CN110303167A - 高活性钯纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

高活性钯纳米粒子及其制备方法，属于纳米材料及其制备技术领域。解决了现有技术中钯纳米粒子制备方法复杂、产物活性较低、无法大批量生产的技术问题。本发明的制备方法：先在室温下，将Pd(II)前驱体及钨酸盐分别均匀分散在水中，得到Pd(II)前驱体溶液及钨酸盐溶液；然后将钨酸盐溶液逐滴加入Pd(II)前驱体溶液中，搅拌2～4h，得到均一溶液A；最后将新制还原性溶液逐滴加入溶液A中，搅拌4～6h，得到悬浊液B；经抽滤、水洗、干燥，即得钯纳米粒子。该制备方法简单、经济且环境友好，适合工业化大规模生产；制备得到的钯纳米粒子为球形，尺寸均一、稳定性好、分散性好，且表面清洁无附着物。

Description

高活性钯纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料及其制备技术领域，具体涉及一种高活性钯纳米粒子及其制备方法。
背景技术
纳米材料由于其独特的尺寸效应及表面效应，在化学、光学、电学、磁学及生物学等各个领域都有着重要应用。钯(Pd)纳米粒子将贵金属Pd独特的物理化学性质与纳米材料的特殊效应相结合，由于具有增大的比表面积及大量暴露的活性原子，在催化Suzuki反应及Heck反应等C-C偶联反应、烯烃加氢反应、CO2还原反应和燃料电池阳极氧化反应等多相催化领域及储氢、化学传感等方面展现出极大的应用前景。大量研究表明，Pd纳米粒子的活性极易受到其粒径尺寸及表面状态的影响，例如通过物理方法机械粉碎合成的Pd纳米粒子通常粒径大小不一，催化活性较低；以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂通过化学还原法制备得到的Pd纳米粒子表面容易被PVP包覆，使得活性位点丧失，导致材料的性能下降。因此高效制备尺寸均一且表面清洁的Pd纳米粒子成为目前的研究重点。目前，Pd纳米粒子的制备方法主要包括化学还原法、超声还原法、微波合成法、电化学法等方法，例如VismadebMazumder等人以油胺为表面活性剂及还原剂、三乙胺为共还原剂，通过化学还原法制备得到粒径约为4.5nm的Pd纳米粒子(V.Mazumder,S.Sun；Oleylamine-Mediated Synthesis ofPd Nanoparticles for Catalytic Formic Acid Oxidation；Journal of the AmericanChemical Society,2009 131 4588-4589)；Wei Pan等人以PVP为纳米粒子稳定剂，通过电化学方法制备得到了粒径可控的Pd纳米粒子，对碱性环境中的甲醇电氧化反应表现出优异的催化活性(W.Pan,X.Zhang,H.Ma,J.Zhang；Electrochemical Synthesis,VoltammetricBehavior,and Electrocatalytic Activity of Pd Nanoparticles；The Journal ofPhysical Chemistry C,2008 112 2456-2461)；Mehta等人以氯化钯为前驱体、葡萄糖为还原剂、聚乙二醇为稳定剂，通过微波法合成了粒径约5.5nm的Pd纳米粒子(S.K.Mehta,S.Gupta；Time-efficient microwave synthesis of Pd nanoparticles and theirelectrocatalytic property in oxidation of formic acid and alcohols inalkaline media；Journal of Applied Electrochemistry,2011 41 1407-1417)；Nemamcha等以乙二醇及PVP为稳定剂，通过超声还原法得到了形貌较均一的Pd纳米粒子(A.Nemamcha,J.-L.Rehspringer,D.Khatmi；Synthesis of Palladium Nanoparticles bySonochemical Reduction of Palladium(II)Nitrate in Aqueous Solution；TheJournal of Physical Chemistry B；2006 110 383-387)。上述研究表明，为有效避免纳米粒子在合成过程中的聚集，通常需要采用如聚乙二醇、PVP等溶解性较差的高聚物作为稳定剂，这使得制备得到的Pd纳米粒子表面易于被高聚物包覆，导致活性位点减少，性能下降。同时上述Pd纳米粒子的制备方法较为复杂，且制备得到的产物产量有限，无法满足工业化生产的要求，极大限制了Pd纳米材料的大规模应用。
大量研究表明，在水溶液中以离子化合物作为稳定剂，通过静电稳定的策略可以有效避免纳米粒子的聚集，同时离子化合物的溶解性较好，不易包覆于纳米粒子表面，有利于制备表面清洁的Pd纳米粒子。基于此，开发具有静电稳定作用的离子化合物成为高效制备Pd纳米粒子的一大研究课题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中钯纳米粒子的制备方法复杂、产物活性较低、无法大批量生产的技术问题，并提供一种高活性钯纳米粒子及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
本发明提供一种高活性钯纳米粒子的制备方法，步骤如下：
步骤一、室温下，将Pd(II)前驱体分散到水中，得到Pd(II)前驱体溶液；
步骤二、室温下，将钨酸盐分散到水中，得到钨酸盐溶液；
步骤三、室温下，将钨酸盐溶液逐滴加入Pd(II)前驱体溶液中，搅拌2～4h，得到均一溶液A；
步骤四、将新制还原性溶液逐滴加入溶液A中，搅拌4～6h，得到悬浊液B；
步骤五、将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即得高活性钯纳米粒子。
优选的是，所述步骤一中，Pd(II)前驱体为Na2PdCl4、H2PdCl4或K2PdCl4。
优选的是，所述步骤一中，Pd(II)前驱体溶液的物质的量浓度为0.001～0.01mol/L。
优选的是，所述步骤一中，Pd(II)前驱体分散到水中的方式为超声分散。
优选的是，所述步骤二中，钨酸盐为Na2WO4或K2WO4。
优选的是，所述步骤二中，钨酸盐溶液的物质的量浓度为0.001～0.03mol/L。
优选的是，所述步骤二中，钨酸盐分散到水中的方式为超声分散。
优选的是，所述步骤三中，钨酸盐与Pd(II)前驱体的物质的量比为(1:5)～(5:1)。
优选的是，所述步骤三和步骤四中，搅拌速度为200～600rpm。
优选的是，所述步骤四中，新制还原性溶液为新制NaBH4溶液或新制KBH4溶液。
优选的是，所述步骤四中，新制还原性溶液与Pd(II)前驱体的物质的量比为(1～16):1。
本发明还提供上述高活性钯纳米粒子制备方法制备的钯纳米粒子，所得钯纳米粒子的粒径大小为5～14nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的高活性钯纳米粒子的制备方法利用静电稳定策略，在强还原剂的作用下将前驱体溶液中的Pd(II)成功还原为单质Pd(0)，以钨酸盐作为保护剂制备得到的钯纳米粒子；与已有报道的Pd纳米粒子制备方法相比较，该方法能耗低，操作步骤更加简单且产率高(可以达到几百克)，几乎没有Pd(II)前驱体的损失，且环境友好，适合工业化大规模生产。
本发明提供的高活性钯纳米粒子尺寸均一，形貌为球形且分散均匀；该钯纳米粒子与现有技术制备的钯纳米粒子相比，其没有高聚物包覆，表面更加清洁，暴露的活性位点更多。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中的描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1中，a为本发明实施例1制备的Pd纳米粒子在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)，b为本发明实施例1制备的纳米粒子的粒径分布统计图；
图2为本发明实施例1制备的Pd纳米粒子的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的高活性钯纳米粒子的制备方法，步骤如下：
步骤一、室温下，将Pd(II)前驱体分散到水中，得到澄清透明的Pd(II)前驱体溶液；
其中，Pd(II)前驱体优选为Na2PdCl4、H2PdCl4或K2PdCl4；Pd(II)前驱体溶液的物质的量浓度优选为0.001～0.01mol/L；Pd(II)前驱体分散到水中的方式为超声分散，时间一般为超声0.5～2h。
步骤二、室温下，将钨酸盐分散到水中，得到澄清透明的钨酸盐溶液；
其中，钨酸盐优选为Na2WO4或K2WO4；钨酸盐溶液的物质的量浓度优选为0.001～0.03mol/L；钨酸盐在水溶液中的分散方式优选为超声分散，时间一般为超声0.5～2h。
步骤三、室温下，将钨酸盐溶液逐滴加入Pd(II)前驱体溶液中，搅拌2～4h，得到均一溶液A；
其中，钨酸盐与Pd(II)前驱体的物质的量比为(1:5)～(5:1)；搅拌速度优选为200～600rpm。
步骤四、将新制还原性溶液逐滴加入溶液A中，搅拌4～6h，得到悬浊液B；
其中，新制还原性溶液优选为新制NaBH4溶液或新制KBH4溶液；新制还原性溶液的浓度没有特殊要求，可以使还原剂分散即可；新制还原性溶液与Pd(II)前驱体的物质的量比优选为(1～16):1；搅拌速度优选为200～600rpm。
步骤五、将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即得尺寸均一且表面清洁的高活性Pd纳米粒子。
其中，水洗一般采用去离子水；干燥的温度没有特殊限制，一般在50～80℃。
上述技术方案中，室温是本领域技术人员的常识性概念，一般温度在20～28℃。
本发明还提供上述高活性钯纳米粒子制备方法制备的Pd纳米粒子，该纳米粒子粒径大小为5～14nm，平均粒径为6.5nm，形貌均一，分散均匀，且表面无附着物。
以下结合实施例进一步说明本发明。实施例中所用原料均为分析纯，从市场上购得的常规化学品，且不需要近一步处理。
实施例1
室温下，将30mg PdCl2加入到50mL的盐酸水溶液(盐酸含量50mmol)，超声分散0.5h，得到H2PdCl4溶液；将33.0mg的Na2WO4·2H2O加入到50mL水中，超声分散0.5h，得到浓度为0.002mol/L的Na2WO4溶液；将28.2mL的0.002mol/L钨酸钠溶液逐滴加入50mL的H2PdCl4溶液中，搅拌2h，得到均一溶液A；将新制含51.2mgNaBH4的溶液逐滴加入溶液A中，室温下搅拌4h，得到悬浊液B；将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即可得到尺寸均一的Pd纳米粒子。
对实施例1的Pd纳米粒子进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果如图1所示，从图1可以看出，实施例1的Pd纳米粒子形貌均一，表面洁净无附着物且分散均匀，其粒径大小为5～14nm，平均粒径为6.5nm。
对实施例1的Pd纳米粒子进行X射线衍射分析，结果如图2所示，从XRD图谱中可以看出得到的衍射峰对应面心立方单质Pd的标准衍射峰。
实施例2
室温下，将60mg PdCl2加入到50mL的盐酸水溶液(盐酸含量50mmol)，超声分散1h，得到H2PdCl4溶液；将33.0mg的Na2WO4·2H2O加入到50mL水中，超声分散0.5h，得到浓度为0.002mol/L的Na2WO4溶液；将28.2mL的0.002mol/L钨酸钠溶液逐滴加入50mL的H2PdCl4溶液中，搅拌2h，得到均一溶液A；将新制含51.2mgNaBH4的溶液逐滴加入溶液A中，室温下搅拌4h，得到悬浊液B；将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即可得到尺寸均一的Pd纳米粒子。
对实施例2的Pd纳米粒子进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例2的Pd纳米粒子进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例3
室温下，将110.4mg K2PdCl4加入到50mL水中，超声分散0.5h，得到K2PdCl4溶液；将66.0mg的Na2WO4·2H2O加入到100mL水中，超声分散0.5h，得到浓度为0.002mol/L的Na2WO4溶液；将56.4mL的0.002mol/L钨酸钠溶液逐滴加入50mL的K2PdCl4溶液中，搅拌2h，得到均一溶液A；将新制含102.4mgNaBH4的溶液逐滴加入溶液A中，室温下搅拌4h，得到悬浊液B；将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即可得到尺寸均一的Pd纳米粒子。
对实施例3的Pd纳米粒子进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例3的Pd纳米粒子进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例4
室温下，将55.2mg K2PdCl4加入到50mL水中，超声分散0.5h，得到K2PdCl4溶液；将66.0mg的Na2WO4·2H2O加入到100mL水中，超声分散0.5h，得到浓度为0.002mol/L的Na2WO4溶液；将56.4mL的0.002mol/L钨酸钠溶液逐滴加入50mL的K2PdCl4溶液中，搅拌2h，得到均一溶液A；将新制含102.4mgNaBH4的溶液逐滴加入溶液A中，室温下搅拌4h，得到悬浊液B；将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即可得到尺寸均一的Pd纳米粒子。
对实施例4的Pd纳米粒子进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例4的Pd纳米粒子进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例5
室温下，将49.8mg Na2PdCl4加入到50mL水中，超声分散0.5h，得到Na2PdCl4溶液；将49.5mg的Na2WO4·2H2O加入到50mL水中，超声分散1h，得到浓度为0.003mol/L的Na2WO4溶液；将18.8mL的0.003mol/L钨酸钠溶液逐滴加入50mL的Na2PdCl4溶液中，搅拌2h，得到均一溶液A；将新制含51.2mgNaBH4的溶液逐滴加入溶液A中，室温下搅拌4h，得到悬浊液B；将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即可得到尺寸均一的Pd纳米粒子。
对实施例5的Pd纳米粒子进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例5的Pd纳米粒子进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例6
室温下，将49.8mg Na2PdCl4加入到50mL水中，超声分散0.5h，得到Na2PdCl4溶液；将49.5mg的Na2WO4·2H2O加入到50mL水中，超声分散1h，得到浓度为0.003mol/L的Na2WO4溶液；将37.6mL的0.003mol/L钨酸钠溶液逐滴加入50mL的Na2PdCl4溶液中，搅拌2h，得到均一溶液A；将新制含102.4mgNaBH4的溶液逐滴加入溶液A中，室温下搅拌4h，得到悬浊液B；将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即可得到尺寸均一的Pd纳米粒子。
对实施例6的Pd纳米粒子进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例6的Pd纳米粒子进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例7
室温下，将49.8mg Na2PdCl4加入到50mL水中，超声分散0.5h，得到Na2PdCl4溶液；将32.6mg的K2WO4加入到50mL水中，超声分散1h，得到浓度为0.002mol/L的K2WO4溶液；将28.2mL的0.002mol/L钨酸钾溶液逐滴加入50mL的Na2PdCl4溶液中，搅拌2h，得到均一溶液A；将新制含51.2mgNaBH4的溶液逐滴加入溶液A中，室温下搅拌4h，得到悬浊液B；将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即可得到尺寸均一的Pd纳米粒子。
对实施例7的Pd纳米粒子进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例7的Pd纳米粒子进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例8
室温下，将49.8mg Na2PdCl4加入到50mL水中，超声分散0.5h，得到Na2PdCl4溶液；将16.3mg的K2WO4加入到50mL水中，超声分散1h，得到浓度为0.001mol/L的K2WO4溶液；将28.2mL的0.001mol/L钨酸钾溶液逐滴加入50mL的Na2PdCl4溶液中，搅拌2h，得到均一溶液A；将新制含25.6mgNaBH4的溶液逐滴加入溶液A中，室温下搅拌4h，得到悬浊液B；将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即可得到尺寸均一的Pd纳米粒子。
对实施例8的Pd纳米粒子进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例8的Pd纳米粒子进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例9
室温下，将55.2mg K2PdCl4加入到50mL水中，超声分散0.5h，得到K2PdCl4溶液；将32.6mg的K2WO4加入到50mL水中，超声分散1h，得到浓度为0.002mol/L的K2WO4溶液；将28.2mL的0.002mol/L钨酸钾溶液逐滴加入50mL的K2PdCl4溶液中，搅拌2h，得到均一溶液A；将新制含74mgKBH4的溶液逐滴加入溶液A中，室温下搅拌4h，得到悬浊液B；将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即可得到尺寸均一的Pd纳米粒子。
对实施例9的Pd纳米粒子进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例9的Pd纳米粒子进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例10
室温下，将110.4mg K2PdCl4加入到50mL水中，超声分散0.5h，得到K2PdCl4溶液；将32.6mg的K2WO4加入到50mL水中，超声分散1h，得到浓度为0.002mol/L的K2WO4溶液；将56.4mL的0.002mol/L钨酸钾溶液逐滴加入50mL的K2PdCl4溶液中，搅拌2h，得到均一溶液A；将新制含37mgKBH4的溶液逐滴加入溶液A中，室温下搅拌4h，得到悬浊液B；将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即可得到尺寸均一的Pd纳米粒子。
对实施例10的Pd纳米粒子进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例10的Pd纳米粒子进行X射线分析，结果与实施例1类似。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.高活性钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、室温下，将Pd(II)前驱体分散到水中，得到Pd(II)前驱体溶液；
步骤二、室温下，将钨酸盐分散到水中，得到钨酸盐溶液；
步骤三、室温下，将钨酸盐溶液逐滴加入Pd(II)前驱体溶液中，搅拌2～4h，得到均一溶液A；
步骤四、将新制还原性溶液逐滴加入溶液A中，搅拌4～6h，得到悬浊液B；
步骤五、将悬浊液B抽滤、水洗、干燥，即得高活性钯纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的高活性钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，Pd(II)前驱体为Na2PdCl4、H2PdCl4或K2PdCl4。
3.根据权利要求1所述的高活性钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，Pd(II)前驱体溶液的物质的量浓度为0.001～0.01mol/L。
4.根据权利要求1所述的高活性钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，钨酸盐为Na2WO4或K2WO4。
5.根据权利要求1所述的高活性钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，钨酸盐溶液的物质的量浓度为0.001～0.03mol/L。
6.根据权利要求1所述的高活性钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，钨酸盐与Pd(II)前驱体的物质的量比为(1:5)～(5:1)。
7.根据权利要求1所述的高活性钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，新制还原性溶液为新制NaBH4溶液或新制KBH4溶液。
8.根据权利要求1所述的高活性钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，新制还原性溶液与Pd(II)前驱体的物质的量比为(1～16):1。
9.根据权利要求1所述的高活性钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，
所述步骤一中，Pd(II)前驱体分散到水中的方式为超声分散；
所述步骤二中，钨酸盐分散到水中的方式为超声分散；
所述步骤三和步骤四中，搅拌速度为200～600rpm。
10.权利要求1～9任何一项所述的高活性钯纳米粒子制备方法制备的钯纳米粒子，其特征在于，所得钯纳米粒子的粒径大小为5～14nm。
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