WO2009010427A1 - Diffusionsgefügtes keramisches bauteil und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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ceramic
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Hans-Peter Martin
Hans-Jürgen Richter
Steffen Dahms
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C04B2237/60—Forming at the joining interface or in the joining layer specific reaction phases or zones, e.g. diffusion of reactive species from the interlayer to the substrate or from a substrate to the joining interface, carbide forming at the joining interface

Definitions

  • the invention relates to the field of ceramics and relates to a diffusion-bonded ceramic component, as it can be used, for example, as a wear component, at very high temperatures (> 1200 0 C) or under highly corrosive conditions, and method for its preparation.
  • Monolithic ceramic components are severely limited in their dimension, design and combination of different ceramics. The more complicated the shape and larger the size of a component, the more costly the production becomes. If different property spectra are to be realized that can not be combined in one material at the same time (eg electrical conductivity and electrical insulation), a combination of different materials is required. When joining ceramic materials in particular properties such as mechanical strength, temperature resistance, gas tightness or chemical resistance lost, because the joint area is usually a weak point of the component.
  • the material deposition of the base material is necessary to the
  • soldering materials which has similar properties to the base component.
  • soldering materials which has similar properties to the base component.
  • soldering materials which has similar properties to the base component.
  • WO 03/106374 describes solders based on Y 2 O 3, Al 2 O 3, SiO 2 and Si, which are heated and melted by means of a laser beam. This method can be used for joining high temperature stable and gas-tight composites of ceramic materials.
  • diffusion bonding processes for bonding ceramic and ceramic or ceramic and metal are known.
  • the basic components are connected directly to one another via diffusion at high temperatures or films are used.
  • a direct connection of basic components can be realized by means of diffusion joining only at almost the same thermal expansion coefficient, which severely restricts the applicability.
  • the surfaces of the regions to be joined must have a very low roughness so that there are sufficient direct contact points for the diffusion processes. Otherwise, the joint does not have sufficient strength.
  • the introduction of films to the joint is advantageous for the joining technology, but in turn limits the resilience of the composite thus produced, since other materials are introduced which adversely affect the properties of the bond in the area of the joining zone (US 3,946,932, US 4,000,026).
  • SiC / C films are produced, which are placed between the parts to be joined.
  • the film is infiltrated with silicon during the joining process, whereby it differs significantly with respect to the material structure of the base component.
  • Identical strength values are achieved with respect to the base component, but a significant drop in strength is observed at temperatures above 1200 ° C. because of the free silicon.
  • the object of the present invention is to specify a diffusion-bonded ceramic component whose joining zone has a materially largely approximated chemical composition to the chemical composition of the base components and in specifying a simple and economical method for its production.
  • the object is achieved by the invention specified in the claims.
  • Advantageous embodiments are the subject of the dependent claims.
  • the diffusion-bonded ceramic component according to the invention contains ceramic materials which are carbides, nitrides, oxides, borides or silicides of the elements Si, Al, Zr and / or Ti, where a) the base components to be joined consist of identical ceramic materials and whose joining zone is a chemical composition which differs by 1 to at most 40 at.% of the chemical composition of the ceramic materials of the base components and the joining zone has dopants of sintering additives, has been formed by liquid phase sintering, has a graded chemical composition over the thickness of the joint zone as a result of diffusion, and the chemical composition of the joining zone in the direction of the base components more and more approximates the chemical composition of the base components, or b) the base components to be joined consist of different ceramic materials whose thermal expansion coefficients differ by a maximum of 2-10 "6 K " 1 iden, and whose joining zone has a chemical composition which differs by 1 to at most 40 at.% from the chemical composition of the ceramic materials of the base components, has been produced by liquid phase
  • Base components differs and other ceramic materials than in the
  • Base components are present, are contained, formed by liquid phase sintering, due to diffusion a graded chemical
  • Joining zone in the direction of the respective base component more and more approximates the chemical composition of the respective base component, wherein in all cases at least the joining zone no glass phase components of> 2
  • the joining zone is considered to be the region of the component composite which has been morphologically or chemically altered by the diffusion joining process with respect to the starting state.
  • the core area of the joining zone is always the area of the originally used ceramic film. This core region can occupy an extent of about 20% of the volume of the film originally used as a result of shrinkage processes during diffusion joining up to 100% of the volume of the film originally used, if no shrinkage of the film occurs.
  • the joining zone extends into the original base components, which are morphologically or chemically altered by diffusion either from the joining film or into the joining film.
  • the extension of this secondary joining zone range may be up to 10 mm, depending on the intensity of the diffusion processes occurring, but is in most cases ⁇ 100 ⁇ m.
  • the ceramic materials SiC, SisN 4 , Al 2 O 3, ZrO 2, TiC, AIN, OO 2 or other carbides, nitrides, oxides, borides or silicides or mixtures or compounds thereof are present.
  • the joining zone has a thickness of 10 to 1000 microns.
  • the chemical composition of the joining zone from the inner region of the joining zone in the direction of the respective base component to 70 to 95% of the chemical composition of the respective base component, advantageously 80-95% of the chemical composition of the respective base component, equivalent.
  • the joining zone via the thickness, consists of a multi-layer structure with a gradual gradation of the composition in each case in the direction of the different base components.
  • the joining zone has no glass phase components.
  • at least two basic ceramic components containing ceramic materials of carbides, nitrides, oxides, borides or silicides of the elements Si, Al, Zr and / or Ti, and wherein the at least two ceramic base components the same materials or different ceramic materials, wherein in the case of different ceramic materials whose thermal expansion coefficients differ by a maximum of 2-10 "6 K " 1 , coated in the joining zone with at least one film, the film with sintering additives a share of has a maximum of 70% of materials that are not materials of the respective base components, subsequently the base components are brought into contact with the film at least in the region of the joining zone and this composite body is subjected to a temperature increase, wherein the temperature and / or the trough it allows at least the liquid phase reaction of the film material at a temperature and then the component is cooled.
  • SiC, SisN 4 , Al 2 O 3, ZrO 2, TiC, AlN, TiO 2 or other carbides, nitrides, oxides, borides or silicides or mixtures or compounds are advantageously used as crystalline base components as crystalline phases.
  • a film with a chemical composition of 40-99 at-% of the chemical composition of the base components is used.
  • a film which contains, in addition to the constituents of the base components, additional crystalline ceramic substances which serve to form a liquid phase in the joining process, wherein sintering additives are used as additional crystalline ceramic substances, the binders and / or sintering aids being formed a liquid phase in the joining process.
  • the composite body temperatures of 800 - 2200 0 C advantageously from 1200 to 2200 0 C, exposed, wherein the composite body temperatures of 800 to 2200 0 C within a residence time of 15 to 500 min is exposed, and the Residence times become shorter at higher temperatures. It is also advantageous if a pressure of 1 to 100 MPa for pressing the joining region and / or hot isostatic pressure of 1 to 300 MPa is exerted on the composite body.
  • a ceramic multilayer film which is composed of different individual ceramic foils for the realization of various functionalities, advantageously the ceramic individual foils of 10 .mu.m to 1000 .mu.m thickness are used.
  • the invention is initially based on the combination of LPS-SiC materials. However, it can be used in principle for all ceramic materials.
  • at least one ceramic film is produced which, owing to its composition, forms a liquid phase at high temperatures and has a relatively low softening range compared to the base component.
  • the composition of the film in ceramic base components of the same chemical composition to be joined corresponds to at least 40% of the chemical composition of the base components or, in the case of ceramic base components of different chemical composition, to at least 40% of the chemical composition of the base components.
  • LPS SiC for example, exactly the same components can be used for the film and the base component.
  • a ceramic film which, in terms of its composition, does not correspond to either of the two base components to be joined.
  • the film material has a coefficient of thermal expansion which differs by a maximum of 2-10 "6 K " 1 from those of the base components.
  • Such a solution may be important for introducing functions into the joining zone.
  • conductive or non-conductive regions can be produced within the diffusion-bonded ceramic component.
  • the base components to be joined have a composition of SiC + 5 Ma. -% additives (Y2O3 and AI2O3), then according to the invention, the film of SiC and 10-50 Ma .-% (Y2O3 and AI 2 O 3 ) exist.
  • the film is placed between the base components and subjected to a temperature treatment with or without pressure. More advantageous is the use of low pressures.
  • a melt which softens the film is formed from the additives of the film.
  • the additives diffuse into the base components, so that only an increasingly smaller gradual difference between the base component and the joining region is present in the joining region.
  • the film used according to the invention consists of the components of the basic components (eg SiC, SisN 4 , AlN, Al 2 O 3, ZrO 2 ) and dopants in the form of a mixture of substances which promote the joining process.
  • these are advantageously sintering additives, as used for example for sintering LPS-SiC.
  • These sintering additives must form a melt phase.
  • these form a melt phase at temperatures above 1500 ° C. and usually include combinations of rare earth oxide, silicon oxide, aluminum oxide or aluminum nitride.
  • a certain softening range results, so that the film at the intended joining temperature, which may be in the range of 1200 - 2200 ° C, consists of a melt and a solid phase.
  • foils are made, which consist of ceramic powders and organic binders.
  • the organic binders are burned out before or during the joining process.
  • the ceramic powders are exclusively crystalline phases of ceramic compounds such as oxides, carbides, nitrides, borides or silicides. They are essentially neither elementary Metal powder still contain glass powder in the film.
  • chemical reactions that can affect the joining process unfavorable by leading to material inhomogeneities.
  • the starting composition of the invention described ensures a virtually glass-free joining zone due to the almost complete absence of glass formers.
  • doping of the ceramic is intended to describe all additives which are added to the main constituent of the film (eg SiC, Si 3 N 4 , O 2 , etc.) in order to favor the production process.
  • the term doping includes sintering additives, minor additives and impurities of the ceramic.
  • organic binders which, although they can introduce impurities via impurities, which are then to be classified in the group of minor additives or impurities.
  • Organic binders are either completely or partially burned or vaporized. Residues after partial evaporation or combustion are mainly carbon, which acts as a sintering additive or a minor additive during the sintering process.
  • Binders are organic additives that serve the processing of ceramic powders and in particular allow the shaping. Binders are mostly burned or pyrolyzed during the heat treatment during a debinding or pyrolysis process. After firing, the binders are removed from the ceramic residue-free. After pyrolysis, carbon residues of the binders are still present in a small amount in the ceramic, which are incorporated into the ceramic during sintering. Sintering additives are ceramic powders which are added to the main component in order to enable and / or to improve sintering according to the prior art.
  • melt phase can also contribute to diffusion and individual constituents can diffuse into the other ceramic constituents. After the end of the sintering, the melt phase solidifies into mixed compounds or the original individual compounds of the sintering additives used.
  • Ceramics are admixtures ⁇ 2% by volume. They should either promote the sintering process, modify material properties or act as dopants in the true sense by storing themselves as impurities in the crystal lattice of the main components of the ceramic and thus change their electronic properties. Such dopants can also result from the sintering additives. For example, in the production of LPS-SiC, diffusion of Al atoms from the Y-Al-O melt always occurs in the SiC lattice, so that the SiC grains are doped with aluminum atoms after sintering.
  • the ceramic film is placed between the ceramic segments, which are advantageously already sintered.
  • the composite of the individual segments is heated to a temperature at which the joining film used becomes viscous due to the forming melt and fills the gap between the base components and wets the surfaces and / or connects by diffusion processes. Therefore, no measures are required to reduce the surface roughness of the base components.
  • the joining process can be accelerated and reinforced by pressure application, which improves the quality of the connection. After cooling the component, all base components are firmly connected.
  • a joining zone is created which, purely on the outside and in its essential properties, no longer differs from that of the basic components. This allows an application temperature for the produced diffusion-bonded ceramic component can be achieved, which corresponds to that of the base components used. In addition, the achieved strength and tightness of the connection is maintained up to the specific application temperature. Since the joining zone consists of chemically identical or almost identical components as the base component, there are no compatibility problems with regard to thermal expansion and chemical reactivity. This is particularly advantageous for thermal cycling. Rapid temperature changes on the diffusion-bonded ceramic component are no more critical than for a corresponding monolithic component.
  • the joining temperature can be set in an optimum temperature range for the diffusion-bonded ceramic component and the application.
  • the composition of the joining film can be 20 - 95 Ma. -% SiC, Si 3 N 4 , AIN, Al 2 O 3 or ZrO 2 or combinations thereof.
  • the remaining fractions are formed by substances that favor the joining process, such as sintering additives, which serve to form a liquid phase during the joining process.
  • composition according to the invention of the joining film with 70 mass% SiC, 10 mass% Y 2 O 3 and 20 mass% Al 2 O 3 for joining SiC materials.
  • the composition of the foil must be changed.
  • composition according to the invention always consists of a proportion of the main components of the base component (eg Si 3 N 4 , AlN, Al 2 O 3 , ZrO 2 or other ceramics) and a proportion to form a compatible liquid phase.
  • the base component eg Si 3 N 4 , AlN, Al 2 O 3 , ZrO 2 or other ceramics
  • the material components can be mixed as a powder in an aqueous or organic suspension with organic binders and cast in accordance with the known methods for film casting.
  • the film thickness is adjusted by means of a squeegee. After drying the film, it can be used for the joining process.
  • the films can be produced with a thickness of 10 .mu.m to 1000 .mu.m.
  • the thickness to be adjusted depends on the properties of the material to be joined Basic components and the desired component properties selected.
  • the shape of the film is cut arbitrarily according to the requirements of the component.
  • the joining zone After cutting the film, it is placed at the intended locations on the component and assembled the individual base components. If a specific grading of the joining zone is to be set, it is also possible to use a plurality of films which are identical or different in terms of their composition and which enable the connection of different base components (for example Si 3 N 4 and AlN).
  • the composite is heated to a temperature in the range between 800 0 C and 2200 0 C.
  • a bonding temperature in the range of 1200- 2200 ° C for the production of diffusion-bonded ceramic components for high temperature applications is advantageous.
  • it is advantageous to apply a low pressure to the joining zones which can be realized via a load on the component or by the use of a hot press.
  • the resulting liquid phase predominantly diffuses into the base component, so that a concentration equalization occurs.
  • the joining zone solidifies and stabilizes, so that it becomes almost identical to the basic components in terms of material properties with appropriate process control.
  • diffusion-bonded ceramic components reach a maximum strength of up to 100% of the strength of the base material.
  • the thermal load capacity is at least 90% of the joining temperature, the tightness at a vacuum pressure of 10 ⁇ 6 Pa / s
  • a rapid thermal change from 1200 0 C to about 500 ° C can be overcome without any damage, if the base components with respect to the thermal Elongation are similar.
  • the materials of the base components can be selected from the named range and the base components do not require further preparation of the surface before or after sintering.
  • the composition of the joining film and the application of the diffusion bonding chip make it possible to generate a joining zone which is almost identical in terms of its chemical composition with the base components.
  • the prior art resulting reductions in the quality and limitations of the components are largely eliminated in the inventive diffusion-joined ceramic component.
  • the effort remains similar compared to previously used joining methods.
  • the invention is suitable for the production of ceramic components. Particularly advantageous is the production of complicated shaped ceramic components that could otherwise be obtained only with great effort. Furthermore, there are particularly many advantages if products with differing property spectra are to be produced. These can be composed of different materials, which in turn require different production conditions and are therefore manufactured separately.
  • the joining process succeeds e.g. the combination of electrically conductive and electrically insulating materials or of hard and soft materials. At the same time, the joining results in no restrictions with regard to the conditions of use by the joining zone, since this is almost identical to the basic components.
  • a ceramic film is made from a powder mixture of 80 Ma. % SiC (d 5 o ⁇ 1 ⁇ m), 15 Ma. -% AI 2 O 3 and 5 Ma. -% Y 2 O 3 prepared by the film casting process at room temperature. It is cast a ceramic film with a thickness of 100 microns. The film is dried at 6O 0 C and then cut into squares of 20 x 20 mm. A film square is placed on a 20 x 20 mm area of one of the sintered LPS-SiC bodies. Subsequently, the 4 LPS-SiC bodies are alternately stacked with the films on the surface 20 x 20 mm, so that a ceramic part with a height of 50 mm + 400 microns is formed.
  • the stack is placed in a hot press and pressurized under argon atmosphere with a pressure of 20 MPa, while the temperature is raised at a heating rate of 10 K / min to 1850 0 C and held there for 1 h. After cooling, the joined ceramic stack is removed from the press.
  • the chemical composition of the entire joining zone did not differ at any point of the joining zone more than 3% from the chemical composition of the joined LPS SiliziumcarbidMech.
  • the strength was measured at room temperature and at 1000 ° C. under vacuum.
  • the determined average values of 6 or 3 samples were at room temperature and at 1200 ° C at 350 and 320 MPa, which corresponds to 100% of comparable monolithic bending bars of LPS silicon carbide and shows no significant difference between room temperature and 1200 ° C.
  • the residual strength after a thermal cycling between 1200 and 500 0 C (10 cycles) was also examined.
  • the remaining strength of the examined bending bars was at an average value of 280 MPa. Such a relatively small drop corresponds to that of monolithic bending bars of the same material.
  • LPS silicon carbide bodies and 2 aluminum nitride bodies of dimensions 20 x 20 mm and a height of 10 mm are sintered according to their material specificity.
  • the LPS-SiC bodies are sintered as described in Example 1.
  • the AI N bodies are sintered at 1800 0 C under nitrogen without pressure.
  • a ceramic film (S) is prepared as described in Example 1.
  • Another ceramic film (A) is made of a powder mixture of 70 Ma. -% AIN (d 5 o ⁇ 2 ⁇ m), 15 Ma. -% AI 2 O 3 and 15 Ma. -% Y 2 O 3 prepared by the film casting process at room temperature.
  • Another ceramic film is made of a powder mixture of 40 wt .-% AIN (d 5 o ⁇ 2 microns), 40 wt .-% SiC, 15 wt .- Al 2 O 3 and 5 wt .-% Y 2 O 3 produced by the Folieng discernhabilit at room temperature.
  • the above-described ceramic films having a thickness of 100 ⁇ m are cast.
  • the films are dried at 6O 0 C and then cut into squares of 20 x 20 mm.
  • a film square (S) is placed on a 20 x 20 mm area of one of the sintered LPS-SiC bodies. Then a film square (AS) and another film square (A) are placed on the previously launched film square.
  • a sintered AIN ceramic body with the area 20x20 mm is placed on the foil square (A).
  • a film square (A) is placed on this ceramic body at the top, then a film square (AS) and subsequently a film square (S) onto which an LPS-SiC ceramic body is then placed.
  • the stack is completed in this episode, so that there is always a ceramic foil (S) on the LPS-SiC and always a ceramic foil (A) on the AIN bodies and a foil square (AS) between the other foil squares.
  • the stack is placed in a hot press and pressurized under argon atmosphere with a pressure of 20 MPa, while the temperature is raised at a heating rate of 10 K / min to 1750 0 C and held there for 1 h. After cooling, the joined ceramic stack is removed from the press.
  • Example 1 Five LPS Siliziumcarbid stresses with the dimensions 20 x 20 mm and a height of 10 mm are sintered as described in Example 1.
  • a ceramic film (A) is prepared as described in Example 2.
  • the ceramic foil is cast with a thickness of 100 ⁇ m.
  • the film is dried at 60 ° C. and then cut into squares of 20 ⁇ 20 mm.
  • a film square (A) is placed on a 20 x 20 mm area of one of the sintered LPS
  • SiC bodies lies.
  • the stack is placed in a hot press and under argon atmosphere with a
  • Heating rate of 10 K / min increased to 1750 0 C and held there for 1 h.
  • the joined ceramic stack is removed from the press.
  • Cut out bars are electrically insulating in the direction perpendicular to the joining foil surfaces, electrically conducting parallel to the foil surfaces.
  • the thermal conductivity of the rods thus produced is not dependent on the direction of the film layers.

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft ein Bauteil, wie es beispielsweise als Verschleißbauteil zum Einsatz kommen kann. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines Bauteils, dessen Fügezone eine stofflich weitgehend angenäherte chemische Zusammensetzung an die der Basisbauteile aufweist. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Bauteil, dessen zu fügende Basisbauteile aus gleichen oder unterschiedlichen keramischen Materialien bestehen, die chemische Zusammensetzung der Fügezone sich um 1 bis maximal 40 at.-% von der chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile unterscheidet und deren thermische Ausdehnungskoeffizienten sich um maximal 2.10-6 K-1 unterscheiden. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren, bei dem mindestens zwei keramische Basisbauteile im Bereich der Fügezone mit einer Folie beschichtet werden, wobei die Folie mit Sinteradditiven maximal 70 % an Materialien aufweist, die nicht Materialien der jeweiligen Basisbauteile sind, und dieser Verbundkörper einer Temperaturerhöhung für eine Flüssigphasenreaktion ausgesetzt wird.

Description

Diffusionsgefügtes keramisches Bauteil und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft ein diffusionsgefügtes keramisches Bauteil, wie es beispielsweise als Verschleißbauteil, bei sehr hohen Temperaturen (> 12000C) oder unter stark korrosiven Einsatzbedingungen zum Einsatz kommen kann, und Verfahren zu seiner Herstellung.
Monolithische keramische Bauteile sind hinsichtlich ihrer Dimension, der Gestaltung und der Kombination unterschiedlicher Keramiken stark eingeschränkt. Je komplizierter geformt und größer ein Bauteil ist, desto aufwändiger wird die Herstellung. Sollen verschiedene Eigenschaftsspektren realisiert werden, die nicht gleichzeitig in einem Werkstoff vereint werden können (z.B. elektrische Leitfähigkeit und elektrische Isolation) so ist eine Verbindung von verschiedenen Werkstoffen erforderlich. Beim Verbinden von keramischen Werkstoffen gehen insbesondere Eigenschaften wie mechanische Festigkeit, Temperaturbelastbarkeit, Gasdichtheit oder chemische Beständigkeit verloren, weil der Fügebereich in der Regel eine Schwachstelle des Bauteils ist.
Bisher wurden verschiedene Fügetechniken wie Aktivlöten, Glaslöten, Metallisierung
+ Löten, Garnierverfahren oder Kleben für keramische Bauteile angewandt.
Diese Verfahren sind durch eine stofflich vom Grundwerkstoff differierende Fügezone charakterisiert.
Im Allgemeinen ist die stoffliche Absetzung vom Grundwerkstoff erforderlich, um den
Fügeprozess mit den aufgezählten Verfahren technologisch beherrschen zu können.
Alternativ werden auch lokale Erwärmungsverfahren, wie das Laserfügen, genutzt, um mittels Lotwerkstoffen einen Fügebereich zu schaffen, der ähnliche Eigenschaften, wie der Basisbauteil, aufweist. So werden in der WO 03/106374 Lote auf der Basis von Y2O3, AI2O3, Siθ2 und Si beschrieben, die mittels eines Laserstrahls erwärmt und aufgeschmolzen werden. Dieses Verfahren kann zum Fügen von hochtemperaturstabilen und gasdichten Verbunden aus keramischen Werkstoffen eingesetzt werden.
Allerdings entsteht auch mit diesem Verfahren eine Fügezone, die stofflich von den Basisbauteilen abweicht, so dass z.B. thermische Ausdehnungsunterschiede soweit wie möglich kompensiert werden müssen.
Weiterhin sind Diffusionsfügeverfahren zur Verbindung von Keramik und Keramik oder Keramik und Metall bekannt. Dazu werden die Basisbauteile über Diffusion bei hohen Temperaturen direkt miteinander verbunden oder es werden Folien eingesetzt.
Eine direkte Verbindung von Basisbauteilen ist mittels Diffusionsfügen nur bei nahezu gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten realisierbar, was die Anwendbarkeit stark einschränkt. Hinzu kommt noch, dass die Oberflächen der zu fügenden Bereiche eine sehr geringe Rauhigkeit aufweisen müssen, damit ausreichend direkte Kontaktstellen für die Diffusionsprozesse vorhanden sind. Andernfalls weist die Fügestelle keine ausreichende Festigkeit auf. Die Einbringung von Folien an die Fügestelle ist für die Fügetechnologie vorteilhaft, begrenzt aber wiederum die Belastbarkeit des so hergestellten Verbundes, da andere Werkstoffe eingebracht werden, die die Eigenschaften des Verbunds im Bereich der Fügezone negativ verändern (US 3,946,932; US 4,000,026).
Eine Verbindung von SiC-Teilen ist ebenfalls bekannt (Rabin, et al., Mat. Res.Soc. Symp. Proc. Vol. 314, 1993, 197-203; DE196 36 223 A1 ). In diesem Fall werden SiC/C-Folien hergestellt, die zwischen die zu fügenden Teile gelegt werden. Die Folie wird während des Fügeprozesses mit Silicium infiltriert, wodurch sie sich deutlich hinsichtlich des Werkstoffgefüges vom Basisbauteil unterscheidet. Es werden hinsichtlich des Basisbauteils identische Festigkeitswerte erreicht, allerdings ist ein signifikanter Festigkeitsabfall bei Temperaturen ab 12000C wegen des freien Siliziums zu beobachten.
Die Verwendung einer metallischen Molybdänfolie wird von Cockeram, J. Am. Ceram.Soc.88 (2005), 1892-1899 beschrieben. Mittels dieses Fügeverfahrens können zwar Festigkeiten im Bereich von monolithischen Werkstoffen erreicht werden, jedoch sind thermische Beständigkeit und Oxidationsstabilität bei Temperaturen >500°C unter Luft nicht ausreichend. Da Molybdän hier im Vergleich zum Basisbauteil deutliche Nachteile aufweist, sind diese Nachteile auch für den Verbund vorhanden.
Weiterhin bekannt ist eine keramische Folie, bestehend aus TiC und Si oder anderen Kombinationen von Carbiden und Metallen, die zu einem reaktiven Verbinden von SiC genutzt werden kann (US 6,277,493). Auch hier unterscheidet sich die Zusammensetzung der Fügezone von den Basisbauteilen und weist in den angeführten Beispielen Nachteile hinsichtlich thermischer und chemischer Beständigkeit zum Basisbauteil auf.
Ähnliche Nachteile ergeben sich durch die Nutzung von Boriden zur Verbindung von Carbidwerkstoffen (DE 32 00 200 A1 ).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines diffusionsgefügten keramischen Bauteils, dessen Fügezone eine stofflich weitgehend angenäherte chemische Zusammensetzung an die chemische Zusammensetzung der Basisbauteile aufweist und in der Angabe eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zu dessen Herstellung. Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche. Das erfindungsgemäße diffusionsgefügte keramische Bauteil enthält keramische Materialien, die Carbide, Nitride, Oxide, Boride oder Silicide der Elemente Si, AI, Zr und/oder Ti sind, wobei a) dessen zu fügende Basisbauteile aus gleichen keramischen Materialien bestehen und dessen Fügezone eine chemische Zusammensetzung aufweist, die sich um 1 bis maximal 40 at.-% von der chemischen Zusammensetzung der keramischen Materialien der Basisbauteile unterscheidet und die Fügezone Dotierungen aus Sinteradditiven aufweist, durch Flüssigphasensintern entstanden ist, infolge Diffusion eine gradierte chemische Zusammensetzung über die Dicke der Fügezone aufweist, und sich die chemische Zusammensetzung der Fügezone in Richtung der Basisbauteile immer mehr der chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile annähert, oder b) dessen zu fügende Basisbauteile aus unterschiedlichen keramischen Materialien bestehen, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten sich um maximal 2-10"6 K"1 unterscheiden, und dessen Fügezone eine chemische Zusammensetzung aufweist, die sich um 1 bis maximal 40 at.-% von der chemischen Zusammensetzung der keramischen Materialien der Basisbauteile unterscheidet, durch Flüssigphasensintern entstanden ist, infolge Diffusion eine gradierte chemische Zusammensetzung über die Dicke der Fügezone aufweist, und sich die chemische Zusammensetzung der Fügezone vom Innenbereich der Fügezone aus in Richtung des jeweiligen Basisbauteiles immer mehr der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteiles annähert, oder c) dessen zu fügende Basisbauteile aus gleichen keramischen Materialien bestehen und dessen Fügezone eine chemische Zusammensetzung aufweist, die sich um 1 bis maximal 40 at.-% von der chemischen Zusammensetzung der keramischen Materialien der Basisbauteile unterscheidet und andere keramische Materialien, als in den Basisbauteilen vorhanden, enthalten sind, durch Flüssigphasensintern entstanden ist, infolge Diffusion eine gradierte chemische Zusammensetzung über die Dicke der Fügezone aufweist, und sich die chemische Zusammensetzung der Fügezone vom Innenbereich der Fügezone aus in Richtung des jeweiligen Basisbauteiles immer mehr der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteiles annähert, oder d) dessen zu fügende Basisbauteile aus unterschiedlichen keramischen
Materialien bestehen, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten sich um maximal 2-10"6 K"1 unterscheiden, und dessen Fügezone eine chemische
Zusammensetzung aufweist, die sich um 1 bis maximal 40 at.-% von der chemischen Zusammensetzung der keramischen Materialien der
Basisbauteile unterscheidet und andere keramische Materialien, als in den
Basisbauteilen vorhanden, enthalten sind, durch Flüssigphasensintern entstanden ist, infolge Diffusion eine gradierte chemische
Zusammensetzung über die Dicke der Fügezone aufweist, und sich die chemische Zusammensetzung der Fügezone vom Innenbereich der
Fügezone aus in Richtung des jeweiligen Basisbauteiles immer mehr der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteiles annähert, wobei in allen Fällen mindestens die Fügezone keine Glasphasenanteile von > 2
Vol.-% aufweist, die Fügezone ausschließlich durch Diffusion von Sinteradditiven als
Dotierungen während des Fügeprozesses entstanden ist und keinerlei Maßnahmen zur Verringerung der Oberflächenrauhigkeit erfolgt sind.
Als Fügezone wird der Bereich des Bauteilverbundes angesehen, der durch den Diffusionsfügeprozess gegenüber dem Ausgangszustand morphologisch oder chemisch verändert wurde. Der Kernbereich der Fügezone ist stets der Bereich der ursprünglich eingesetzten keramischen Folie. Dieser Kernbereich kann eine Ausdehnung von ca. 20% des Volumens der ursprünglich eingesetzten Folie infolge von Schwindungsvorgängen beim Diffusionsfügen bis zu 100% des Volumens der ursprünglich eingesetzten Folie einnehmen, wenn keine Schwindung der Folie auftritt. Darüber hinaus erstreckt sich die Fügezone in die ursprünglichen Basisbauteile, die durch Diffusion entweder aus der Fügefolie oder in die Fügefolie morphologisch oder chemisch verändert werden. Die Ausdehnung dieses sekundären Fügezonenbereichs kann in Abhängigkeit von der Intensität der ablaufenden Diffusionsvorgänge bis zu 10 mm betragen, beträgt aber in den meisten Fällen < 100 μm.
Vorteilhafterweise sind als keramische Materialien SiC, SisN4, AI2O3, ZrO2, TiC, AIN, ÜO2 oder auch andere Carbide, Nitride, Oxide, Boride oder Silicide oder Mischungen oder Verbindungen davon vorhanden.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind mehrere Fügezonen im Bauteil vorhanden.
Weiterhin vorteilhafterweise weist die Fügezone eine Dicke von 10 bis 1000 μm auf.
Und auch vorteilhafterweise entspricht bei Basisbauteilen gleicher chemischer Zusammensetzung die chemische Zusammensetzung der gesamten Fügezone zu 80 - 99 at-% der chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile.
Von Vorteil ist es auch, wenn bei Basisbauteilen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung die chemische Zusammensetzung der Fügezone vom Innenbereich der Fügezone in Richtung des jeweiligen Basisbauteiles zu 70 bis 95 % der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteiles, vorteilhafterweise 80 - 95 % der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteils, entspricht.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Fügezone über die Dicke aus einem Mehrschichtaufbau mit einer stufenweisen Gradierung der Zusammensetzung jeweils in Richtung der unterschiedlichen Basisbauteile besteht.
Und auch von Vorteil ist es, wenn als Dotierungen Reste und/oder Reaktionsprodukte von Sinteradditiven in der Fügezone enthalten sind, wobei die Sinteradditive die Basisstoffe zur Entstehung der Flüssigphase im Fügeprozess gewesen sind.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die Fügezone keine Glasphasenanteile aufweist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines diffusionsgefügten keramischen Bauteils werden mindestens zwei keramische Basisbauteile, die keramische Materialien aus Carbiden, Nitriden, Oxiden, Boriden oder Siliciden der Elemente Si, AI, Zr und/oder Ti enthalten, und wobei die mindestens zwei keramischen Basisbauteile aus gleichen Materialien oder aus unterschiedlichen keramischen Materialien bestehen, wobei im Falle von unterschiedlichen keramischen Materialien deren thermische Ausdehnungskoeffizienten sich um maximal 2-10"6 K"1 unterscheiden, im Bereich der Fügezone mit mindestens einer Folie beschichtet, wobei die Folie mit Sinteradditiven einen Anteil von maximal 70 % an Materialien aufweist, die nicht Materialien der jeweiligen Basisbauteile sind, nachfolgend die Basisbauteile mindestens im Bereich der Fügezone mit der Folie in Kontakt gebracht werden und dieser Verbundkörper einer Temperaturerhöhung ausgesetzt wird, wobei die Temperatur und/oder die Verweilzeit bei einer Temperatur mindestens die Flüssigphasenreaktion des Folien Werkstoffes ermöglicht und nachfolgend das Bauteil abgekühlt wird.
Vorteilhafterweise kommen als keramische Basisbauteile SiC, SisN4, AI2O3, ZrO2, TiC, AIN, TiO2 oder auch andere Carbide, Nitride, Oxide, Boride oder Silicide oder Mischungen oder Verbindungen als kristalline Phasen zum Einsatz.
Weiterhin vorteilhafterweise wird eine Folie mit einer chemischen Zusammensetzung von 40-99 at-% der chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile eingesetzt.
Vorteilhaft ist es auch, wenn eine Folie eingesetzt wird, die neben den Bestandteilen der Basisbauteile zusätzliche kristalline keramische Stoffe enthält, die zur Entstehung einer Flüssigphase im Fügeprozess dienen, wobei als zusätzliche kristalline keramische Stoffe Sinteradditive eingesetzt werden, die Bindemittel und/oder Sinterhilfsmittel zur Entstehung einer Flüssigphase im Fügeprozess sind.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn der Verbundkörper Temperaturen von 800 - 2200 0C, vorteilhafterweise von 1200 bis 2200 0C, ausgesetzt wird, wobei der Verbundkörper Temperaturen von 800 bis 2200 0C innerhalb einer Verweilzeit von 15 bis 500 min ausgesetzt wird, und die Verweilzeiten bei höheren Temperaturen kürzer werden. Und auch vorteilhaft ist es, wenn auf den Verbundkörper ein Druck von 1 - 100 MPa zum Anpressen des Fügebereiches und/oder heißisostatisch ein Druck von 1 - 300 MPa ausgeübt wird.
Von Vorteil ist es auch, wenn eine keramische Mehrschichtfolie eingesetzt wird, die aus unterschiedlichen keramischen Einzelfolien zur Realisierung verschiedener Funktionalitäten zusammengesetzt ist, wobei vorteilhafterweise die keramischen Einzelfolien von 10 μm bis 1000 μm Dicke eingesetzt werden.
Die Erfindung orientiert sich zunächst an der Verbindung von LPS-SiC-Werkstoffen. Sie lässt sich aber prinzipiell für alle keramischen Werkstoffe anwenden. Um einen Diffusionsfügeprozess ohne hohen Präparationsaufwand durchführen zu können, wird mindestens eine keramische Folie hergestellt, die auf Grund ihrer Zusammensetzung eine Flüssigphase bei hohen Temperaturen bildet und einen im Vergleich zum Basisbauteil relativ niedrigen Erweichungsbereich aufweist. Gleichzeitig entspricht die Zusammensetzung der Folie bei zu fügenden keramischen Basisbauteilen gleicher chemischer Zusammensetzung zu mindestens 40 % der der chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile oder bei zu fügenden keramischen Basisbauteilen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung zu mindestens 40 % der chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile. Im Fall von LPS -SiC können beispielsweise exakt die gleichen Komponenten für Folie und Basisbauteil verwendet werden.
Es liegt ebenfalls im Bereich der Erfindung, dass bei Basisbauteilen aus gleichen oder unterschiedlichen Materialien jeweils eine keramische Folie verwendet wird, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung keiner der beiden zu fügenden Basisbauteile entspricht. Dabei ist jedoch zu beachten, dass das Folienmaterial einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der sich um maximal 2-10"6 K"1 von denen der Basisbauteile unterscheidet. Eine derartige Lösung kann für Einbringung von Funktionen in die Fügezone von Bedeutung sein. So können beispielsweise leitende oder nicht leitende Bereiche innerhalb des diffusionsgefügten keramischen Bauteils hergestellt werden. Während die zu fügenden Basisbauteile beispielsweise eine Zusammensetzung von SiC + 5 Ma. -% Additive (Y2O3 und AI2O3) aufweisen, könnte dann erfindungsgemäß die Folie aus SiC und 10-50 Ma.-% (Y2O3 und AI2O3) bestehen.
Die Folie wird zwischen die Basisbauteilteile gelegt und einer Temperaturbehandlung mit oder ohne Druckausübung unterzogen. Vorteilhafter ist die Anwendung von geringen Drücken. Aus den Additiven der Folie bildet sich je nach Zusammensetzung in vorliegenden Falle zwischen 1500 und 19000C eine Schmelze die zum Erweichen der Folie führt. Im weiteren Verlauf diffundieren auf Grund des Konzentrationsunterschieds die Additive in die Basisbauteile, so dass in dem Fügebereich nur noch ein zunehmend geringerer gradueller Unterschied zwischen Basisbauteil und Fügebereich vorhanden ist.
Somit werden die bisher bestehenden Probleme von schwierig und aufwändig umsetzbarer Fügetechnologie beim Verzicht auf Hilfsfolien oder qualitativ minderwertiger Fügezonen beim Einsatz von Fügefolien gleichzeitig überwunden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Folie besteht aus den Komponenten der Basisbauteile (z.B. SiC, SisN4, AIN, AI2O3, ZrO2) und Dotierungen in Form eines Gemisches an Stoffen, die den Fügeprozess begünstigen. Dies sind vorteilhafterweise Sinteradditive, wie sie z.B. zum Sintern von LPS-SiC verwendet werden. Diese Sinteradditive, müssen eine Schmelzphase bilden. Im Falle von Sinteradditiven für LPS-SiC bilden diese bei Temperaturen über 15000C eine Schmelzphase und schließen üblicherweise Kombinationen von Seltenerdoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid mit ein. Entsprechend der Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten der Folie ergibt sich ein bestimmter Erweichungsbereich, so dass die Folie bei der vorgesehenen Fügetemperatur, die im Bereich von 1200 - 2200°C liegen kann, aus einer Schmelz- und einer Festphase besteht.
Für den Fügeprozess werden Folien hergestellt, die aus keramischen Pulvern und organischen Bindemitteln bestehen. Die organischen Bindemittel werden vor oder während des Fügeprozesses ausgebrannt. Bei den keramischen Pulvern handelt es sich ausschließlich um kristalline Phasen von keramischen Verbindungen wie Oxide, Carbide, Nitride, Boride oder Silicide. Es sind im Wesentlichen weder elementare Metallpulver noch Glaspulver in der Folie enthalten. Dadurch werden durch die für die Erfindung genutzten Folien chemische Reaktionen vermieden, die den Fügeprozess ungünstig beeinflussen können indem sie zu Werkstoffinhomogenitäten führen. Durch einen maximalen Gehalt von > 2 Vol.-% Glasphase in der Fügezone, vorteilhafterweise jedoch keinerlei Glasphase in der Fügezone, sind hohe Anwendungstemperaturen bei den gefügten Bauteilen im Unterschied zu den in DE 4425209 A1 beschriebenen Folien gewährleistet. Da eine vollständige Kristallisation von Gläsern selbst über die gezielte Bildung von Kristallisationskeimen nicht gelingt oder zumindest bei einer hohen Temperaturbelastung wieder zu einem Aufschmelzen und erneuten Verglasen führen kann, sichert die Ausgangszusammensetzung der beschriebenen Erfindung eine nahezu glasfreie Fügezone durch das fast vollständige Fehlen von Glasbildnern.
Im Rahmen dieser Erfindungsbeschreibung soll der Begriff Dotierungen der Keramik alle Zusätze beschreiben, die dem oder den Hauptbestandteilen der Folie (z.B. SiC, Si3N4, ÜO2 usw.) beigemengt werden, um den Herstellungsprozess zu begünstigen. Der Begriff Dotierungen umfasst Sinteradditive, geringfügige Zusätze und Verunreinigungen der Keramik. Nicht eingeschlossen sind organische Bindemittel, die zwar über Verunreinigungen Dotierungen einbringen können, die dann in die Gruppe geringfügige Zusätze oder Verunreinigungen eingeordnet werden sollen. Organische Bindemittel werden entweder vollständig oder teilweise ausgebrannt bzw. verdampft. Rückstände nach einer teilweisen Verdampfung bzw. Verbrennung sind hauptsächlich Kohlenstoff, der beim Sinterprozess wie ein Sinteradditiv oder ein geringfügiger Zusatz wirkt. Die obigen Begriffe bedeuten im Einzelnen im Rahmen dieser Erfindung:
- Bindmittel sind organische Zusätze, die der Verarbeitung der Keramikpulver dienen und insbesondere die Formgebung ermöglichen. Bindemittel werden zum größten Teil bei der Wärmebehandlung während eines Entbinderungs- oder Pyrolyseprozesses ausgebrannt oder pyrolysiert. Nach dem Ausbrennen sind die Bindemittel rückstandsfrei aus der Keramik entfernt. Nach der Pyrolyse sind noch Kohlenstoffreste von den Bindemitteln in geringer Menge in der Keramik vorhanden, die während der Sinterung in die Keramik eingebunden werden. - Sinteradditive sind keramische Pulver, die dem Hauptbestandteil zugesetzt werden, um eine Sinterung entsprechend dem Stand der Technik zu ermöglichen und/oder zu verbessern. Entweder beschleunigen sie die Diffusion und damit den Stofftransport beim Sintern, so dass eine Verdichtung der Keramikpulver gelingt oder sie bilden eine Schmelzphase beim Sintern, die über Lösungs- und Wiederausscheidungsvorgänge die Verdichtung der Keramik fördert. Diese Schmelzphase kann auch zur Diffusion beitragen und einzelne Bestandteile können in die anderen Keramikbestandteile eindiffundieren. Nach dem Ende der Sinterung erstarrt die Schmelzphase zu Mischverbindungen oder den ursprünglichen Einzelverbindungen der eingesetzten Sinteradditive.
- Geringfügige Zusätze der Keramik sind Beimengungen < 2 Vol-%. Sie sollen entweder den Sinterprozess fördern, Werkstoffeigenschaften modifizieren oder wie Dotierungen im eigentlichen Sinne wirken, indem sie sich als Fremdatome in die Kristallgitter der Hauptbestandteile der Keramik einlagern und so deren elektronische Eigenschaften verändern. Derartige Dotierungen können auch aus den Sinteradditiven resultieren. Beispielsweise tritt bei der Herstellung von LPS-SiC immer eine Diffusion von AI-Atomen aus der Y-Al-O- Schmelze in das SiC-Gitter auf, so dass die SiC-Körner nach der Sinterung mit Aluminiumatomen dotiert sind.
Die keramische Folie wird zwischen den Keramiksegmenten gelegt, die vorteilhafterweise bereits gesintert sind. Der Verbund der Einzelsegmente wird bis auf eine Temperatur erwärmt, bei der die verwendete Fügefolie durch die sich bildende Schmelze viskos wird und den Zwischenraum zwischen den Basisbauteilen ausfüllt und die Oberflächen benetzt und/oder durch Diffusionsvorgänge verbindet. Daher sind keinerlei Maßnahmen zur Verringerung der Oberflächenrauhigkeit der Basisbauteile erforderlich.
Der Fügeprozess kann durch Druckaufbringung beschleunigt und verstärkt werden, wodurch die Qualität der Verbindung verbessert wird. Nach Abkühlen des Bauteils sind alle Basisbauteile fest miteinander verbunden. Durch den Einsatz arteigener Bestandteile für die Fügefolie entsteht eine Fügezone, die sich rein äußerlich und in den wesentlichen Eigenschaften nicht mehr von denen der Basisbauteile unterscheidet. Dadurch kann eine Anwendungstemperatur für das hergestellte diffusionsgefügte keramische Bauteil erreicht werden, die der der verwendeten Basisbauteile entspricht. Zusätzlich bleibt die erreichte Festigkeit und Dichtheit der Verbindung bis zu der spezifischen Anwendungstemperatur erhalten. Da die Fügezone aus chemisch identischen oder nahezu identischen Komponenten, wie das Basisbauteil besteht, ergeben sich keine Kompatibilitätsprobleme hinsichtlich thermischer Dehnung und chemischer Reaktivität. Dieses ist insbesondere vorteilhaft für thermische Wechselbelastungen. Rasche Temperaturwechsel am diffusionsgefügten keramischen Bauteil sind nicht kritischer als für ein entsprechendes monolithisches Bauteil.
Durch die Auswahl der Zusammensetzung der Fügefolie kann die Fügetemperatur in einem für das diffusionsgefügte keramische Bauteil und die Anwendung optimalen Temperaturbereich gelegt werden.
Die Zusammensetzung der Fügefolie kann 20 - 95 Ma. -% SiC, Si3N4, AIN, AI2O3 oder ZrO2 oder Kombinationen daraus enthalten. Die verbleibenden Anteile werden von Stoffen gebildet, die den Fügeprozess begünstigen, wie Sinteradditive, die zur Entstehung einer Flüssigphase beim Fügeprozess dienen.
Besonders bevorzugt beim Fügen von LPS-SiC ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Fügefolie mit 70 Ma.-% SiC, 10 Ma.-%Y2O3 und 20 Ma.-% AI2O3 zum Fügen von SiC-Werkstoffen. Für andere Basisbauteile muss die Zusammensetzung der Folie geändert werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht immer aus einem Anteil der Hauptkomponenten des Basisbauteils (z.B Si3N4, AIN, AI2O3, ZrO2 oder andere Keramiken) und einem Anteil zur Bildung einer kompatiblen Flüssigphase.
Dazu können beispielsweise die Werkstoff komponenten als Pulver in einer wässrigen oder organischen Suspension mit organischen Bindern gemischt und entsprechend den bekannten Verfahren zum Foliengießen vergossen werden. Die Folienstärke wird mittels eines Rakels eingestellt. Nach Trocknung der Folie kann diese für den Fügeprozess verwendet werden.
Die Folien können mit einer Dicke von 10 μm bis 1000 μm hergestellt werden. Die einzustellende Dicke wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften der zu fügenden Basisbauteile und den gewünschten Bauteileigenschaften gewählt. Die Form der Folie wird beliebig entsprechend den Anforderungen des Bauteils geschnitten.
Nach dem Zuschnitt der Folie wird diese an den vorgesehenen Stellen am Bauteil platziert und die einzelnen Basisbauteile zusammengesetzt. Wenn eine spezifische Gradierung der Fügezone eingestellt werden soll, können auch mehrere hinsichtlich ihrer Zusammensetzung gleiche oder verschiedene Folien übereinander verwendet werden, die die Verbindung von verschiedenen Basisbauteilen ermöglichen (z.B. Si3N4 und AIN). Der Verbund wird auf eine Temperatur im Bereich zwischen 8000C und 22000C erwärmt. Insbesondere ist eine Fügetemperatur im Bereich von 1200- 2200°C zur Herstellung von diffusionsgefügten keramischen Bauteilen für Hochtemperaturanwendungen vorteilhaft. Zur Verbesserung der Festigkeit des diffusionsgefügten keramischen Bauteils ist es vorteilhaft die Fügezonen mit einem geringen Druck zu beaufschlagen, was über eine Last auf dem Bauteil oder durch die Verwendung einer Heißpresse realisiert werden kann. Während des Fügeprozesses diffundiert vorrangig die entstandene Flüssigphase in das Basisbauteil, so dass es zu einem Konzentrationsausgleich kommt. Dadurch verfestigt und stabilisiert sich die Fügezone, so dass diese bei entsprechender Prozessführung hinsichtlich der Werkstoffeigenschaften nahezu identisch mit den Basisbauteilen wird.
Derart erfindungsgemäß diffusionsgefügte keramische Bauteile erreichen eine maximale Festigkeit von bis zu 100% der Festigkeit des Grundwerkstoffs. Die thermische Belastbarkeit liegt bei mindestens 90% der Fügetemperatur, die Dichtheit bei einem Vakuumdruck von 10~6 Pa/s Ein schneller thermischer Wechsel von 12000C auf ca. 500°C kann ohne jede Schädigung überstanden werden, wenn die Basisbauteile hinsichtlich der thermischen Dehnung ähnlich sind. Die Werkstoffe der Basisbauteile können aus der benannten Palette gewählt werden und die Basisbauteile benötigen keine weitere Vorbereitung der Oberfläche vor oder nach dem Sintern.
Durch die Zusammensetzung der Fügefolie und die Anwendung des Diffusionsfügephnzips gelingt die Generierung einer Fügezone, die nahezu identisch hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung mit den Basisbauteilen ist. Somit gelingt es fast identische Eigenschaften des diffusionsgefügten keramischen Bauteils mit denen des/der Basisbauteile zu erreichen. Nach dem Stand der Technik sich ergebende Minderungen der Qualität und Einschränkungen der Bauteile entfallen weitgehend bei dem erfindungsgemäßen diffusionsgefügtem keramischem Bauteil. Gleichzeitig bleibt der Aufwand im Vergleich zu bisher eingesetzten Fügeverfahren ähnlich. Zusätzlich ergeben sich Möglichkeiten zur Kombination verschiedener Werkstoffe, da die Fügezone auch als gradierter Übergang eingesetzt werden kann, was nach dem Stand der Technik bisher nicht möglich war.
Die Entstehung einer die Keramiken benetzenden Flüssigphase aus den Sinteradditiven der verwendeten Fügefolien sichert eine enge stoffliche Anbindung der Fügezone an die Basiskeramikkörper. Die Fügefolie wird durch den Schmelzanteil leicht verformbar und entwickelt durch die Benetzung der Schmelze auf den Keramikkörper inherente Kräfte zur Anbindung der Fügezone, die aus der Fügefolie entsteht. Durch diese Konstellation kann für den erfindungsgemäßen Fügeprozess auf eine aufwändige Oberflächenbearbeitung zur Glättung der Fügeflächen vollständig verzichtet werden. Oberflächenqualitäten, wie sie von gesinterten Keramikoberflächen erreicht werden, genügen um herausragende mechanische Festigkeiten der gefügten Bauteile zu erreichen.
Die Erfindung eignet sich zur Herstellung von keramischen Bauteilen. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von kompliziert geformten keramischen Bauteilen, die anders nur mit sehr großem Aufwand erhalten werden könnte. Weiterhin ergeben sich besonders viele Vorteile, wenn Produkte mit differierenden Eigenschaftsspektren hergestellt werden sollen. Diese können aus unterschiedlichen Werkstoffen, die wiederum unterschiedliche Herstellungsbedingungen benötigen und somit separat hergestellt werden, zusammengesetzt werden. Durch den Fügeprozess gelingt z.B. die Kombination von elektrisch leitenden und elektrisch isolierenden Werkstoffen oder von harten und weichen Werkstoffen. Gleichzeitig ergeben sich durch die Fügung keine Einschränkungen hinsichtlich der Anwendungsbedingungen durch die Fügezone, da diese nahezu identisch mit den Basisbauteilen ist.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1
Fünf LPS-Siliziumcarbidkörper mit den Abmessungen 20 x 20 mm und einer Höhe von 10 mm werden entsprechend bei Temperaturen von 19500C und einem Gasdruck von 0,2 MPa gesintert.
Eine Keramikfolie wird aus einer Pulvermischung von 80 Ma. -% SiC (d5o< 1 μm), 15 Ma. -% AI2O3 und 5 Ma. -% Y2O3 über das Foliengießverfahren bei Raumtemperatur hergestellt. Es wird eine keramische Folie mit einer Dicke von 100 μm gegossen. Die Folie wird bei 6O0C getrocknet und danach in Quadrate von 20 x 20 mm geschnitten. Ein Folienquadrat wird auf eine Fläche 20 x 20 mm eines der gesinterten LPS-SiC Körper gelegt. Nachfolgend werden die 4 LPS-SiC-Körper alternierend mit den Folien jeweils auf der Fläche 20 x 20 mm gestapelt, so dass ein Keramikteil mit einer Höhe von 50 mm + 400 μm entsteht.
Der Stapel wird in eine Heißpresse gesetzt und unter Argonatmosphäre mit einem Druck von 20 MPa beaufschlagt, während die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1850 0C erhöht und dort 1 h gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird der gefügte Keramikstapel aus der Presse entfernt.
Zur Charakterisierung wurde der Keramikstapel in Biegebruchstäbe zerschnitten, so dass die Fügestellen untersucht werden konnten.
Die chemische Zusammensetzung der gesamten Fügezone unterschied sich an keiner Stelle der Fügezone mehr als 3 % von der chemischen Zusammensetzung der gefügten LPS-Siliziumcarbidkörper.
Die Festigkeit wurde bei Raumtemperatur und bei 10000C unter Vakuum gemessen. Die ermittelten Mittelwerte von 6 bzw. 3 Proben lagen bei Raumtemperatur und bei 1200°C bei 350 bzw. 320 MPa, was 100% dem von vergleichbaren monolithischen Biegebruchstäben aus LPS-Siliziumcarbid entspricht und keine signifikante Abweichung zwischen Raumtemperatur und 1200°C zeigt. Ebenfalls wurde die Restfestigkeit nach einer Temperaturwechselbelastung zwischen 1200 und 500 0C (10 Zyklen) untersucht. Die verbleibende Festigkeit der untersuchten Biegebruchstäbe lag bei einem Mittelwert von 280 MPa. Ein solcher relativ geringer Abfall entspricht dem von monolithischen Biegebruchstäben des gleichen Werkstoffs. Beispiel 2
Drei LPS-Siliziumcarbidkörper und 2 Aluminiumnitridkörper mit den Abmessungen 20 x 20 mm und einer Höhe von 10 mm werden entsprechend ihrer Werkstoffspezifik gesintert. Die LPS-SiC-Körper werden wie im Beispiel 1 beschrieben gesintert. Die AI N-Körper werden bei 18000C unter Stickstoff drucklos gesintert. Eine Keramikfolie (S) wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Eine weitere Keramikfolie (A) wird aus einer Pulvermischung von 70 Ma. -% AIN (d5o< 2 μm), 15 Ma. -% AI2O3 und 15 Ma. -% Y2O3 über das Foliengießverfahren bei Raumtemperatur hergestellt. Eine weitere Keramikfolie (AS) wird aus einer Pulvermischung von 40 Ma.-% AIN (d5o< 2 μm), 40 Ma.-% SiC, 15 Ma.-% AI2O3 und 5 Ma.-% Y2O3 über das Foliengießverfahren bei Raumtemperatur hergestellt. Es werden die oben beschriebenen keramischen Folien mit einer Dicke von 100 μm gegossen. Die Folien werden bei 6O0C getrocknet und danach in Quadrate von 20 x 20 mm geschnitten. Ein Folienquadrat (S) wird auf eine Fläche 20 x 20 mm eines der gesinterten LPS- SiC Körper gelegt. Darauf werden ein Folienquadrat (AS) und ein weiteres Folienquadrat (A) auf das zuvor aufgelegte Folienquadrat gelegt. Dann wird ein gesinterter AIN-Keramikkörper mit der Fläche 20x20 mm auf das Folienquadrat (A) gelegt. Auf diesen oben liegenden Keramikkörper wird wiederum ein Folienquadrat (A) gelegt, dann ein Folienquadrat (AS) und darauf folgend ein Folienquadrat (S) auf das dann ein LPS-SiC-Keramikkörper gelegt wird. Der Stapel wird in dieser Folge komplettiert, so dass immer eine Keramikfolie (S) an den LPS-SiC und immer eine Keramikfolie (A) an den AIN-Körpern und ein Folienquadrat (AS) zwischen den anderen Folienquadraten liegt.
Der Stapel wird in eine Heißpresse gesetzt und unter Argonatmosphäre mit einem Druck von 20 MPa beaufschlagt, während die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1750 0C erhöht und dort 1 h gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird der gefügte Keramikstapel aus der Presse entfernt.
Beispiel 3
Fünf LPS-Siliziumcarbidkörper mit den Abmessungen 20 x 20 mm und einer Höhe von 10 mm werden wie im Beispiel 1 beschrieben gesintert. Eine Keramikfolie (A) wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Die keramische Folie wird mit einer Dicke von 100 μm gegossen. Die Folie wird bei 600C getrocknet und danach in Quadrate von 20 x 20 mm geschnitten.
Ein Folienquadrat (A) wird auf eine Fläche 20 x 20 mm eines der gesinterten LPS-
SiC Körper gelegt. Dann ein LPS-SiC-Keramikkörper gelegt wird. Der Stapel wird in dieser Folge komplettiert, so dass immer eine Keramikfolie (A) zwischen den LPS-
SiC-Körpern liegt.
Der Stapel wird in eine Heißpresse gesetzt und unter Argonatmosphäre mit einem
Druck von 20 MPa beaufschlagt, während die Temperatur mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1750 0C erhöht und dort 1 h gehalten wird.
Nach dem Abkühlen wird der gefügte Keramikstapel aus der Presse entfernt.
Herausgeschnittene Stäbe sind in der Richtung senkrecht zu den Fügefolienflächen elektrisch isolierend, parallel zu den Folienflächen elektrisch leitend. Die Wärmeleitfähigkeit der so hergestellten Stäbe ist nicht von der Richtung der Folienlagen abhängig.

Claims

Patentansprüche
1. Diffusionsgefügtes keramisches Bauteil, hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 24, enthaltend keramische Materialien, die Carbide, Nitride, Oxide, Boride oder Silicide der Elemente Si, AI, Zr und/oder Ti sind, a) dessen zu fügende Basisbauteile aus gleichen keramischen Materialien bestehen und dessen Fügezone eine chemische Zusammensetzung aufweist, die sich um 1 bis maximal 40 at.-% von der chemischen Zusammensetzung der keramischen Materialien der Basisbauteile unterscheidet und die Fügezone Dotierungen aus Sinteradditiven aufweist, durch Flüssigphasensintern entstanden ist, infolge Diffusion eine gradierte chemische Zusammensetzung über die Dicke der Fügezone aufweist, und sich die chemische Zusammensetzung der Fügezone in Richtung der Basisbauteile immer mehr der chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile annähert, oder b) dessen zu fügende Basisbauteile aus unterschiedlichen keramischen Materialien bestehen, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten sich um maximal 2-10"6 K"1 unterscheiden, und dessen Fügezone eine chemische Zusammensetzung aufweist, die sich um 1 bis maximal 40 at.-% von der chemischen Zusammensetzung der keramischen Materialien der Basisbauteile unterscheidet, durch Flüssigphasensintern entstanden ist, infolge Diffusion eine gradierte chemische Zusammensetzung über die Dicke der Fügezone aufweist, und sich die chemische Zusammensetzung der Fügezone vom Innenbereich der Fügezone aus in Richtung des jeweiligen Basisbauteiles immer mehr der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteiles annähert, oder c) dessen zu fügende Basisbauteile aus gleichen keramischen Materialien bestehen und dessen Fügezone eine chemische Zusammensetzung aufweist, die sich um 1 bis maximal 40 at.-% von der chemischen Zusammensetzung der keramischen Materialien der Basisbauteile unterscheidet und andere keramische Materialien, als in den Basisbauteilen vorhanden, enthalten sind, durch Flüssigphasensintern entstanden ist, infolge Diffusion eine gradierte chemische Zusammensetzung über die Dicke der Fügezone aufweist, und sich die chemische Zusammensetzung der Fügezone vom Innenbereich der Fügezone aus in Richtung des jeweiligen Basisbauteiles immer mehr der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteiles annähert, oder d) dessen zu fügende Basisbauteile aus unterschiedlichen keramischen
Materialien bestehen, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten sich um maximal 2-10"6 K"1 unterscheiden, und dessen Fügezone eine chemische
Zusammensetzung aufweist, die sich um 1 bis maximal 40 at.-% von der chemischen Zusammensetzung der keramischen Materialien der
Basisbauteile unterscheidet und andere keramische Materialien, als in den
Basisbauteilen vorhanden, enthalten sind, durch Flüssigphasensintern entstanden ist, infolge Diffusion eine gradierte chemische
Zusammensetzung über die Dicke der Fügezone aufweist, und sich die chemische Zusammensetzung der Fügezone vom Innenbereich der
Fügezone aus in Richtung des jeweiligen Basisbauteiles immer mehr der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteiles annähert, wobei in allen Fällen mindestens die Fügezone keine Glasphasenanteile von > 2
Vol.-% aufweist, die Fügezone ausschließlich durch Diffusion von Sinteradditiven als
Dotierungen während des Fügeprozesses entstanden ist und keinerlei Maßnahmen zur Verringerung der Oberflächenrauhigkeit erfolgt sind.
2. Bauteil nach Anspruch 1 , bei dem als keramische Materialien SiC, SisN4, AI2O3, ZrO2, TiC, AIN, ÜO2 oder auch andere Carbide, Nitride, Oxide, Boride oder Silicide oder Mischungen oder Verbindungen davon vorhanden sind.
3. Bauteil nach Anspruch 1 , bei dem mehrere Fügezonen im Bauteil vorhanden sind.
4. Bauteil nach Anspruch 1 , bei dem die Fügezone eine Dicke von 10 bis 1000 μm aufweist.
5. Bauteil nach Anspruch 1 , bei dem bei Basisbauteilen gleicher chemischer Zusammensetzung die chemische Zusammensetzung der gesamten Fügezone zu 80 - 99 at-% der chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile entspricht
6. Bauteil nach Anspruch 1 , bei dem bei Basisbauteilen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung die chemische Zusammensetzung der Fügezone vom Innenbereich der Fügezone in Richtung des jeweiligen Basisbauteiles zu 70 bis 95 % der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteiles, vorteilhafterweise 80 - 95 % der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteils, entspricht.
7. Bauteil nach Anspruch 1 , bei dem die Fügezone über die Dicke aus einem Mehrschichtaufbau mit einer stufenweisen Gradierung der Zusammensetzung jeweils in Richtung der unterschiedlichen Basisbauteile besteht.
8. Bauteil nach Anspruch 1 , bei dem als Dotierungen Reste und/oder Reaktionsprodukte von Sinteradditiven in der Fügezone enthalten sind, wobei die Sinteradditive die Basisstoffe zur Entstehung der Flüssigphase im Fügeprozess gewesen sind.
9. Bauteil nach Anspruch 1 , bei dem die Fügezone keine Glasphasenanteile aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung eines diffusionsgefügten keramischen Bauteils nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem mindestens zwei keramische Basisbauteile, die keramische Materialien aus Carbiden, Nitriden, Oxiden, Boriden oder Siliciden der Elemente Si, AI, Zr und/oder Ti enthalten, und wobei die mindestens zwei keramischen Basisbauteile aus gleichen Materialien oder aus unterschiedlichen keramischen Materialien bestehen, wobei im Falle von unterschiedlichen keramischen Materialien deren thermische Ausdehnungskoeffizienten sich um maximal 2-10"6 K"1 unterscheiden, im Bereich der Fügezone mit mindestens einer Folie beschichtet werden, wobei die Folie mit Sinteradditiven einen Anteil von maximal 70 % an Materialien aufweist, die nicht Materialien der jeweiligen Basisbauteile sind, nachfolgend die Basisbauteile mindestens im Bereich der Fügezone mit der Folie in Kontakt gebracht werden und dieser Verbundkörper einer Temperaturerhöhung ausgesetzt wird, wobei die Temperatur und/oder die Verweilzeit bei einer Temperatur mindestens die Flüssigphasenreaktion des Folienwerkstoffes ermöglicht und nachfolgend das Bauteil abgekühlt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem als keramische Basisbauteile SiC, Si3N4, AI2O3, ZrO2, TiC, AIN, TiO2 oder auch andere Carbide, Nitride, Oxide, Boride oder Silicide oder Mischungen oder Verbindungen als kristalline Phasen zum Einsatz kommen.
12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem eine Folie mit einer chemischen Zusammensetzung von 40-99 at-% der chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem eine Folie eingesetzt wird, die neben den Bestandteilen der Basisbauteile zusätzliche kristalline keramische Stoffe enthält, die zur Entstehung einer Flüssigphase im Fügeprozess dienen, wobei als zusätzliche kristalline keramische Stoffe Sinteradditive eingesetzt werden, die Bindemittel und/oder Sinterhilfsmittel zur Entstehung einer Flüssigphase im Fügeprozess sind.
14. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Verbundkörper Temperaturen von 800 - 2200 0C, vorteilhafterweise von 1200 bis 2200 0C, ausgesetzt wird, wobei der Verbundkörper Temperaturen von 800 bis 2200 0C innerhalb einer Verweilzeit von 15 bis 500 min ausgesetzt wird, und die Verweilzeiten bei höheren Temperaturen kürzer werden.
15. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem auf den Verbundkörper ein Druck von 1 - 100 MPa zum Anpressen des Fügebereiches und/oder heißisostatisch ein Druck von 1 - 300 MPa ausgeübt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem eine keramische Mehrschichtfolie eingesetzt wird, die aus unterschiedlichen keramischen Einzelfolien zur Realisierung verschiedener Funktionalitäten zusammengesetzt ist, wobei vorteilhafterweise die keramischen Einzelfolien von 10 μm bis 1000 μm Dicke eingesetzt werden.
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