdSe 반도체 나노결정은 미리 산화된 트리부틸포스핀-클로로포름 용액 속에서는 별도의 산소 공급 없이도 효과적으로 식각되어 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼에 수 nm/분의 매우 균일한 속도로 청색편이가 일어남을 확인할 수 있었다. 도 4의 (a)는 실시예 6에서 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정이 산소에 의해 미리 산화된 트리부틸포스핀-클로로포름 용액 속에 용해되어 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼 변화를 도시한다.
도 4의 (b)는 실시예 7에서 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정이 트리부틸포스핀-테트라클로로메탄 용액 속에 용해되어 식각되는 경우의 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼 변화를 도시한다.
도 4의 (b)를 참조하면, 콜로이달 성장법을 통해 합성되고 정제된 CdSe 반도체 나노결정은 트리부틸포스핀-테트라클로로메탄 용액 속에서는 산소 공급 없이 매우 빠르고 효과적으로 식각되어 CdSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼에 십 nm/분 이상의 속도로 연속적인 청색편이가 일어남을 확인할 수 있었다.
이상, 도 4에 도시된 결과들을 고려하면, 본 발명에 따른 화학적 식각 반응은 산소 분자에 의한 식각 현상이 아니라, 트리부틸포스핀과 염화메탄 용매 사이의 반응으로 인해 생성된 염화이온에 의한 식각 현상임을 분명하게 확인할 수 있다. 클로로포름 용매는 트리부틸포스핀의 산화 과정에서 염화이온을 생성하는 반면, 테트라클로로메탄 용매는 트리부틸포스핀 2분자성 친핵성 치환반응(nucleophilic SN2 reaction)을 통해 염화포스포니움 형태를 이루며 염화 이온을 생성함으로써 반도체 나노결정을 식각하는 것임을 알 수 있다.
도 5는 실시예 8에서 산소 대기 하에서 섬아연석 구조의 CdSe 반도체 나노결정과 트리페닐포스핀이 첨가된 클로로포름 용액에 254nm 파장의 자외선을 조사하여 CdSe 반도체 나노결정이 식각되는 경우의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 트리페닐포스핀은 일상적인 조건에서는 산소에 의해 쉽게 산화되지 않기 때문에 트리페닐포스핀과 CdSe 반도체 나노결정이 녹아있는 클로로포름 용액은 산소에 노출되더라도 식각 반응이 일어나지 않았다(선a). 그러나, 트리페닐포스핀은 자외선 여기광에 의해 들뜬 상태가 되는 경우 매우 빠르게 산화되는 특성을 가지고 있기 때문에(문헌 [Geoffroy et al., Inorg. Chem. 15:2310 (1976)] 참조), 트리페닐포스핀과 CdSe 나노결정이 녹아있는 클로로포름 용액을 자외선 여기광에 노출시키면 식각 반응이 매우 활발하게 진행됨을 알 수 있었다(선b). 이러한 과정에서 대부분의 CdSe 반도체 나노결정은 침전되었다. 그 후 트리페닐포스핀과 CdSe 나노결정이 녹아있는 클로로포름 용액에 과량의 프로필아민을 첨가하자 CdSe 반도체 나노결정이 다시 용해됨을 알 수 있었다(선c). 이는 자외선 아래에서 트리페닐포스핀을 이용한 식각 반응이 CdSe 반도체 나노결정 표면을 매우 격렬하게 식각함을 의미한다.
이상, 도 5의 결과로부터 트리페닐포스핀이 클로로포름 용매 속에서 산소와 자외선에 의해 빠르게 산화되면서 그 과정에서 CdSe 반도체 나노결정이 식각되었음을 알 수 있다.
도 6은 트리부틸포스핀-클로로포름 조건에서 CdS, CdTe 및 ZnSe와 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정과 PbS와 같은 IV-VI족 화합물 반도체 나노결정의 화학적 식각 현상을 보여주는 흡수 스펙트럼을 도시한다. 구체적으로, 도 6의 (a)는 실시예 9에 있어서 시간에 따른 CdS 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이며, 도 6의 (b)는 실시예 10에 있어서 시간에 다른 PbS 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이며, 도 6의 (c)는 실시예 11에 있어서 시간에 따른 CdTe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이며, 도 6의 (d)는 실시예 12에 있어서 시간에 따른 ZnSe 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼의 변화를 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, CdS, CdTe, ZnSe 및 PbS 반도체 나노결정은 CdSe 반도체 나노결정에서와 동일한 포스핀과 할로겐화 용매 조건에서 효과적으로 화학적 식각 반응이 일어났음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 반도체 나노결정 식각 방법이 다양한 조성의 반도체 나노결정의 식각에 널리 이용될 수 있는 매우 활용도 높은 식각법임을 보여준다.
이상, 여기에서는 본 발명을 특정 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니며, 이하의 특허청구의 범위는 본 발명의 정신과 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변형될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법에 있어서,
    (1) 할로겐화 용매에 포스핀을 용해시켜 용액을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 용액에 반도체 나노 결정을 첨가하여 상기 반도체 나노 결정의 화학적 식각을 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계 및 상기 (2) 단계 사이에,
    (a) 상기 용액을 산소 중에 노출시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (3) 상기 반도체 나노 결정이 첨가된 상기 용액을 산소 중에 노출시킴으로써, 상기 반도체 나노 결정의 화학적 식각을 유도하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    (3) 상기 반도체 나노 결정이 첨가된 상기 용액을 산소 중에 노출시키고 자외선 여기광을 조사함으로써, 상기 반도체 나노 결정의 화학적 식각을 유도하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은 II-VI족, III-V족 및 IV-VI족 화합물 반도체 나노결정 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, PbS, PbSe, PbTe를 포함하는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, InAlNP, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS을 포함하는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe을 포함하는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은 헤테로 구조(heterostructure)인 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 헤테로 구조는 접합(junction) 구조, 코어-쉘(core-shell) 구조, 초격자(superlattice) 구조 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐화 용매는 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1-C18 알칸, C2-C18 알켄, 톨루엔, 페놀 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 할로겐화 용매는 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 테트라클로로메탄(CCl4), 디브로모메탄(CH2Br2), 브로모포름(CHBr3), 테트라브로모메탄(CBr4), 디아이오도메탄(CH2I2), 아이오도포름(CHI3) 및 테트라아이오도메탄(CI4) 및 테트라클로로에틸렌(C2Cl4)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스핀은 3차 포스핀이며,
    상기 3차 포스핀의 탄소 가지(carbon branch)는 C3-C12 알칸, C3-C12 알켄, C3-C12 포화 지방아민, C3-C12 불포화 지방 아민, C3-C12 포화 지방알콜, C3-C12 불포화 지방알콜, C3-C12 포화 지방산, C3-C12 불포화 지방산, C3-C12 포화 지방티올, C3-C12 불포화 지방티올, 페닐(C6H5) 및 벤질(C6H5CH2)로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 3차 포스핀이 3차 포스핀 올리고머 및 3차 포스핀 폴리머 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 나노결정의 식각 속도는 반도체 나노결정의 농도, 포스핀의 농도, 포스핀의 종류, 할로겐화 용매의 종류 및 산화 조건 중 어느 하나 이상에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정의 화학적 식각은 비등방성 식각인 것을 특징으로 하는,
    반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법.
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