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Die
Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft ein
diffusionsgefügtes keramisches Bauteil, wie es beispielsweise
als Verschleißbauteil, bei sehr hohen Temperaturen (> 1200°C) oder
unter stark korrosiven Einsatzbedingungen zum Einsatz kommen kann,
und Verfahren zu seiner Herstellung.
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Monolithische
keramische Bauteile sind hinsichtlich ihrer Dimension, der Gestaltung
und der Kombination unterschiedlicher Keramiken stark eingeschränkt.
Je komplizierter geformt und größer ein Bauteil
ist, desto aufwändiger wird die Herstellung. Sollen verschiedene
Eigenschaftsspektren realisiert werden, die nicht gleichzeitig in
einem Werkstoff vereint werden können (z. B. elektrische
Leitfähigkeit und elektrische Isolation) so ist eine Verbindung
von verschiedenen Werkstoffen erforderlich. Beim Verbinden von keramischen
Werkstoffen gehen insbesondere Eigenschaften wie mechanische Festigkeit, Temperaturbelastbarkeit,
Gasdichtheit oder chemische Beständigkeit verloren, weil
der Fügebereich in der Regel eine Schwachstelle des Bauteils
ist.
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Bisher
wurden verschiedene Fügetechniken wie Aktivlöten,
Glaslöten, Metallisierung + Löten, Garnierverfahren
oder Kleben für keramische Bauteile angewandt.
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Diese
Verfahren sind durch eine stofflich vom Grundwerkstoff differierende
Fügezone charakterisiert.
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Im
Allgemeinen ist die stoffliche Absetzung vom Grundwerkstoff erforderlich,
um den Fügeprozess mit den aufgezählten Verfahren
technologisch beherrschen zu können.
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Alternativ
werden auch lokale Erwärmungsverfahren, wie das Laserfügen,
genutzt, um mittels Lotwerkstoffen einen Fügebereich zu
schaffen, der ähnliche Eigenschaften, wie der Basisbauteil,
aufweist. So werden in der
WO
03/106374 Lote auf der Basis von Y
2O
3, Al
2O
3,
SiO
2 und Si beschrieben, die mittels eines
Laserstrahls erwärmt und aufgeschmolzen werden. Dieses
Verfahren kann zum Fügen von hochtemperaturstabilen und
gasdichten Verbunden aus keramischen Werkstoffen eingesetzt werden.
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Allerdings
entsteht auch mit diesem Verfahren eine Fügezone, die stofflich
von den Basisbauteilen abweicht, so dass z. B. thermische Ausdehnungsunterschiede
soweit wie möglich kompensiert werden müssen.
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Weiterhin
sind Diffusionsfügeverfahren zur Verbindung von Keramik
und Keramik oder Keramik und Metall bekannt. Dazu werden die Basisbauteile über
Diffusion bei hohen Temperaturen direkt miteinander verbunden oder
es werden Folien eingesetzt.
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Eine
direkte Verbindung von Basisbauteilen ist mittels Diffusionsfügen
nur bei nahezu gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten realisierbar, was
die Anwendbarkeit stark einschränkt. Hinzu kommt noch,
dass die Oberflächen der zu fügenden Bereiche
eine sehr geringe Rauhigkeit aufweisen müssen, damit ausreichend
direkte Kontaktstellen für die Diffusionsprozesse vorhanden
sind. Andernfalls weist die Fügestelle keine ausreichende
Festigkeit auf.
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Die
Einbringung von Folien an die Fügestelle ist für
die Fügetechnologie vorteilhaft, begrenzt aber wiederum
die Belastbarkeit des so hergestellten Verbundes, da andere Werkstoffe
eingebracht werden, die die Eigenschaften des Verbunds im Bereich
der Fügezone negativ verändern (
US 3,946,932 ;
US 4,000,026 ).
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Eine
Verbindung von SiC-Teilen ist ebenfalls bekannt (
Rabin,
et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 314, 1993, 197–203;
DE 196 36 223 A1 ).
In diesem Fall werden SiC/C–Folien hergestellt, die zwischen
die zu fügenden Teile gelegt werden. Die Folie wird während
des Fügeprozesses mit Silicium infiltriert, wodurch sie
sich deutlich hinsichtlich des Werkstoffgefüges vom Basisbauteil
unterscheidet. Es werden hinsichtlich des Basisbauteils identische
Festigkeitswerte erreicht, allerdings ist ein signifikanter Festigkeitsabfall
bei Temperaturen ab 1200°C wegen des freien Siliziums zu
beobachten.
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Die
Verwendung einer metallischen Molybdänfolie wird von Cockeram,
J. Am. Ceram. Soc. 88 (2005), 1892–1899 beschrieben.
Mittels dieses Fügeverfahrens können zwar Festigkeiten
im Bereich von monolithischen Werkstoffen erreicht werden, jedoch
sind thermische Beständigkeit und Oxidationsstabilität
bei Temperaturen > 500°C
unter Luft nicht ausreichend. Da Molybdän hier im Vergleich
zum Basisbauteil deutliche Nachteile aufweist, sind diese Nachteile
auch für den Verbund vorhanden.
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Weiterhin
bekannt ist eine keramische Folie, bestehend aus TiC und Si oder
anderen Kombinationen von Carbiden und Metallen, die zu einem reaktiven
Verbinden von SiC genutzt werden kann (
US 6,277,493 ). Auch hier unterscheidet
sich die Zusammensetzung der Fügezone von den Basisbauteilen und
weist in den angeführten Beispielen Nachteile hinsichtlich
thermischer und chemischer Beständigkeit zum Basisbauteil
auf.
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Ähnliche
Nachteile ergeben sich durch die Nutzung von Boriden zur Verbindung
von Carbidwerkstoffen (
DE
32 00 200 A1 ).
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines diffusionsgefügten
keramischen Bauteils, dessen Fügezone eine stofflich weitgehend
angenäherte chemische Zusammensetzung an die chemische
Zusammensetzung der Basisbauteile aufweist und in der Angabe eines
einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zu dessen Herstellung.
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Die
Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung
gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der
Unteransprüche.
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Das
erfindungsgemäße diffusionsgefügte keramische
Bauteil enthält keramische Materialien, die Carbide, Nitride,
Oxide, Boride oder Silicide der Elemente Si, Al, Zr und/oder Ti
sind, wobei
- a) dessen zu fügende Basisbauteile
aus gleichen keramischen Materialien bestehen und dessen Fügezone
eine chemische Zusammensetzung aufweist, die sich um 1 bis maximal
10 at.-% von der chemischen Zusammensetzung der keramischen Materialien
der Basisbauteile unterscheidet und die Fügezone Dotierungen
aus Sinteradditiven aufweist, durch Flüssigphasensintern
entstanden ist, infolge Diffusion eine gradierte chemische Zusammensetzung über
die Dicke der Fügezone aufweist, und sich die chemische
Zusammensetzung der Fügezone in Richtung der Basisbauteile
immer mehr der chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile annähert,
oder
- b) dessen zu fügende Basisbauteile aus unterschiedlichen
keramischen Materialien bestehen, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten
sich um maximal 2·10–6 K–1 unterscheiden, und dessen Fügezone
eine chemische Zusammensetzung aufweist, die sich um 1 bis maximal
40 at.-% von der chemischen Zusammensetzung der keramischen Materialien
der Basisbauteile unterscheidet, durch Flüssigphasensintern
entstanden ist, infolge Diffusion eine gradierte chemische Zusammensetzung über
die Dicke der Fügezone aufweist, und sich die chemische
Zusammensetzung der Fügezone vom Innenbereich der Fügezone
aus in Richtung des jeweiligen Basisbauteiles immer mehr der chemischen
Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteiles annähert,
oder
- c) dessen zu fügende Basisbauteile aus gleichen keramischen
Materialien bestehen und dessen Fügezone eine chemische
Zusammensetzung aufweist, die sich um 1 bis maximal 40 at.-% von der
chemischen Zusammensetzung der keramischen Materialien der Basisbauteile
unterscheidet und andere keramische Materialien, als in den Basisbauteilen
vorhanden, enthalten sind, durch Flüssigphasensintern entstanden
ist, infolge Diffusion eine gradierte chemische Zusammensetzung über
die Dicke der Fügezone aufweist, und sich die chemische
Zusammensetzung der Fügezone vom Innenbereich der Fügezone
aus in Richtung des jeweiligen Basisbauteiles immer mehr der chemischen
Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteiles annähert,
oder
- d) dessen zu fügende Basisbauteile aus unterschiedlichen
keramischen Materialien bestehen, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten
sich um maximal 2·10–6 K–1 unterscheiden, und dessen Fügezone
eine chemische Zusammensetzung aufweist, die sich um 1 bis maximal
40 at.-% von der chemischen Zusammensetzung der keramischen Materialien
der Basisbauteile unterscheidet und andere keramische Materialien,
als in den Basisbauteilen vorhanden, enthalten sind, durch Flüssigphasensintern
entstanden ist, infolge Diffusion eine gradierte chemische Zusammensetzung über
die Dicke der Fügezone aufweist, und sich die chemische
Zusammensetzung der Fügezone vom Innenbereich der Fügezone
aus in Richtung des jeweiligen Basisbauteiles immer mehr der chemischen
Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteiles annähert,
und
wobei in allen diesen Fällen mindestens die Fügezone
keine Glasphasenanteile von > 2 Vol.-%
aufweist, die Fügezone ausschließlich durch Diffusion
von Dotierungen während des Fügeprozesses entstanden
ist und keinerlei Maßnahmen zur Verringerung der Oberflächenrauhigkeit
erfolgt sind.
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Als
Fügezone wird der Bereich des Bauteilverbundes angesehen,
der durch den Diffusionsfügeprozess gegenüber
den Ausgangszustand morphologisch oder chemisch verändert
wurde. Der Kernbereich der Fügezone ist stets der Bereich
der ursprünglich eingesetzten keramischen Folie. Dieser Kernbereich
kann eine Ausdehnung von ca. 20% des Volumens der ursprünglich
eingesetzten Folie infolge von Schwindungsvorgängen beim
Diffusionsfügen und bis zu 100% des Volumens der ursprünglich
eingesetzten Folie einnehmen, wenn keine Schwindung der Folie auftritt.
Darüber hinaus erstreckt sich die Fügezone in
die ursprünglichen Basisbauteile, die durch Diffusion entweder
aus der Fügefolie oder in die Fügefolie morphologisch
oder chemisch verändert werden. Die Ausdehnung dieses sekundären Fügezonenbereichs
kann in Abhängigkeit von der Intensität der ablaufenden
Diffusionsvorgänge bis zu 10 mm betragen, beträgt
aber in den meisten Fällen < 100 μm.
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Vorteilhafterweise
sind als keramische Materialien SiC, Si3N4, Al2O3,
ZrO2, TiC, AlN, TiO2 oder auch
andere Carbide, Nitride, Oxide, Boride oder Silicide oder Mischungen
oder Verbindungen davon vorhanden.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise sind mehrere Fügezonen im Bauteil vorhanden.
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Weiterhin
vorteilhafterweise weist die Fügezone eine Dicke von 10
bis 1000 μm auf.
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Und
auch vorteilhafterweise entspricht bei Basisbauteilen gleicher chemischer
Zusammensetzung die chemische Zusammensetzung der gesamten Fügezone
zu 80–99 at-%, noch vorteilhafterweise zu 93–99
at-%, der chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile,
Vorteilhaft
ist es auch, wenn bei Basisbauteilen unterschiedlicher chemischer
Zusammensetzung die chemische Zusammensetzung der Fügezone
vom Innenbereich der Fügezone in Richtung des jeweiligen Basisbauteiles
zu 70 bis 95%, noch vorteilhafterweise 80–95%, der chemischen
Zusammensetzung des jeweiligen Basisbauteiles entspricht.
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Auch
vorteilhaft ist es, wenn die Fügezone über die
Dicke aus einem Mehrschichtaufbau mit einer stufenweisen Gradierung
der Zusammensetzung jeweils in Richtung der unterschiedlichen Basisbauteile
besteht.
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Ebenfalls
vorteilhaft ist es, wenn die Fügezone eine überwiegend
stoffschlüssige Verbindung der Basisbauteile bildet.
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Weiterhin
vorteilhaft ist es, wenn Dotierungen aus den Sinteradditiven der
Fügezone oder der keramischen Basisbauteile in der Fügezone
enthalten sind, wobei noch vorteilhafterweise als Dotierungen Reste
und/oder Reaktionsprodukte von Sinteradditiven in der Fügezone
enthalten sind, wobei die Sinteradditive die Basisstoffe zur Entstehung
der Flüssigphase im Fügeprozess gewesen sind.
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Von
Vorteil ist es auch, wenn die Fügezone keine Glasphasenanteile
aufweist.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
eines diffusionsgefügten keramischen Bauteils werden mindestens
zwei keramische Basisbauteile, die keramische Materialien aus Carbiden, Nitriden,
Oxiden, Boriden oder Siliciden der Elemente Si, Al, Zr und/oder
Ti enthalten, und wobei die mindestens zwei keramischen Basisbauteile
aus gleichen Materialien oder aus unterschiedlichen keramischen
Materialien bestehen, wobei im Falle von unterschiedlichen keramischen
Materialien deren thermische Ausdehnungskoeffizienten sich um maximal 2·10–6 K–1 unterscheiden,
im Bereich der Fügezone mit mindestens einer Folie beschichtet,
wobei die Folie mit Sinteradditiven einen Anteil von maximal 70% an
Materialien aufweist, die nicht Materialien der jeweiligen Basisbauteile
sind, nachfolgend die Basisbauteile mindestens im Bereich der Fügezone
mit der Folie in Kontakt gebracht werden und dieser Verbundkörper
einer Temperaturerhöhung ausgesetzt wird, wobei die Temperatur
und/oder die Verweilzeit bei einer Temperatur mindestens die Flüssigphasenreaktion
des Folienwerkstoffes ermöglicht und nachfolgend das Bauteil
abgekühlt wird.
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Vorteilhafterweise
kommen als keramische Basisbauteile SiC, Si3N4, Al2O3,
ZrO2, TiC, AlN, TiO2 oder
auch andere Carbide, Nitride, Oxide, Boride oder Silicide oder Mischungen
oder Verbindungen als kristalline Phasen zum Einsatz.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise wird eine Folie mit einer chemischen Zusammensetzung
von 40–99 at-% der chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile
eingesetzt.
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Auch
vorteilhafterweise wird eine Folie mit einer anderen Zusammensetzung
als die der Basisbauteile eingesetzt, wobei sich der thermische
Ausdehnungskoeffizient dieser Folie um maximal 2·10–6 K–1 von
denen der Basisbauteile unterscheidet.
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Weiterhin
vorteilhafterweise wird eine Folie eingesetzt, die neben den Bestandteilen
der Basisbauteile zusätzliche kristalline keramische Stoffe, noch
vorteilhafterweise Sinteradditive, enthält, die zur Entstehung
einer Flüssigphase im Fügeprozess dienen, und
ebenfalls noch vorteilhafterweise werden solche Sinteradditive eingesetzt,
die Bindemittel und/oder Sinterhilfsmittel zur Entstehung einer
Flüssigphase im Fügeprozess sind.
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Von
Vorteil ist es auch, wenn der Verbundkörper Temperaturen
von 800–2200°C ausgesetzt wird, wobei vorteilhafterweise
der Verbundkörper Temperaturen von 1200 bis 2200°C
ausgesetzt wird, und wobei noch vorteilhafterweise der Verbundkörper
Temperaturen von 800 bis 2200°C innerhalb einer Verweilzeit
von 15 bis 500 min ausgesetzt wird, wobei die Verweilzeiten bei
höheren Temperaturen kürzer werden.
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Ebenfalls
von Vorteil ist es, wenn auf den Verbundkörper ein Druck
von 1–100 MPa zum Anpressen des Fügebereiches
ausgeübt wird.
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Und
auch von Vorteil ist es, wenn der Verbundkörper heillisostatisch
mit einem Druck von 1–300 MPa gefügt wird.
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Weiterhin
von Vorteil ist es, wenn eine keramische Mehrschichtfolie, bestehend
aus mehreren gleichen oder unterschiedlichen keramischen Einzelfolien,
eingesetzt wird, wobei noch vorteilhafterweise eine keramische Mehrschichtfolie
eingesetzt wird, die aus unterschiedlichen keramischen Einzelfolien zur
Realisierung verschiedener Funktionalitäten zusammengesetzt
ist.
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Vorteilhaft
ist es auch, wenn keramische Einzelfolien von 10 μm bis
1000 μm Dicke eingesetzt werden.
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Die
Erfindung orientiert sich zunächst an der Verbindung von
LPS-SiC-Werkstoffen. Sie lässt sich aber prinzipiell für
alle keramischen Werkstoffe anwenden. Um einen Diffusionsfügeprozess
ohne hohen Präparationsaufwand durchführen zu
können, wird mindestens eine keramische Folie hergestellt, die
auf Grund ihrer Zusammensetzung eine Flüssigphase bei hohen
Temperaturen bildet und einen im Vergleich zum Basisbauteil relativ
niedrigen Erweichungsbereich aufweist. Gleichzeitig entspricht die Zusammensetzung
der Folie bei zu fügenden keramischen Basisbauteilen gleicher
chemischer Zusammensetzung zu mindestens 90% der der chemischen Zusammensetzung
der Basisbauteile oder bei zu fügenden keramischen Basisbauteilen
unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung zu mindestens 60% der
chemischen Zusammensetzung der Basisbauteile. Im Fall von LPS-SiC
können beispielsweise exakt die gleichen Komponenten für
Folie und Basisbauteil verwendet werden.
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Es
liegt ebenfalls im Bereich der Erfindung, dass bei Basisbauteilen
aus gleichen oder unterschiedlichen Materialien jeweils eine keramische
Folie verwendet wird, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung keiner
der beiden zu fügenden Basisbauteile entspricht. Dabei
ist jedoch zu beachten, dass das Folienmaterial einen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der sich um maximal 2·10–6 K–1 von denen
der Basisbauteile unterscheidet. Eine derartige Lösung
kann für Einbringung von Funktionen in die Fügezone
von Bedeutung sein. So können beispielsweise leitende oder
nicht leitende Bereiche innerhalb des diffusionsgefügten
keramischen Bauteils hergestellt werden.
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Während
die zu fügenden Basisbauteile beispielsweise eine Zusammensetzung
von SiC + 5 Ma.-% Additive (Y2O3 und
Al2O3) aufweisen,
könnte dann erfindungsgemäß die Folie
aus SiC und 10–50 Ma.-% (Y2O3 und Al2O3) bestehen.
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Die
Folie wird zwischen die Basisbauteilteile gelegt und einer Temperaturbehandlung
mit oder ohne Druckausübung unterzogen. Vorteilhafter ist
die Anwendung von geringen Drücken. Aus den Additiven der
Folie bildet sich je nach Zusammensetzung in vorliegenden Falle
zwischen 1500 und 1900°C eine Schmelze die zum Erweichen
der Folie führt. Im weiteren Verlauf diffundieren auf Grund
des Konzentrationsunterschieds die Additive in die Basisbauteile, so
dass in dem Fügebereich nur noch ein zunehmend geringerer
gradueller Unterschied zwischen Basisbauteil und Fügebereich
vorhanden ist.
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Somit
werden die bisher bestehenden Probleme von schwierig und aufwändig
umsetzbarer Fügetechnologie beim Verzicht auf Hilfsfolien
oder qualitativ minderwertiger Fügezonen beim Einsatz von Fügefolien
gleichzeitig überwunden.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzte Folie besteht aus
den Komponenten der Basisbauteile (z. B. SiC, Si3N4, AlN, Al2O3, ZrO2) und Dotierungen
in Form eines Gemisches an Stoffen, die den Fügeprozess begünstigen.
Dies sind vorteilhafterweise Sinteradditive, wie sie z. B. zum Sintern
von LPS-SiC verwendet werden. Diese Sinteradditive, müssen
eine Schmelzphase bilden. Im Falle von Sinteradditiven für
LPS-SiC bilden diese bei Temperaturen über 1500°C
eine Schmelzphase und schließen üblicherweise
Kombinationen von Seltenerdoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder
Aluminiumnitrid mit ein. Entsprechend der Mengenverhältnisse
der einzelnen Komponenten der Folie ergibt sich ein bestimmter Erweichungsbereich,
so dass die Folie bei der vorgesehenen Fügetemperatur,
die im Bereich von 1200–2200°C liegen kann, aus
einer Schmelz- und einer Festphase besteht.
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Für
den Fügeprozess werden Folien hergestellt, die aus keramischen
Pulvern und organischen Bindemitteln bestehen. Die organischen Bindemittel werden
vor oder während des Fügeprozesses ausgebrannt.
Bei den keramischen Pulvern handelt es sich ausschließlich
um kristalline Phasen von keramischen Verbindungen wie Oxide, Carbide,
Nitride, Boride oder Silicide. Es sind im Wesentlichen weder elementare
Metallpulver noch Glaspulver in der Folie enthalten. Dadurch werden
durch die für die Erfindung genutzten Folien chemische
Reaktionen vermieden, die den Fügeprozess ungünstig
beeinflussen können indem sie zu Werkstoffinhomogenitäten führen.
Durch einen maximalen Gehalt von > 2 Vol.-%
Glasphase in der Fügezone, vorteilhafterweise jedoch keinerlei
Glasphase in der Fügezone, sind hohe Anwendungstemperaturen
bei den gefügten Bauteilen im Unterschied zu den in
DE 44 252 09 A1 beschriebenen
Folien gewährleistet. Da eine vollständige Kristallisation
von Gläsern selbst über die gezielte Bildung von
Kristallisationskeimen nicht gelingt oder zumindest bei einer hohen
Temperaturbelastung wieder zu einem Aufschmelzen und erneuten Verglasen
führen kann, sichert die Ausgangszusammensetzung der beschriebenen
Erfindung eine nahezu glasfreie Fügezone durch das fast
vollständige Fehlen von Glasbildnern.
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Im
Rahmen dieser Erfindungsbeschreibung soll der Begriff Dotierungen
der Keramik alle Zusätze beschreiben, die dem oder den
Hauptbestandteilen der Folie (z. B. SiC, Si3N4, TiO2 usw.) beigemengt werden,
um den Herstellungsprozess zu begünstigen. Der Begriff
Dotierungen umfasst Sinteradditive, geringfügige Zusätze
und Verunreinigungen der Keramik. Nicht eingeschlossen sind organische
Bindemittel, die zwar über Verunreinigungen Dotierungen einbringen
können, die dann in die Gruppe geringfügige Zusätze
oder Verunreinigungen eingeordnet werden sollen. Organische Bindemittel
werden entweder vollständig oder teilweise ausgebrannt
bzw. verdampft. Der Rückstand nach einer teilweisen Verdampfung
bzw. Verbrennung ist hauptsächlich Kohlenstoff, der beim
Sinterprozess wie ein Sinteradditiv oder ein geringfügiger
Zusatz wirkt.
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Die
obigen Begriffe bedeuten im Einzelnen im Rahmen dieser Erfindung:
- – Bindmittel sind organische Zusätze,
die der Verarbeitung der Keramikpulver dienen und insbesondere die
Formgebung ermöglichen. Bindemittel werden zum größten
Teil bei der Wärmebehandlung während eines Entbinderungs-
oder Pyrolyseprozesses ausgebrannt oder pyrolysiert. Nach dem Ausbrennen
sind die Bindemittel rückstandsfrei aus der Keramik entfernt.
Nach der Pyrolyse sind noch Kohlenstoffreste von den Bindemitteln
in geringer Menge in der Keramik vorhanden, die während
der Sinterung in die Keramik eingebunden werden.
- – Sinteradditive sind keramische Pulver, die dem Hauptbestandteil
zugesetzt werden, um eine Sinterung entsprechend dem Stand der Technik
zu ermöglichen und/oder zu verbessern. Entweder beschleunigen
sie die Diffusion und damit den Stofftransport beim Sintern, so
dass eine Verdichtung der Keramikpulver gelingt oder sie bilden eine
Schmelzphase beim Sintern, die über Lösungs- und
Wiederausscheidungsvorgänge die Verdichtung der Keramik
fördert. Diese Schmelzphase kann auch zur Diffusion beitragen
und einzelne Bestandteile können in die anderen Keramikbestandteile
eindiffundieren. Nach dem Ende der Sinterung erstarrt die Schmelzphase
zu Mischverbindungen oder den ursprünglichen Einzelverbindungen
der eingesetzten Sinteradditive.
- – Geringfügige Zusätze der Keramik
sind Beimengungen < 2
Vol.-%. Sie sollen entweder den Sinterprozess fördern,
Werkstoffeigenschaften modifizieren oder wie Dotierungen im eigentlichen
Sinne wirken, indem sie sich als Fremdatome in die Kristallgitter
der Hauptbestandteile der Keramik einlagern und so deren elektronische
Eigenschaften verändern. Derartige Dotierungen können auch
aus den Sinteradditiven resultieren. Beispielsweise tritt bei der
Herstellung von LPS-SiC immer eine Diffusion von Al-Atomen aus der Y-Al-O-Schmelze
in das SiC-Gitter auf, so dass die SiC-Körner nach der
Sinterung mit Aluminiumatomen dotiert sind.
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Die
keramische Folie wird zwischen den Keramiksegmenten gelegt, die
vorteilhafterweise bereits gesintert sind. Der Verbund der Einzelsegmente wird
bis auf eine Temperatur erwärmt, bei der die verwendete
Fügefolie durch die sich bildende Schmelze viskos wird
und den Zwischenraum zwischen den Basisbauteilen ausfüllt
und die Oberflächen benetzt und/oder durch Diffusionsvorgänge
verbindet. Daher sind keinerlei Maßnahmen zur Verringerung
der Oberflächenrauhigkeit der Basisbauteile erforderlich.
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Der
Fügeprozess kann durch Druckaufbringung beschleunigt und
verstärkt werden, wodurch die Qualität der Verbindung
verbessert wird. Nach Abkühlen des Bauteils sind alle Basisbauteile
fest miteinander verbunden. Durch den Einsatz arteigener Bestandteile
für die Fügefolie entsteht eine Fügezone,
die sich rein äußerlich und in den wesentlichen Eigenschaften
nicht mehr von denen der Basisbauteile unterscheidet. Dadurch kann
eine Anwendungstemperatur für das hergestellte diffusionsgefügte
keramische Bauteil erreicht werden, die der der verwendeten Basisbauteile
entspricht. Zusätzlich bleibt die erreichte Festigkeit
und Dichtheit der Verbindung bis zu der spezifischen Anwendungstemperatur
erhalten. Da die Fügezone aus chemisch identischen oder nahezu
identischen Komponenten, wie das Basisbauteil besteht, ergeben sich
keine Kompatibilitätsprobleme hinsichtlich thermischer
Dehnung und chemischer Reaktivität. Dieses ist insbesondere
vorteilhaft für thermische Wechselbelastungen. Rasche Temperaturwechsel
am diffusionsgefügten keramischen Bauteil sind nicht kritischer
als für ein entsprechendes monolithisches Bauteil.
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Durch
die Auswahl der Zusammensetzung der Fügefolie kann die
Fügetemperatur in einem für das diffusionsgefügte
keramische Bauteil und die Anwendung optimalen Temperaturbereich
gelegt werden.
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Die
Zusammensetzung der Fügefolie kann 20–95 Ma.-%
SiC, Si3N4, AlN,
Al2O3 oder ZrO2 oder Kombinationen daraus enthalten. Die
verbleibenden Anteile werden von Stoffen gebildet, die den Fügeprozess
begünstigen, wie Sinteradditive, die zur Entstehung einer
Flüssigphase beim Fügeprozess dienen.
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Besonders
bevorzugt beim Fügen von LPS-SiC ist die erfindungsgemäße
Zusammensetzung der Fügefolie mit 70 Ma.-% SiC, 10 Ma.-%
Y2O3 und 20 Ma.-%
Al2O3 zum Fügen
von SiC-Werkstoffen. Für andere Basisbauteile muss die
Zusammensetzung der Folie geändert werden.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht immer
aus einem Anteil der Hauptkomponenten des Basisbauteils (z. B Si3N4, AlN, Al2O3, ZrO2 oder
andere Keramiken) und einem Anteil zur Bildung einer kompatiblen
Flüssigphase.
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Dazu
können beispielsweise die Werkstoffkomponenten als Pulver
in einer wässrigen oder organischen Suspension mit organischen
Bindern gemischt und entsprechend den bekannten Verfahren zum Foliengießen
vergossen werden. Die Folienstärke wird mittels eines Rakels
eingestellt. Nach Trocknung der Folie kann diese für den
Fügeprozess verwendet werden.
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Die
Folien können mit einer Dicke von 10 μm bis 1000 μm
hergestellt werden. Die einzustellende Dicke wird in Abhängigkeit
von den Eigenschaften der zu fügenden Basisbauteile und
den gewünschten Bauteileigenschaften gewählt.
Die Form der Folie wird beliebig entsprechend den Anforderungen
des Bauteils geschnitten.
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Nach
dem Zuschnitt der Folie wird diese an den vorgesehenen Stellen am
Bauteil platziert und die einzelnen Basisbauteile zusammengesetzt. Wenn
eine spezifische Gradierung der Fügezone eingestellt werden
soll, können auch mehrere hinsichtlich ihrer Zusammensetzung
gleiche oder verschiedene Folien übereinander verwendet
werden, die die Verbindung von verschiedenen Basisbauteilen ermöglichen
(z. B. Si3N4 und
AlN). Der Verbund wird auf eine Temperatur im Bereich zwischen 800°C
und 2200°C erwärmt. Insbesondere ist eine Fügetemperatur
im Bereich von 1200–2200°C zur Herstellung von
diffusionsgefügten keramischen Bauteilen für Hochtemperaturanwendungen
vorteilhaft. Zur Verbesserung der Festigkeit des diffusionsgefügten
keramischen Bauteils ist es vorteilhaft die Fügezonen mit
einem geringen Druck zu beaufschlagen, was über eine Last
auf dem Bauteil oder durch die Verwendung einer Heißpresse
realisiert werden kann. Während des Fügeprozesses
diffundiert vorrangig die entstandene Flüssigphase in das
Basisbauteil, so dass es zu einem Konzentrationsausgleich kommt. Dadurch
verfestigt und stabilisiert sich die Fügezone, so dass
diese bei entsprechender Prozessführung hinsichtlich der
Werkstoffeigenschaften nahezu identisch mit den Basisbauteilen wird.
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Derart
erfindungsgemäß diffusionsgefügte keramische
Bauteile erreichen eine maximale Festigkeit von bis zu 100% der
Festigkeit des Grundwerkstoffs. Die thermische Belastbarkeit liegt
bei mindestens 90% der Fügetemperatur, die Dichtheit bei
einem Vakuumdruck von 10–6 Pa/s
Ein schneller thermischer Wechsel von 1200°C auf ca. 500°C
kann ohne jede Schädigung überstanden werden,
wenn die Basisbauteile hinsichtlich der thermischen Dehnung ähnlich
sind. Die Werkstoffe der Basisbauteile können aus der benannten
Palette gewählt werden und die Basisbauteile benötigen
keine weitere Vorbereitung der Oberfläche vor oder nach
dem Sintern.
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Durch
die Zusammensetzung der Fügefolie und die Anwendung des
Diffusionsfügeprinzips gelingt die Generierung einer Fügezone,
die nahezu identisch hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung
mit den Basisbauteilen ist. Somit gelingt es fast identische Eigenschaften
des diffusionsgefügten keramischen Bauteils mit denen des/der
Basisbauteile zu erreichen. Nach dem Stand der Technik sich ergebende
Minderungen der Qualität und Einschränkungen der
Bauteile entfallen weitgehend bei dem erfindungsgemäßen
diffusionsgefügtem keramischem Bauteil. Gleichzeitig bleibt
der Aufwand im Vergleich zu bisher eingesetzten Fügeverfahren ähnlich.
Zusätzlich ergeben sich Möglichkeiten zur Kombination verschiedener
Werkstoffe, da die Fügezone auch als gradierter Übergang
eingesetzt werden kann, was nach dem Stand der Technik bisher nicht
möglich war.
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Die
Entstehung einer die Keramiken benetzenden Flüssigphase
aus den Sinteradditiven der verwendeten Fügefolien sichert
eine enge stoffliche Anbindung der Fügezone an die Basiskeramikkörper. Die
Fügefolie wird durch den Schmelzanteil leicht verformbar
und entwickelt durch die Benetzung der Schmelze auf den Keramikkörper
inherente Kräfte zur Anbindung der Fügezone, die
aus der Fügefolie entsteht. Durch diese Konstellation kann
für den erfindungsgemäßen Fügeprozess
auf eine aufwändige Oberflächenbearbeitung zur
Glättung der Fügeflächen vollständig
verzichtet werden. Oberflächenqualitäten, wie
sie von gesinterten Keramikoberflächen erreicht werden,
genügen um herausragende mechanische Festigkeiten der gefügten
Bauteile zu erreichen.
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Die
Erfindung eignet sich zur Herstellung von keramischen Bauteilen.
Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von kompliziert geformten
keramischen Bauteilen, die anders nur mit sehr großem Aufwand erhalten
werden könnte. Weiterhin ergeben sich besonders viele Vorteile,
wenn Produkte mit differierenden Eigenschaftsspektren hergestellt
werden sollen. Diese können aus unterschiedlichen Werkstoffen,
die wiederum unterschiedliche Herstellungsbedingungen benötigen
und somit separat hergestellt werden, zusammengesetzt werden. Durch
den Fügeprozess gelingt z. B. die Kombination von elektrisch
leitenden und elektrisch isolierenden Werkstoffen oder von harten
und weichen Werkstoffen. Gleichzeitig ergeben sich durch die Fügung
keine Einschränkungen hinsichtlich der Anwendungsbedingungen
durch die Fügezone, da diese nahezu identisch mit den Basisbauteilen
ist.
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Nachfolgend
wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
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Beispiel 1
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Fünf
LPS-Siliziumcarbidkörper mit den Abmessungen 20 × 20
mm und einer Höhe von 10 mm werden entsprechend bei Temperaturen
von 1950°C und einem Gasdruck von 0,2 MPa gesintert.
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Eine
Keramikfolie wird aus einer Pulvermischung von 80 Ma.-% SiC (d50 < 1 μm),
15 Ma.-% Al2O3 und
5 Ma.-% Y2O3 über
das Foliengießverfahren bei Raumtemperatur hergestellt.
Es wird eine keramische Folie mit einer Dicke von 100 μm
gegossen. Die Folie wird bei 60°C getrocknet und danach
in Quadrate von 20 × 20 mm geschnitten. Ein Folienquadrat
wird auf eine Fläche 20 × 20 mm eines der gesinterten
LPS-SiC Körper gelegt. Nachfolgend werden die 4 LPS-SiC-Körper
alternierend mit den Folien jeweils auf der Fläche 20 × 20
mm gestapelt, so dass ein Keramikteil mit einer Höhe von
50 mm + 400 μm entsteht.
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Der
Stapel wird in eine Heißpresse gesetzt und unter Argonatmosphäre
mit einem Druck von 20 MPa beaufschlagt, während die Temperatur
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1850°C
erhöht und dort 1 h gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird
der gefügte Keramikstapel aus der Presse entfernt.
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Zur
Charakterisierung wurde der Keramikstapel in Biegebruchstäbe
zerschnitten, so dass die Fügestellen untersucht werden
konnten.
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Die
chemische Zusammensetzung der gesamten Fügezone unterschied
sich an keiner Stelle der Fügezone mehr als 3% von der
chemischen Zusammensetzung der gefügten LPS-Siliziumcarbidkörper.
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Die
Festigkeit wurde bei Raumtemperatur und bei 1000°C unter
Vakuum gemessen. Die ermittelten Mittelwerte von 6 bzw. 3 Proben
lagen bei Raumtemperatur und bei 1200°C bei 350 bzw. 320 MPa,
was 100% dem von vergleichbaren monolithischen Biegebruchstäben
aus LPS-Siliziumcarbid entspricht und keine signifikante Abweichung
zwischen Raumtemperatur und 1200°C zeigt. Ebenfalls wurde
die Restfestigkeit nach einer Temperaturwechselbelastung zwischen
1200 und 500°C (10 Zyklen) untersucht. Die verbleibende
Festigkeit der untersuchten Biegebruchstäbe lag bei einem
Mittelwert von 280 MPa. Ein solcher relativ geringer Abfall entspricht
dem von monolithischen Biegebruchstäben des gleichen Werkstoffs.
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Beispiel 2
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Drei
LPS-Siliziumcarbidkörper und 2 Aluminiumnitridkörper
mit den Abmessungen 20 × 20 mm und einer Höhe
von 10 mm werden entsprechend ihrer Werkstoffspezifik gesintert.
Die LPS-SiC-Körper werden wie im Beispiel 1 beschrieben
gesintert. Die AlN-Körper werden bei 1800°C unter
Stickstoff drucklos gesintert.
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Eine
Keramikfolie (S) wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Eine weitere Keramikfolie (A) wird aus einer Pulvermischung von
70 Ma.-% AlN (d50 < 2 μm), 15 Ma.-% Al2O3 und 15 Ma.-%
Y2O3 über das
Foliengießverfahren bei Raumtemperatur hergestellt. Eine
weitere Keramikfolie (AS) wird aus einer Pulvermischung von 40 Ma.-%
AlN (d50 < 2 μm),
40 Ma.-% SiC, 15 Ma.-% Al2O3 und
5 Ma.-% Y2O3 über das
Foliengießverfahren bei Raumtemperatur hergestellt. Es
werden die oben beschriebenen keramischen Folien mit einer Dicke
von 100 μm gegossen. Die Folien werden bei 60°C
getrocknet und danach in Quadrate von 20 × 20 mm geschnitten.
Ein Folienquadrat (S) wird auf eine Fläche 20 × 20
mm eines der gesinterten LPS-SiC Körper gelegt. Darauf
werden ein Folienquadrat (AS) und ein weiteres Folienquadrat (A)
auf das zuvor aufgelegte Folienquadrat gelegt. Dann wird ein gesinterter
AlN-Keramikkörper mit der Fläche 20 × 20
mm auf das Folienquadrat (A) gelegt. Auf diesen oben liegenden Keramikkörper wird
wiederum ein Folienquadrat (A) gelegt, dann ein Folienquadrat (AS)
und darauf folgend ein Folienquadrat (S) auf das dann ein LPS-SiC-Keramikkörper
gelegt wird. Der Stapel wird in dieser Folge komplettiert, so dass
immer eine Keramikfolie (S) an den LPS-SiC und immer eine Keramikfolie
(A) an den AlN-Körpern und ein Folienquadrat (AS) zwischen
den anderen Folienquadraten liegt.
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Der
Stapel wird in eine Heißpresse gesetzt und unter Argonatmosphäre
mit einem Druck von 20 MPa beaufschlagt, während die Temperatur
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1750°C
erhöht und dort 1 h gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird
der gefügte Keramikstapel aus der Presse entfernt.
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Beispiel 3
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Fünf
LPS-Siliziumcarbidkörper mit den Abmessungen 20 × 20
mm und einer Höhe von 10 mm werden wie im Beispiel 1 beschrieben
gesintert.
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Eine
Keramikfolie (A) wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt.
Die keramische Folie wird mit einer Dicke von 100 μm gegossen.
Die Folie wird bei 60°C getrocknet und danach in Quadrate
von 20 × 20 mm geschnitten.
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Ein
Folienquadrat (A) wird auf eine Fläche 20 × 20
mm eines der gesinterten LPS-SiC Körper gelegt. Dann ein
LPS-SiC-Keramikkörper gelegt wird. Der Stapel wird in dieser
Folge komplettiert, so dass immer eine Keramikfolie (A) zwischen
den LPS-SiC-Körpern liegt.
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Der
Stapel wird in eine Heißpresse gesetzt und unter Argonatmosphäre
mit einem Druck von 20 MPa beaufschlagt, während die Temperatur
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1750°C
erhöht und dort 1 h gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird
der gefügte Keramikstapel aus der Presse entfernt.
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Herausgeschnittene
Stäbe sind in der Richtung senkrecht zu den Fügefolienflächen
elektrisch isolierend, parallel zu den Folienflächen elektrisch leitend.
Die Wärmeleitfähigkeit der so hergestellten Stäbe
ist nicht von der Richtung der Folienlagen abhängig.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 03/106374 [0006]
- - US 3946932 [0010]
- - US 4000026 [0010]
- - DE 19636223 A1 [0011]
- - US 6277493 [0013]
- - DE 3200200 A1 [0014]
- - DE 4425209 A1 [0043]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Rabin, et
al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 314, 1993, 197–203 [0011]
- - Cockeram, J. Am. Ceram. Soc. 88 (2005), 1892–1899 [0012]