KR102130887B1 - 산화그래핀-양자점 복합체 센서를 이용한 아스코빅산 검출 방법 - Google Patents

산화그래핀-양자점 복합체 센서를 이용한 아스코빅산 검출 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102130887B1
KR102130887B1 KR1020180067198A KR20180067198A KR102130887B1 KR 102130887 B1 KR102130887 B1 KR 102130887B1 KR 1020180067198 A KR1020180067198 A KR 1020180067198A KR 20180067198 A KR20180067198 A KR 20180067198A KR 102130887 B1 KR102130887 B1 KR 102130887B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene oxide
ascorbic acid
quantum dot
concentration
quantum dots
Prior art date
Application number
KR1020180067198A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190140582A (ko
Inventor
김종성
난디니 아루무감
Original Assignee
가천대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가천대학교 산학협력단 filed Critical 가천대학교 산학협력단
Priority to KR1020180067198A priority Critical patent/KR102130887B1/ko
Publication of KR20190140582A publication Critical patent/KR20190140582A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102130887B1 publication Critical patent/KR102130887B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/80—Indicating pH value
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6434—Optrodes

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

본 발명은 산화그래핀-양자점 복합체의 광소광도를 이용하여 감도와 정확성이 우수한 아스코빅산 검출용 산화그래핀-양자점 복합체 센서 및 이를 이용한 아스코빅산 검출 방법에 관한 것이다.
본 발명의 산화그래핀-양자점 복합체 센서는 비표면적과 전자전달능이 우수한 산화 그래핀 시트를 지지체로 사용하여 아스코빅산 농도에 따른 양자점 소광 반응의 상호관계(재현성)를 보다 정확하게 제시할 수 있다.
본 발명의 산화그래핀-양자점 복합체 센서는 감도가 우수하여 아스코빅산의 농도를 568pM까지 측정할 수 있다.
본 발명의 산화그래핀-양자점 복합체 센서는 수용액 상태에서 발광세기 측정을 통해 간단하고 빠르게 아스코빅산 농도를 측정할 수 있다.

Description

산화그래핀-양자점 복합체 센서를 이용한 아스코빅산 검출 방법{Ascorbic acid detect method using Quantum dots - graphene oxide hybrid sensor}
본 발명은 아스코빅산 검출을 위한 산화그래핀 양자점 복합체 센서 및 이를 이용한 아스코빅산 검출 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 산화그래핀-양자점 복합체의 광소광도를 이용하여 감도와 정확성이 우수한 아스코빅산 검출용 산화그래핀-양자점 복합체 센서 및 이를 이용한 아스코빅산 검출 방법에 관한 것이다.
아스코빅산과 비타민 c는 과일과 채소에 존재하는 천연 친수성 비타민이다. 이것은 콜라겐 형성이나 신경전달물질과 카르니틴을 합성하는 중요한 생체 기능을 수행한다. 또한, 음식아나 화장품 공정에서 강력한 항산화제이다.
아스코빅산은 감기, 암, 정신질병, HIV 감염 등에 의한 징후에 대응하는 물질로 추정되고 있다. 이것의 결핍은 괴혈병을, 많이 먹으면 요로결석과 설사가 발생한다. 이러한 중요성으로 인해, 아스코빅산을 분석하기 위한 많은 방법(예를 들면, 전기영동, 화학발광, 광발광 및 전기화학적 방법)이 개발되었다. 이중에서 광발광법은 고민감도, 간편성 및 저비용으로 광범위하게 연구되고 있다.
반도체 양자점은 양자 구속 현상과 입자 크기에 기인한 특징을 가지는 나노크기의 무기 입자이다. 콜로이달 양자점은 사이즈, 조성 의존성 발광 파장, 좁은 방사 밴드, 넓은 여기 범위, 광변색에 대한 안정성의 특성을 가진다. 이러한 특성으로 인해, 양자점은 센서, 태양전지 및 레이저 등에 적용되고 있다.
최근에, 나노튜브, 플러렌, 탄소섬유 및 그래핀과 같은 탄소 소재는 우수한 전기, 열, 기계적 특성으로 인해 주목받고 있다. 이중에서 산화그래핀은 2차원의 벌집 결정 격자 구조인 sp2 혼성 탄소 원자 배열을 나타낸다. 산화 그래핀은 그라파이트의 유도체지만, 산소를 함유하는 기능기를 가진다는 점에 있어서 그라파이트와 차이가 있고, 이것으로 인해. 투명하고 친수성 특성을 나타낸다. 산화그래핀은 높은 비표면적, 밴드갭 조절, 우수한 생체 친화성의 특성을 가지며, 우수한 가공성으로 인해 많은 분야에 응용이 가능하다.
한국등록특허 10-1069310호에 도파민, 아스코빅산 및 요산의 동시검출이 가능한 바이오센서가 개시되어 있다. 상기 등록특허는 타이오닌을 모노머로 하여 순환전류법에 따라 타이오닌 고분자를 합성하는 방법으로 제조한 전도성 고분자 전극을 사용하여 아스코빅산 등을 검출하고 있다. 상기 등록특허에는 고농도의 아스코빅산을 전제로 하여 여기에 함께 용해되어 있는 도파민이나 요산을 검출할 수 있으나, 반면, 상기 등록특허는 저농도(나노몰 이하)의 아스코빅산을 검출할 수 없다는 한계가 있다.
본 발명은 아스코빅산의 측정 감도를 높일 수 있는 센서 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 수용액 상태에서 간단하고 빠르게 아스코빅산 농도를 측정할 수 있는 센서 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 아스코빅산 시료의 질량 측정 재현성과 정량성을 높인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은
시트 형상의 산화그래핀 및 상기 산화그래핀 표면에 복수개 화학결합된 양자점을 구비하는 산화그래핀-양자점 복합체 ; 및
상기 산화그래핀-양자점 복합체가 분산된 용매를 포함하고,
상기 용액에 아스코빅산 함유 시료가 첨가되면, 아스코빅산은 상기 양자점 내지 산화그래핀 표면에 흡착되고,
상기 용액에 광이 조사되면, 상기 양자점의 전자가 여기하고, 여기된 전자가 산화그래핀을 통해 아스코빅산으로 전달되거나, 여기된 전자가 양자점에 흡착된 아스코빅산으로 전달되어 양자점의 발광세기를 소광시키는 아스코빅산 검출을 위한 산화그래핀-양자점 복합체 센서에 관련된다.
다른 양상에서 본 발명은
그라파이트(graphite)로부터 그래핀 산화물 시트(sheet)를 제조하는 단계 ;
양자점을 상기 그래핀 산화물 시트 용액에 반응시켜 산화그래핀-양자점 복합체를 제조하는 단계 ;
상기 산화그래핀-양자점 복합체 용액에 미지 농도의 아스코빅산 함유 시료를 첨가하여 혼합하는 단계 ; 및
상기 양자점의 소광도를 측정하여 상기 아스코빅산의 농도를 산출하는 단계를 포함하는 아스코빅산 검출 방법에 관련된다.
본 발명의 산화그래핀-양자점 복합체 센서는 비표면적과 전자전달능이 우수한 산화 그래핀 시트를 지지체로 사용하여 아스코빅산 농도에 따른 양자점 소광 반응의 상호관계(재현성)를 보다 정확하게 제시할 수 있다.
본 발명의 산화그래핀-양자점 복합체 센서는 감도가 우수하여 아스코빅산의 농도를 568pM까지 측정할 수 있다.
본 발명의 산화그래핀-양자점 복합체 센서는 수용액 상태에서 발광세기 측정을 통해 간단하고 빠르게 아스코빅산 농도를 측정할 수 있다.
도 1은 산화그래핀-양자점 복합체 용액을 제조하는 방법과 아스코빅산으로의 전자 전달 경로를 보여주는 개략도이다.
도 2는 그라파이트, 산화그래핀(GO), 산화그래핀-양자점(GO-QD)의 FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 양자점, 산화그래핀-양자점의 TEM과 EDX 이미지이다.
도 4는 GO, GO-QD의 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 산화그래핀-양자점(GO-QD) 용액(센서)의 pH에 따른 PL세기를 보여준다.
도 6은 GO-QD의 상온에서의 PL안정성을 보여준다.
도 7은 아스코빅산(이하, AA) 농도에 따른 GO-QD의 PL 세기를 보여준다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시 태양을 도면을 들어 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 하기 실시 태양에 대한 설명 또는 도면에 제한되지 아니한다. 즉, 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 기술되는 "포함 한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 산화그래핀-양자점 복합체 용액을 제조하는 방법과 아스코빅산으로의 전자 전달 경로를 보여주는 개략도이다.
본 발명은 그래핀 산화물 시트를 제조하는 단계, 산화그래핀-양자점 복합체를 제조하는 단계, 시료 혼합단계 및 농도 측정 단계를 포함한다.
도 1을 참고하면, 그래핀 산화물 시트를 제조하는 단계는 그래파이트로부터 공지된 후머법(Hummers method)으로 그래핀을 제조하는 단계이다. 예를 들면, 먼저, 그래파이트를 황산에 넣어 소정 시간 동안 혼합한 후 냉각하고, 이어서 KMnO4를 첨가하여 반응온도를 130℃ 정도로 올리고, 다시 황산을 추가로 첨가한 후 소정 시간 정도 혼합하는 방법으로 산화그래핀을 수득할 수 있다.
상기 양자점은 코어(core)/쉘(shell) 구조의 양자점을 사용하는 것이 바람직하다. 양자점은 표면적 대 부피 비율이 대단히 커서 구성 원자들의 대부분이 표면에 노출되므로 원자 또는 분자 궤도가 완전히 결합되지 않는 형태로 남게 되고, 이는 양자점의 형광을 소광하는 결함부위로서 작용할 수 있다. 이 때문에 보다 넓은 밴드 간격을 갖는 다른 반도체의 쉘을 코어 표면에서 성장시켜 전자 절연효과를 얻는다. 더욱이, 쉘은 여기된 코어에 의하여 방출되는 형광을 안정화하고 강화시키는 역할을 하며, 바람직하게는 코어보다 높은 밴드 갭을 갖도록 하여 코어를 부동태화(passivation)함으로써 양자점의 여기가 코어로 한정되도록 하고, 산화로부터 보호할 뿐만 아니라, Cd/Se이 주변 용액 내로 용출(leeching)되는 것을 방지한다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 CdSe/ZnS 코어/쉘 구조의 양자점을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코어 양자점의 크기는, 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 12 nm일 수 있다. 직경이 지나치게 작거나 큰 경우에는 안정성 저하에 따라 광 방출 특성을 구현하기 곤란하거나, 원하는 파장대의 빛을 방출하기 어려울 수 있으므로, 상술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 코어가 3 nm CdSe인 양자점은 520 nm 광을 방출하는 한편 코어가 5.5 nm CdSe인 양자점은 630 nm 광을 방출하며, 발광 폭(emission width)는 사이즈 분포에 의하여 영향을 받는다.
본 발명의 방법에서 상기 코어 양자점은 II-VI족 화합물로서 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원소 화합물, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 등의 삼원소 화합물, 또는 HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원소 화합물로부터 선택되거나; III-V족 화합물로서 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원소 화합물, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 등의 삼원소 화합물, 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원소 화합물로부터 선택되거나; IV-VI족 화합물로서 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 이원소 화합물 또는 SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 삼원소 화합물, 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원소 화합물로부터 선택되거나; IV족 화합물로서 Si, Ge 등의 단일 원소 또는 SiC, SiGe 등의 이원소 화합물로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 쉘 부분은 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, 또는 AlSb일 수 있다. 상기 쉘 부분의 두께는 8 nm 내지 10 nm일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시 태양에 있어서, 상기 코어/쉘 양자점은 CdSe/ZnS 코어/쉘 양자점이다.
본 발명의 하나의 실시 태양에 따르면, 상기 양자점의 쉘 표면에 카르복실기를 도입하여 산화그래핀과의 결합을 용이하게 할 수 있다.
산화그래핀-양자점 복합체 제조단계는 가교제를 이용하여 산화그래핀에 양자점을 결합하는 단계일 수 있다. 상기 가교제는 N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimide (EDC) 및 sulfo-N-hydroxysuccinimide (sulfo-NHS)의 혼합물일 수 있다.
산화그래핀-양자점 복합체 제조 단계는 산화그래핀 수용액과 양자점 수용액을 혼합하고 여기에 EDC와 sulfo-NHS를 첨가할 수 있다. 또는 산화그래핀-양자점 복합체 제조 단계는 산화그래핀 수용액에 소정량의 EDC와 sulfo-NHS를 첨가하고, 양자점 수용액에 소정량의 EDC와 sulfo-NHS를 첨가한 다음 이들을 혼합할 수 있다.
산화그래핀-양자점 복합체 제조 단계는 양자점의 카르복시기와 산화그래핀의 히드록시기가 에스터 반응으로 결합되는 단계일 수 있다.
산화그래핀-양자점 복합체 제조 단계는 이들 혼합물을 초음파로 교반하여 반응시키고, 이를 원심분리하여 수득할 수 있다.
산화그래핀-양자점 복합체 제조단계는 산화그래핀과 양자점을 5.3X10-12 ~ 5.3X10-13 (mol/g) 범위로 혼합할 수 있다(산화그래핀 1g 대비 양자점의 몰수 범위임).
산화그래핀 - 양자점 복합체는 시트 형상의 산화그래핀 표면에 복수의 양자점이 결합되어 있다. 다만, 산화그래핀 - 양자점 복합체는 양자점이 산화그래핀 표면에 적층되어 별도의 양자점 층을 형성하는 것은 아니다.
도 3과 같이, 상기 양자점은 상호간에 뭉쳐 클러스터 형태로 존재할 수 있고, 클러스터의 외측 양자점들이 상기 산화그래핀과 결합되어 지지될 수 있다. 도 3의 경우, 양자점이 부착되지 않은 산화그래핀 시트 면적이 상당부분 존재한다. 아스코빅산 함유 시료가 투입되면, 상기 양자점에 흡착되지 못한 일부의 아스코빅산은 상기 산화그래핀 시트에 흡착되어 존재할 수 있다.
한편, 상기 양자점이 균일하게 잘 분산되어 존재하는 경우, 복수의 양자점들이 상기 산화그래핀 표면 위에 불규칙적으로 부착될 수 도 있다. 이 경우, 양자점이 부착되지 않은 산화그래핀 표면은 외부로 노출될 수 있다. 아스코빅산 함유 시료가 투입되면, 상기 양자점에 흡착되지 못한 일부의 아스코빅산은 상기 산화그래핀 시트에 흡착되어 존재할 수 있다.
상기 산화그래핀-양자점 복합체는 물 등 친수성 용매에 분산될 수 있다.
시료 혼합 단계는 산화그래핀-양자점 복합체 용액에 아스코빅산 함유 시료를 첨가하는 단계이다. 상기 시료 혼합 단계는 pH를 4~13으로 유지할 수 있다.
상기 농도 측정 단계는 상기 양자점의 소광도를 측정하여 상기 아스코빅산의 농도를 산출하는 단계이다.
상기 농도 측정 단계는 상기 용액에 광을 조사하여 상기 양자점의 발광세기를 측정하는 단계, 상기 발광세기를 이용하여 상기 양자점의 소광도를 산출하는 단계, 기측정된 아스코빅산 농도 대비 소광도 그래프에 상기 소광도를 입력하여 시료의 아스코빅산 농도를 결정하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 농도 측정 단계는 상기 용액에 여기 파장, 예를 들면, 450nm 파장의 광을 조사할 수 있다.
상기 농도 측정 단계는 광발광 측정장치(photoluminescence spectrometer)로 발광세기(PL)를 측정할 수 있다.
상기 소광도는 F0-F/F0로 산출할 수 있다.
F0는 아스코빅산을 첨가하지 않은 경우(아스코빅산 농도가 0 일때)의 발광세기이다.
F는 아스코빅산을 첨가한 경우의 발광세기이다.
도 7은 아스코빅산 첨가 농도에 따른 광발광 세기를 보여준다. 도 7을 참고하면, 아스코빅산의 농도를 0에서 130nM 범위로 증가하여 첨가하면 발광세기가 점차 감소함을 확인할 수 있다.
즉, 도 7은 아스코빅산의 농도 증가에 따라 소광 정도가 증가함을 보여준다. 즉, 본 발명에서 소광은 발광세기가 감소되는 것을 의미하고, 본 발명에서는 이러한 소광이 아스코빅산의 농도 증가에 따라 증가함을 보여준다.
상기 시료 혼합 단계를 통해, 아스코빅산은 상기 양자점 내지 산화그래핀 표면에 흡착되고, 광이 상기 용액에 조사되면, 양자점의 전자가 여기하고, 여기된 전자가 산화그래핀을 통해 아스코빅산으로 전달되거나, 여기된 전자가 양자점에 흡착된 아스코빅산으로 전달되어 소광현상이 발생될 수 있다. 여기된 전자를 수용하는 아스코빅산의 농도에 따라 소광도가 달라질 수 있다.
이와 같이, 산화그래핀은 양자점의 지지체로 사용될 뿐만 아니라 양자점에 흡착되지 못한 아스코빅산 분자들이 흡착될 수 있다. 즉, 산화그래핀이 없는 경우, 아스코빅산 분자들 중 일부는 양자점에 흡착되지 못하고 용액 내에 분산 존재할 수 있고, 이들은 소광반응에 참여하지 못하므로 농도 측정의 정확성이 떨어질 수 있다. 하지만, 본 발명은 비표면적이 크고, 전자전달능력이 매우 우수한 산화그래핀을 지지체로 사용함으로서 용액 내에 존재하는 대부분의 아스코빅산 분자들이 양자점이나 산화그래핀에 흡착되어 존재할 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 우수한 전자전달능을 가진 산화그래핀에 흡착된 아스코빅산도 양자점으로부터 전자를 전달받아 소광반응에 참여할 수 있으므로 농도 측정의 정확성을 높일 수 있다.
상기 농도 측정 단계는 기측정된 아스코빅산 농도 대비 소광도 그래프에 측정된 소광도를 입력하여 해당 시료내에 존재하는 아스코빅산 농도를 결정할 수 있다.
기측정된 아스코빅산 농도 대비 소광도 그래프(도 7의 직선 그래프 참고)는 도 7의 농도-발광세기 그래프를 검정선으로 나타낸 것이다. 즉, 도 7의 직선 그래프는 아스코빅산 농도에 따른 PL 소광도의 선형회귀 방정식(검정선(calibration curve))이다.
상기 농도 측정 단계는 해당 시료의 소광도를 산출하고(F0-F/F0), 상기 값을 도 7의 선형회귀 방정식에 내삽하여 아스코빅산의 농도를 산출할 수 있다.
상기 선형회귀 방정식은 상관계수가 크고(R2=0.9941), 상기 선형회귀 방정식을 통해 산출된 측정 한계값이 568pM이므로, 본 발명의 아스코빅산 측정 방법은 소광도 대비 농도값의 정확도 및 감도가 우수함을 알 수 있다.
다른 양상에서 본 발명은 아스코빅산 검출을 위한 산화그래핀-양자점 복합체 센서에 관련된다. 산화그래핀-양자점 복합체 센서는 시트 형상의 산화그래핀 및 상기 산화그래핀 표면에 결합된 양자점을 구비하는 산화그래핀-양자점 복합체와 상기 산화그래핀-양자점 복합체가 분산된 용매를 포함한다. 상기 용매는 물 등 친수성 용매일 수 있다.
상기 산화그래핀-양자점 복합체가 분산된 용액에 아스코빅산 함유 시료가 첨가되면, 아스코빅산은 상기 양자점 내지 산화그래핀 표면에 흡착되고, 상기 용액에 광이 조사되면, 상기 양자점의 전자가 여기하고, 여기된 전자가 산화그래핀을 통해 아스코빅산으로 전달되거나, 여기된 전자가 양자점에 흡착된 아스코빅산으로 전달되어 양자점의 발광세기를 소광시킬 수 있다.
상기 산화그래핀-양자점 복합체와 이를 이용하여 아스코빅산 농도 측정 방법은 앞에서 상술한 내용을 참고할 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 반응부, 광원, 발광측정부 및 제어부를 포함할 수 있다.
상기 반응부에는 산화그래핀-양자점 복합체 용액에 미지 농도의 아스코빅산 함유 시료가 첨가된다.
상기 산화그래핀-양자점 복합체는 시트 형상의 산화그래핀 표면에 복수개의 양자점이 화학결합된다.
상기 반응부는 용액을 수용할 수 있고, 광을 투과할 수 있는 투명 용기일 수 있다.
상기 광원은 상기 반응부에 광(여기 파장)을 조사한다. 상기 광원은 LED 램프일 수 있다.
상기 광발광 측정부는 상기 반응부의 발광세기를 측정하는 장치로서 공지된 광발광 측정장치(photoluminescence spectrometer)일 수 있다.
상기 제어부는 상기 발광세기를 이용하여 상기 양자점의 소광도를 산출하고, 기측정된 아스코빅산 농도 대비 소광도 그래프에 상기 측정장치에서 측정된 소광도를 입력하여 시료의 아스코빅산 농도를 결정할 수 있다.
먼저, 본 발명은 아스코빅산의 농도를 알고 있는 시료를 상기 반응부에 첨가하고, 측정된 발광세기를 F0-F/F0에 입력하여 아스코빅산 농도에 따른 소강도를 산출할 수 있다. F0는 아스코빅산을 첨가하지 않은 경우(아스코빅산 농도가 0 일 때)의 발광세기이고, F는 아스코빅산을 첨가한 경우의 발광세기이다.
상기 제어부는 농도에 따른 발광세기 그래프를 농도 대비 소광도 그래프로 변환시킬 수 있다. 도 7의 직선 그래프는 아스코빅산 농도에 따른 PL 소광도의 선형회귀 방정식이다.
상기 제어부는 상기 농도 측정 단계에서 농도를 알지 못하는 시료의 소광도를 산출하고(F0-F/F0), 상기 값을 도 7의 직선에 내삽하여 아스코빅산의 농도를 산출할 수 있다.
상기 산화그래핀-양자점 복합체에 대해서는 앞에서 상술한 내용을 참고할 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부된 실시 예 및 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 그러나 첨부된 실시예는 본 발명의 구체적인 실시태양을 예시할 뿐, 본 발명의 권리범위를 이에 한정하려는 의도는 아니다.
실시예 1
산화그래핀은 변형 후머법으로 그래파이트를 제조하였다. 500mg의 그래파이트를 20mL 황산에 넣어 4시간 동안 혼합 한 후 -10도에서 냉각하고, 2.5g의 KMnO4를 천천히 첨가하였다. 혼합용액의 반응온도를 130도까지 올렸다. 황산을 추가로 첨가한 후 3시간 정도 혼합하였다, 반응 후, 진한 노란색의 산화그래핀이 관찰되면, 용액을 상온에서 냉각하고, 100mL, 15mL(30%) 과산화수소를 첨가하였다. 이어서, 산화그래핀을 원삼분리하여 수득하였다.
산화그래핀 용액 20mL(250mg/L)에 5mM의 100㎕ EDC와 7.5mM의 100㎕ NHS와 혼합하였다. 다른 튜브장치에, 0.4μ의 2㎕ CdSe/ZnS-carboxyl QD 용액을 5mM의 250㎕ EDC와 5mM의 500㎕ NHS와 혼합하였다. 이어서, 250㎕의 양자점 용액을 앞에서 제조된 산화 그래핀 혼합물에 첨가하여 혼합하였다. 혼합물을 초음파로 교반한 후 8℃에서 밤새 보관하였다. 제조된 GO-QD(산화그래핀-양자점)를 원심분리하고 증류수로 세척하였다.
실험 : 형광 분석
여러 농도로 100㎕ 아스코빅산(이하, AA) 용액과 500㎕ PBS 버퍼를 혼합하고, 이를 GO-QD 100㎕가 들어있는 큐벳에 첨가하였다. AA 농도는 0~130nM 범위에서 사용되었다. 혼합물을 10분 정도 보관하고 450nm 여기 파장을 이용하여 발광 스펙트럼을 측정하였다. 혼합용액의 pH를 7.2로 유지하였다.
도 2는 그라파이트, 산화그래핀(GO), 산화그래핀-양자점(GO-QD)의 FTIR 스펙트럼이다. GO, GO-QD 스펙트럼에서 3460cm-1(OH 피크), 1710cm- 1(C=O 피크)를 확인할 수 있으므로 COO 결합을 통해 양자점이 산화 그래핀에 부착되어 있음을 확인할 수 있다.
도 3a는 양자점 TEM 이미지이고, 도 3b는 매우 투명한 GO의 TEM 이미지이다. 도 3C와 3D는 양자점이 GO 시트에 결합됨을 보여준다(100, 200nm로 배율로 촬영한 TEM 사진). 3E는 EDX(Energy -dispersive analysis of X-rays) 데이터로서, GO-QD이 C, O, Zn,S, Se, Cd, Cu의 존재를 확인할 수 있다. 3F는 HRTEM 이미지이다.
도 4는 GO, GO-QD의 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼이다. GO는 230nm에서 강한 피크를 보여주고(C=C), 300nm에서도 피크를 보여준다(C=O). GO-QD는 양자점이 GO에 부착됨에 따라 스펙트럼이 230nm에서 270nm로 적색 편이되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 산화그래핀-양자점(GO-QD) 용액(센서)의 pH에 따른 PL세기를 보여준다. 도 5에 의하면 pH2에서의 PL세기가 pH 7.2일때의 세기에 비해 20% 정도이다. 산성 조건에서 GO-QD의 뭉침이 유도되어 표면 결함이 형성된다. pH가 증가할수록 PL 세기는 좀 덜 소광된다. 도 5를 참고하여, 본 발명의 소광 측정은 발광세기가 가장 높은 pH 7.2에서 수행하였다.
도 6은 GO-QD의 PL안정성을 보여준다(상온). 본 발명의 산화그래핀-양자점 센서의 PL세기가 100h 이상 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다.
도 7은 아스코빅산(이하, AA) 농도에 따른 GO-QD의 PL 세기를 보여주고, 도 7의 직선 그래프는 아스코빅산 농도에 따른 PL 소광도의 선형회귀 방정식이다. 실시예 1에서 선형 회귀 방정식을 얻기 위해 0~130nM 범위의 AA 농도를 각각 GO-QD 용액에 첨가 한 후 10분의 간격을 두고 PL 스펙트럼을 측정하였다. 도 7을 참고하면, GO-QD의 PL 세기는 AA 농도가 증가할수록 점차로 감소하였다. 이것은 GO-QD에서 AA로 전자가 이동되었기 때문이다. 130nM의 AA 농도인 경우, PL 세기가 20%로 감소하였다. AA 농도에 따른 PL 소광도는 앞에서 상술한 방법으로 도시하여 나타낸 것이다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현 예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 그라파이트(graphite)로부터 그래핀 산화물 시트(sheet)를 제조하는 단계 ;
    표면에 카르복실기를 구비하는 양자점을 상기 그래핀 산화물 시트 용액에 반응시켜 산화그래핀-양자점 복합체 용액을 제조하는 단계 ;
    상기 산화그래핀-양자점 복합체 용액에 미지 농도의 아스코빅산 함유 시료를 첨가한 후 혼합하는 단계 ; 및
    상기 산화그래핀-양자점 복합체 용액의 pH를 4~13으로 유지한 상태에서 상기 양자점의 소광도를 측정하여 상기 아스코빅산의 농도를 산출하는 단계를 포함하는 아스코빅산 검출 방법으로서,
    상기 아스코빅산 농도 산출 단계는
    상기 산화그래핀-양자점 복합체 용액에 광을 조사하여 상기 양자점의 발광세기를 측정하는 단계 ;
    상기 발광세기를 이용하여 상기 양자점의 소광도를 산출하는 단계 ;
    기측정된 아스코빅산 농도 대비 소광도 그래프에 상기 소광도를 입력하여 시료의 아스코빅산 농도를 결정하는 단계를 포함하고,
    상기 산화그래핀-양자점 복합체는 시트 형상의 산화그래핀 표면에 복수개의 양자점이 화학결합되고,
    상기 산화그래핀-양자점 복합체 용액에 아스코빅산 함유 시료가 첨가되면, 상기 아스코빅산은 상기 양자점 내지 산화그래핀 표면에 흡착되고,
    상기 산화그래핀-양자점 복합체는 광조사에 의해 상기 양자점의 전자가 여기하면, 여기된 전자가 산화그래핀을 통해 아스코빅산으로 전달되거나, 여기된 전자가 양자점에 흡착된 아스코빅산으로 전달되어 양자점의 발광세기를 소광시키는 것을 특징으로 하는 아스코빅산 검출 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 복합체 제조 단계는 EDC(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride) 및 sulfo-NHS(sulfo-N-hydroxysuccinimide)를 가교제로 첨가하는 것을 특징으로 하는 아스코빅산 검출 방법.


  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020180067198A 2018-06-12 2018-06-12 산화그래핀-양자점 복합체 센서를 이용한 아스코빅산 검출 방법 KR102130887B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180067198A KR102130887B1 (ko) 2018-06-12 2018-06-12 산화그래핀-양자점 복합체 센서를 이용한 아스코빅산 검출 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180067198A KR102130887B1 (ko) 2018-06-12 2018-06-12 산화그래핀-양자점 복합체 센서를 이용한 아스코빅산 검출 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190140582A KR20190140582A (ko) 2019-12-20
KR102130887B1 true KR102130887B1 (ko) 2020-07-06

Family

ID=69063058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180067198A KR102130887B1 (ko) 2018-06-12 2018-06-12 산화그래핀-양자점 복합체 센서를 이용한 아스코빅산 검출 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102130887B1 (ko)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101973535B1 (ko) * 2016-08-04 2019-04-30 경희대학교 산학협력단 그래핀 양자점 복합체

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
‘A CdTe/CdS/ZnS core/shell/shell QDs-based "OFF-ON" fluorescent biosensor for sensitive and specific determination of L-ascorbic acid’, S. Huang 등, RSC Adv., 2014, 4, 46751~46761 (2014.09.05.)*
‘Design and fabrication of an aptasensor for chloramphenicol based on energy transfer of CdTe quantum dots to graphene oxide sheet’, M. Alibolandi 등, Materials Science and Engineering C 48 (2015) 611~619 (2014.12.18.)*
‘Synthesis of QDs-based Biosensors and Carbon Quantum Dots (CQDs) for the detection of Neurotransmitters and Metal ions’, N. Arumugam, 가천대학교 대학원 석사학위논문 (2018.02.28.)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190140582A (ko) 2019-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6592504B2 (ja) 向上された量子効率を持つシリカ被覆量子ドット
KR102306679B1 (ko) 양자점 및 이의 제조방법
KR102306678B1 (ko) 양자점 및 이의 제조방법
EP3537140B1 (en) Use of a gas detecting sensor
US8790533B2 (en) Method of etching semiconductor nanocrystals
KR102650010B1 (ko) 이방성 반도체 나노 결정 입자를 포함하는 백라이트 유닛, 그 제조 방법, 및 이를 포함한 전자 소자
KR102498799B1 (ko) 링커 물질 및 양자점 비드를 포함하는 바이오센서 및 이를 이용한 타겟 항원 검출 방법
KR101674412B1 (ko) 양자점 비드센서 및 그의 제조방법
KR101764005B1 (ko) 도파민 검출 방법
KR20170007641A (ko) 표면개질된 코어／쉘 양자점 제조 방법
JP6737540B2 (ja) 量子ドットバイオセンサー
US10824011B2 (en) Photoluminescent polarizers having metal film with surface plasmon coupling and electronic devices including the same
KR102130887B1 (ko) 산화그래핀-양자점 복합체 센서를 이용한 아스코빅산 검출 방법
KR20210091861A (ko) 앱타머를 이용한 유해 물질 검출용 바이오센서 및 이를 이용한 유해 물질 검출 방법
KR102365359B1 (ko) 앱타머를 이용한 프탈레이트계 물질 검출용 키트 및 이를 이용한 프탈레이트계 물질 검출 방법
KR101152556B1 (ko) 반도체 나노결정의 광식각 방법
KR101093868B1 (ko) 반도체 나노 결정의 화학적 식각 방법
CN114854417A (zh) 纳米晶的制备方法、纳米晶及其应用
KR20230081111A (ko) 양자점 및 이의 제조방법
KR101151079B1 (ko) 다층 구조 반도체 나노결정의 발광 파장 가변 방법
CN116265566A (zh) 制备量子点的方法、量子点和包括量子点的电子设备
KR20080083699A (ko) 수성 또는 수용성 용매 내의 얼로이된 나노 결정 합성
Su et al. Applications of Semiconductor Quantum Dots in Chemical and Biological Analysis

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant