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Poröse Sorbentien auf Kohlenstoffbasis und
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ihre Herstellung Die Erfindung betrifft poröse Sorbentien auf Kohlenstoffbasis
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Bei Trennungsverfahren im allgemeinen und insbesondere bei chromatographischen
Verfahren werden in zahlreichen Fällen die Sorptionseigenschaften verschiedener
Materialien, sog. Sorbentien, ausgenutzt.
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Je nach den Trennungsbedingungen ist es hierbei erforderlich, daß
die Sorbentien bestimmte geeignete Oberflächeneigenschaften besitzen. Ferner werden
an die Sorbentien auch Anforderungen hinsichtlich ihrer chemischen, mechanischen
und ggf auch thermischen
Stabilität, einer möglichst geringen katalytischen
Wirksamkeit udgl gestellt.
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Die Sorptionsfähigkeit eines Materials mit gegebener chemischer Zusammensetzung
hängt von der Größe seiner Oberfläche ab; Sorbentien sind daher gewöhnlich porös
und werden in Form von kleinen, am besten kugelförmigen Teilchen eingesetzt.
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Die Matrix der Sorbentien kann sowohl aus anorganischen Materialien
auf der Basis von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, Alumosilicaten, Kieselgelen
udgl als auch aus organischen porösen Materialien auf der Basis von Stärke, Dextran,
Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyglycolmethacrylat udgl bestehen, wobei die Verfahrensweise
zur Herstellung entsprechender Sorbentien von der Art der verwendeten Matrix abhängt.
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Materialien auf der Basis von Siliciumdioxid werden überwiegend entweder
durch Ausfällen von wäßrigen Lösungen von Alkalimetallsilicaten (Wasserglas) mit
Säuren oder durch Auslaugen bestimmter Alumosilicate und Glasarten mit Säuren oder
Alkalien hergestellt.
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Poröse Materialien auf der Basis von Aluminiumoxid werden in analoger
Weise durch Ausfällung aus Aluminatlösungen hergestellt.
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Als organische poröse Sorbentien werden üblicherweise vernetzte makromolekulare
Stoffe eingesetzt, deren Oberflächeneigenschaften vom Typ des entsprechenden
Monomers
abhängen, wobei die Poren- und Partikelstruktur wiederum von der Art der Polymerisationsreaktion,
den Polymerisationsbedingungen, der Konzentration des Vernetzungsmittels, den weiteren
Polymerisationsparametern, Art und Konzentration des Verdünnungsmittels, Art und
Konzentration grenzflächenaktiver Stoffe, der Temperatur und anderen Einflußgrößen
abhängen.
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Die Nachteile bisheriger im Handel erhältlicher Sorbentien auf der
Basis organischer Materialien liegen in ihrer nur geringen thermischen Beständigkeit,
da diese Materialien gewöhnlich nur bis- etwa 100 bis 150 OC thermisch belastet
werden können, sowie in ihrer ungenügenden mechanischen Stabilität, insbesondere
bei quellungsfähigen Sorbentien.
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Bei den anorganischen Materialien ist andererseits die geringere
chemische Beständigkeit je nach dem Typ des Sorbens entweder in saurem oder alkalischem
Medium der limitierende Faktor, der ihre praktische Anwendbarkeit begrenzt.
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Die Sorbentien auf Kohlenstoffbasis können zwischen die beiden erwähnten
Gruppen anorganischer und organischer Sorbentien eingereiht werden. Sie besitzen
hohe thermische und chemische Beständigkeit und sehr interessante Sorptionseigenschaften.
Die bisher hergestellten Sorbentien auf Kohlenstoffbasis stellen Agglomerate von
mikroporösen Teilchen im Submikrometerbereich dar, weisen nur verhältnismäßig geringe
mechanische Beständigkeit auf und besitzen eine große, nicht mit Wasser benetzbare
Oberfläche.
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Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, neuartige poröse Sorbentien
auf Kohlenstoffbasis sowie ihre Herstellung anzugeben, die gegenüber den bisher
bekannten kohlenstoffhaltigen Sorbentien höhere mechanische Festigkeit und hohe
chemische Beständigkeit gegenüber praktisch allen chemischen Agentien besitzen und
sowohl in stark saurem als auch stark alkalischem Medium beständig sind und ferner
günstige Hitzebeständigkeit aufweisen.
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Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
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Die erfindungsgemäßen porösen Sorbentien auf Kohlenstoffbasis sind
erhältlich durch (a) Ausfüllen einer Primärmatrix aus einem anorganischen porösen
Material mit einem kohlenstoffhaltigen Naturstoff und/oder einem synthetischen Polymer,
(b) Erzeugung einer kohlenstoffhaltigen Matrix durch Pyrolyse der ausgefüllten Primärmatrix
unter Luftausschluß oder beschränktem Sauerstoffzutritt und (c) Auslaugen der anorganischen
Primärmatrix aus dem Pyrolyseprodukt mit Lösungen von Säuren oder Alkalimetallhydroxiden.
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Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein poröses Material auf der Basis
von Kieselgel, Aluminiumoxid, eines Alumosilicats oder eines porösen Glases verwendet.
Als
kohlenstoffhaltiger Naturstoff werden Vorzugsweise Mono- und Polysaccharide eingesetzt.
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Wenn als Kohlenstoffquelle synthetische Polymere verwendet werden,
werden vorzugsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyphenylenoxid,
Polyester, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und/oder Epoxyharze
eingesetzt.
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Bei der Pyrolyse der mit dem kohlenstoffhaltigen Material ausgefüllten
Primärmatrix entsteht eine Art kohlenstoffhaltiger Abdruck der Matrix, aus dem die
anorganische Primärmatrix in Lösungen von Säuren oder Alkalihydroxiden herausgelöst
wird, wobei vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen porösen Sorbentien auf Kohlenstoffbasis eignen
sich insbesondere für chromatographische Zwecke. Sie weisen gegenüber den bisher
bekannten kohlenstoffhaltigen Sorbentien erhöhte mechanische Festigkeit bei zugleich
ausgeprägter chemischer Beständigkeit gegenüber praktisch allen chemischen Agentien
auf und sind sowohl in stark saurem als auch stark alkalischem Medium beständig.
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Die erfindungsgemäßen porösen Sorbentien sind ferner in oxidierenden
Atmosphären bis zu 400 OC hitzebeständig und in reduzierenden oder inerten Atmosphären
bis zu 700 OC beständig.
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Die erfindungsgemäßen porösen Sorbentien weisen
Makroporen
auf, die für die Moleküle der eingesetzten niedermolekularen kohlenstoffhaltigen
Substanzen bzw der Polymeren zugänglich sind, wobei die Oberfläche so modifiziert
werden kann, daß sie leicht mit polaren organischen Lösungsmitteln sowie auch mit
Wasser benetzbar ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der porösen Sorbentien
ist entsprechend gekennzeichnet durch (a) Ausfüllen einer Primärmatrix aus einem
anorganischen porösen Material mit einem kohlenstoffhaltigen Naturstoff und/oder
einem synthetischen Polymer, (b) Erzeugung einer kohlenstoffhaltigen Matrix durch
Pyrolyse der ausgefüllten Primärmatrix unter Luftausschluß oder beschränktem Sauerstoff
zutritt und (c) Auslaugen der anorganischen Primärmatrix aus dem Pyrolyseprodukt
mit Lösungen von Säuren oder Alkalimetallhydroxiden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beruht entsprechend auf der Ausfüllung
des Porenvolumens der porösen anorganischen Primärmatrix mit Kohlenstoff, der auf
diese Weise ein sekundäres Skelett bildet, das nach Entfernung der Primärmatrix
als kohlenstoffhaltiger Abdruck mit Poren zurückbleibt, die zuvor von der Primärmatrix
ausgefüllt waren.
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Als Primärmatrix können günstigerweise poröse Materialien aus der
Gruppe der Alumosilicate, aus Siliciumdioxid oder Kieselgel sowie aus porösem Glas,
Aluminiumoxid udgl verwendet werden, die mit Alkalihydroxidlösungen oder Fluorwasserstoffsäure
günstig ausgelaugt bzw herausgelöst werden können.
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Zum Aufbau eines festen sekundären Kohlenstoffskeletts werden vorzugsweise
solche kohlenstoffhaltigen Stoffe verwendet, die sich physikochemisch in reinen
Kohlenstoff umwandeln lassen. Am günstigsten ist hierbei eine einfache thermische
Behandlung unter Luftausschluß oder beschränktem Luftzutritt, also eine Pyrolyse,
bei der sich die kohlenstoffhaltigen Verbindungen in den Poren der Primärmatrix
nach und nach zersetzen und unter Bildung einer festen Kohlenstoffschicht verkohlen.
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Geeignete kohlenstoffhaltige Materialien sind beispielsweise Mono-
und Polysaccharide wie etwa Saccharose, Glucose, Fructose, Dextrane, Stärke und
ggf ihre Gemische; sie werden gewöhnlich in Form von wäßrigen Lösungen in die Primärmatrix
eingebracht, worauf nach Entfernung der wäßrigen Phase durch Verdampfen die Temperatur
so weit erhöht wird, daß der Carbonisierungsvorgang abläuft.
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Als kohlenstoffhaltige Materialien können erfindungsgemäß ferner
synthetische Polymere wie beispielsweise Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid,
Polyacrylnitril, Polyphenylenoxid, Polyester, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze,
Epoxyharze udgl verwendet werden. Diese Stoffe werden in
Form entsprechender
Lösungen in organischen Lösungsmitteln in die Primärmatrix eingebracht.
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Alternativ dazu können auch entsprechende Monomere oder Präpolymere
in die Primärmatrix eingebracht und anschließend in ihr polymerisiert werden.
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Nach der Verkohlung wird die Primärmatrix entfernt, was am günstigsten
durch Auslaugen des Pyrolyseprodukts geschieht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, nicht nur die Porenstruktur
des entstandenen Sorbens, die einen Abdruck der Porenstruktur der Primärmatrix darstellt,
sondern auch die äußere Struktur der Sorbensteilchen zu kontrollieren und ermöglicht
eine bequeme Herstellung streng kugelförmiger Teilchen mit gewünschten Abmessungen,
wie sie beispielsweise zur hochwirksamen Flüssigkeits- und Gaschromatographie gebraucht
werden.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Eeispielen näher erläutert,
deren Angaben nicht einschränkend sind.
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Beispiel 1 200 g Halloysit mit unregelmäßigen Teilchen einer Korngröße
von 0,1 bis 0,2 mm wurden bei 700 OC
ausgeglüht; anschließend wurden
45 ml einer wäßrigen, 65 g Saccharose enthaltenden Lösung zugesetzt. Nach Vermischen
und Imprägnierung der Primärmatrix wurde das Material getrocknet und dann bei 700
OC in einem Stickstoffstrom 1 h lang verkohlt. Nach dem Abkühlen wurde das körnige
Material mit 500 ml 40-%iger Fluorwasserstoffsäure ausgelaugt, die nach und nach
so zugegeben wurde, daß die Temperatur des Gemischs 50 OC nicht überstieg. Nach
dem Ausreagieren wurde das Material durch Filtration und Waschen von der Mutterlauge
getrennt, worauf die Auslaugung mit 300 ml einer 10-%igen Natriumhydroxidlösung
beendet wurde.
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Nach gründlichem Waschen und Filtration wurde das Material getrocknet
und bei 250 OC wärmebehandelt.
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Es wurde ein poröses Sorbens mit Teilchen unregelmäßiger Form und
mit einer Korngröße von 50 bis 150 ßm mit einer Schüttdichte von 0,136 g/ml erhalten.
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2 Die spezifische Oberfläche betrug 790 m./g.
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Beispiel 2 Zu 100 g Kieselgel für Dünnschichtchromatographie mit kugelförmigen
Teilchen einer mittleren Größe unter 30 ijm wurden unter Rühren nach und nach 25
ml einer heißen, 50 g Glucose enthaltenden Lösung zugegeben.
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Nach dem Trocknen wurde das Material unter Luftausschluß 3 h lang
bei 600 OC geglüht und anschließend
nach dem Abkühlen in 250 ml
einer 10-%igen Natriumhydroxid lösung geschüttet und 2 h lang unter zeitweiligem
Mischen darin belassen.
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Nach Filtrat ion und gründlichem Waschen wurde das Material bei 150
OC getrocknet.
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Das Material bestand aus kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser
unter 25 ßm. Das Schüttgewicht des Materials betrug 0,46 g/ml, seine spezifische
2 Oberfläche 1100 m /g.
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Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied,
daß anstelle von Glucose Fructose verwendet wurde.
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Die Schüttdichte des erhaltenen Materials betrug 0,38 g/ml, die spezifische
Oberfläche 1250 m2/g.
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Beispiel 4 Zu 100 g porösem Kieselgel mit einem Porenvolumen von 0,6
ml/g und mit einer mittleren Korngröße von 30 ßm wurden 125 ml einer wäßrigen Lösung
zugegeben, die 50 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 5 g
Katalysator
enthielt. Die Lösung wurde unter Rühren in das Gel eindringen gelassen.
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Das Gemisch wurde im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 50 OC 6 h lang
getrocknet.
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Die Polymerisation des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes wurde 24 h bei
Raumtemperatur fortgeführt.
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Das in dieser Weise behandelte Material wurde dann 2 h bei 650 OC
unter Luftausschluß geglüht.
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Das Auslaugen der Primärmatrix aus Kieselgel wurde in 400 ml einer
10-%igen Natriumhydroxidlösung 2 h lang vorgenommen.
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Nach Filtration wurde das erhaltene Material gründlich mit Wasser
und anschließend mit Äthanol gewaschen und dann bei 150 OC getrocknet. Das Schüttgewicht
des erhaltenen Sorbens betrug 0,265 g/ml, 2 die spezifische Oberfläche 114 /g.
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Beispiel 5 Zu 100 g Kieselgel mit einer mittleren Korngröße von 30
Am und einem Porenvolumen von 0,6 ml/g wurden insgesamt 50 g Phenol-Formaldehyd-Harz
und 10 g Katalysator, verdünnt mit 25 ml Aceton, in zwei Stufen so zugegeben, daß
die erste Zugabemenge 35 g Harz und 7 g Katalysator enthielt. Die Lösung des Kunstharzes
und des Härters in Aceton wurde unter Rühren in die Poren des Kieselgels eindringen
gelassen.
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Das Material wurde anschließend im Vakuum bei 40 OC vom Aceton befreit,
worauf das Harz 2 h bei 60 OC polymerisiert wurde. Anschließend wurde der in Aceton
gelöste Rest des Harzes und des Katalysators zugegeben, worauf das Aceton abgedampft
und das Harz unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Sättigungsstufe polymerisiert
wurde.
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Das Material wurde dann 2 h lang bei 650 OC unter Luftausschluß geglüht.
Die Primärmatrix aus Kieselgel wurde mit 350 ml einer 10-%igen Kaliumhydroxidlösung
ausgelaugt, worauf das Material nach Filtration und Waschen bei 200 OC getrocknet
wurde.
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Das Schüttgewicht betrug 0,32 g/ml, die spezi-2 fische Oberfläche
398 m /g.
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Beispiel 6 Zu 20 g grobporigem Kieselgel (25.000 A) wurden unter Rühren
12 ml einer Polyvinylchloridemulsion zugegeben; nach dem Eindringen wurde die feuchte
Masse im Vakuum 2 h bei 90 OC getrocknet.
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Das erhaltene Material wurde anschließend 1 h an der Luft auf 400
OC gehalten und danach in eine Retorte gegeben, in der es unter Luftausschluß 2
h lang auf 650 OC gehalten wurde.
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Das Auslaugen wurde in 300 ml einer 10-%igen
Natriumhydroxidlösung
durchgeführt. Das Schüttgewicht des so erhaltenen Sorbens betrug 0,51 g/ml, die
spezifische Oberfläche 560 m2/g.
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Beispiel 7 Zu 10 g eines porösen Glases mit einem Porenvolumen von
1 ml/g, einer mittleren Porengröße von 140 nm und unregelmäßigen Teilchen einer
Korngröße von 40 bis 71 ßm wurden nach Erwärmen auf 50 OC 5 ml einer 1-%igen heißen
Polyvinylidenchloridlösung (Molekulargewicht des Polyvinylidenchlorids 5 x 104 Dalton)
in Tetrahydrofuran zugegeben. Nach dem Vermischen wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlpumpenvakuum
bei 60 OC abgedampft. Die Zugabe der Polyvinylidenchloridlösung und das Abdampfen
des Lösungsmittels wurden insgesamt zehnmal wiederholt, wobei das Volumen des zugesetzten
Lösungsmittels in jeder Stufe um 5 % vermindert wurde.
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Das mit Polyvinylidenchlorid gesättigte Glas wurde anschließend unter
Luftausschluß auf 650 OC erhitzt, wobei Pyrolyse des Polyvinylidenchlorids stattfand.
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Die Primärmatrix aus dem porösen Glas wurde in 500 ml 40-%iger Fluorwasserstoffsäure
herausgelöst; das Sorbens wurde nach gründlichem Waschen mit Wasser
und
Trocknen in Stickstoffatmosphäre bei 500 OC thermisch behandelt.
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Das erhaltene Sorbens besaß unregelmäßig geformte Teilchen, ein Schüttgewicht
von 0,35 g/ml und eine spezifische Oberfläche von 850 m2/g.
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Beispiel 8 Zu 100 g porösem Aluminiumoxid mit einer Korngröße von
0,2 bis 0,4 mm wurden 16 ml einer Chloroformlösung zugegeben, die 40 g Epoxyharz
und 80 Tropfen Aminhärter enthielt. Nach Eindringen der Lösung in das Aluminiumoxid
wurde das Chloroform unter stetigem Rühren im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 30 OC
während 1 h abgedampft. Dieser Verfahrensschritt wurde wiederholt, wobei die halbe
Menge der gleichen Lösung zugesetzt wurde. Nach dem Abdampfen des Chloroforms wurde
die Temperatur des Materials auf 60 OC erhöht und 6 h auf diesem Wert gehalten.
Das erhaltene Material wurde unter Luftausschluß 3 h lang auf 660 OC erhitzt.
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Die Primärmatrix aus Aluminiumoxid wurde in 10-%iger Natriumhydroxidlösung
2 h lang herausgelöst.
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Das erhaltene kohlenstoffhaltige Sorbens wurde gewaschen und bei 110
OC getrocknet. Sein Schüttgewicht 2 betrug 1,54 g/ml, die spezifische Oberfläche
884 m /g.