KR101151079B1 - 다층 구조 반도체 나노결정의 발광 파장 가변 방법 - Google Patents
다층 구조 반도체 나노결정의 발광 파장 가변 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 띠간격이 교차하는 반도체 계면을 하나 이상 갖는 다층구조이고 표면에 전하가 도입된 반도체 나노결정 및 그를 포함하는 광소자에 관한 것으로, 본 발명의 반도체 나노결정은 표면에 전하가 도입되어 전기장 인가시 발광파장의 가역적인 변화가 일어나고 높은 광자발광효율을 나타내므로 각종 광소자에 적용될 수 있다.
Description
본 발명의 구현예들은 표면전하가 도입된 반도체 나노결정 및 그를 포함하는 광소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 띠간격이 교차하는 반도체 계면을 하나 이상 갖는 다층구조이고, 표면에 전하가 도입되어 광자발광효율이 향상된 반도체 나노결정 및 그를 포함하는 광소자에 관한 것이다.
나노결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다. 나노결정은 단위 부피 당 표면적이 넓어 대부분의 원자들이 표면에 존재하게 되고, 양자제한(quantum confinement) 효과 등을 나타내게 되어, 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 시현하게 된다.
반도체 나노결정은 크기와 조성 등을 조절하여 발광특성 및 전기적 특성을 조절할 수 있으므로 각종 발광소자(LED, EL, 레이저, 홀로그래피, 센서 등) 및 전기소자 (태양전지, 광검출기) 등에 다양하게 이용될 수 있다. 따라서 초소형화, 고성능화, 고집적화되는 각종 전자소자의 성능을 향상시키기 위해 보다 나은 특성을 갖는 반도체 나노결정의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 구현예들은 상술한 기술적 요구에 부응하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 광자발광효율이 우수한 반도체 나노결정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광자발광효율이 향상된 반도체 나노결정을 포함하는 광소자를 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 구현예는 하나 이상의 반도체 재료로 구성된 두 개 이상의 반도체층을 포함하는 다층 구조의 반도체 나노결정으로서, 상기 반도체 나노결정이 띠간격이 교차하는 하나 이상의 계면을 갖고, 상기 반도체 나노결정의 표면에 전하가 도입된 것을 특징으로 하는 표면에 전하가 도입된 반도체 나노결정에 관한 것이다.
상기 반도체 나노결정은 표면에 양전하 또는 음전하가 도입되고, 코어-쉘, 코어-멀티쉘, 멀티코어-쉘, 멀티코어-멀티쉘 또는 코어-중간층-쉘 구조일 수 있다.
상기 반도체 나노결정은 코어의 반도체 재료의 전도띠가 쉘의 반도체 재료의 전도띠 보다 높고, 상기 코어의 반도체 재료의 가전자띠가 쉘의 반도체 재료의 가전자띠 보다 높다. 또한 상기 반도체 나노결정은 코어의 반도체 재료의 전도띠가 쉘의 반도체 재료의 전도띠 보다 낮고, 상기 코어의 반도체 재료의 가전자띠가 쉘의 반도체 재료의 가전자띠보다 낮을 수도 있다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 양상은 다층구조이고, 띠간격이 교차하는 반도체 계면을 하나 이상 가지며, 표면에 전하가 도입된 반도체 나노결정을 포함하는 광변조기 등의 광소자에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 구현예의 반도체 나노결정은 띠간격이 교차하는 반도체 계면을 하나 이상 구비하고 표면에 전하가 도입된 타입 II 반도체 나노결정으로서, 전기장 인가시 발광파장의 가역적인 변화가 일어나고 높은 광자발광효율을 나타내므로 전기광학 변조기 등의 각종 광소자에 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예의 반도체 나노결정 및 그의 띠간격을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예의 반도체 나노결정 및 그의 띠간격을 도시한 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 수득된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 표면을 음전하로 대전함에 따른 발광파장의 변화를 나타낸 발광 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정, 표면에 전하가 도입된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정 및 도입되었던 전하가 제거된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 형광스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2에서 합성된 CdSe/CdTe 반도체 나노결정, 표면에 전하가 도입된 CdSe/CdTe 반도체 나노결정 및 도입되었던 전하가 제거된 CdSe/CdTe 반도체 나노결정의 형광스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에서 수득된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 표면에 전하의 도입과 제거를 여러 차례 반복한 경우의 반도체 나노결정의 발광파장의 변화를 도시한 그래프이다.
도 7a-b은 본 발명의 일구현예에 의한 반도체 나노결정을 포함하는 광소자의 구현 원리를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예의 반도체 나노결정 및 그의 띠간격을 도시한 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 수득된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 표면을 음전하로 대전함에 따른 발광파장의 변화를 나타낸 발광 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정, 표면에 전하가 도입된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정 및 도입되었던 전하가 제거된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 형광스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2에서 합성된 CdSe/CdTe 반도체 나노결정, 표면에 전하가 도입된 CdSe/CdTe 반도체 나노결정 및 도입되었던 전하가 제거된 CdSe/CdTe 반도체 나노결정의 형광스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에서 수득된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 표면에 전하의 도입과 제거를 여러 차례 반복한 경우의 반도체 나노결정의 발광파장의 변화를 도시한 그래프이다.
도 7a-b은 본 발명의 일구현예에 의한 반도체 나노결정을 포함하는 광소자의 구현 원리를 설명하기 위한 모식도이다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명의 다양한 구현예들에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본원에서 "반도체 나노결정" 및 "양자점" 이라는 용어는 서로 호환적으로 사용되는 것으로, 발광특성을 갖는 결정성 무기 재료로 구성된 반도체 나노결정을 의미한다. 본원에서 “CdSe/CdTe"로 표현하는 것은 코어는 CdSe로 구성되고, 쉘은 CdTe로 구성되는 코어-쉘 구조의 양자점을 의미한다.
본 발명의 일구현예의 반도체 나노결정은 하나 이상의 반도체 재료로 구성된 두 개 이상의 반도체층을 포함하는 다층 구조의 반도체 나노결정으로서, 상기 반도체 나노결정이 띠간격이 교차하는 하나 이상의 계면을 갖고, 상기 반도체 나노결정의 표면에 전하가 도입된다. “띠간격이 교차한다”는 것은 서로 다른 반도체 재료로 이루어진 두 층 이상의 층으로 이루어진 반도체 나노결정에서 하나의 층의 반도체 재료의 전도띠와 가전자띠 모두 다른 층의 반도체재료의 전도띠와 가전자띠 보다 높거나 낮음을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일구현예의 반도체 나노결정의 모식도이다. 도 1을 참고하면 본 발명의 일구현예의 반도체 나노결정은 제 1 반도체층(10)과 제 2 반도체층(20)을 포함한다. 도 1에서는 두 개의 층으로 구성된 반도체 나노결정을 도시하였으나, 필요에 따라서 또 다른 반도체 층을 포함할 수도 있다.
본 발명의 반도체 나노결정은, 도 1에 도시한 바와 같이, 제 2 반도체층(20) 물질의 가전자띠 및 전도띠가 제 1 반도체층(10) 물질의 가전자띠 및 전도띠 보다 낮거나, 도 2에 도시한 바와 같이, 제 2 반도체층(20) 물질의 가전자띠 및 전도띠가 제 1 반도체층(10) 물질의 가전자띠 및 전도띠 보다 높다.
일반적인 다층 구조의 반도체 나노결정에서는 쉘을 구성하는 물질의 전도띠 및 가전자띠가 코어 물질의 전도띠 및 가전자띠 보다 각각 더 높은 에너지와 더 낮은 에너지에 위치하여 여기시 광여기된 전자와 정공 모두 코어 물질에 속박되어 존재할 확률이 크다.
이에 반해서, 본 발명의 구현예의 반도체 나노결정은 교차하는 띠간격으로 인하여 전자와 정공이 하나의 층에 속박되지 않고 서로 공간적으로 분리되려는 경향을 갖는다. 첫째로 전자와 정공의 정전기적 인력이 일반적인 반도체 나노결정에 비해 감소되며, 둘째로 외부 전기장에 의한 전자와 정공의 간섭효과가 일반적인 반도체 나노결정과는 다른 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 구현예의 반도체 나노결정에서는 전자 및 정공이 서로 다른 반도체층에 공간적으로 편재하게 된다. 즉, 여기시 하나의 캐리어(전자 또는 정공)는 제 1 반도체층(10)에 존재할 확률이 높고 반대 극성을 갖는 다른 캐리어는 제 2 반도체층(20)에 존재할 확률이 높게 된다. 구체적으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 제 2 반도체층(20) 물질의 가전자띠 및 전도띠가 제 1 반도체층(10) 물질의 가전자띠 및 전도띠 보다 낮은 반도체 나노결정(예컨대, CdTe/CdSe)에서는 여기시 광여기된 전자(e-)는 상대적으로 제 2 반도체층(20)에 존재할 확률이 높고, 정공(h+)은 제 1 반도체층(10)에 존재할 확률이 높아진다. 한편, 도 2에 도시된 바와 같은, 제 2 반도체층(20) 물질의 가전자띠 및 전도띠가 제 1 반도체층(10) 물질의 가전자띠 및 전도띠 보다 높은 반도체 나노결정(예컨대, CdSe/CdTe)에서는 전자(e-)는 제 1 반도체층(10)에 존재할 확률이 높고, 정공(h+)은 제 2 반도체층(20)에 존재할 확률이 높다.
본 발명의 다양한 구현예의 반도체 나노결정은 전자와 정공의 공간 분리성과 서로 다른 공간(제 1 반도체층 및 제 2 반도체층)에 존재하는 전자와 정공이 시현하는 서로 다른 양자제한효과에 의하여 크게 영향을 받게 된다. 이러한 물리적 특성 때문에, 본 발명의 반도체 나노결정은 대전이나 전기장의 변화에 의한 전자와 정공의 존재분포의 변화에 따라서 큰 발광 특성의 변화를 시현할 수 있다. 이러한 대전이나 주위 전기장의 변화에 민감한 반도체 나노결정의 발광 특성으로 인해서 본 발명의 반도체 나노결정은 광범위한 광전자소자로 응용될 수 있다. 예를 들면 외부 전기장의 부호 및 세기에 따라 서로 다른 파장 대역에서 발광하는 광 신호의 변화를 주는 광변조 소자로의 응용이 가능하다.
외부에 음전하로 대전되거나 이러한 영향을 줄 수 있는 전기장이 인가된 경우, 정공(h+)에 비해 상대적으로 반도체 나노결정의 외부에 존재하는 전자(e-)가 더 큰 영향을 받게 되고 생성된 전기장과의 강한 정전기적 척력으로 인해 전자의 확률분포가 전기장이 존재하지 않을 때보다 반도체 나노결정의 중심으로 수축될 것으로 예상된다. 하지만 정공의 경우 전자보다 반도체 나노결정의 중심에 위치함으로써 외부 전기장과 약한 상호작용으로 인해 이로 인한 정공의 확률분포의 변화는 크지 않을 것으로 예상된다.
표면에 음전하가 도입되거나 음 전압의 전기장이 인가되면, 도 1에 도시된 바와 같은 반도체 나노결정(예컨데, CdTe/CdSe)에서는 전자의 확률분포가 반도체 나노결정 중심 쪽으로 수축하게 되면서 전자와 정공은 서로 같은 공간에 존재할 확률이 증가하게 되며 CdTe 단일 구조의 일반적인 반도체 나노결정 특성에 더 가까워지면서 그 발광 파장은 단파장 쪽으로 변위한다.
이러한 대전이나 외부 전기장의 변화에 따른 본 발명의 반도체 나노결정의 발광 특성의 변화는 대전이나 외부 전기장을 원위치하였을 때 가역적으로 되돌아온다. 이러한 반도체 나노결정의 대전이나 외부 전기장에 의한 발광 파장의 변화는 가역적으로 수 회 이상 반복하여 진행될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같은 반도체 나노결정(예컨대, CdSe/CdTe)의 경우, 전자(e-)는 제 1 반도체층(CdSe 코어)에 주로 분포하며 정공(h+)은 제 2 반도체층(CdTe 쉘)에 주로 분포할 것으로 기대된다. 따라서 외부의 음 전압의 전기장이 가해지면 전자와의 정전기적 척력보다는 정공과의 정전기적 인력이 더 강하게 작용하게 된다. 정공의 확률분포가 표면 쪽으로 편재되며 전자와 정공이 같은 공간에 공존할 확률이 작아지면서 실질적으로 타입-II 반도체 나노결정의 껍질이 두꺼워지는 것과 같은 효과를 나타낸다. 따라서 그 발광 파장은 더 장파장(적색 파장) 쪽으로 변위하게 된다.
한편, 동일한 반도체 나노결정에 음전압 대신에 양 전압의 전기장을 가한 경우에는, CdTe/CdSe의 경우 장파장으로 변위되고, CdSe/CdTe의 경우에는 단파장(청색 파장)쪽으로 변위한다.
상기 반도체 나노결정은 코어-쉘, 코어-멀티쉘, 멀티코어-멀티쉘, 또는 코어-중간층-쉘 구조일 수 있다. 코어와 쉘이 다층일 경우, 각 층의 가전자띠와 전도띠의 에너지 준위와 각 층의 두께에 따라서 띠간격이 교차되어 전자와 정공이 공간상으로 분리되는 특성을 보일 수 있으며, 발광파장 특성을 조절할 수 있다. 또한 본 발명의 반도체 나노결정은 반도체 나노결정의 중간층이나 최외층에 발광과는 크게 관여하지 않는 보호층을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 반도체 나노결정의 코어는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 반도체 재료를 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe의 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe의 삼원소 화합물; 및 HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질일 수 있다.
상기 III-V족 화합물 반도체의 예들은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP의 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe의 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe의 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질일 수 있다.
상기 반도체 나노결정의 쉘은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 물질일 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원소 화합물, 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 등의 삼원소 화합물, 또는 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질일 수 있다.
상기 III-V족 화합물 반도체의 비제한적인 예들은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원소 화합물, 또는 GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 등의 삼원소 화합물, 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물의 예들은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 이원소 화합물 또는 SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 삼원소 화합물 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예의 반도체 나노결정의 예들은 CdSe/CdTe, CdTe/CdSe, CdTe/CdS, CdS/CdTe, ZnTe/ZnO, ZnO/ZnTe, ZnSe/ZnO, ZnO/ZnTe, ZnS/ZnO, ZnO/ZnS, ZnTe/ZnSe, ZnSe/ZnTe ZnTe/ZnS, ZnS/ZnTe, ZnSe/CdS, CdS/ZnSe, CdSe/ZnTe, ZnTe/CdSe, ZnO/CdSe, CdSe/ZnO, ZnO/CdS, CdS/ZnO, ZnTe/PbSe, PbSe/ZnTe, InAs/InSb, InSb/InAs, InP/ZnTe, ZnTe/InP를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 반도체 나노결정의 제조방법은 특별히 제한되지 않는데, 일례로 유기금속 화학증착(OrganoMetallic Chemical Vapor Deposition: OMCVD) 시스템 또는 분자선 에피택시(Molecular Beam Epitaxy: MBE) 시스템을 이용한 방법 및 화학적 습식방법에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명의 일구현예의 반도체 나노결정은 주로 균일한 핵을 생성한 다음 온도와 시간에 따라 핵 주변을 성장시키는 화학적 습식방법에 의해서 합성된다. 화학적 습식 합성법에서는 배위가 가능한 유기 용매에서 결정을 성장시킬수 있는 전구체 물질을 도포하여 결정이 성장되면서 유기 용매가 자연스럽게 양자점 결정 표면에 배위 되어 분산제의 역할을 하게 되어 양자점의 크기를 조절할 수 있다. 양자점의 화학적 습식 제조방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에 잘 알려져 있는데, 일례로, 미국 특허 제6,322,901호 및 제6,207,229호, 미국특허 제7374824호, 및 미국특허 제6821337호 등에 양자점의 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명에서는 이러한 문헌에 개시된 것과 유사한 방법으로 제조하되, 하나 이상의 계면에서 반도체 나노결정이 띠간격이 교차하도록 각 층의 반도체 재료를 선정하여 제조한다.
본 발명의 제조방법의 일례를 설명하면 다음과 같다. 반응용기에 계면활성제, 용매를 혼합하여 불활성 기체 환경 하에서 100℃ 내지 400℃ 로 가열한 뒤, 이 반응용기에 제1반도체 층(코어)을 구성하는 전구체 물질을 삽입하여 제1반도체층 양자점을 합성한다. 이어서 반응용기에 계면활성제, 용매, 제1반도체층 양자점을 혼합하여 불활성 기체 환경 하에서 100℃ 내지 300℃ 로 가열한 뒤, 이 반응용기에 제2반도체 층(쉘)을 구성하는 전구체 물질을 적가하여 코어/쉘 타입II 양자점을 제조할 수 있다.
반도체 나노결정 합성후 표면에 양전하 또는 음전하가 도입되는데, 반도체 나노결정의 표면에는 화학적인 방법 또는 전기적인 방법에 의해서 표면에 전하가 도입될 수 있다. 전기적인 방법에 의해서 전하를 주입하는 경우에는 반도체 나노결정의 표면에 전자 주입(electron injection) 또는 정공 주입(hole injection)을 행하게 된다. 일례로 전자 주입을 위해서는 작업전극, 기준 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 셀에 반도체 나노결정을 넣은 뒤 전압을 인가함으로써 반도체 나노결정에 음전하 및 양전하를 도입할 수 있다.
화학적인 방법의 하나의 예를 설명하면, 반도체 나노결정을 적당한 용매에 분산시킨 후 나트륨을 첨가해서 수일 동안 보관한다. 이때 나트륨이 산화되면서 양자점 표면에 음전하가 도입되는데, 오랜 시간이 경과할수록 양자점에 많은 양의 음전하가 대전되며 발광파장의 변위가 커진다.
반도체 나노결정의 합성 및 전하 도입시에는 합성 과정에 사용되는 상기 유기물질 및 유기금속화합물 모두는 공기와 물에 민감한 반응성을 가지기 때문에, 질소라인과 진공라인을 동시에 갖는 진공기구를 반응용기에 연결하여 반응용기 안의 산소와 수분을 제거하는 것이 필요하다.
본 발명의 표면에 전하가 도입된 반도체 나노결정은 음전하가 대전된 반도체 나노결정의 용액을 외부 공기에 1초 내지 60분 정도 노출시키면 양자점에 대전된 음전하가 제거되면서 전하가 도입되지 않은 초기 상태의 발광파장으로 회복될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명의 다양한 구현예의 반도체 나노결정을 포함하는 광소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 반도체 나노결정은 자외선/가시광선 영역의 빛을 조사하는 경우 높은 광전도성 효율을 나타내기 때문에 광다이오드, 광전지 또는 광센서 등의 광전소자에 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 다양한 구현예의 반도체 나노결정은 이러한 광소자 이외에 광전변환소자 등 반도체 나노결정이 사용될 수 있는 모든 종류의 전자 소자에 응용될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일구현예의 반도체 나노결정을 이용하여 광전기 변조소자를 구현하는 원리를 설명하기 위한 모식도이다. 디바이스 또는 광섬유에 본 발명의 반도체 나노결정을 사용하면 빛에 의해서 조사되거나 전기적인 방법으로 여기되었을 때 나타나는 발광파장의 대역이 전기적인 대전이나 전기장에 의하여 변하게 된다. 따라서 가해주는 전기장에 비례하여 파장대역이 변이하는 아날로그식의 변조장치가 가능하며, 일정한 전압을 온/오프 형식으로 가해준다면 가역적으로 두 파장 대역에서 발광파장이 변이하기 때문에 디지털 신호의 전기광학적 변조(electro-optic modulation)가 가능해진다.
도 7a-b는 디지털식의 변조를 도식화한 도면으로, 서로 다른 색상의 PL(Photoluminance) 화살표는 서로 다른 발광 파장 신호를 의미한다. 즉. 전기장이 가해지지 않았을 경우, 도 7a에 도시된 바와 같이, 조사된 빛에 의해 원래의 반도체 나노결정의 띠간격 (band gap)에 해당하는 에너지의 빛을 발광하게 되며 이때의 상태를 “0”상태라고 정의할 있다. 한편, 외부에 음전압의 전기장이 가해질 경우, 도 7b에 도시된 바와 같이, CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 경우 발광파장이 단파장으로 변위가 일어나며 이때의 상태를 “1”상태라고 정의하여 전기장의 유무에 따라서 0 또는 1의 이진 신호를 나타낼 수 있다.
이하에서는 바람직한 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 예시를 위한 것으로, 본 발명의 보호범위가 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
제조예
1:
CdTe
/
CdSe
반도체 나노결정 합성
CdTe 반도체 나노결정의 카드뮴 전구체 물질로서 카드뮴 아세테이트 266ｍｇ과 올레인 산 1 ml를 100도 진공 환경에서 1시간 동안 교반 및 가열한다. 텔레늄 전구체 물질로써 트리옥틸포스핀 8ml에 텔레늄 510mg을 넣고 질소 환경에서 교반 가열한다. 이 카드뮴과 텔레늄 전구체 물질을 트리옥틸포스핀 (4ml)에 분산시킨 후, 300도의 질소 환경의 15 g의 트리옥틸포스핀 옥사이드와 3g의 헥사데실아민 용액에 주입하여 CdTe 반도체 나노결정을 합성하였다.
합성된 CdTe 반도체 나노결정과 20g의 트리옥틸포스핀 옥사이드를 질소 환경에서 150 내지 180도까지 가열하였다. 이어서 이 용액에 CdSe 껍질 반도체 나노결정의 카드뮴 전구체 물질로써 카드뮴 아세테이트(cadmium acetate）266ｍｇ과 올레인 산 1 ml를 100도 진공 환경에서 1시간 동안 교반가열한다. 셀레늄 전구체 물질로써 트리옥틸포스핀 1ml에 셀레늄 78mg을 넣고 질소 환경에서 교반 및 가열한다. 이 카드뮴과 텔레늄 전구체 물질을 6ml의 트리옥틸포스핀에 분산시킨 후, 트리옥틸포스핀에 분산시킨 용액을 한 방울씩 적가하였다. 반응혼합물을 180 내지 250도에서 교반 가열하여, CdTe 반도체 나노결정 표면에 CdSe 결정구조가 성장된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정을 합성하였다.
수득한 반도체 나노결정을 무수 헥산 용매(5ml)에 분산시켜 약 10uM 농도로 희석한 후, 산소와 수분이 존재하지 않는 질소 환경에서 약 30mg의 나트륨 덩어리 (입자크기 : 약 0.1mm)와 혼합한 후 약 3일 간 보관하여 보관하여 음전하가 도입된 CdTe/CdSe 나노결정을 수득하였다. 이때, 나트륨이 산화되면서 CdTe/CdSe 양자점 표면에 음전하가 도입되었다.
실시예
2
CdSe 반도체 나노결정의 카드뮴 전구체 물질로서 카드뮴 아세테이트 266ｍｇ과 올레인 산 1 ml를 100도 진공 환경에서 1시간 동안 교반가열한다. 셀레늄 전구체 물질로써 트리옥틸포스핀 4ml에 셀레늄 312mg을 넣고 질소 환경에서 교반가열한다. 이 카드뮴과 셀레늄 전구체 물질을 트리옥틸포스핀 2ml에 분산시킨 후, 300도의 질소 환경의 15 g의 트리옥틸포스핀 옥사이드와 5g의 헥사데실아민 용액에 주입하여 CdSe 반도체 나노결정을 합성하였다.
합성된 CdSe 반도체 나노결정과 20g의 트리옥틸포스핀 옥사이드를 질소 환경에서 150 내지 180도까지 가열하였다. 이어서 이 용액에 CdTe 껍질 반도체 나노결정의 카드뮴 전구체 물질로써 카드뮴 아세테이트 266ｍｇ과 올레인 산 1 ml를 100도 진공 환경에서 1시간 동안 교반가열한다. 텔레늄 전구체 물질로써 트리옥틸포스핀 2ml에 텔레늄 127mg을 넣고 질소 환경에서 교반가열한다. 이 카드뮴과 텔레늄 전구체 물질을 6ml 트리옥틸포스핀에 분산시킨 후, 트리옥틸포스핀에 분산시킨 용액을 한 방울씩 적가하였다. 반응혼합물을 180 내지 250도에서 교반 가열하여, CdSe 반도체 나노결정 표면에 CdTe 결정구조가 성장된 CdSe/CdTe 반도체 나노결정을 합성하였다.
수득한 반도체 나노결정을 무수 헥산 용매(5ml)에 분산시켜 약 10uM 농도로 희석한 후, 산소와 수분이 존재하지 않는 질소 환경에서 약 30mg의 나트륨 덩어리 (입자크기 : 약 0.1mm)와 혼합한 후 약 3일 간 보관하여 보관하여 음전하가 도입된 CdSe/CdTe 나노결정을 수득하였다. 이때, 나트륨이 산화되면서 CdSe/CdTe 양자점 표면에 음전하가 도입되었다.
실험예
1
실시예 1에서 수득된 음전하로 대전된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 발광스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 모든 발광 측정은 같은 파장과 세기(400 nm 파장의 1 μW의 세기의 광원)에 의하여 같은 조건에서 여기되었으며 발광의 세기는 모두 정상화하여 표시하였다. 도 3에서, 음전하로 대전되지 않은 CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 발광 파장은 검정색으로 표시되었고, 대전된 전하량이 증가함에 따라 차례대로 적색, 청색, 녹색, 분홍색으로 표시되었다.
도 3을 참고하면, 반도체 나노결정의 표면에 도입된 전하의 양이 증가함에 따라서 점진적으로 반도체 나노결정의 발광파장이 단파장 쪽으로 변위함을 확인할 수 있다.
실시예 1과 같은 방법으로 나트륨을 이용하여 각각 2, 5, 8, 10 일 동안 나노결정의 표면에 전하를 도입한 결과이며, 이는 시간에 따라 표면에 도입된 전하의 양이 증가하므로, 반도체 나노결정의 표면에 도입된 전하의 양이 증가함에 따라서 점진적으로 반도체 나노결정의 발광파장이 단파장 쪽으로 변위함을 확인할 수 있다. 반도체 나노결정의 표면에 도입된 전하의 양이 증가함에 따라서 점진적으로 반도체 나노결정의 발광파장이 단파장 쪽으로 변위함을 확인할 수 있다.
실험예 2:
실시예 1에서 화학적인 방법에 의하여 표면에 음전하를 도입한 양자점을 공기 중에 3분간 노출시켜 도입된 전자를 제거하였다. 도 4에 실시예 1에서 합성된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정, 표면에 전하가 도입된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정, 및 도입되었던 전하가 제거된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 형광스펙트럼을 도시하였다.
도 4에서, 대전되기 이전의 CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 발광 특성은 검정색으로 표시되었다. 음전하로 반도체 나노결정 표면이 대전된 상기 반도체 나노결정의 발광 특성은 청색으로 나타내었다. 대전된 음전하를 제거하여 준 후 중성 상태로 원위치된 상기 반도체 나노결정의 발광특성은 적색으로 나타나 있다.
실험예
3
실시예 2에서 음전하로 대전된 CdSe/CdTe 반도체 나노결정의 발광스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 도 5에서, 대전되기 이전의 CdSe/CdTe 반도체 나노결정의 발광 특성은 검정색으로 표시되었고, 음전하로 반도체 나노결정 표면이 대전된 상기 반도체 나노결정의 발광 특성은 청색으로 표시하였다. 대전된 음전하를 제거하여 준 후 중성 상태로 회복된 반도체 나노결정의 발광특성은 적색으로 표시하였다.
도 5를 참고하면, 음전하로 대전된 CdSe/CdTe 반도체 나노결정은, 음전하로 대전된 CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 경우와는 반대로, 발광 파장의 최대발광파장이 대전되기 전에는 최대 발광파장이 약 775 nm에서 대전 후 최대발광파장이 약 800 nm로 25nm정도 장파장 쪽으로 변위됨을 알 수 있다. 또한 도입했던 준 음전하를 제거할 경우 발광특성이 가역적으로 회복됨을 확인할 수 있다.
실험예
4
실시예 1에서 수득된 시간에 따른 CdTe/CdSe 반도체 나노결정의 PL decay를 측정하여 도 6에 도시하였다. 총 4회에 걸쳐 같은 CdTe/CdSe 반도체 나노결정 샘플을 화학적 방법을 통하여 음전하를 표면에 도입하고 제거하는 것을 반복하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서, 대전되지 않은 경우 (○로 발광 파장이 표시됨)와 음전하가 표면에 도입된 경우 (■로 발광 파장이 표시됨)가 이진적으로 온-오프와 같이 서로 다른 파장에서 발광함을 알 수 있다. 다만, 도입되는 음전하의 양을 정확히 조절할 수 없는 화학적 실험방법의 특성과 화학적인 전하의 도입과 제거의 과정에서 기인하는 반도체 나노결정 표면의 변화로 인하여 시행 횟수에 따라서 같은 상태에서의 발광 파장 변화가 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 예로 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 청구항들에서 개시되거나 언급된 실시예들만으로 한정되지는 않고, 발명의 많은 다른 변형들 및 개조들이 첨부의 청구항들에서 정의된 발명적 사상의 범위 내에서 가능하다는 것이 이 기술분야의 숙련자에게는 명백할 것이다.
Claims (9)
- 하나 이상의 반도체 재료로 구성된 두 개 이상의 반도체층을 포함하는 다층 구조의 반도체 나노결정의 발광파장을 가역적으로 가변시키는 방법으로서, 상기 방법이 상기 반도체 나노결정이 띠간격(band gap)이 교차하는 하나 이상의 계면을 갖는 다층 구조 반도체 나노결정을 산화제 또는 환원제를 첨가하여 처리하거나 외부 전기장을 인가하여 전하를 상기 나노결정의 표면 또는 내부에 직접 도입하는 단계 ; 및
대전된 전하를 제거하여 초기 상태의 발광 파장으로 회복시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 반도체 나노결정의 발광 파장 가변 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 코어의 반도체 재료의 전도띠가 쉘의 반도체 재료의 전도띠 보다 높고, 상기 코어의 반도체 재료의 가전자띠가 쉘의 반도체 재료의 가전자띠 보다 높거나, 상기 반도체 나노결정의 코어의 반도체 재료의 전도띠가 쉘의 반도체 재료의 전도띠 보다 낮고, 상기 코어의 반도체 재료의 가전자띠가 쉘의 반도체 재료의 가전자띠 보다 낮은 것을 특징으로 하는 다층 구조 반도체 나노결정의 발광 파장 가변 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 방법이 반도체 나노결정의 표면 또는 내부에 직접 전자를 주입하는 단계 또는 정공을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 반도체 나노결정의 발광 파장 가변 방법.
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- 제 2항에 있어서, 상기 코어의 반도체 재료의 전도띠가 쉘의 반도체 재료의 전도띠 보다 높고, 상기 코어의 반도체 재료의 가전자띠가 쉘의 반도체 재료의 가전자띠 보다 높은 반도체 나노결정에 음전하 또는 음전압의 전기장을 가하여 발광파장을 단파장 쪽으로 변위시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 반도체 나노결정의 발광 파장 가변 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 코어의 반도체 재료의 전도띠가 쉘의 반도체 재료의 전도띠 보다 높고, 상기 코어의 반도체 재료의 가전자띠가 쉘의 반도체 재료의 가전자띠 보다 높은 반도체 나노결정에 양전하 또는 양전압의 전기장을 가하여 발광파장을 장파장 쪽으로 변위시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 반도체 나노결정의 발광 파장 가변 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 코어의 반도체 재료의 전도띠가 쉘의 반도체 재료의 전도띠 보다 낮고, 상기 코어의 반도체 재료의 가전자띠가 쉘의 반도체 재료의 가전자띠 보다 낮은 반도체 나노결정에 음전하 또는 음전압의 전기장을 가하여 발광파장을 장파장 쪽으로 변위시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 반도체 나노결정의 발광 파장 가변 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 코어의 반도체 재료의 전도띠가 쉘의 반도체 재료의 전도띠 보다 낮고, 상기 코어의 반도체 재료의 가전자띠가 쉘의 반도체 재료의 가전자띠 보다 낮은 반도체 나노결정에 양전하 또는 양전압의 전기장을 가하여 발광파장을 단파장 쪽으로 변위시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 반도체 나노결정의 발광 파장 가변 방법.
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|---|
| Eli Rothenberg et al. Electric field induced switching of the fluorescence of single semiconductor quantum rods. Nano Letters. 2005, Vol. 5, No. 8, pp. 1581-1586* |
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