CN103357401A

CN103357401A - 一种钯基催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103357401A
Application number: CN2013102769606A
Authority: CN
Inventors: 邢巍; 严亮; 刘长鹏; 姚世魁; 常进法; 李晨阳
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: SHANDONG SAIKESAISI HYDROGEN ENERGY CO Ltd
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-07-03
Also published as: CN103357401B

Abstract

本发明提供了一种钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体、钯源与Keggin型杂多酸在溶液中混合，再用碱性溶液调节所述悬浮液的pH值，再加入还原剂进行反应，得到催化剂后在氧气气氛中煅烧，得到钯基催化剂。与现有方法相比：首先，本发明采用Keggin型杂多酸为稳定剂，能以不可逆地单分子层吸附在碳和金属表面，从而使表面功能化，且杂多酸阴离子的氧化还原特性能够促进CO毒性中间体的氧化去除，同时也具有氢溢出效应，可提高钯基催化剂的质子传导速率；其次，将催化剂在氧气气氛中煅烧，可提高钯基催化剂中氧化物的含量，进而可提高催化剂电化学活性；再次，本发明通过还原反应与煅烧即可得到钯基催化剂，制备方法简单。

Description

一种钯基催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种钯基催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，作为甲醇的替代燃料，直接甲酸燃料电池（DFAFC）得到了人们的大量关注。与甲醇相同，甲酸也只含有一个碳原子，不含C-C键，具有易于氧化，价格便宜，来源丰富等优点，不仅如此，甲酸还具有许多甲醇无法比拟的优点：无毒，被美国食品与药物监督局许可作为食品添加剂；不易燃，存储和运输安全方便；具有较高的理论开路电压，DFAFC的理论电动势在25℃时为1.48V；作为燃料浓度可以很高，即使浓度高达20mol/L仍然具有很好的性能，同时其冰点也大大降低；氧化动力学速度比甲醇高一个数量级，使得DFAFC具有较高的比功率且适宜低温工作；为电解质，可增加阳极室内溶液的质子导电率；低透过率，可弥补甲酸与甲酸（4900Wh/L）和乙醇（6280Wh/L）相比较低的比能量密度（2104Wh/L）。甲酸这些独特的优点，使其成为一种很有发展前途的甲醇替代燃料，从而大大促进了DFAFC的开发与研究。

在甲酸燃料电池中，催化剂层是电极进行电化学反应的场所，因此催化剂的结构、活性及稳定性对电池的性能具有重要的影响。目前，甲酸燃料电池中常用的阳极催化剂为Pd/C或Pd黑，但其在电池实际长效运行中容易中毒失活，导致电池性能下降。近期研究表明，此现象是因为在甲酸电催化氧化过程中，Pd表面会逐渐累积CO毒性物种，导致Pd催化剂的失活。

现有技术公开了多种钯基催化剂的制备方法以提高甲酸电氧化反应活性和抗CO毒化能力。

Zhao等利用与Pd/C的超声混合和电化学活化过程，将Pd/C催化剂的纯Pd表面重构为Pd修饰的Pt表面，重构后的催化剂对甲酸电氧化反应展现出显著增高的活性和抗CO毒化能力，其质量活性提高了10倍，比活性提高了38倍（X Zhao，J Zhu，L Liang，C Li，C Liu and W Xing.Appl.Catal.B:Environ.2013（0）146-152）。虽然此方法得到的催化剂性能的提高较明显，但是引入了贵金属Pt，导致成本增加，不利于甲酸燃料电池商业化应用。

Ge等采用柠檬酸作为稳定剂可控制备了从碳载空心Pd球到高分散的Pd纳米结构离子，制备出的催化剂具有比普通法制备的Pd催化剂高得多的甲酸催化氧化活性（Junjie Ge，WeiXing，Xinzhong Xue，Changpeng Liu，TianhongLu，Jianhui Liao.Journal of Physical Chemistry C，2007，111，17305-17310）。但是，采用柠檬酸作为稳定剂的缺点是纳米催化剂的合成过程结束后，必须采用高温灼烧等手段来除去吸附在纳米催化剂表面的稳定剂，以防止稳定剂的吸附会掩盖催化剂的活性表面积，而高温灼烧的过程将会不可避免的导致纳米催化剂的聚集，降低了催化剂的利用率。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钯基催化剂的制备方法，该方法制备得到的钯基催化剂电化学性能较好。

本发明提供了一种钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A）将载体、钯源与Keggin型杂多酸在溶液中混合，得到悬浮液；

B）用碱性溶液调节所述悬浮液的pH值，再加入还原剂进行反应，得到催化剂；

C）将所述催化剂在氧气气氛中煅烧，得到钯基催化剂。优选的，所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯或二氧化钛。

优选的，所述钯源为氯钯酸、氯钯酸钾或乙酰丙酮钯。

优选的，所述Keggin型杂多酸为Keggin型磷钼酸和/或Keggin型磷钨酸。

优选的，所述载体与钯源的质量比为（10～30）：1。

优选的，所述钯源与Keggin型杂多酸的摩尔比为1：（0.5～10）。

优选的，所述还原剂为硼氢化钠、乙二醇、维生素C、CO与H₂中的一种或多种。

优选的，所述钯源与还原剂的摩尔比为（0.5～1）：1。

优选的，所述碱性溶液调节所述悬浮液的pH值为3.0～5.0。

优选的，所述煅烧的温度为80℃～200℃；所述煅烧的时间为12～36h。

本发明提供了一种钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：A）将载体、钯源与Keggin型杂多酸在溶液中混合，得到悬浮液；B）用碱性溶液调节所述悬浮液的pH值，再加入还原剂进行反应，得到催化剂；C）将所述催化剂在氧气气氛中煅烧，得到钯基催化剂。与现有钯基催化剂的制备方法相比，首先，本发明采用Keggin型杂多酸为稳定剂，其能够以不可逆地单分子层吸附在碳和金属表面，从而使两者表面功能化，且杂多酸阴离子的氧化还原特性能够促进CO毒性中间体的氧化去除，同时杂多酸阴离子也具有氢溢出效应，可提高钯基催化剂的质子传导速率，使其具有较好的电化学性能；其次，将催化剂在氧气气氛中煅烧，可提高钯基催化剂中氧化物的含量，进而可提高催化剂电化学活性；再次，本发明通过还原反应与煅烧即可得到钯基催化剂，制备方法简单。

实验结果表明，本发明钯基催化剂CO_ads氧化峰电位可达0.717V，质量比活性可达1142mA·mg^-1Pd。

附图说明

图1为由本发明实施例1制备的钯基催化剂制备的三电极体系、比较例1得到的三电极体系与由比较例2制备得到的Pd/C-H催化剂制备的三电极体系的循环伏安曲线图；

图2为由本发明实施例1制备的钯基催化剂制备的三电极体系、比较例1得到的三电极体系与由比较例2制备得到的Pd/C-H催化剂制备的三电极体系的计时电流曲线图；

图3为本发明实施例1制备的钯基催化剂、商业的Pd/C催化剂与比较例2制备得到的Pd/C-H催化剂的X射线衍射图；

图4为本发明实施例1制备的钯基催化剂、商业的Pd/C催化剂与比较例2制备得到的Pd/C-H催化剂的X射线光电子能谱图；

图5为实施例1制备的膜电极、比较例1制备的膜电极与比较例2制备的膜电极的电压和功率密度曲线图；

图6为实施例1制备的膜电极、比较例1制备的膜电极与比较例2制备的膜电极的放电电压曲线图；

图7为本发明实施例1中得到的钯基催化剂的透射电镜照片；

图8为本发明实施例1中得到的钯基催化剂的粒径分布柱形图；

图9为本发明实施例1中得到的钯基催化剂的CO溶出伏安曲线图；

图10为由实施例2得到的钯基催化剂制备的三电极体系与比较例1得到的三电极体系的循环曲线图；

图11为由实施例3得到的钯基催化剂制备的三电极体系与比较例1得到的三电极体系的循环曲线图；

图12为由实施例4得到的钯基催化剂制备的三电极体系与比较例1得到的三电极体系的循环曲线图；

图13为由实施例5得到的钯基催化剂制备的三电极体系与比较例1得到的三电极体系的循环曲线图；

图14为本发明比较例3中得到的催化剂的透射电镜照片；

图15为本发明比较例3中得到的催化剂的粒径分布柱形图；

图16为本发明比较例3中得到的催化剂的CO溶出伏安曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：A）将载体、钯源与Keggin型杂多酸在溶液中混合，得到悬浮液；B）用碱性溶液调节所述悬浮液的pH值，再加入还原剂进行反应，得到催化剂；C）将所述催化剂在氧气气氛中煅烧，得到钯基催化剂。

本发明中所有原料对其来源并没有特殊的限制，市售即可。

将载体、钯源与Keggin型杂多酸在溶液中混合，其中，所述载体为本领域技术人员熟知的载体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为活性炭、碳纳米管、石墨烯或二氧化钛；所述钯源为本领域技术人员熟知的钯源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯钯酸、氯钯酸钾或乙酰丙酮钯；所述Keggin型杂多酸为本领域技术人员熟知的Keggin型杂多酸即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Keggin型磷钼酸和/或Keggin型磷钨酸。本发明采用Keggin型杂多酸为稳定剂，其能够以不可逆地单分子层吸附在碳和金属表面，从而使两者表面功能化，且杂多酸阴离子的氧化还原特性能够促进CO毒性中间体的氧化去除，同时杂多酸阴离子也具有氢溢出效应看，可提高钯基催化剂的质子传导速率。

本发明优选将上述三者在去离子水中混合。三者之间的关系如下：所述载体与钯源的质量比优选为（10～30）：1，更优选为（10～20）：1；所述钯源与Keggin型杂多酸的摩尔比优选为1：（0.5～10），更优选为1：（2～8）。为使三者混合均匀，本发明优选采用超声搅拌进行混合；更优选先将载体分散于溶液中，超声分散均匀，然后再加入钯源与Keggin型杂多酸，继续进行超声混合，得到悬浮液。

本发明利用碱性溶液调节所述悬浮液的pH值，优选将悬浮液的pH值调节为3.0～5.0，更优选为3.5～4.5。其中，所述碱性溶液为本领域技术人员熟知的碱性溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，更优选为50%（V/V）的氨水溶液。

调节所述悬浮液的pH值之后，再加入还原剂进行反应，得到催化剂。所述钯源与还原剂的摩尔比优选为（0.5～1）：1，更优选为（0.5～0.8）：1；所述还原剂为本领域技术人员熟知的还原剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硼氢化钠、乙二醇、维生素C、CO与H₂中的一种或多种，更优选为硼氢化钠；所述反应为还原反应，反应的时间优选为2～8h，更优选为2～4h。采用Keggin型杂多酸作为稳定剂制备出的催化剂中含有更过的Pd氧化物/含水氧化物，能够促进CO毒性物种在低电位下的氧化。

在还原反应结束之后，优选还包括将反应体系进行过滤，并用去离子水洗涤，然后50℃～80℃真空干燥8～24h，优选为50℃～70℃真空干燥8～14h，得到催化剂。通过去离子水的洗涤，可将催化剂表面多余的稳定剂除去，以避免其对催化剂活性的影响。

本发明将所述催化剂在氧气气氛中煅烧。所述氧气的流量优选为60～120cc/min，更优选为60～100cc/min；所述煅烧的温度为80℃～200℃，优选为80℃～120℃；所述煅烧的时间为12～36h；优选为16～26h；所述煅烧优选按照4～10℃/min的升温速度升温至煅烧的温度，更优选为4～6℃/min的升温速度。将催化剂在氧气气氛中煅烧，可提高钯基催化剂中氧化物的含量，进而可提高催化剂电化学活性，并且通过控制煅烧的温度及时间等参数，使钯基催化剂颗粒不会发生聚集。

本发明通过还原反应与煅烧即可得到钯基催化剂，制备方法简单。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钯基催化剂的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将18g Vulcan XC-72碳粉加入100ml去离子水中超声搅拌分散，再加入1.77g（0.01mol）PdCl₂（溶解于1mol/L的盐酸中）和0.1mol Keggin型磷钼酸H₃Mo₁₂O₄₀(PMo₁₂)，得到悬浮液，超声分散并搅拌12h，以确保Keggin型磷钼酸被Vulcan XC-72碳粉所吸附；然后用50%（V/V）的氨水溶液调节所述悬浮液的pH值至4.0，再逐滴加入新鲜制备的含0.015mol NaBH₄的水溶液，进行还原反应2h，过滤，用温和的去离子水洗涤，在真空箱中60℃下过夜烘干，得到催化剂。

1.2将1.1中得到的催化剂放置于管式炉中，在氧气氛围中100℃煅烧24h，其中，氧气的流速为80cc/min，管式炉从常温以5℃/min的升温速度升温至100℃，得到钯基催化剂。

1.3向950μL乙醇中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5%的Nafion溶液，再向其中加入5mg1.2中得到的钯基催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系。

1.4将302mg1.2中得到的钯基催化剂与950μL去离子水、、1000μL异丙醇并通过超声搅拌使之分散均匀，其中

为催化剂质量的15%，将分散均匀的浆液用喷涂仪直接喷涂至阳极碳纸TGP-H-060（10wt%PTFE）上，煅烧后的钯基催化剂载量为4mg/cm²，制备成阳极电极。

1.5将Vulcan XC-72R碳粉、去离子水与异丙醇通过超声搅拌使之分散均匀，再加入质量分数为20%的PTFE溶液并分散均匀，将分散均匀的浆液用手工刮涂至阴极碳纸TGP-H-30（20wt%PTFE）上，Vulcan XC-72R碳粉载量为2mg/cm²，自然条件下干燥，形成微孔层，碳纸和微孔层构成气体扩散层。

1.6将Pt黑催化剂、去离子水、

溶液与异丙醇混合通过超声搅拌使之分散均匀，其中

为催化剂质量分数的10%，将分散均匀的浆液用喷涂仪喷涂至1.5中得到的气体扩散层上，Pt黑催化剂载量为4mg/cm²，制备成阴极电极。

1.7将1.4中得到的阳极、

115膜与1.6中得到的阴极在热压机中130℃、3MPa下热压120s得到膜电极。

将1.3中的三电极体系在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到循环伏安曲线，如图1中a所示。由图1可知1.2中得到的钯基催化剂的质量比活性为1142mA·mg^-1Pd，远远高于比较例1中商业的Pd/C催化剂的质量比活性（613mA·mg^-1Pd）和比较例2中得到的Pd/C-H催化剂质量比活性（410mA·mg^-1Pd）。

将1.3中的三电极体系在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行计时电流测试，设定电压为0.2V，得到计时电流曲线，如图2中a所示。由图2可知，在3600s时，1.2中得到的钯基催化剂的质量比活性为228mA·mg^-1Pd，远远高于比较例1中商业的Pd/C催化剂的质量比活性（89mA·mg^-1Pd）和比较例2中得到的Pd/C-H催化剂质量比活性（60mA·mg^-1Pd）。

利用X射线衍射仪对1.2中得到的钯基催化剂进行分析，得到X射线衍射图谱，如图3中a所示。由图3可知，1.2中得到的钯基催化剂在峰位置34°左右Pd（II）氧化峰的强度较大，说明其氧化物含量较多。

利用X射线光电子能谱分析仪对1.2中得到的钯基催化剂进行分析，得到X射线光电子能谱图，如图4中a所示。由图4可知，1.2中得到的钯基催化剂Pd_3d中Pd（II）氧化峰强度较大，说明其氧化物含量较多。

将1.7中得到的膜电极安装在一“自呼吸”被动式直接甲酸燃料电池中，在室温25℃下测试其放电性能，甲酸浓度为10mol/L，得到其电压和功率密度曲线，如图5中a所示；在室温25℃、7.5ml10mol/L甲酸溶液、恒电流密度50mA/cm²的条件下进行长时间放电测试，得到其放电电压曲线，如图6中a所示。由图5可知，比较例1中商业的Pd/C催化剂作为阳极制备的膜电极的最大功率密度约为42mW/cm²，比较例2中得到的Pd/C-H催化剂作为阳极制备的膜电极的最大功率密度约为35mW/cm²，说明Pd基催化剂中氧化物的存在对甲酸电催化氧化具有促进作用，1.2中得到的钯基催化剂作为阳极制备的膜电极的最大功率密度可达56mW/cm²。由图6可知，1.2中得到的钯基催化剂作为阳极制备的膜电极恒流放电电压及放电时间远优于比较例1中商业的Pd/C催化剂及比较例2中得到的Pd/C-H催化剂作为阳极制备的膜电极放电电压及放电时间，进一步说明Pd基催化剂中氧化物含量的增多对甲酸电催化氧化具有明显的促进作用。

利用透射电子显微镜1.1中得到的催化剂进行分析，得到其透射电镜照片如图7所示；随机选择100个Pd纳米粒子计算得到其粒径分布柱形图，如图8所示。由图7可知，在整个PMo₁₂/C载体上，Pd纳米粒子能够均匀地分布并且具有较窄的粒径分布；由图8可知，Pd-PMo₁₂/C平均粒径约为3.2nm。采用磷钼酸PMo₁₂合成的催化剂中，磷钼酸的引入能够促进Pd纳米粒子在整个碳表面的分散，并且能够起到稳定效应和抑制Pd纳米粒子的团聚，即吸附在碳表面的PMo₁₂可像化学氧化中产生-OH/-COOH活性位点一样，起到锚定Pd纳米粒子的作用，同时，在Pd纳米粒子的生长过程中，PMo₁₂阴离子吸附在Pd核表面，提供的静电排斥作用会阻止Pd纳米粒子的团聚。

对1.2中得到的钯基催化剂进行CO溶出伏安测试，得到CO溶出伏安曲线如图9所示。由图9可知，1.2中得到的钯基催化剂CO_ads氧化峰电位是0.717V，其比比较例3中得到的催化剂的氧化峰电位负向移动了24mV，表明1.2中得到的钯基催化剂具有更好的抗CO_ads毒化能力。

实施例2

2.1将18g Vulcan XC-72碳粉加入100ml去离子水中超声搅拌分散，再加入1.77g（0.01mol）PdCl₂（溶解于1mol/L的盐酸中）和0.1mol Keggin型磷钼酸H₃Mo₁₂O₄₀(PMo₁₂)，得到悬浮液，超声分散并搅拌12h，以确保Keggin型磷钼酸被Vulcan XC-72碳粉所吸附；然后用50%（V/V）的氨水溶液调节所述悬浮液的pH值至4.0，再逐滴加入新鲜制备的含0.015mol NaBH₄的水溶液，进行还原反应2h，过滤，用温和的去离子水洗涤，在真空箱中60℃下过夜烘干，得到催化剂。

2.2将2.1中得到的催化剂放置于管式炉中，在氧气氛围中80℃煅烧24h，其中，氧气的流速为80cc/min，管式炉从常温以5℃/min的升温速度升温至80℃，得到钯基催化剂。

2.3向950μL乙醇中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5%的Nafion溶液，再向其中加入5mg2.2中得到的钯基催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系。

将2.3中的三电极体系在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到循环伏安曲线，如图10中a所示。由图10可知，2.2中得到的钯基催化剂的质量比活性为680mA·mg^-1Pd，高于比较例1中商业的Pd/C催化剂的质量比活性（613mA·mg^-1Pd），但是远低于实施例1中得到的钯基催化剂的质量比活性（1142mA·mg^-1Pd），说明相同时间下100℃煅烧比80℃煅烧更能提高钯基催化剂中氧化物的含量。

实施例3

3.1将18g Vulcan XC-72碳粉加入100ml去离子水中超声搅拌分散，再加入1.77g（0.01mol）PdCl₂（溶解于1mol/L的盐酸中）和0.1mol Keggin型磷钼酸H₃Mo₁₂O₄₀(PMo₁₂)，得到悬浮液，超声分散并搅拌12h，以确保Keggin型磷钼酸被Vulcan XC-72碳粉所吸附；然后用50%（V/V）的氨水溶液调节所述悬浮液的pH值至4.0，再逐滴加入新鲜制备的含0.015mol NaBH₄的水溶液，进行还原反应2h，过滤，用温和的去离子水洗涤，在真空箱中60℃下过夜烘干，得到催化剂。

3.2将3.1中得到的催化剂放置于管式炉中，在氧气氛围中2000℃煅烧24h，其中，氧气的流速为80cc/min，管式炉从常温以5℃/min的升温速度升温至200℃，得到钯基催化剂。

3.3向950μL乙醇中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5%的Nafion溶液，再向其中加入5mg3.2中得到的钯基催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系。

将3.3中的三电极体系在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到循环伏安曲线，如图11中a所示。由图11可知，3.2中得到的钯基催化剂的质量比活性为594mA·mg^-1Pd，低于比较例1中商业的Pd/C催化剂的质量比活性（613mA·mg^-1Pd），说明200℃高温煅烧由于催化剂严重聚集导致活性降低，因此温度过低或过高都会影响到催化剂的活性。

实施例4

4.1将18g Vulcan XC-72碳粉加入100ml去离子水中超声搅拌分散，再加入1.77g（0.01mol）PdCl₂（溶解于1mol/L的盐酸中）和0.1mol Keggin型磷钼酸H₃Mo₁₂O₄₀(PMo₁₂)，得到悬浮液，超声分散并搅拌12h，以确保Keggin型磷钼酸被Vulcan XC-72碳粉所吸附；然后用50%（V/V）的氨水溶液调节所述悬浮液的pH值至4.0，再逐滴加入新鲜制备的含0.015mol NaBH₄的水溶液，进行还原反应2h，过滤，用温和的去离子水洗涤，在真空箱中60℃下过夜烘干，得到催化剂。

4.2将4.1中得到的催化剂放置于管式炉中，在氧气氛围中100℃煅烧12h，其中，氧气的流速为80cc/min，管式炉从常温以5℃/min的升温速度升温至100℃，得到钯基催化剂。

4.3向950μL乙醇中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5%的Nafion溶液，再向其中加入5mg2.2中得到的钯基催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系。

将4.3中的三电极体系在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到循环伏安曲线，如图12中a所示。由图12可知，4.2中得到的钯基催化剂的质量比活性为758mA·mg^-1Pd，高于比较例1中商业的Pd/C催化剂的质量比活性（613mA·mg^-1Pd），但是远低于实施例1中得到的钯基催化剂的质量比活性（1142mA·mg^-1Pd），说明氧化时间太短导致催化剂中氧化物含量过低从而影响催化剂的活性。

实施例5

5.1将18g Vulcan XC-72碳粉加入100ml去离子水中超声搅拌分散，再加入1.77g（0.01mol）PdCl₂（溶解于1mol/L的盐酸中）和0.1mol Keggin型磷钼酸H₃Mo₁₂O₄₀(PMo₁₂)，得到悬浮液，超声分散并搅拌12h，以确保Keggin型磷钼酸被Vulcan XC-72碳粉所吸附；然后用50%（V/V）的氨水溶液调节所述悬浮液的pH值至4.0，再逐滴加入新鲜制备的含0.015mol NaBH₄的水溶液，进行还原反应2h，过滤，用温和的去离子水洗涤，在真空箱中60℃下过夜烘干，得到催化剂。

5.2将5.1中得到的催化剂放置于管式炉中，在氧气氛围中100℃煅烧36h，其中，氧气的流速为80cc/min，管式炉从常温以5℃/min的升温速度升温至100℃，得到钯基催化剂。

5.3向950μL乙醇中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5%的Nafion溶液，再向其中加入5mg5.2中得到的钯基催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系。

将5.3中的三电极体系在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到循环伏安曲线，如图13中a所示。由图13可知，5.2中得到的钯基催化剂的质量比活性为1145mA·mg^-1Pd，高于比较例1中商业的Pd/C催化剂的质量比活性（613mA·mg^-1Pd），也略高于实施例1中得到的钯基催化剂的质量比活性（1142mA·mg^-1Pd），说明足够长的氧化时间能够保证催化剂中氧化物含量达到最大值从而使催化剂活性提高。

比较例1

1.1向950μL乙醇中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5%的Nafion溶液，再向其中加入5mg商业的Pd/C催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系。

1.2将302mg商业的Pd/C催化剂与950μL去离子水、

、1000μL异丙醇并通过超声搅拌使之分散均匀，其中

为催化剂质量的15%，将分散均匀的浆液用喷涂仪直接喷涂至阳极碳纸TGP-H-060（10wt%PTFE）上，商业的Pd/C催化剂载量为4mg/cm²，制备成阳极电极。

1.3将Vulcan XC-72R碳粉、去离子水与异丙醇通过超声搅拌使之分散均匀，再加入质量分数为20%的PTFE溶液并分散均匀，将分散均匀的浆液用手工刮涂至阴极碳纸TGP-H-30（20wt%PTFE）上，Vulcan XC-72R碳粉载量为2mg/cm²，自然条件下干燥，形成微孔层，碳纸和微孔层构成气体扩散层。

1.4将Pt黑催化剂、去离子水、

溶液与异丙醇混合通过超声搅拌使之分散均匀，其中

为催化剂质量的10%，将分散均匀的浆液用喷涂仪喷涂至1.3中得到的气体扩散层上，Pt黑催化剂载量为4mg/cm²，制备成阴极电极。

1.5将1.2中得到的阳极、

115膜与1.4中得到的阴极在热压机中130℃、3MPa下热压120s得到膜电极。

将1.1中的三电极体系在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到循环伏安曲线，如图1中b、图10～图13中b所示。

将1.1中的三电极体系在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行计时电流测试，设定电压为0.2V，得到计时电流曲线，如图2中b所示。

利用X射线衍射仪对商业的Pd/C催化剂进行分析，得到X射线衍射图谱，如图3中b所示。

利用X射线光电子能谱分析仪对商业的Pd/C催化剂进行分析，得到X射线光电子能谱图，如图4中b所示。

将1.5中得到的膜电极安装在一“自呼吸”被动式直接甲酸燃料电池中，在室温25℃下测试其放电性能，甲酸浓度为10mol/L，得到其电压和功率密度曲线，如图5中b所示；在室温25℃、7.5ml10mol/L甲酸溶液、恒电流密度50mA/cm²的条件下进行长时间放电测试，得到其放电电压曲线，如图6中b所示。

比较例2

2.1将商业的Pd/C催化剂放置于管式炉中，在氢气氛围中100℃煅烧24h，其中，氧气的流速为80cc/min，管式炉从常温以5℃/min的升温速度升温至100℃，得到还原的钯基催化剂Pd/C-H。

2.2向950μL乙醇中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5%的Nafion溶液，再向其中加入5mg2.1中得到的Pd/C-H催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系。

2.3将302mg2.1中得到的Pd/C-H催化剂与950μL去离子水、

、1000μL异丙醇并通过超声搅拌使之分散均匀，其中

为催化剂质量的15%，将分散均匀的浆液用喷涂仪直接喷涂至阳极碳纸TGP-H-060（10wt%PTFE）上，Pd/C-H催化剂载量为4mg/cm²，制备成阳极电极。

2.4将Vulcan XC-72R碳粉、去离子水与异丙醇通过超声搅拌使之分散均匀，再加入质量分数为20%的PTFE溶液并分散均匀，将分散均匀的浆液用手工刮涂至阴极碳纸TGP-H-30（20wt%PTFE）上，Vulcan XC-72R碳粉载量为2mg/cm²，自然条件下干燥，形成微孔层，碳纸和微孔层构成气体扩散层。

2.5将Pt黑催化剂、去离子水、溶液与异丙醇混合通过超声搅拌使之分散均匀，其中

为催化剂质量的10%，将分散均匀的浆液用喷涂仪喷涂至2.4中得到的气体扩散层上，Pt黑催化剂载量为4mg/cm²，制备成阴极电极。

2.6将2.3中得到的阳极、

115膜与2.5中得到的阴极在热压机中130℃、3MPa下热压120s得到膜电极。

将2.2中的三电极体系在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到循环伏安曲线，如图1中c所示。

将2.2中的三电极体系在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲酸溶液中进行计时电流测试，设定电压为0.2V，得到计时电流曲线，如图2中c所示。

利用X射线衍射仪对2.1中得到的Pd/C-H催化剂进行分析，得到X射线衍射图谱，如图3中c所示。

利用X射线光电子能谱分析仪对2.1中得到的Pd/C-H催化剂进行分析，得到X射线光电子能谱图，如图4中c所示。

将2.6中得到的膜电极安装在一“自呼吸”被动式直接甲酸燃料电池中，在室温25℃下测试其放电性能，甲酸浓度为10mol/L，得到其电压和功率密度曲线，如图5中c所示；在室温25℃、7.5ml10mol/L甲酸溶液、恒电流密度50mA/cm²的条件下进行长时间放电测试，得到其放电电压曲线，如图6中c所示。

比较例3

将18g Vulcan XC-72碳粉加入100ml去离子水中超声搅拌分散，再加入1.77g（0.01mol）PdCl₂（溶解于1mol/L的盐酸中）和0.1mol柠檬酸，得到悬浮液，超声分散并搅拌12h，以确保Keggin型磷钼酸被Vulcan XC-72碳粉所吸附；然后用50%（V/V）的氨水溶液调节所述悬浮液的pH值至4.0，再逐滴加入新鲜制备的含0.015mol NaBH₄的水溶液，进行还原反应2h，过滤，用温和的去离子水洗涤，在真空箱中60℃下过夜烘干，得到催化剂。

利用透射电子显微镜对比较例3中得到的催化剂进行分析，得到其透射电镜照片如图14所示；随机选择100个Pd纳米粒子计算得到其粒径分布柱形图，如图15所示。由图14可知，以柠檬酸作为稳定剂制备得到的催化剂中Pd纳米粒子的粒径分布较宽，并且在局部地方出现团聚的现象；由图15可知，以柠檬酸为稳定剂制备得到的催化剂的平均粒径约为3.5nm。

对比较例3中得到的催化剂进行CO溶出伏安测试，得到CO溶出伏安曲线如图16所示。由图16可知，比较例3中得到的催化剂CO_ads氧化峰电位是0.741V。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种钯基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

C）将所述催化剂在氧气气氛中煅烧，得到钯基催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯或二氧化钛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯源为氯钯酸、氯钯酸钾或乙酰丙酮钯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Keggin型杂多酸为Keggin型磷钼酸和/或Keggin型磷钨酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体与钯源的质量比为（10～30）：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯源与Keggin型杂多酸的摩尔比为1：（0.5～10）。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、乙二醇、维生素C、CO与H₂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯源与还原剂的摩尔比为（0.5～1）：1。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液调节所述悬浮液的pH值为3.0～5.0。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为80℃～200℃；所述煅烧的时间为12～36h。