DE2237458A1

DE2237458A1 - Katalysator zur umsetzung von gasen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2237458A1
Application number: DE2237458A
Authority: DE
Inventors: Koichi Matsuo; Yukihiro Tochio; Yutaka Ushimaru
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1971-08-05
Filing date: 1972-07-29
Publication date: 1973-02-22
Also published as: IT974913B; JPS5144507B1; FR2148281B1; FR2148281A1; US3824194A; GB1407071A; AU4504472A; CA986914A

Description

Katalysator sur Umsetzung von Gasen und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der zur Umsetzung von Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoffen oder einem Gas, das beides enthält, geeignet ist, und im besonderen einen Katalysator zur Umsetzung von Gasen, der e±e ausgezeichnete Wirkung bei der katalytischen Umsetzung schädlicher Bestandteile von Autoabgasen, wie Kohleniaonoxyd, Kohlenwasserstoffe usw., in harmlose Bestandteile, wie Kohlendioxyd, Wasser usw., zeigt.

Als Katalysatoren, die man für wirkungsvoll bei der Umsetzung von Gasbestandteila^ wie Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffen usw., hielt, ist eine Anzahl von Metallen oder Metalloxyden bekannt.Diese Katalysatoren werden.gewöhnlich unter optimalen Arbeitsbedingungen eingesetzt, um ihre maximale UmsetzungsWirksamkeit auszunutzen.Bei den Katalysatoren, die man für die Reinigung von Kfz-Abgasen einsetzen will, ist jedoch eine künstliche Einstellung der Arbeitsbedingungen nicht möglich.

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Demnach muß ein Katalysator, der zur Heinigung von Kfz--Abgasen dienen soll, die folgenden Bedingungen erfüllen :

1. Er muß eine hohe Aktivität über einen weiten Temperaturbereichfind zwar sowohl für niedrige als auch für hohe Temperaturen haben;

2. er muß eine hohe Hitzebeständigkeit aufweisen, um die hohen Temperaturen, denen die Katalysatorschicht oft ausgesetzt sein kann, auszuhalten;

'■). er muß eine ausreichende mechanische Festigkeit haben, um Vibrationen, die durch ein fahrendes Kraftfahrzeug verursacht werden, zu überstehen.

Ein Katalysator, der eine dieser genannten Eigenschaften nicht hat, ist als Katalysator zur Heinigung von Kfz-Abgaeen ungeeignet.

Keiner der herkömmlichen Katalysatoren, die zur Heinigung von Kfz-Abgasen, eingesetzt wurden, kann die oben aufgeführten Erfordernisse zufriedenstellend erfüllen. Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatoren, die als wichtigste Eigenschaft eine hohe katalytisch^ Aktivität aufweisen, unzureichend in ihrer Hitzebeständigkeit und mechanischen Festigkeit sind, während die Katalysatoren, die eine ausreichende mechanische Festigkeit als wichtigste Eigenschaft haben, in ihrer katalytischen Aktivität unzureichend sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Umsetzung von Oasen zu sohaffen, der bezüglich seiner chemischen

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Wirksamkeit (nämlich seiner katalytischen Aktivität) erheblich verbessert ist, während er gleichzeitig eine hohe Hitzebeständigkeit-^, mechanische Festigkeit besitzt. Gleichzeitig galt es, ein Verfahren zu dessen Herstellung zu entwickeln.

Weiterhin soll der erfindungsgemäße Katalysator bei der Umsetzung der Gase eine lange Lebensdauer auf v/eisen.

Man erhält den erfindungsgemäßeii Katalysator, wenn man Manganoxyc(e) oder eine Mischung, die als hauptkatalytische Komponente Manganoxyd(e) enthält, mit Kupfer-, Eisen-und/oder Zinkpulver vermischt und einen Ohromatfilm auf der Oberfläche des Metallpulvers aufbringt, indem man die Mischung in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an Chromsäure eintaucht und die so behandelte Mischung in eine geeignete Form bringt, worauf das geformte Produkt einer Hitzebehandlung unterworfen wird.

Die beigefügten Zeichnungen dienen der näheren. Erläuterung der

Erfindung; dabei zeigt :

Figur 1 einen schematischen Querschnitt eines Katalysators in vergrößertem Maßstabe, den man erhält, wenn man

die Mischung aus Hetalloxyd und Metallpulver der

Ghromatierungsbehandlung unterwirft; Figur 2 den gleichen wie in Figur 1 dargestellten Querschnitt, jedoch nach der Hitzebehandluiig, wobei der Ohromatfilm

skelettiert wird.

Bei den erfindungsgemäßen Manganoxyden handelt es sich um 1"InOp, MnpO-, Mn-O. usw., von denen man allgemein weiß, daß sie für die katalytische Oxydation von Gasen, wie Kohlenmonoxyd usw.,

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ι ·

geeignet sind.Als andere Oxyde, die mit den Manganoxyden gemischt werden können, kommen beispielsweise Oxyde von Wismut, Kupfer, Eisen, Zink, Blei, Aluminium, Silicium, Magnesium usw. infrage,

' wobei diese Oxyde mit den Manganoxyden,entsprechend dem Jeweiligen Erfordernis, als Promotor ader als Träger beigemischt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator setzt sich aus den Partikeln der vorgenannten Manganoxyde oder einer Mischung dieser Manganoxyde mit

> den Oxyden von Wismut oder Kupfer usw., und dabei im besonderen den katalytischen Oxydeijsowie Kupferpulver, Eisenpulver und/oder Zinkpulver zusammen. Katalytische Oxyde allein eignen sich nicht als Katalysator zur Reinigung von Kfz-Abgasen, da sich ihre Aktivität infolge der geringen Hitzebeständigkeit verschlechtert,wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, wodurch ihre katalytische Wirkung abnimmt.

Wenn jedoch das Metallpulver dem Katalysator beigemischt wird,

wird eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität erheblich vermindert, auch wenn er über eine längere Zeitdauer einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Der das Metallpulver enthaltende Katalysator besitzt jedoch immer noch keine ausreichende mechanische Festigkeit.

Wach der Erfindung wird der Nachteil des Fehlens einer ausreichenden Festigkeit des Katalysators jedoch überwunden, indem man einen Chromatfilm auf die Oberfläche des im Katalysator enthaltenen Metallpulvers aufbringt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Metalle, nämlich Kupfer, Eisen und Zink, können leicht einer Chromatierungsbehandlung unterworfen werden, wobei der auf diesem Metallpulver aufgebrachte Chromatfilm als Binder wirkt.

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Zur näheren Erläuterung soll nooli ausgeführt werden, daß - obwohl der hauptsächliche katalytische Bestandteil des Katalysators nach der Erfindung Manganoxyd ist - auch andere Metalloxyde als Promotor oder Träger, wie weiter oben bereits angedeutet, eingesetzt werden können; es ist jedoch oftmals erwünscht, wenn ein derartiges Hinzufügen zu einer Verstärkung der katalytischen Aktivität führt. In dem katalytischen Oxyd sind normalerweise mehr als 2o Gew.-?e Manganoxyde enthalten. Als Metallpulver, das hinzugefügt wird, um den Katalysator hitzebeständiger zu machen, können Kupfer-., Eisen- und Zinkpulver, entweder einzeln oder auch zusammen eingesetzt werden. Um einen Katalysator mit hervorragenden Eigenschaften zu schaffen, ist es wichtig, daß das ♦ Metallpulver gleichmäßig innerhalb des katalytischen Oxydes verteilt wird. Deswegen haben die Partikel des Metallpulvers vorzugsweise eine Größe von weniger als I50/1, während die Menge etwa o,1 bis 5o Gew.-%, bezogen auf das gesamte katalytische Oxyd, ausmachen sollte. Wenn die Menge geringer ist als o,1 Gew.-%, kann eine ausreichende Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit nicht erreicht werden, während, wenn sie über 5o ü-ew.-% hinausgeht, die relative Menge der katalytischen Bestandteile innerhalb des Katalysators abnimmt, wodurch es schwierig wird, die Reinigung des Abgases in zufriedenstellendem Maße zu bewirken. Unter dem "Gesichtspunkt, eine gleichmäßige Verteilung und einen wirtschaftlichen Einsatz des Metallpulver zu erreichen, ist es angebracht, etwa normalerweise o,2 bis 2o Gew.-% einzusetzen.

Das Hinzufügen des Metallpulvers kann durch ein herkömmliches Verfahren, wie beispielsweise einfaches Hinzufügen des Pulvers zu dom katalytischen Oxyd und ein Vermischen erfolgen. Es kann

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auch ein besonderes Verfahren eingesetzt werden, bei welchem das Metall, wie beispielsweise Eisen, Kupfer und Zink, auf die Oberfläche der katalytischen Oxyde durch einen nichtelektrolytischen Plattierungsprozess aufgebracht wird. Dieses Verfahren läßt sich bei nichtleitenden Substanzen, wie Kunststoffen, durchführen. Die Chromatieruntjsbehandlung wird vollzogen, indem man die vorgenannte Mischung in eine wässrige Lösung eintaucht, die einen Gehalt an Chromsäure aufweist. Bei dieser Behandlung liegt die Konzentration des einzusetzenden Chromsäureanhydrides im Bereich von 1 bis 3oo g/l, vorzugsweise 5o bis 150 g/l, während die Temperatur der wässrigen Lösung im Bereich der Raumtemperatur liegen kann. Die Eintauchzeit hängt mehr oder weniger von der Konzentration, der Temperatur usw. der wässrigen Chromsäurelösung ab, wobei die geeignete Zeit in etwa im Bereich von 3o bis 5 Minuten liegt. Bei dieser Behandlung reagiert das Eisen-,Kupferoder Zinkpulver mit der Chromsäure und bildet einen Ohromatfilm auf der Oberfläche des Metallpulvers. Es acheint so, als klebe der Chromatfilm 1 fest auf der Oberfläche des Metallpulvers 2 und ebenso fest auf den Oberflächen der katalytischen Oxyde 3 (s. ]?igur 1). Daher wirkt der Chromatfilm als starkes Bindemittel, wenn die in dieser Weise der Chromatierungsbehandlung unterworfene Mischung nach Einstellung des Wassergehaltes in die gewünschte SOrm gebracht wird. Anschließend erhält man durch eine vollständige Dehydrierung des Chromatfilmes mit Hilfe einer Hitzebehandlung den erfindungsgemäßen Katalysator, der eine ganz beträchtlich verbesserte mechanische Festigkeit aufweist. Die Hitzebehandlung wird nach der Erfindung durchgeführt, indem man den geformten Katalysator einer Temperatw im Bereich von 5oo ' 12oo°C, vorzugsweise 600 bis 9oo C, normalerweise etwa 3 bis 1 Stunde aussetzt und ihn dann an der Luft abkühlt. Diese Hitze-

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■behandlung hat eine zusätzliche Wirkung; d.h., wenn der Chromatfilmpiiitzt wird, "beginnt er zu reißen bei Einsetzen der Dehydrierungsraaktion bei einer Temperatur von etwa 1oo°0, wobei diese Risse zahlenmäßig und größenmäßig mit ansteigender Temperatur zunehmen, bis der Chromatfilm bei etwa 5oo°C vollständig dehydriert ist, wobei skelettartig das Chromoxyd 1', wie in l^?igur 2 dargestellt ist, zurückbleibt. Diese poröse Struktur scheint eine vorteilhafte Wirkung auf die katalytische Aktivität zu haben.

Wie aus der vorangehenden Beschreibung deutlich wird, besitzt der erfindungsgemäße Katalysator sowohl eine überragende Hitzebeständigkeit als auch mechanische Festigkeit und ist imstande, die Wirksamkeit über eine lange Zeitdauer aufrechtzuerhalten und das gefährliche Kohlenmonoxyd und die Kohlenwasserstoffe auch unter ungünstigen Bedingungen, wie dieses bei der !Reinigung von Kfz-Abgasen der Fall ist, unschädlich zu machen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in großem Rahmen sowohl industriell als auch zur Reinigung von Kfz-Abgasen eingesetzt werden.

Die Erfindung soll im folgenden anhand einzelner Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine ,Mischung, hergestellt durch Vermischen von 5o Gew,~% Mangan(III)Oxyd, 1o Gew.-% Kupferoxyd, "Io Gew.-% Eisenoxyd, 2o Gew.-/ό gamma-l'onerde und /Io Gew.-% Kupferpulver, wurde in eine wässrige Lösung mit einem Chromsäureanhydrid-Gehalt von 1oo g/l 3o Min. lang bei Raumtemperatur eingetaucht, anschließend getrocknet und einer Pressung unter Einsatz eines Druckes von 1ooo kg/cm aus-

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gesetzt, woran sich eine Ilitzebehandlung bei 600 C während einer Dauer von 1 Stunde anschloss. Man erhielt den erfindungsgemäßen Katalysator. Dieser Katalysator besaß eine hervorragende mechanische Druckfestigkeit von I000 kg/cm'". Inzwischen wurde als Vergleichsbeispiel ein anderer Katalysator hergestellt, indem man eine Mischung, bestehend aus ^o Gew.-^ Manganoxydul, Io Gew.-/o Kupferoxyd, 1o Gew.->o Eisenoxyd und 3o Gew.-% Tonerdezement, unter einem Druck von I000 kg/cm^ zusammenpresste. Die Durckfestigkeit dieses Vergleichskatalysators betrug nicht mehr als 2oo kg/

2
cm . Die anfängliche katalytische Aktivität und die katalytisch^ Aktivität nach einer 2-stündigen Erhitzung auf 1ooo°C beider Katalysatoren wurden gemessen, um die Hitzebeständigkeit zu bestimmen. Der Grad der Verschlechterung des erfiudungs gemäß en Katalysators war erheblich geringer, verglichen mit der beträchtlichen Verschlechterung des Vergleichskatalysators, wie die nachfolgende Tabelle 1 zeigt.

	e I	Ursprüngliches Stadium	Erfindungs- gemäßer Ka talysator	Nach 2-stündiger ürhitzung bei 100O⁰C	Erfin- dungsge- mäßerKa- talysatar
Tabeil		Vergleichs katalysator	5o % 72 95 99	Vergleichs- katalysator	Io ,0 7'j
Kohlenmdnoxyd-Umsetzungsverhältnis	22 % 63 9o 95		O 'yo O O O
Temperatur der Katalysatorschicht
2oo°C 3oo°C 4oo°C 5oo°G

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χ) einer lamp; en: Zusammensetzung des Gases : GO 2/ό, 0„

N₂ ßest (Vol.-%)

ZeI üllclier Kontakt zwischen

dem Gas und dem Katalysator: o,2 Sekunden

■Beispiel 2

Bei den erfindungsgemäßen, in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Katalysatoren sind die Katalysatoren Nr. 1 und Nr. 2 zusammengesetzt aus dem katalytischer». Oxyd, wie in der Tabelle dargestellt, und einem oder zwei Bestandteilen von Kupfer, Eisen und/oder Zinkpulver, während die Katalysatoren Nr. 5 und Nr. 4 fius dem in der Tabelle angegebenen katalytischen Oxyd bestehen, das jeweils mit Kupfer oder Zink mit Hilfe eines nichtelektrolybischen Plattierungsverfahrens plattiert ist. Diese Mischungen wurden jeweils in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an Chromsäure anhydrid von 1oo g/l Jq Minuten lang bei Raumtemperatur eingetaucht, anschließend getrocknet und unter Einsatz eines Druckes von looo kg/cm gepresst, worauf eine Hitzebehandlung bei 7oo 0 während einer Dauer von 2 Stunden folgt. Auf diese Weise wurden die verschiedenen, in der Tabelle II dargestellten Katalysatoren hergestellt.

Die Vergleichskatalysatoren Nr. 1 und Nr. 4- entsprechen den erfindungsgemäßen Katalysatoren Nr. 1 und Nr. 4- und wurden hergestellt, indem man nur das katalytisch^ Oxyd des entsprechenden erfindungsgemäßen Katalysators formte, und zwar ohne Hinzufügen von Metallpulver und ohne Ohromatierungsbehandlung.

Wie sich aus der Tabelle II ergibt, wurde die festigkeit des orfindungygemäßen Katalysators um das 4- bis 5-fache gegenüber

. ../Ίο· 309808/1181

-feentsprechenden Vergleichskatalysator verbessert. Bezüglich des Umsetzungswirkungsgrades für Kohlenmonoxyd (00), Kohlenwasserstoffe (HG) und Stickoxyde (NOx), die in dem Abgas enthalten waren, zeigte der erfindungsgeinäße Katalysator ein hohes Umsetzungsverhältnis für GO und HG, auch nachdem er während eines kontinuierlichen Laufes von 2oo Stunden einer hohen Temperatur ausgesetzt war. Er zeigte außerdem derart überragende katalytische Eigenschaften, daß er auch imstande war, WOx umzusetzen.

.../'Ii 30980871181

CD O OO

Tabelle II Vergleich der Wirksamkeit.der Katalysatoren

Nr.

Vergleichskatalysator

Druckfestig

GasUmsetzungs

HG

MJx

-

18

Erfindungsgemäßer Katalysator

Druckf estig-

Katalysator,her

kg/cm

sammensetzung hJUQr·

11o5

man loTeileKupfer-

Gasumsetzungs

IiG

HlUx

Katalysator

keit

verhältnis

7o

to

(5)

Katalysatorart

keit

gestellt, indem
man loSeile Ei

zuf ügte, diel'Iisch-

pulver u.ioTeile

verhältnis

7o

/O

art

GO

senpulver 1ooü3eL-

ung einerGhroma-

Zinnstaub 1ooTei-

OU

kg/cm

%

len derVergleicbs-

963

ti e rung sb ehand-

len derVergleichs-

7'o

68

15

katalysatorzu

lung unterwarf u.

katalysatorzusam-

So

75 _N

1

Gepresster

(46)

(5)

mensetzuns; hin-

(75)

i.6o)

Katalysator

2o5

85

mit Ma₀O^:

(5o;

(8o)

OuO:Ie₀O_x:
c- 3

die so behandelte

AIpO₇ =

Mischung presste,

c- 3
5o:1o:1o:3o

worauf eine 1-

stündigeHitzebe-

handlung bei

7oo°G folgte

Katalysator,her
gestellt, indem

•

7o

82

leo)

(55)

Gepresster
Katalysator

23o

77

85
(71)

2

2 3

(58)

CuO:ZnO:

AIpO =

M-o : 1 ο : Ί ο : 4-o

L

zufügte,

(Fortsetzung der Tabelle II von oeite 11)

die Mischung einer
Gnromatierungsbehandlung unterwarf u.die
so behandelte Mischung
zusammenpresste,woran sich eine 2-s"bündige Hitzebehandlung
bei 600⁰C anschloss

OO O OO

Gepresster Katalysator M

185

mit

: Bi₀O ²

83

(52)

17
(10)

3 5o : 2o :

Katalysator, her-P

tierung der /ergleichskatalysatorzusammensetzung mit Zn (0,5 Gew.-%),Durchführung einer Chromatierungsbehandlung u. Pressen der so behandelten Mischung,woran sich eine 2-stünaige Hitzebehandiung bei 7oo°0

9oc

00

(76)

ι ft

der Tabelle II von Seize 12)

G-epresster Katalysa-

J? Ll j_ "G

JuO

5o

j SMgO 1o :

O CO OO O OO

212

82 (55)

(56)

Katalysator, hergestellt durch Platzieren der Vergleichskat alysatorzusammen- I sezzung mit Gu(iGew.-/j) , j Durchführen der Chromatierungsbehandlung u. anschließendes Pressen der so behandelten Hischung, dem eine 1-sfündige Hitzebehandlung bei 6oo°G folgte

ab

Bemerkungen :

Zusammensetzung des verwendeten Gases: Abgas von einem 16oo ecm

GO 19 g/Heile HC Io g/Heile· iiO 2 ο g/Heile

2. Die Zahl in-der Spalte "Gasumsetzungsverhältnis", stellt den Wert während des
Eingangsstadiums dar. Die in Klammern gesetzte Zahl in der gleichen Spalte
stellt den Wert nach einer Laufdauer von 2oo Std. dar.

3. HG unter Nr. 1 der Bemerkungen stellt den. Wert in -Form von η-Hexan dar.

ro co ■-j

Claims

Patentansprüche

/T\ Katalysator uur Umsetzung von Gasen, gekennzeichnet durch kabalytische Oxyd-Partikel, die mit Wetall-. pulver-Partieln, bestehend aus Kupfer-, Eisen- und/ oder Zinkpulver, mit Hilfe von auf den ilet allpul ν er Partikeln aufgebrachten, dehydrierten Chromatfilmen miteinander verbunden sind.
2. Katalysator zur Umsetzung von Gasen, dadurch

gekennzeichnet, daß die katalytischen Metalloxyd-Partikel mit Hilfe eineeauf Kupfer, Eisen und/oder Zink plattierten, dehydrierten ühromatfilmes miteinander verbunden sind.
3· Katalysator nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Manganoxyd oder Manganoxyde mit Kupferoxyden, Eisenoxyden, Bleioxyden, Zinkoxyden, Vismutoxyden, Tonerde, Kieselerde und/oder Talkerde vermischt sind.
4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxyde in den katalytischen Oxyden in einer Menge von mehr als 2o vorhanden sind.

.../15

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iS
5· Katalysator nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Kupfers, Eisens und/oder Zinlcs o,1 "bis 5° Gew.-% des katalytischen Oxydes ausmacht.
6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße des Kupfer-, Eisen- und/oder Zinkpulvers weniger als I50/U beträgt.

7· Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch^ Oxyd mit Kupfer-, Eisen- und/oder Zinkpulver vermischt wird, worauf die Mischung einer Chromatierungsbehandlung ausgesetzt wird, während die sobehandelte Mischung anschließend in eine geeignete Form gebracht wird, woran sich eine Hitzebehandlung des geformten Produktes anschließt.

6. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe eines nichtelektrolyt!sehen Plattierungs-Verfahrens Kupfer, Eisen und/oder Zink auf die katalytischen Oxyde aufbringt, die erhaltenen plattierten Partikel einer Ghromatierungsbehandlung aussetzt und darauf die Partikel in eine geeignete Form bringt, woran sich eine Hitzebehandlung des geformten Produktes anschließt.

.../16

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9· Verfalireii iiaoli den Jtnsi^rüclien 7 oder 8, dadurch

gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 5°o bis 12oo O während einer ZeitcLauer von J bis Ί stunde durchgeführt

wird.

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