DE1068614B

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Publication number: DE1068614B
Application number: DE19591068614D
Authority: DE
Priority date: 1957-04-26
Filing date: 1959-11-05
Publication date: 1959-11-05
Also published as: LU36002A1; FR1173689A

Description

Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen Die Erfindung betrifft Diaphragmen mit sehr zahlreichen und sehr kleinen Poren sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Zur Vornahme der isotopischen Trennung gewisser Gase, z. B. des Uranhexafluorids, des Stickstoffs, des Kohlensäuregases, der Edelgase der Luft, durch Diffusion durch Diaphragmen muß 1. der Halbmesser der Poren höchstens gleich der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle sein, 2. die Zahl lieser Poren je Oberflächeneinheit des Diaphragmas genügend groß sein.
Die üblichen Verfahren zum Sintern von Pulvern von Metalloxyden, Metallen oder Gemischen von Metalloxyden und Metallen gestatten nicht die Herstellung von Poren, welche so fein, so zahlreich und gleichmäßig verteilt sind, daß eine derartige Trennung unter befriedigenden Bedingungen erfolgen kann.
Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Diapragmen, welche die Vornahme dieser Trennung unter den günstigsten Bedingungen ermöglichen.
Hierfür werden erfindungsgemäß mit einem organischen vorzugsweise thixotropischen Bindemittel Körner wenigstens eines Metalloxyds und/oder eines Metalls gemischt, deren Abmessungen die gleiche Größenordnung wie die der in dem fertigen Diaphragma zu erhaltenden Poren haben, worauf der er haltene Brei zu Formkörpern verarbeitet wird, welche unter weniger intensiven »Umwandlungsbedingungen« und insbesondere hei einer erheblich niedrigeren Temperatur gesintert werden als die l)ei der üblichen Technik zur Sinterung derartiger Körner benutzten, so daß die S ilterung der miteinander in Berührung stehenden Körner nur gerade eingeleitet wird.
Dic Vahl einer Sinterungstemperatur, welche erheblich niedriger als die bei der üblichen Herstellungstechnik von keramischen Stoffen oder hei der Metallurgie von Pulvern benutzte ist, kann durch die folgenden Betrachtungen erklärt werden.
Es kann in erster Annäherung angenommen werden, daß die Werkstoffkörner sphärisch sind und daß sie in der zu Forinkörpern verarbeiteten Paste im wesentlichen in nebeneinanderliegende Gruppen aufgeteilt sind, deren jetlc durch vier Kugeln mit gleichem Halbmesser gebildet wird, welche miteinender in Berührung stehen und deren Äfittelpunkte an den Ecken eines regelmäßigen Tetraeders liegen.
Während des Temperaturanstieges stehen nach Entfernung des Bindemittels die so verteilten Werkstoffkörner zunächst miteinander in punktförmiger Berührung.
Von einer gewissen, dem Beginn der Sinterung entsprechenden Temperatur an ist die thermische Bewegung der Ionen so groß. daß gewisse Ionen die OlJerflächenkräfte überwinden können, insbesondere an den Berührungspunkten, an welchen infolge des bei der Herstellung der Formkörper entwickelten Drucks eine örtliche Verquetschung des Werkstoffs mit Verschiebung des Metallgitters und somit eine Schwächung der Oberflächenenergie erfolgt ist.
Bei einer um einige Zehnergrade höheren Temperatur können die Ionen von zwei benachbarten miteinander in Berührung stehenden Körnern einander austauschen und wieder eine mehr oder weniger geordnete Kristallstruktur herstellen, d. h., es tritt eine Versinterung der beiden Körner auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun die Temperatur und die Sinterungsdauer in jedem Eall durch Versuche so bestimmt, daß der Vorgang in diesem Stadium aufhört.
Bei einer höheren Temperatur oder bei der gleichen Temperatur, aber nach einer längeren Zeit würden sich die Berührungszonen ausdehnen, und die Körner würden sich einander zu nähern suchen. Diese Annäherungsbewegungen würde makroskopisch das Auftreten eines Schwundes zur Folge haben. Die kleinsten Poren wären den ursprünglich größten Berührungsflächen, d. h. den während dieser Sinterungsperiode aktivsten Flächen benachbart. Es würde daher das allgemeine Bestreben auftreten, die kleinen Poren dtirch 1 Umkippen der Körner auszufiilleii und hierdurch die Abmessungen der größeren Poren zu vergrößern.
Wenn die Sinterung noch so weiter getrieben würde, würden die größeren Poren ihrerseits abnehmen, bis ein kompakter Werkstoffblock entsteht, welcher bei der Herstellung von dichten Erzeugnissen erwünscht ist, jedoch nicht bei der Herstellung von porösen Diaphragmen.
Aus diesem Grund werden für die Temperatur und die Dauer der Sinterung in jedem Fall die Werte gewählt, welche der praktisch punktförmigen Verschweißung der Körner miteinander entsprechen, ohne daß die Vergrößerung gewisser Poren oder der Verschluß anderer beginnt.
So wird z. B. zur Herstellung von dichten keramischen Stoffen auf Aluminiumoxydbasis die Sinterung bei 1800° C vorgenommen, während zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Diaphragmen auf Aluminiumoxydbasis die Sinterung bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig nur 1100 I)is 13000 C erfolgt.
Nach Erzielung dieser Verschweißung, welche im allgemeinen dadurch erhalten wird, daß die gewählte Sinterungstemperatur während einer bestimmten Dauer aufrechterhalten wird, z. B. in der Größenordnung von einer Stunde (nachstehend mit »Glühstufe« bezeichneter Behandlungsschritt), muß bisweilen der gesinterte Körper schnell abgekühlt werden, um die strukturelle Veränderung ihrer Körner in dem richtigen Stadium anzuhalten.
Die schließlich erhaltene Struktur, in welcher die Körner einfach an den Berührungspunkten miteinander verschweißt sind, wurde iiisl-)esoiidere durch Messungen der Geschwindigkeit der Gasdiffusion untersucht.
Diese Untersuchung hat gezeigt, daß der niittlere Halbmesser der Poren in dieser Struktur etwa die Hälfte des Halbmessers der Körner beträgt, so daß der Halbmesser der Poren durch vorherige Wahl der Korngröße bestimmt werden kann. Die industrielle Bedeutung dieses Verfahrens ist offensichtlich.
Die Berechnung des Halbmesser r des Kreises, welcher die gleiche Oberfläche wie das krummlinige Dreieck hat, welches durch drei paarweise einander borührende größte Kreise mit dem Halbmesser R (Fig. 1) begrenzt wird, führt zu einem Wert von r gleich 0,22 R. Der Unterschied zwischen diesem Wert (0,22) und dem obigen Versuchsergebnis (0,5) kann dadurch erklärt werden, daß dieses krummlinige Dreieck in Wirklichkeit den kleinsten Querschnitt des von dem diffundierenden Gas durchströmten Kanals bildet und daß außerdem der Einfluß der Abzweigkanäle zu berücksichtigen ist, welche durch die Zwischenräume zwischen den einander berührenden Kugeln einer jeden Tetraedergruppc und tlen dieser Gruppe benachbarten Kugeln gebildet werden, wobei ferner der Tetraederaufbar zwar vorherrschend ist, aber von anderen Strukturen begleitet ist, z. B. kubischen und oktaedrischen Strukturen.
Die Temperaturen und die Dauer der Glühstufen, welche die Erziclung der gewünschten Struktur der Verbindung der Körner gestatten, hängen natürlich von der Art und den anteilmäßigen Mengen der benutzten Rohstoffe ab und müssen in jedem Fall gemäß den obigen Grundsätzen bestimmt werden.
Diese Sinterungsbedingungen können übrigens durch die Wahl der ursprünglichen Umwandlungsfühigkeit der als Rohstoffe benutzten Körner oder Körnergemische verändert werden. So kann man z. B. unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das γ-Aluminiumoxyd »umwandlungsfähig« in dem Sinn ist, daß es die Neigung zeigt, sich bei Erhitzung 1>ei etwa 1100 bis 1200° C in α-Aluminiumoxyd umzuwandeln, durch eine geeignete Mischung dieser beiden Aluminiumoxydarten die Sinterungsbedingungen im Sinn der Erzielung der gewünschten Struktur beeinflussen. Man kann ebenso Gemische herstellen, welche »umwandlungsfähige« Pulver, d. h. Pulver, deren Struktur leicht durch Erhitzung verändert werden kann (z. B. Nickel und Titanoxyd), und wenig umwandlungsfähige Pulver (Magnesia und Zirkon) enthalten, um die günstigsten Sinterungsbedingungen herzustellen.
Das benutzte Bindemittel kann beliebiges bekanntes organisches Bindemittel sein, und zwar vorzugsweise ein thixotropisches organisches Bindemittel, d. h. ein Bindemittel, welches unter der Einwirkung eines einfachen Drucks aus dem festen Zustaiicl in den flüssigen Zustand übergeht und seinen festen Zustand wieder einnimmt, soliald der Druck aufhört.
Derartige Gemische sind z. B. eine Lösung von Zeresin in Terpinöl, ein Polyvinylalkohol in wässeriger Lösung, Tragantgummi in Form eines wässerigen Gels, Vaselin, ein Paraffinöl usw.
Beim Anstieg der Temperatur wird eine Stufe gleichbleibender Erwärmung vorgesehen, um die langsame Ausscheidung des Lösungsmittels ohne Rißbildung in dem behandelten Stück zu ermöglichen.
Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert.
Fig. 1 ist ein erläuterndes Schema; Fig. 2 zeigt poröse Rohre, welche erfindungsgemäß nacll ihrer Form und vor ihrer Sinteruiig trockeii gelassen werden Fig. 3 zeigt die Anbringung dieser Rohre für ihre Sinterung.
Beispiel 1 In einem Behälter werden 1500 g flüssiges Terpinöl und 290 g festes Zeresin gemischt.
Dieses Gemisch wird auf 80° C erhitzt. Bei dieser Temperatur schmilzt das Zeresin und löst sich in dem Terpinöl, so daß ein homogenes Gemisch entsteht, welches das Bindemittel l>ildet.
Als Ausgangspulver werden Aluminiumoxydkörner mit einem Halbmesser von 0,22 bis 0,04 Mikron verwendet, welche entweder γ-Aluminiumoxyd oder ein Gemisch von α- und γ-Aluminiumoxyd sind.
Dieses Pulver wird im Trockcnofcii liei 150 l>i.
200° C getrocknet.
Hierauf wird das Bindemittel auf das Pulver gegossen, und zwar 60 Gewichtsteils Bindemittel für 100 Gewichtsteile Pulver, und das Ganze wird in einer Drehtrommel durchgemischt, so daß das Pulver und das Bindemittel immer wieder von neuem miteinaiider iii Berührung kommen.
Bei der darauffolgenden Abkühlung wird jedes Korn oder jeder Kornhaufen von einem t'berzug aus geliertem Bindemittel eingehüllt.
Nach dem Homogenisieren wird die Paste nach den üblichen Methoden in Rohrform ausgepreßt.
T)ic ausgepreßten porösen Rohre haben ei eine Außendurchmesser von etwa 1 cm und eine Wanddicke voll etwa 1 mm.
Sie werden auf eine geeignete Länge abgeschnitten. z. B. 50 cm, worauf die rohrförmigen Abschnitte 1 (Fig. 2) auf einen genau geraden Halter gebracht werden, z. B. ein Winkeleisen 2. In dieser Stellung läßt man sie an freier Luft oder in einer belüfteten Trockenofen trocknen.
Nach der Trocknung werden die Rohre 1 lotrecht auf Kerne 3 (Fig. 3) aus einem stark Aluminiumhaltigen feuerfesten keramischen Stoff gesteckt, diese in einer aluminiumoxydhaltigen feuerfesten Unterlage 4 lotrecht gehalten, welche lot rechte Löcher 5 aufweist, deren Durchmesser gleich dem Außendurchmesser der Kerne 3 ist.
Das Ganze wirtl in einen elektrischen Glühofen gebracht, dessen Temperatur auf # 10° C konstant gehalten wird und welcher vorzugsweise so ausgebildet ist, daß die Heizelemente die zu glühenden Diaphragmen nicht unmittelbar anstrahlen.
Der Temperaturanstieg beträgt etwa 100° C in der Stunde, und die Temperatur wird während einer Stunde auf etwa 250 bis 300° C konstant gehalten, um die langsamc Ausscheidung des Bindemittels ohnc Rißbildung in den Rohren zu ermöglichen, Dieser Anstieg wird fortgesetzt, bis die Tempern tu 1100 bis t3000 C erreicht, worauf diese Temperatur während einer Stunde aufrechterhalten wird.
Danach wird die Temperatur plötzlich auf 4000 c herabgesetzt.
Je nach der Sinterungstemperatur erhält man poröse Diaphragmen, deren (durch Diffusion eines zur Hälfte aus Stickstoff und zur Hälfte aus Kohlensäuregas bestehenden Gemischs bestimmter) Porenhalbmesser zwischen 0,01 und 0,03 Mikron schwankt und deren Durchlässigkeit, ausgedrückt in Grammmolekül Luft je cm2 Wandfläche für einen Druckunterschied von I Cm Hg beiderseits der Wand folgende Werte hat: 90 bis 100 # 10-7 für einen Halbmesser von 0,01 Mikron 200 # 10-7 für einen Halbmesser von 0,02 Mikron 250 bis 300 # 10-7 für einen Halbmesser von 0,03 Mikron Beispiel 2 Es wird wie liei Beispiel 1 vorgegailgen, wobei jedoch als Ausgangspulver Titanoxyd der gleichen Korngröße wie das obige Aluminiumoxyd genommen und die Sinterung in einem stark oxydierten Mittel bei einer zwischen 700 und 900° C C liegenden Temperatur vorgenommen wird.
Die erhaltenen Diaphragmen haben einen mittleren Porenhalbmesseer von 0,01 bis 0,02 Mikron und eine (auf die obige Weise ausgedrückte) Durchlässigkeit von 100 bis 150 10-7.
Beispiel 3 Es wird wie bei Beispiel l vorgegallgen, wobei jedoch als Ausgangspulver Magnesia mit der gleichen Korngröße wie das obige Aluminiumoxyd genommen und in Luft bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1400° C gesintert wird.
Dic erhaltenen Diaphragmen haben einen mittleren Porenhalbmesser von 0,03 Mikron und eine (auf die obige Weise ausgedrückte) Durchlässigkeit von 200 10-'.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E : Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem organischer vorzugsweise thixotropischen Bindemittel Körner wenigstens eines Metalloxyds und/oder eines Metalls gemischt werden, deren Abmessungen die gleiche Größenordnung wie die in dem fertigen Sperrglied zu erhaltenden Poren haben, daß der erhaltene Brei zu Formkörpern verarbeitet wirtl und daß bei einer erheblich niedrigeren Temperatur und (oder) während kürzeren Zeiteii gesilltert wird, als sie bei der üblichen Technik der Sinterung dieser Oxyde benutzt werden, wobei die Bedingungen so gewählt werden, daß gerade der Beginn der Verschweißung der mi teinaniler in Berührung stehenden Körner erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Gemisch von Terpinöl und Zeresin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Stoffe, wie Polyvinylalkohole, Tragantgummi in Form eines wässerigen Gels, Vaseline und die Paraffinöle, benutzt werden.
4. Verfahren nach wenigstens Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspulver Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Magnesia, Zirkon, Nickel u. dgl. verwendet werden.
5. Verfahren nach wenigstens Anspruch 1, bei welchem das Ausgangspulver im wesentlichen die Form von sphärischen Teilchen hat, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Halbmesser dieser Teilchen angenähert gleich dem Doppelten des mittleren Halbmessers der herzustellenden Poren gewählt wird.
6. Verfahren nach wenigstens Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Sinterung die gesiliterten Stoffe schnell gekühlt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Sinterung erforderl iche Temperaturanstieg durch wenigstens eine Sttife gleichbleibender Temperatur unterl>rochen wird.