CN106893136B - 量子点-聚合物微粉化复合物、其制造方法、以及包括其的制品和电子器件 - Google Patents

量子点-聚合物微粉化复合物、其制造方法、以及包括其的制品和电子器件 Download PDF

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Abstract

提供量子点‑聚合物微粉化复合物、其制造方法、以及包括其的制品和电子器件。所述量子点‑聚合物微粉化复合物包括：第一聚合物基体；分散在所述第一聚合物基体中的多个量子点；以及选自如下的添加剂的至少一种：嵌入所述第一聚合物基体中的粘土颗粒和分散在所述第一聚合物基体中的金属卤化物，其中所述量子点‑聚合物微粉化复合物具有小于或等于约100微米的平均粒度。

Description

量子点-聚合物微粉化复合物、其制造方法、以及包括其的制 品和电子器件
对相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0181292的优先权和权益、以及由其产生的全部权益，其全部内容完全引入本文中作为参考。
技术领域
公开了量子点-聚合物微粉化(微米尺寸，micronized)复合物、其制造方法、以及包括其的制品和电子器件。
背景技术
发光颗粒当分散在聚合物主体基体中时可应用于多种显示器件。例如，半导体纳米晶体(也称作量子点，QD)分散在无机材料或聚合物的主体基体中，以用作发光二极管中的光转换层。当量子点是胶体合成的时，可均匀地控制粒度。当量子点具有小于或等于约10纳米(nm)的尺寸时，其中带隙随着量子点的尺寸减小而增加的量子限制效应变得显著，且因而能量密度提升。因此，量子点以改善的发光效率发射在可见光区域中的光且因而用在用于多种照明器件和背光单元的发光二极管(LED)中。
由于量子点具有100％的理论量子效率并且发射具有高的色纯度(例如，小于或等于约40nm的半宽度(FWHM))的光，因此与无机荧光粉相比，它们可提升发光效率并改善颜色再现性。然而，与具有微米尺寸的无机荧光粉不同，量子点具有纳米尺寸且因而具有短的寿命(例如，对外部因素例如水分或氧气的脆弱性)的问题。
然而，对于制造具有期望的尺寸和均匀性的微粉化量子点-聚合物复合物需要复杂的过程和特殊的设备。因此，期望开发用于克服该问题的技术。
发明内容
一个实施方式提供具有期望的尺寸和期望的均匀性的量子点-聚合物微粉化复合物。
另一实施方式提供包括所述量子点-聚合物微粉化复合物的制品。
又一实施方式提供制造所述量子点-聚合物微粉化复合物的方法。
在一个实施方式中，量子点-聚合物微粉化复合物包括：
第一聚合物基体；
分散在所述第一聚合物基体中的多个量子点；和
添加剂，其中所述添加剂包括嵌入所述第一聚合物基体中的粘土颗粒和分散在所述第一聚合物基体中的金属卤化物的至少一种，和其中所述复合物具有小于或等于约100微米的平均粒度(μm)。
所述第一聚合物基体可包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚烯烃、聚苯乙烯、聚(烯烃(烷撑)-共-丙烯酸)、聚(烯烃-共-丙烯酸盐)、聚(烯烃-共-甲基丙烯酸)、聚(烯烃-共-甲基丙烯酸盐)、聚(苯乙烯-共-丙烯酸)、聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-共-以硫醇为末端的(硫醇封端的)乙烯)、硫醇-烯聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异氰酸酯、聚硫醇、聚酯、或其组合。
所述第一聚合物基体可包括具有能够与所述量子点反应的官能团的聚合物。
所述官能团可选自：-COOR(其中，R为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、-RCOOR’基团(其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且R’为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素部分(-F、-Cl、-Br、或-I)、-ROR’基团(其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且R’为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、酰卤基团(-RCOX，其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且X为F、Cl、Br、或I)、-CONRR'(其中R和R'为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、胺基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或单价有机官能团)、亚胺基团(-N(R’)-，其中R’为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、酰亚胺基团(-C(＝O)NC(＝O)-)、异氰酸酯基团(-N＝C＝O)、丙烯酸酯基团(-OC(＝O)-C(H)＝CH2)、甲基丙烯酸酯基团(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2)、硫醇基团(-SH)、膦氧化物基团(-P(＝O)R’R“，其中R’和R“独立地为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、-SO3R'(其中R'为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、和硝基(-NO2)。
所述多个量子点的量子点可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族单质或化合物、I-IV族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-IV族化合物、或其组合。
所述粘土颗粒可具有平面的(planate)表面、小于或等于约10nm的平均厚度和约50nm-约10μm的横向尺寸。
所述粘土颗粒可为用具有杂原子和连接到所述杂原子的烃基的有机化合物改性的。
所述有机化合物可选自胺、铵盐、膦、
Figure BDA0001182478060000031
盐、包含胺基的硫醇、包含巯基的硅烷、及其组合。
所述有机化合物可包括具有至少一个连接到氮原子的取代或未取代的C6-C20烃基的胺化合物、具有至少一个连接到氮原子的取代或未取代的C6-C20烃基的季铵盐化合物、具有至少一个连接到磷原子的取代或未取代的C6-C20烃基的膦化合物、具有至少一个连接到磷原子取代或未取代的C6-C20烃基的
Figure BDA0001182478060000032
盐化合物、具有胺基(H2N-)的C6-C20硫醇、具有巯基烷基的烷氧基硅烷、或其组合。
所述粘土颗粒可包括蒙脱石粘土、云母粘土、蛭石粘土、蒙脱土粘土、包含铁的蒙脱土粘土、贝得石粘土、皂石粘土、锂蒙脱石粘土、stibensite粘土、绿脱石粘土、阴离子粘土、磷酸锆、高岭石、凹凸棒石(坡缕石，atapulgite)、伊利石、埃洛石(多水高岭石，叙永石)、硅藻土、漂白土、煅烧硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸铝镁、硅酸钠、硅酸镁、或其组合。
所述金属卤化物可包括碱金属、碱土金属、或过渡金属且可包括氟化物、氯化物、溴化物、或碘化物。
所述添加剂的量可为每100重量份的所述第一聚合物基体的约1重量份-约50重量份。
所述添加剂可包括所述粘土颗粒，并且在所述量子点-聚合物微粉化复合物中，至少两个所述粘土颗粒的平面的表面可彼此面对，和分散在所述第一聚合物基体中的量子点可设置在所述至少两个粘土颗粒之间。
所述添加剂可包括所述金属卤化物，且所述复合物可包括所述金属卤化物的金属离子、卤素离子、或其组合。
所述量子点-聚合物微粉化复合物可进一步包括设置在其表面的至少一部分上的聚合物-外覆层。
所述量子点-聚合物微粉化复合物可进一步包括氯代烃。
在另一实施方式中，制品包括
第二聚合物基体；和
分散在所述第二聚合物基体中的所述量子点-聚合物微粉化复合物。
所述第二聚合物基体可包括：有机硅树脂；环氧树脂；聚(甲基)丙烯酸酯；有机/无机混杂聚合物；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚烯烃；硫醇-烯聚合物；或其组合。
所述制品可为膜的形式。
另一实施方式提供制造所述量子点-聚合物微粉化复合物的方法。所述方法包括：
在惰性气氛下将具有能够与量子点反应的官能团的聚合物溶解在第一有机溶剂中以制备聚合物溶液；
向所述聚合物溶液添加多个量子点以及选自粘土颗粒和金属卤化物的至少一种添加剂以获得混合物；
加热所述混合物以进行在所述多个量子点和所述聚合物之间的反应；
由所述混合物形成沉淀物；和
将所获得的沉淀物分离。
所述聚合物在其骨架(主链)中可包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚烯烃、聚苯乙烯、聚(烯烃-共-丙烯酸)、聚(烯烃-共-丙烯酸盐)、聚(烯烃-共-甲基丙烯酸)、聚(烯烃-共-甲基丙烯酸盐)、聚(苯乙烯-共-丙烯酸)、聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-共-以硫醇为末端的乙烯)、硫醇-烯聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异氰酸酯、聚硫醇、聚酯、或其组合，和
所述官能团可包括-COOR(其中，R为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、-RCOOR’基团(其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且R’为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素部分(-F、-Cl、-Br、或-I)、-ROR’基团(其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基和R’为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、酰卤基团(-RCOX，其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且X为F、Cl、Br、或I)、-CONRR'(其中R和R'为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、胺基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或单价有机官能团)、亚胺基团(-N(R’)-，其中R’为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、酰亚胺基团(-C(＝O)NC(＝O)-)、异氰酸酯基团(-N＝C＝O)、丙烯酸酯基团(-OC(＝O)-C(H)＝CH2)、甲基丙烯酸酯基团(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2)、硫醇基团(-SH、膦氧化物基团(-P(＝O)R’R“，其中R’和R“独立地为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、-SO3R'(其中R'为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、硝基(-NO2)、或其组合。
向所述聚合物溶液添加所述多个量子点和所述添加剂可包括向所述聚合物溶液同时或顺序地添加通过将所述量子点分散在与所述第一有机溶剂能混溶的第二有机溶剂中而制备的量子点分散体和通过将所述添加剂分散在与所述第一有机溶剂能混溶的第三有机溶剂中而制备的添加剂分散体。
可将所述添加剂溶解在与所述第一有机溶剂能混溶的有机溶剂中，然后进行添加。
形成沉淀物可包括在完成在所述多个量子点和所述聚合物之间的反应之后冷却所述混合物或向所述混合物添加引起沉淀的物质。
所述方法可进一步包括将所分离的沉淀物粉碎。
所述引起沉淀的物质可包括有机锌、有机铟、有机镓、锌盐、铟盐、镓盐、或其组合。
可将所分离的沉淀物在大于约0℃且小于或等于25℃的温度下粉碎。所分离的沉淀物的粉碎可在惰性溶剂例如己烷的存在下实施。
在另一实施方式中，电子器件包括所述量子点-聚合物微粉化复合物。
所述电子器件可为显示器、发光器件、存储器、激光器、或太阳能电池。
所述量子点聚合物微粉化复合物可通过在室温下的粉碎制备成具有如所期望的减小的尺寸以及改善的尺寸均匀性，而不涉及特殊的过程例如低温粉碎。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为显示根据本公开内容的一个实施方式的反应的示意图；
图2为根据本公开内容的一个实施方式的量子点-聚合物微粉化复合物的示意图；
图3为根据本公开内容的另一实施方式的量子点-聚合物微粉化复合物的示意图；
图4为根据本公开内容的一个实施方式的包括制品(光转换层)的器件的横截面图；
图5为实施例1-1的微粉化复合物的扫描电子显微镜图像；
图6为实施例2的微粉化复合物的扫描电子显微镜图像；
图7为根据对比例1-1的微粉化复合物的扫描电子显微镜图像；
图8为显示根据实验实施例2的量子点-聚合物微粉化复合物的横截面的透射电子显微镜图像；
图9为显示根据实验实施例2的量子点-聚合物微粉化复合物的横截面的透射电子显微镜图像；
图10为显示根据实验实施例2的量子点-聚合物微粉化复合物的横截面的高角环形暗场扫描透射电子显微镜法(HAADF STEM)图像；
图11为显示根据实验实施例2的量子点-聚合物微粉化复合物的横截面的HAADFSTEM图像；
图12为显示根据实验实施例2的量子点-聚合物微粉化复合物的横截面的HAADFSTEM图像；
图13为显示根据实验实施例2的量子点-聚合物微粉化复合物的横截面的HAADFSTEM图像；
图14为显示根据实验实施例2的量子点-聚合物微粉化复合物的横截面的HAADFSTEM图像；
图15为转换效率(C.E.，％)对色坐标(Cy)的图并且显示在实验实施例4中制造的包括量子点-聚合物微粉化复合物的光转换层的取决于色坐标Cy的光转换效率；
图16为转换效率(C.E.，％)对色坐标(Cx)的图并且显示在实验实施例5中制造的包括量子点-聚合物微粉化复合物的光转换层的取决于色坐标Cx的光转换效率。
具体实施方式
参照以下示例性实施方式连同附于此的附图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，所述实施方式可以许多不同的形式体现且不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。如果未另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解地定义。常用词典中定义的术语可不被理想地或夸大地解释，除非清楚地限定。另外，除非明确地相反描述，词语“包括(包含)”将被理解为意味着包括所陈述的要素，但是不排除任何其它要素。
此外，单数包括复数，除非另外提及。
在附图中，为了清楚，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在说明书中，相同的附图标记始终表示相同的元件。
将理解，当一个元件如层、膜、区域、或基底被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个”或“一种”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±10％或5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“取代(的)”指的是这样的基团或化合物：其中，它的氢原子的至少一个被选自如下的取代基代替：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C3-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2)、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、及其组合。
如本文中使用的，术语“烃基”指的是通过从脂族或芳族烃如烷烃、烯烃、炔烃或芳烃除去氢原子而形成的单价基团(例如，烷基、烯基、炔基、或芳基)。在烃基中，至少一个亚甲基(-CH2-)部分可被氧化物(-O-)部分代替。
如本文中使用的，术语“单价至三价金属离子”指的是碱金属或碱土金属的阳离子、或过渡金属的阳离子。
如本文中使用的，术语“单价有机官能团”指的是C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C3-C30环炔基、或C2-C30杂环烷基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“杂”指的是包括1-3个选自N、O、S、Si、和P的杂原子。
如本文中使用的，术语“亚烷基”可指的是任选地被一个或多个取代基取代的具有至少2的化合价的直链或支化的饱和脂族烃基团。术语“亚芳基”可指的是任选地被一个或多个取代基取代的通过除去芳族环中的至少两个氢而获得的具有至少2的化合价的官能团。
如本文中使用的，“聚丙烯酸酯”是丙烯酸C1-C6烷基酯的聚合物。如本文中使用的，聚烯烃可为由C2-C8烯烃、优选地C2-C4烯烃形成的均聚物或共聚物。此外，如本文中使用的，“硫醇-烯聚合物”是包含具有硫醇基的单元和具有烯基的单元的聚合物。
如本文中使用的，术语“粘土颗粒”可包括页硅酸铝例如水合(含水)页硅酸铝，和页硅酸铝可包括铁、镁、碱金属、碱土金属、过渡金属、或其组合。所述粘土颗粒可天然粘土矿物或合成粘土。如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“季铵盐”指的是包括由NR4 +(其中，各R独立地为氢原子、C1-C30烷基、或C6-C30芳基，且它们的至少两个可彼此连接，或者它们不彼此连接)表示的阳离子和阴离子(例如，卤根、硫酸根、磷酸根、硝酸根等)的盐。
此外，如本文中使用的，当未另外提供定义时，烷基为C1-C20烷基、或C1-C12烷基、或C1-C6烷基。
如本文中使用的，术语“族”指的是周期表的族。
如本文中使用的，“I族”指的是IA族和IB族，且实例可包括Li、Na、K、Ru、和Cs，但不限于此。
如本文中使用的，“II族”指的是IIA族和IIB族，且II族金属的实例可为Cd、Zn、Hg、和Mg，但不限于此。
如本文中使用的，“III族”指的是IIIA族和IIIB族，且III族金属的实例可为Al、In、Ga、和Tl，但不限于此。
如本文中使用的，“IV族”指的是IVA族和IVB族，且IV族金属的实例可为Si、Ge、和Sn，但不限于此。如本文中使用的，术语“金属”可包括半金属例如Si。
如本文中使用的，“V族”指的是VA族，且实例可包括N、P、As、Sb、和Bi，但不限于此。
如本文中使用的，“VI族”指的是VIA族，且实例可包括S、Se、和Te，但不限于此。
在一个实施方式中，量子点-聚合物微粉化复合物包括
第一聚合物基体；
分散在所述第一聚合物基体中的多个量子点；和添加剂。所述添加剂可包括选自粘土颗粒和金属卤化物的至少一种。所述粘土颗粒可嵌入所述第一聚合物基体中。所述金属卤化物可分散在所述聚合物基体中。所述金属卤化物可在所述聚合物基体中以金属离子和卤根离子存在。
所述第一聚合物基体可包括填充在其中的粘土颗粒或无机盐。
所述第一聚合物基体可包括包含疏水性重复单元例如乙烯部分和/或苯乙烯部分以及含有亲水性部分例如羧基和/或羟基的重复单元的共聚物(例如，无规共聚物)。所述粘土颗粒可为有机改性的粘土颗粒。所述金属卤化物可为金属氯化物。所述金属氯化物可为氯化锌。所述量子点可包括结合至表面的有机配体。所述有机配体可具有疏水性部分。
量子点以合乎需要的发光效率发射具有窄的半宽度(FWHM)的光且可应用于改善显示器件的颜色再现性。量子点的发光性质(发光波长和效率)可通过暴露于外部环境例如氧气、水分等、以及在量子点之间的聚集而大大地改变/恶化。因此，为了应用于器件，量子点可与聚合物形成复合物。量子点-聚合物复合物可经历粉碎过程以增加器件中的发光性质的均匀性。然而，在粉碎过程中施加的高的能量可导致量子点的降低的发光效率，而常规的粉碎过程(例如，手动研磨、球磨研磨等)可无法提供具有期望的尺寸和均匀性的量子点聚合物微粉化复合物。例如，已使用低温研磨来产生量子点聚合物微粉化复合物。低温研磨是通过液氮提供并且在低温下进行的昂贵过程。另外，在粉碎期间施加到复合物的冲击能可导致量子点的发光性质的恶化。
在一个实施方式中，进一步包括有机改性的粘土颗粒和/或金属卤化物的量子点聚合物复合物可在温和的条件下粉碎(或者甚至手动研磨)，使得其可制备为具有期望的尺寸和均匀性的微粉化复合物(颗粒)。在包括分散在聚合物基体中的量子点的量子点-聚合物复合物中，聚合物链趋于相互缠结且因而不能在温和的条件下实施粉碎。然而，根据实施方式，量子点-聚合物复合物包括前述添加剂例如粘土颗粒和/或金属卤化物，且由此可相对容易地粉碎。
不受任何特定理论束缚，所述量子点-聚合物复合物中的所述粘土颗粒和/或金属卤化物可减轻所述复合物的组分之间的内聚(或缠结)。例如，参照说明包括粘土颗粒的复合物的图1，有机改性的粘土颗粒可为具有纳米尺度厚度的小片形状的颗粒，并且其表面可包括通过有机改性引入的疏水性部分，同时具有多个亲水性部分(例如，羟基)。所述粘土颗粒的有机部分可提供与在所述量子点的表面上的有机配体和所述聚合物的疏水性链的充足的亲和性以形成复合物。同时，包含在所述量子点-聚合物复合物中的所述有机改性的粘土颗粒包括亲水性部分，提供对于疏水性聚合物链的排斥力，其可干扰(打断)所述复合物的组分之间的内聚或者削弱其间的结合强度。在所述粘土颗粒中，硅酸盐层以弱的结合力形成层状结构，并且可以弱的力分离成较薄的片形状的颗粒。另外，分散在所述量子点-聚合物复合物中的金属卤化物可阻碍复合物组分之间的内聚并且降低其间的结合力。
因此，包括前述添加剂的复合物可在温和的条件下(例如，以低的冲击能)粉碎并且可制备为具有充分减小的尺寸的微粉化复合物颗粒，而没有额外的昂贵过程例如低温研磨。
所述第一聚合物基体可包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚烯烃、聚苯乙烯、聚(烯烃-共-丙烯酸)、聚(烯烃-共-丙烯酸盐)、聚(烯烃-共-甲基丙烯酸)、聚(烯烃-共-甲基丙烯酸盐)、聚(苯乙烯-共-丙烯酸)、聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-共-以硫醇为末端的乙烯)、硫醇-烯聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异氰酸酯、聚硫醇、聚酯、或其组合。
所述第一聚合物基体可包括具有能够与所述量子点(例如，所述量子点表面)反应的官能团的聚合物。所述官能团可直接结合到所述量子点。所述官能团可包括-COOR(其中，R为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、-RCOOR’基团(其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且R’为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素部分(-F，-Cl，-Br，或-I)、-ROR’基团(其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且R’为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、酰卤基团(-RCOX，其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且X为F、Cl、Br、或I)、-CONRR'(其中R和R'各自独立地为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、胺基(-NRR'，其中R和R'各自独立地为氢原子或单价有机官能团)、亚胺基团(-N(R’)-，其中R’为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、酰亚胺基团(-C(＝O)NC(＝O)-)、异氰酸酯基团(-N＝C＝O)、丙烯酸酯基团(-OC(＝O)-C(H)＝CH2)、甲基丙烯酸酯基团(-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2)、硫醇基团(-SH)、膦氧化物基团(-P(＝O)R’R“，其中R’和R“各自独立地为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)、-SO3R'(其中R'为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子)和硝基(-NO2)。
例如，所述第一聚合物基体可为包括烯烃或苯乙烯重复单元和包含所述官能团的重复单元的共聚物。例如，所述第一聚合物基体可包括各自包括烯烃重复单元和得自(甲基)丙烯酸或得自其的盐的重复单元的嵌段共聚物和/或无规共聚物，例如，聚(烯烃-共-丙烯酸)、聚(烯烃-共-丙烯酸盐)、聚(烯烃-共-甲基丙烯酸)、和聚(烯烃-共-甲基丙烯酸盐)。例如，所述共聚物可为通过乙烯和(甲基)丙烯酸在自由基引发剂的存在下的高压聚合制造的支化的乙烯(甲基)丙烯酸无规共聚物。在所述嵌段共聚物和/或所述无规共聚物中，得自丙烯酸、甲基丙烯酸、或其盐的结构单元可以基于所述共聚物的总重量的约4重量％-约20重量％的量存在。
前述共聚物例如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚(烯烃-共-丙烯酸盐)、和聚(烯烃-共-甲基丙烯酸盐)可包括可与所述聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(烯烃-共-丙烯酸)、和聚(烯烃-共-甲基丙烯酸)的羧基形成离子键的单价金属、或与其羧基形成配位键的二价或多价金属。所述单价金属的实例可包括Na、K、Rb等，且所述二价或多价金属的实例可包括Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl等。
所述第一聚合物基体的聚合物的分子量没有特别限制且可适当地选择。例如，所述聚合物的重均分子量(重量平均分子量)可大于或等于约500、例如大于或等于约1000，但不限于此。所述聚合物的重均分子量可小于或等于约1000000、例如小于或等于约500000、小于或等于约300000、小于或等于约100000、小于或等于约50000、小于或等于约10000、小于或等于约9000、小于或等于约8000、小于或等于约7000、或者小于或等于约6000，但不限于此。所述平均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析或者凝胶渗透色谱法和尺寸排阻色谱法(GPC-SEC)分析测定。所述GPC分析和GPC-SEC分析可使用有机溶剂(例如THF或DMF)作为洗脱剂和聚苯乙烯作为标准样品进行。
分散在所述第一聚合物基体中的所述多个量子点可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族单质或化合物、I-IV族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-IV族化合物、或其组合。
II-VI族化合物可选自：选自如下的二元化合物：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、及其混合物；选自如下的三元化合物：CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、及其混合物；和选自如下的四元化合物：HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及其混合物。
III-V族化合物可选自：选自如下的二元化合物：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、及其混合物；选自如下的三元化合物：GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、及其混合物；和选自如下的四元化合物：GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、及其混合物。
IV-VI族化合物可选自：选自如下的二元化合物：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、及其混合物；选自如下的三元化合物：SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、及其混合物；和选自如下的四元化合物：SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及其混合物。
IV族单质或化合物可包括：选自如下的单质：Si、Ge、及其混合物；和选自如下的二元化合物：SiC、SiGe、及其混合物。
I-III-VI族化合物可包括CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe、和CuInGaS，但不限于此。I-II-IV-IV族化合物可包括CuZnSnSe、和CuZnSnS，但不限于此。
所述二元化合物、三元化合物、或四元化合物分别以均匀的浓度存在于所述量子点颗粒中或者以不同的浓度存在于相同的颗粒中。另外，所述量子点可具有其中一个量子点围绕另一(不同的)量子点的核-壳结构。所述核和壳可具有界面，并且在所述界面中的核或壳的至少一个的元素可具有其中壳的元素的浓度朝着核减小的浓度梯度。另外，所述量子点可具有一个量子点的核和多个围绕所述核的壳。所述核和多壳结构具有至少两个壳，其中每个壳可为单一组成、合金、或者具有浓度梯度的。
在所述量子点颗粒中，所述壳的材料可具有比所述核的能带隙大的能带隙，且由此所述量子点可更有效地呈现量子限制效应。在多壳型的量子点颗粒的情况中，外壳的材料的能带隙可为比内壳(更接近于核的壳)的材料的能带隙高。
所述量子点可具有大于或等于约10％、大于或等于约30％、例如大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、或者大于或等于约90％的量子效率。
所述量子点可具有窄的半宽度(FWHM)以在显示器中提供提升的色纯度或颜色再现性。所述量子点可具有小于或等于约45纳米(nm)、例如小于或等于约40nm、或者小于或等于约30nm的FWHM。在这样的范围内，包括所述量子点的器件可具有提升的色纯度或改善的颜色再现性。
所述量子点可具有约1nm-约100nm的粒度。例如，所述量子点可具有约1nm-约20nm、例如约2nm(或约3nm)-约15nm的粒度。
所述量子点的形状没有特别限制。例如，所述量子点可为纳米尺寸的颗粒或纳米片。所述量子点可具有球形、锥体、多面体、多脚(多分支，multipod)、或立方形状，但不限于此。
所述量子点可为可商购得到的或者可根据任意方法合成。例如，若干纳米尺寸的量子点可根据湿法化学过程合成。在所述湿法化学过程中，前体在有机溶剂中反应以生长纳米晶体颗粒，且有机溶剂或配体化合物可配位在半导体纳米晶体的表面上，控制所述纳米晶体的生长。所述有机溶剂和配体化合物的实例是已知的。配位在量子点的表面上的有机溶剂可影响器件的稳定性，且因而可通过如下除去未配位在所述量子点的表面上的过量的有机材料：将其倒在过量的非溶剂中，并且将所得混合物离心。所述非溶剂的实例可为丙酮、乙醇、甲醇等，但不限于此。在除去额外的有机材料之后，配位在所述量子点的表面上的有机材料的量可小于或等于约50重量％、例如小于或等于约30重量％、小于或等于约20重量％或者小于或等于约10重量％。所述有机材料可包括配体化合物、有机溶剂、或其组合。
所述量子点可具有结合至其表面的拥有疏水性部分的有机配体。在一个实施方式中，所述拥有疏水性部分的有机配体可为RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH(其中，R和R'独立地为C5-C24烷基、C5-C24烯基、或C6-C20芳基)、聚合物有机配体、或其组合。
结合至所述量子点的有机配体化合物的实例可为硫醇化合物例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、和苄硫醇；胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三丁胺、和三辛胺；羧酸化合物例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、和苯甲酸；膦化合物例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、辛基膦、二辛基膦、三丁基膦、和三辛基膦；膦氧化物化合物如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物、戊基膦氧化物、三丁基膦氧化物、辛基膦氧化物、二辛基膦氧化物、和三辛基膦氧化物；C5-C20烷基或芳基膦酸衍生物例如二苯基膦或三苯基膦、或其氧化物化合物；己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷次膦酸、十四烷次膦酸、十六烷次膦酸、和十八烷次膦酸；等等，但不限于此。所述量子点可包括一种或多种疏水性有机配体。
包括所述有机配体的量子点的含量可大于或等于约1重量％、例如大于或等于约5重量％、或者大于或等于约10重量％，基于所述复合物的总重量。包括所述有机配体的量子点的含量可小于或等于约60重量％、例如小于或等于约45重量％、或者小于或等于约40重量％，基于所述复合物的总重量。
所述粘土颗粒可为具有纳米尺寸的厚度的片。例如，所述粘土颗粒可具有包括至少两个片的堆叠结构(层状结构)。所述粘土颗粒的平均厚度可小于或等于约10nm、例如小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、小于或等于约5nm、小于或等于约4nm、或者小于或等于约3nm。所述粘土颗粒的平均厚度可大于或等于约1nm。所述粘土颗粒的横向尺寸可大于或等于约50nm、例如大于或等于约100nm、或者大于或等于约1μm。所述粘土颗粒的横向尺寸可小于或等于约10μm、或者小于或等于约5μm、小于或等于约4μm、小于或等于约3μm、小于或等于约2μm、或者小于或等于约1μm。
所述粘土颗粒可包括蒙脱石粘土、云母粘土、蛭石粘土、蒙脱土粘土、包含铁的蒙脱土粘土、贝得石粘土、皂石粘土、锂蒙脱石粘土、stibensite粘土、绿脱石粘土、阴离子粘土、磷酸锆、高岭石、凹凸棒石、伊利石、埃洛石、硅藻土、漂白土、煅烧硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸铝镁、硅酸钠、硅酸镁、或其组合。
所述粘土颗粒可为有机改性的粘土颗粒。在一个实施方式中，所述有机改性的粘土颗粒可为用具有连接到杂原子的烃基的有机化合物改性的。所述有机化合物可选自胺、铵盐、膦、
Figure BDA0001182478060000161
盐、包含胺基的硫醇、包含巯基的硅烷、或其组合。这样的粘土颗粒可通过用所述化合物的阳离子(例如，铵阳离子、
Figure BDA0001182478060000162
阳离子等)交换在颗粒的层之间的阳离子而获得。这样的粘土颗粒可通过将所述化合物附着(连接)到所述颗粒的表面而获得。所述有机改性的粘土颗粒可为可商购得到的或者可通过已知的方法制造。例如，所述有机改性的粘土颗粒可通过如下获得：将待改性的粘土颗粒分散在少量的水中，并且添加所述有机化合物，随后将所得物搅拌预定的时间和将其过滤。
所述有机化合物可包括具有至少一个连接到氮原子的取代或未取代的C6-C20烃基的胺化合物、具有至少一个连接到氮原子的取代或未取代的C6-C20烃基的有机季铵盐化合物、具有至少一个连接到磷原子的取代或未取代的C6-C20烃基的膦化合物、具有至少一个连接到磷原子的取代或未取代的C6-C20烃基的
Figure BDA0001182478060000163
盐化合物、具有胺基(H2N-)的C6或更多的硫醇化合物、具有巯基烷基的烷氧基硅烷化合物、或其组合。
例如，所述有机化合物可包括正己基三甲基铵盐(例如，溴化正己基三甲基铵、氯化正己基三甲基铵等)、二(十八烷基)二甲基铵盐、甲基三辛基铵盐、己基三苯基
Figure BDA0001182478060000164
盐、三丁基甲基
Figure BDA0001182478060000165
盐、三乙基戊基
Figure BDA0001182478060000166
盐、8-氨基-1-辛硫醇、三乙基辛基
Figure BDA0001182478060000167
四苯基
Figure BDA0001182478060000168
或其组合。
所述粘土颗粒的含量可为每100重量份的所述第一聚合物基体的大于或等于约1重量份、例如大于或等于约2重量份、大于或等于约3重量份、大于或等于约4重量份、大于或等于约5重量份、大于或等于约6重量份、大于或等于约7重量份、大于或等于约8重量份、大于或等于约9重量份。所述粘土颗粒的含量可为每100重量份的所述第一聚合物基体的小于或等于约50重量份、例如小于或等于约45重量份、小于或等于约40重量份、小于或等于约35重量份、小于或等于约30重量份、小于或等于约25重量份、小于或等于约24重量份、小于或等于约23重量份、小于或等于约22重量份、或者小于或等于约21重量份。在一个实施方式中，所述粘土颗粒的含量可为约10重量份-约20重量份。
如图2中说明的，当量子点-聚合物微粉化复合物包括粘土颗粒时，至少两个粘土颗粒的平面的表面可彼此面对，且分散在所述第一聚合物基体中的量子点可设置在所述至少两个粘土颗粒之间。
所述金属卤化物可包括碱金属例如锂、钠和钾，碱土金属例如镁和钙，或过渡金属例如锌。所述金属卤化物可包括氟根、氯根、溴根、或碘根阴离子。所述金属卤化物可包括氯化锌。
在所述复合物中，所述金属卤化物可作为离子化合物、或者作为离解的金属离子和卤素离子存在。
所述粘土颗粒和/或金属卤化物的含量可为每100重量份的所述第一聚合物基体的大于或等于约1重量份、例如大于或等于约2重量份、大于或等于约3重量份、大于或等于约4重量份、大于或等于约5重量份、大于或等于约6重量份、大于或等于约7重量份、大于或等于约8重量份、大于或等于约9重量份、或者大于或等于约10重量份。所述粘土颗粒和/或金属卤化物的含量可为每100重量份的所述第一聚合物基体的小于或等于约50重量份、例如小于或等于约49重量份、小于或等于约45重量份、小于或等于约40重量份、小于或等于约35重量份、小于或等于约34重量份、小于或等于约33重量份、小于或等于约32重量份、小于或等于约31重量份、或者小于或等于约30重量份。
如上所述，包括粘土颗粒和/或金属卤化物的添加剂可防止当所述复合物被粉碎以具有预定的尺寸时聚合物的附聚，且因而可使用在粉碎期间的小的力。另外，在一个实施方式中，所述添加剂可将合乎需要的发光效率应用于(赋予)所获得的微粉化复合物。
所述量子点-聚合物微粉化复合物可进一步包括设置在其表面的至少一部分上的聚合物外覆层，如图3中说明的。所述聚合物外覆层可为例如将一个或多个量子点-聚合物微粉化复合物包含在内的包封聚合物。所述聚合物外覆层可为在随后的器件制造过程中用作包封剂(密封剂)(即，第二聚合物基体)的材料(例如，有机硅树脂、环氧树脂等)、或对于其具有亲和性的聚合物。作为非限制性实例，所述第二聚合物可为：有机硅树脂；环氧树脂；聚(甲基)丙烯酸酯；有机/无机混杂聚合物；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚烯烃；具有至少两个硫醇(-SH)基团的第一单体和具有至少两个碳-碳不饱和键的第二单体的共聚物(在下文中，硫醇-烯共聚物)；或其组合。在使用所述聚合物外覆层的情况中，当将复合物粒子分散在第二聚合物基体中时，复合物粒子的附聚可减少。
所述有机硅树脂可为用于包封剂的任何合适的有机硅树脂，且可为可商购得到的。作为非限制性实例，所述有机硅树脂可为Dow
Figure BDA0001182478060000181
OE系列的光学包封剂。所述环氧树脂可为用于包封剂的任何环氧树脂，且可为可商购得到的。所述聚(甲基)丙烯酸酯可为聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸月桂酯)(PLMA)等。
所述有机/无机混杂聚合物可包括作为包封剂的任何合适的有机/无机混杂聚合物。作为非限制性实例，所述有机/无机混杂聚合物可包括包含硅氧烷键(-Si-O-Si-)的第一部分、包括至少一个有机官能团的包含硅氧烷键的第二部分、和具有其中至少一个反应性官能团交联的结构的包含硅氧烷键的第三部分。所述有机/无机混杂聚合物可进一步包括包含-O-M-O-键(其中M为Al、Sn、Ti、Zr、Ge、B、或其组合)的第四部分。所述有机/无机混杂聚合物公开于韩国专利公布No.10-2012-0137136中，将其全部引入本文中作为参考。
所述硫醇-烯共聚物详细地公开于US 2015-0218444A1中，将其全部引入本文中作为参考。
所述环氧树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、和聚烯烃可为可商购得到的或者可通过合适的方法制造。
所述量子点-聚合物微粉化复合物可进一步包括氯代烃。
所述量子点-聚合物微粉化复合物可通过包括如下的方法制造：
在惰性气氛下将具有能够与量子点反应的官能团的聚合物溶解在第一有机溶剂中以制备(例如，均质的)聚合物溶液；向所述聚合物溶液添加多个量子点和添加剂(即，多个粘土颗粒和/或金属卤化物)以制备(例如，均质的)混合物；
加热所述混合物以进行在所述量子点和所述聚合物之间的反应；
由所述混合物形成沉淀物；和
分离所形成的沉淀物。
所述形成沉淀物可包括：向所述混合物添加引起沉淀的化合物以形成沉淀物，或者冷却所述混合物以形成沉淀物。可使用任何合适的引起沉淀的化合物。
所述方法可进一步包括将所分离的沉淀物粉碎。
所述具有能够与量子点反应的官能团的聚合物可包括构成第一聚合物基体的聚合物，并且其类型和所述官能团的类型与以上阐述的相同。所述量子点、粘土颗粒、和金属卤化物与以上描述的相同。
所述惰性气氛可为氮气气氛、氩气气氛、或其组合。
用于溶解所述聚合物的第一有机溶剂可考虑所述聚合物的类型以及与随后描述的量子点/粘土颗粒分散体或量子点/无机盐分散体的溶剂的混溶性进行选择。例如，用于溶解所述聚合物的第一有机溶剂可包括C6-C20芳族烃例如甲苯和二甲苯、或其组合，但不限于此。如果期望，可加热所述聚合物溶液。在加热期间，合适的温度可取决于所述聚合物和所述溶剂的类型确定，而没有特别限制。
可以防止所述聚合物的附聚的相同的目的采用所述粘土颗粒和金属卤化物，并且所述粘土颗粒的细节的一些可应用于所述金属卤化物。
向所述聚合物溶液添加量子点和添加剂(例如粘土和/或金属卤化物)可包括向所述聚合物溶液同时或顺序地添加通过将所述量子点分散在与所述第一有机溶剂能混溶的第二有机溶剂中而制备的量子点分散体和包含添加剂的溶液(例如，通过将所述粘土颗粒分散在与所述第一有机溶剂能混溶的第三有机溶剂中而制备的粘土分散体或者通过将金属卤化物溶解在第三有机溶剂中而制备的溶液)。
用于所述量子点分散体和所述包含添加剂的溶液的第二和第三有机溶剂可相同或不同，并且考虑到所述量子点或添加剂(粘土颗粒和/或金属卤化物)的可分散性/混溶性以及所述聚合物溶液与有机溶剂的混溶性进行选择。例如，用于所述量子点分散体和所述包含添加剂的溶液的第二和第三有机溶剂可为C6-C20芳族烃例如甲苯和二甲苯、基于醇的溶剂(例如，C1-C10醇)、或其组合，但不限于此。所述聚合物溶液、量子点分散体、和包含添加剂的溶液的混合比没有特别限制，且可考虑最终的微粉化复合物的合乎需要的组成适当地选择。所述第二和第三有机溶剂的量没有特别限制且可适当地选择。
将所述聚合物溶液、量子点分散体、和包含添加剂的溶液的混合物加热以使所述量子点与所述聚合物反应。所述加热例如在约80℃-约150℃下、例如在约100℃-约120℃下进行，但不限于此。所述反应进行大于或等于约30分钟且小于或等于约2小时，而没有特别限制。
所述方法可进一步包括在将所述混合物冷却之前的任意步骤中向所述混合物或所述聚合物溶液添加氯代烃。所述氯代烃可通过如下使用：将其溶解在与第一有机溶剂能混溶的另外的有机溶剂(例如，醇、酮等)中。
可在完成所述量子点和所述聚合物之间的反应和冷却所述混合物之前进一步向所述混合物添加引起沉淀的化合物。所述引起沉淀的化合物可包括有机锌化合物例如具有C1-C10烷基的二烷基锌、锌盐例如乙酸锌、或其组合。
可将所分离的沉淀物在大于约0℃且小于或等于约25℃的温度下粉碎。所分离的沉淀物的粉碎可在有机溶剂(例如，惰性有机溶剂例如己烷)的存在下进行。所分离的沉淀物的粉碎可使用任何合适的方法(例如，掺和(共混)、粉碎、研磨、喷射研磨、甚至手工研磨等)进行，而没有特别限制。
该制造的量子点-聚合物微粉化复合物可具有小于或等于约100μm、例如小于或等于约70μm、或者小于或等于约50μm的平均粒度。所述量子点-聚合物微粉化复合物可具有大于或等于约1μm、例如大于或等于约5μm、大于或等于约10μm、或者大于或等于约15μm的平均粒度。所述量子点-聚合物微粉化复合物可显示改善的或合乎需要的均匀性。例如，所述量子点-聚合物微粉化复合物的平均粒度可具有小于或等于约15μm、例如小于或等于约13μm的标准偏差。
另一实施方式提供制品，其包括：第二聚合物基体；和分散在所述第二聚合物基体中的所述量子点-聚合物微粉化复合物。
所述第二聚合物基体可包括：有机硅树脂；环氧树脂；聚(甲基)丙烯酸酯；有机/无机混杂聚合物；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚烯烃；硫醇-烯聚合物；或其组合。这些树脂与以上描述的相同。所述制品可具有膜形状例如量子点片，或在模具中形成的具有另外的预定形状的产品。
所述制品可通过如下获得：将以上量子点-聚合物微粉化复合物添加到第二聚合物基体以获得混合物，以涂覆、流延等方法施用所述混合物以具有期望的形状，并且将其干燥或固化。具体的制造方法公开于韩国专利公布No。10-2012-0137136和US 2015-0218444A1中，将其全部引入本文中作为参考。
在另一实施方式中，电子器件包括所述量子点-聚合物微粉化复合物。例如，所述电子器件可包括所述制品。所述电子器件可为显示器、发光器件等。所述器件可通过任何合适的方法制造，且其具体结构是已知的。
例如，所述器件可具有如图4中所示的结构。参照图4，发光器件具有在基底上的光源(例如，蓝色LED)和在其上的光转换层(例如，包括以上量子点-聚合物微粉化复合物等的膜)且因而通过转变来自所述光源的入射光的波长而发射光。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，且本发明不限于此。
实施例
分析：
[1]SEM分析：
使用扫描电子显微镜(制造商：FEI，型号：NOVA NANO SEM 450)进行扫描电子显微镜分析。
[2]TEM、HAADF STEM分析：
通过使用Osiris S/TEM(FEI)设备以200千伏(KV)的加速电压进行透射电子显微镜分析。以图像模式进行STEM HAADF分析。
[3]显微镜分析：
通过使用光学显微镜(制造商：Nikon，型号：Eclipse LV 100)进行显微镜分析。
[4]UV光谱分析
通过使用Agilent Technologies Cary Series UV-Vis-NIR分光光度计进行UV光谱分析，获得UV-可见吸收光谱。
[5]光致发光光谱分析
通过使用CAS 140CT分光计进行光致发光光谱分析，获得光致发光(PL)光谱。
[6]光转换效率
使LED器件以270毫安(mA)运行，获得发射的光的光谱。由所获得的光谱，根据以下方程获得光转换效率：
光转换效率(C.E.％)＝(绿色或红色光发射峰面积)/(在绿色或红色光发射之前蓝色LED芯片的发光面积-在绿色或红色光发射期间蓝色光发射面积)×100
[7]色坐标Cx、Cy
通过使LED器件以270mA运行而以积分球(在积分球中)测量亮度和色坐标，获得色坐标Cx和Cy。
参照实施例1：绿色量子点的制造
(1)将0.2mmol乙酸铟、0.125mmol乙酸锌、0.8mmol棕榈酸、和10mL1-十八碳烯放在反应器中并且在120℃在真空下加热。一小时之后，将反应器中的气氛转变为氮气。在将反应器在280℃下加热之后，向其中快速地注入0.15mmol三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)和1mL三辛基膦的混合溶液，并且使混合物反应10分钟。将所得物在室温下快速地冷却，向其添加丙酮，并且将通过将混合物离心而获得的沉淀物分散在甲苯中。所获得的InZnP半导体纳米晶体显示出范围440至460nm的UV第一吸收最大波长。
将0.3mmol(0.056g)乙酸锌、0.6mmol(0.189g)油酸、和10mL三辛基胺放在反应烧瓶中并在120℃下真空处理10分钟。在向反应烧瓶装入N2之后，将反应烧瓶加热直至220℃。然后，在10秒内向其添加以上具有InZnP半导体纳米晶体核的甲苯分散体，向其中缓慢地注入0.01mmol Se/TOP(即，分散/溶解在三辛基膦中的硒)和0.05mmol S/TOP的混合溶液，并将混合物加热直至280℃且使其反应20分钟。随后，将所得物加热直至320℃，向其中注入通过改变它们的混合比的Se和S，并使混合物反应20分钟。然后，向其添加0.15mmol S/TOP(即，分散/溶解在三辛基膦中的硫)，并使所获得的混合物额外反应20分钟且快速地冷却至室温，获得包括InZnP/ZnSeS量子点的反应物。
(2)向包括InZnP/ZnSeS量子点的反应物添加过量的乙醇，并将混合物离心，由此除去量子点反应物中的任何额外的有机材料。在离心之后，从其除去上清液，将来自其的沉淀物再次溶解于己烷中，并向其添加过量的乙醇，且将所获得的混合物再次离心。将该离心的沉淀物干燥，然后分散在甲苯中。所合成的纳米晶体具有534nm的发光波长和80％的量子产率(QY)。
参照实施例2：红色量子点的制造
(1)将0.2mmol乙酸铟、0.6mmol棕榈酸、和10mL 1-十八碳烯放在反应器中并且在120℃下在真空下加热。一小时之后，向反应器装入氮气。在将反应器在280℃下加热之后，向其中快速地注入0.1mmol TMS3P和0.5mL三辛基膦的混合溶液，并使混合物反应20分钟。将反应溶液快速地冷却至室温，向其添加丙酮，并将通过将混合物离心而获得的沉淀物分散在甲苯中。所获得的InP半导体纳米晶体核具有范围560至590nm的UV第一吸收最大波长。
将0.3mmol(0.056g)乙酸锌、0.6mmol(0.189g)油酸、和10mL三辛基胺放在反应烧瓶中并在120℃下真空处理10分钟。在向反应烧瓶装入N2之后，将反应烧瓶加热直至220℃。在10秒内向其添加以上InP半导体纳米晶体核的甲苯分散体，向其缓慢地添加0.6mmol S/TOP，并将所获得的混合物再次加热直至280℃且使其反应30分钟。
所合成的纳米晶体具有619nm的光致发光波长和85％的量子产率(QY)。
微粉化复合物的制造
实施例1-1：
制备包括根据参照实施例1的绿色InZnP/ZnSeS半导体纳米晶体[光学密度(OD)×mL＝1.0]的甲苯分散体。
通过如下制备粘土分散体：将在表面上具有包括三个C8直链烷基的季铵盐的粘土(制造商：Co-op Chemical Co.,Ltd.，产品名：STN)分散到甲苯中。
在氮气气氛下将聚乙烯-共-聚丙烯酸(制造商：DuPont，产品名：NUCREL，丙烯酸重量比率：15％)溶解在110℃的甲苯中，制备聚合物溶液。将其中的聚合物的重量调节成具有0.7的量子点(OD×mL)/聚合物比率。甲苯以所述聚合物的重量的10倍的量存在。所述粘土以每100重量份的所述聚合物的20重量份的量使用。
向所制备的聚合物溶液添加所述量子点分散体和所述粘土分散体，并使混合物在110℃下反应30分钟。然后，向反应混合物以逐滴方式添加二乙基锌用于结合所述量子点、粘土颗粒、和聚合物，并将所得混合物快速地冷却，形成沉淀物。
将沉淀物过滤，用己烷洗涤，并且在室温空气中干燥，获得量子点-聚合物-粘土复合物。将所述复合物用研钵和杵粉碎，提供复合物粉末。将所述复合物粉末用己烷洗涤几次并且在室温下真空干燥。
实施例1-2：
根据与实施例1-1相同的方法获得量子点-聚合物-粘土复合物，除了使用根据参照实施例2的红色量子点之外。将所述复合物用研钵和杵粉碎以提供复合物粉末。将该复合物粉末用己烷洗涤几次并且在室温下真空干燥12小时。
对比例1-1：
根据与实施例1-1相同的方法获得(绿色)量子点-聚合物复合物，除了不向聚合物溶液添加粘土分散体之外。
将所制备的量子点-聚合物复合物用己烷洗涤几次，然后储存在己烷中。将所述复合物用己烷通过使用低温球磨机(制造商：Japan Analytical Industry，Co.,Ltd.，JFC-2000)在液氮浴中粉碎，以提供复合物粉末(50Hz，5分钟，重复4次)。将所述粉末用己烷洗涤几次并且在室温下真空干燥12小时。
对比例1-2：
根据与实施例1-2相同的方法获得(红色)量子点-聚合物复合物，除了不向聚合物溶液添加粘土分散体之外。
将所制备的量子点-聚合物复合物用己烷洗涤几次并且储存在己烷中。
将所述复合物(例如为大块的形式)用己烷通过使用低温球磨机(制造商：JapanAnalytical Industry，Co.，Ltd.，JFC-2000)在液氮浴中粉碎，以提供复合物粉末(50Hz，5分钟，重复4次)。将所述粉末用己烷洗涤几次并且在室温下真空干燥12小时。
实施例2：
根据与实施例1-1相同的方法获得量子点-聚合物-粘土复合物，除了以每100重量份的聚合物的40重量份的量使用粘土之外。将所获得的复合物用研钵和杵粉碎，以提供复合物粉末。将所获得的复合物粉末用己烷洗涤几次并且在室温下真空干燥12小时。
实验实施例1：微粉化复合物粉末的扫描电子显微镜分析
将根据实施例1-1和2以及对比例1-1的各复合物粉末通过扫描电子显微镜法进行分析，并且结果分别提供在图5、6和7中。各图具有20μm×20μm的尺寸。
参照图5、6和7的结果，随着复合物中的粘土的量增加，颗粒间的内聚降低。
图5和6的结果显示包括粘土的复合物在用研钵和杵粉碎之后可形成具有小于50μm的尺寸的粒子。
实验实施例2：微粉化复合物粉末的透射电子显微镜(TEM)和HAADF STEM分析
[1]将实施例1-1的微粉化复合物与基于硫醇-烯的光引发树脂混合，获得组合物。这里，硫醇-烯是通过如下制备的：将分别为60重量％、40重量％和0.5重量％的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,和5H)-三酮与作为光引发剂的TPO(三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，BASF)混合。
将组合物用线棒涂覆在离型膜上，通过用UV光(光剂量：2000毫焦/平方厘米(mJ/cm2))照射而光固化，获得100μm厚的复合物膜。
[2]将所获得的膜用聚焦离子束(FIB)处理，并且用透射电子显微镜检测所述膜的横截面。结果提供于图8和9中。进行关于所述膜的横截面的HAADF STEM分析，且结果提供于图10-14中。
TEM分析结果(图8和9)和HAADF STEM分析结果(图10-14)显示，量子点均匀地分散在聚合物中，且粘土片形状的颗粒(小片)层填充在聚合物中。至少两个粘土片形状的颗粒在它们的平的侧彼此面对的情况下设置，且聚合物和量子点存在于粘土层之间。
实验实施例3：微粉化复合物的粒度分析
[1]用研钵和杵将根据实施例1-1的复合物粉末与纳米尺寸的无定形氧化铝颗粒(Aluc)混合，并将混合物添加到有机硅树脂(OE7842A x5B，制造商：Dow Corning)，制备组合物。将所获得的组合物装入玻璃杯(内部尺寸：宽度1.7×长度5.2×高度0.55mm)并在氮气气氛下固化，获得试样。所述固化在80℃下进行30分钟且在150℃下进行1小时。
由所述试样，从复合物粉末颗粒取二十五个相对大的颗粒，然后，测量它们的尺寸(直径)，且结果提供于表1中。
[2]根据与以上[1]相同的方法获得试样，除了使用根据对比例1-1的复合物粉末之外。由所述试样，从复合物粉末颗粒取二十五个相对大的颗粒，然后，测量它们的尺寸(直径)，且结果提供于表1中。
[3]根据与以上[1]相同的方法获得试样，除了使用根据实施例1-2的复合物粉末之外。由所述试样，从复合物粉末颗粒取二十五个相对大的颗粒，然后，测量它们的尺寸(直径)，且结果提供于表1中。
[4]根据与以上[1]相同的方法获得试样，除了使用根据对比例1-2的复合物粉末之外。由所述试样，从复合物粉末取二十五个相对大的颗粒，然后，测量它们的尺寸(直径)，且结果提供于表1中。
表1
平均尺寸(μm) 标准偏差
实施例1-1 37.56 8.23
对比例1-1 47.87 13.05
实施例1-2 42.4 12.76
对比例1-2 70.94 15.23
参照表1的结果，与根据对比例1-1的使用与实施例1-1相同的量子点但不包括粘土颗粒的绿色量子点-聚合物微粉化复合物相比，实施例1-1的绿色量子点-聚合物微粉化复合物可具有相对小的平均尺寸和更均匀的粒度分布。另外，与根据对比例1-2的使用与实施例1-2相同的量子点但不包括粘土颗粒的红色量子点-聚合物微粉化复合物相比，实施例1-2的红色量子点-聚合物微粉化复合物可具有显著小的平均尺寸和更均匀的粒度分布。参照以上结果，根据实施例的方法，可通过手动研磨制备具有小的尺寸和均匀的尺寸分布的微粉化复合物粉末，而不用需要昂贵设备的低温研磨过程。
实施例3：
根据与实施例1-1相同的方法获得量子点-聚合物-粘土复合物，除了如下之外：使用每100重量份的聚合物的10重量份的量的粘土并且将聚合物的重量调节成1.0的量子点(OD×mL)/聚合物。将所述复合物用研钵和杵粉碎，以提供复合物粉末。
将所述复合物粉末用己烷洗涤几次并且在室温下真空干燥。微粉化复合物颗粒具有与实施例1-1的那些类似的平均粒度和标准偏差。
实施例4：
根据与实施例3相同的方法获得量子点-聚合物-无机盐复合物，除了如下之外：使用红色量子点并且向聚合物溶液添加通过将ZnCl2代替粘土以10％的浓度溶解在乙醇中而制备的ZnCl2溶液。ZnCl2以每100重量份的聚合物的27重量份的量使用。
将所述复合物用研钵和杵粉碎，以提供复合物粉末。将复合物粉末用己烷洗涤几次并且在室温下真空干燥。由其获得的微粉化复合物颗粒具有在与实施例1-2的那些类似的范围内的平均尺寸和标准偏差。
实验实施例4和5：包括微粉化复合物的制品的光转换效率
[1]由对比例1-1获得不包括添加剂的样品。
[2]将实施例3的微粉化复合物与硫醇-烯可光固化树脂以微粉化复合物:硫醇-烯＝1:30的重量比混合。将约30mg组合物涂覆在作为SMD(表面安装器件)的蓝色LED光源上并且通过用UV光(2000mJ/cm2)照射而固化。使如上制造的五个器件各自以270mA的电流运行，获得光致发光光谱。由所述光致发光光谱，测量光转换效率和Cy，且结果提供于图15中。
参照图15的结果，与不包括粘土的复合物相比，实施例3的微粉化复合物显示出改善的发光性质。另外，重复实施例3的制造微粉化复合物的方法(对于批次B、批次C)且获得可再现的结果。
[3]将实施例4的微粉化复合物与硫醇-烯可光固化树脂以微粉化复合物:硫醇-烯树脂＝1:50的重量比混合。将约30mg组合物涂覆在作为SMD(表面安装器件)制造的蓝色LED光源上并且用UV光(2000mJ/cm2)照射。使5个器件各自以270mA的电流运行以获得光致发光光谱。由所述光致发光光谱，测量光转换效率和Cx，且结果提供在图16中。
参照图16，与不包括无机盐例如氯化锌的复合物相比，实施例4的微粉化复合物显示出更高的发光性质。另外，重复实施例4的制造微粉化复合物的方法(对于批次B)且获得可再现的结果。
尽管已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (23)

1.量子点-聚合物微粉化复合物，包括
第一聚合物基体；和
分散在所述第一聚合物基体中的多个量子点；
其中所述量子点-聚合物微粉化复合物包括选自如下的添加剂的至少一种：嵌入所述第一聚合物基体中的粘土颗粒和分散在所述第一聚合物基体中的金属卤化物，和
其中所述量子点-聚合物微粉化复合物具有小于或等于100微米的平均粒度，
其中所述第一聚合物基体包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚烯烃、聚苯乙烯、聚(烯烃-共-丙烯酸)、聚(烯烃-共-丙烯酸盐)、聚(烯烃-共-甲基丙烯酸)、聚(烯烃-共-甲基丙烯酸盐)、聚(苯乙烯-共-丙烯酸)、聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-共-以硫醇为末端的乙烯)、硫醇-烯聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异氰酸酯、聚硫醇、聚酯、或其组合，
所述多个量子点的量子点包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族单质或化合物、I-IV族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-IV族化合物、或其组合，
所述粘土颗粒具有平面的表面、小于或等于10纳米的平均厚度、和50纳米-10微米的横向尺寸，和所述粘土颗粒是用选自如下的有机化合物改性的：胺、铵盐、膦、
Figure FDA0002751879890000011
盐、包含胺基的硫醇、包含巯基的硅烷、或其组合，
所述金属卤化物包括过渡金属和氯根阴离子。
2.如权利要求1所述的量子点-聚合物微粉化复合物，其中所述第一聚合物基体包括具有能够与所述多个量子点的量子点反应的官能团的聚合物。
3.如权利要求2所述的量子点-聚合物微粉化复合物，其中所述官能团选自
-COOR基团，其中R为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子，
-RCOOR’基团，其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且R’为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子，
取代或未取代的C2-C20烯基，
取代或未取代的C2-C20炔基，
卤素部分，
-ROR’基团，其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且R’为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子，
-RCOX基团，其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且X为F、Cl、Br、或I，
-CONRR'基团，其中R和R'各自独立地为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子，
-NRR'基团，其中R和R'各自独立地为氢或单价有机官能团，
-N(R’)-基团，其中R’为氢、单价有机官能团、或单价至三价金属离子，
-C(＝O)NHC(＝O)-基团，
-N＝C＝O基团，
-OC(＝O)-C(H)＝CH2基团，
-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2基团，
-SH基团，
-P(＝O)R’R“基团，其中R’和R“各自独立地为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子，
-SO3R'基团，其中R'为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子，
-NO2基团，或
其组合。
4.如权利要求1所述的量子点-聚合物微粉化复合物，其中所述量子点-聚合物微粉化复合物包括所述粘土颗粒。
5.如权利要求1所述的量子点-聚合物微粉化复合物，其中所述有机化合物包括具有至少一个连接到氮原子的取代或未取代的C6-C20烃基的胺化合物、具有至少一个连接到氮原子的取代或未取代的C6-C20烃基的季铵盐化合物、具有至少一个连接到磷原子的取代或未取代的C6-C20烃基的膦化合物、具有至少一个连接到磷原子的取代或未取代的C6-C20烃基的
Figure FDA0002751879890000021
盐化合物、具有胺基的具有至少一个C6-C20烃基的硫醇化合物、具有巯基烷基的烷氧基硅烷化合物、或其组合。
6.如权利要求1所述的量子点-聚合物微粉化复合物，其中所述量子点-聚合物微粉化复合物包括所述粘土颗粒，和其中所述粘土颗粒包括蒙脱石粘土、云母粘土、蛭石粘土、蒙脱土粘土、包含铁的蒙脱土粘土、贝得石粘土、皂石粘土、锂蒙脱石粘土、硅镁石粘土、绿脱石粘土、阴离子粘土、磷酸锆、高岭石、凹凸棒石、伊利石、埃洛石、硅藻土、漂白土、煅烧硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸铝镁、硅酸钠、硅酸镁、或其组合。
7.如权利要求1所述的量子点-聚合物微粉化复合物，其中所述添加剂的量为每100重量份的所述第一聚合物基体的1重量份-50重量份。
8.如权利要求1所述的量子点-聚合物微粉化复合物，其中在所述复合物中，至少两个粘土颗粒的平面的表面彼此面对，和分散在所述第一聚合物基体中的所述多个量子点设置在所述至少两个粘土颗粒之间。
9.如权利要求1所述的量子点-聚合物微粉化复合物，其中所述量子点-聚合物微粉化复合物包括所述金属卤化物。
10.如权利要求1所述的量子点-聚合物微粉化复合物，其中所述复合物进一步包括设置在其表面的至少部分上的聚合物外覆层。
11.如权利要求1所述的量子点-聚合物微粉化复合物，其中所述复合物进一步包括氯代烃。
12.制品，包括
第二聚合物基体；和
分散在所述第二聚合物基体中的如权利要求1-11任一项所述的量子点-聚合物微粉化复合物。
13.如权利要求12所述的制品，其中所述第二聚合物基体包括：有机硅树脂；环氧树脂；聚(甲基)丙烯酸酯；有机/无机混杂聚合物；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚烯烃；硫醇-烯聚合物；或其组合。
14.如权利要求12所述的制品，其中所述制品具有膜形状。
15.制造如权利要求1-11任一项所述的量子点-聚合物微粉化复合物的方法，包括
在惰性气氛下将具有能够与多个量子点反应的官能团的聚合物溶解在第一有机溶剂中以制备聚合物溶液；
向所述聚合物溶液添加所述多个量子点以及粘土颗粒和金属卤化物的至少一种添加剂以获得混合物；
加热所述混合物以进行在所述多个量子点和所述聚合物之间的反应；
由所述混合物形成沉淀物；和
分离所形成的沉淀物。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述聚合物在其骨架中包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚烯烃、聚苯乙烯、聚(烯烃-共-丙烯酸)、聚(烯烃-共-丙烯酸盐)、聚(烯烃-共-甲基丙烯酸)、聚(烯烃-共-甲基丙烯酸盐)、聚(苯乙烯-共-丙烯酸)、聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-共-以硫醇为末端的乙烯)、硫醇-烯聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异氰酸酯、聚硫醇、聚酯、或其组合，和
所述官能团包括：-COOR基团，其中R为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子；-RCOOR’基团，其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且R’为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子；取代或未取代的C2-C20烯基；取代或未取代的C2-C20炔基；卤素部分；-ROR’基团，其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且R’为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子；-RCOX基团，其中R为取代或未取代的C1-C10亚烷基且X为F、Cl、Br、或I；-CONRR'基团，其中R和R'各自独立地为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子；-NRR'基团，其中R和R'各自独立地为氢原子或单价有机官能团；-N(R')-基团，其中R'为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子；-C(＝O)NHC(＝O)-基团；-N＝C＝O基团；-OC(＝O)-C(H)＝CH2基团；-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2基团；-SH基团；-P(＝O)R’R“基团，其中R’和R“各自独立地为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子；-SO3R'基团，其中R'为氢原子、单价有机官能团、或单价至三价金属离子；-NO2基团；或其组合。
17.如权利要求15所述的方法，其中向所述聚合物溶液添加所述多个量子点和所述添加剂包括向所述聚合物溶液同时或顺序地添加通过将所述量子点分散在与所述第一有机溶剂能混溶的第二有机溶剂中而制备的量子点分散体和通过将所述添加剂分散在与所述第一有机溶剂能混溶的第三有机溶剂中而制备的添加剂分散体。
18.如权利要求15所述的方法，其进一步包括在冷却所述混合物之前向所述混合物添加氯代烃。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述添加剂被溶解在与所述第一有机溶剂能混溶的有机溶剂中，然后进行添加。
20.如权利要求15所述的方法，其中形成沉淀物包括在完成在所述多个量子点和所述聚合物之间的反应之后冷却所述混合物或向所述混合物添加引起沉淀的物质。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述引起沉淀的物质包括有机锌、锌盐、或其组合。
22.如权利要求15所述的方法，其进一步包括将所分离的沉淀物粉碎，和
所述粉碎在大于0℃且小于或等于25℃的温度下进行。
23.电子器件，其包括如权利要求1-11任一项所述的量子点-聚合物微粉化复合物或如权利要求12-14任一项所述的制品。
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