CN104550980B

CN104550980B - 一种高梯度多孔金属膜的制备方法

Info

Publication number: CN104550980B
Application number: CN201410834347.6A
Authority: CN
Inventors: 俞健; 谌洪图; 刘强; 蔡毅; 杨佳辉; 黄彦
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2035-01-21
Also published as: CN104550980A

Abstract

本发明涉及一种高梯度多孔金属膜的制备方法。其特征在于首先用预制备的无机粉体对多孔金属基体堵孔处理，然后进行金属粉末涂层，之后氢气或惰性气氛下高温烧结得到含杂质的梯度多孔膜，最后用化学试剂冲洗(或真空浸润)或超声工艺去除该膜基体内的残留杂质得到高梯度多孔金属膜。本方法制备的粉末涂层质量好、操作简便，且基体孔道内的残留杂质易完全去除，得到的金属膜完整性好、梯度高、传质阻力低。

Description

一种高梯度多孔金属膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高梯度多孔金属膜的制备方法，尤其涉及一种孔径跨度大、过滤性能优越的金属膜材料。

背景技术

多孔金属材料广泛应用于石油、化工、食品、制药、环保、汽车、消声等领域。特别地，考虑到金属材料在机械强度和焊接性能等方面显著优于陶瓷材料，其在化工制药等行业的过滤工段应用尤其广泛。多孔金属材料工业应用过程中，需要重点关注材料的过滤精度、传质阻力、机械强度等参数。普通多孔金属材料(对称型多孔金属材料)因无法兼顾以上参数，使用范围受到很大限制。比如，为提高膜过滤精度需要降低孔径，对普通多孔金属膜来说，这势必会增加传质阻力；而通过降低膜厚来减小传质阻力则会显著降低其机械强度。目前最有效的解决方法是在大孔金属基体上负载一层微孔金属膜层，该膜层可提高材料过滤精度同时几乎不增加传质阻力。此外，多孔金属膜还可作为金属复合膜、金属/陶瓷复合膜、分子筛膜等功能膜材料的载体，相比普通多孔金属材料，梯度多孔金属材料因其表面性能好、通量高而更具优势。

梯度多孔金属膜一般通过在预先制备的大孔基体上负载涂层，根据具体使用要求涂，层厚度几十至几百微米不等。经过大量实验观测，多孔金属基体孔道一般呈现表面宽内部窄的“喇叭口”构造，若直接在大孔基体表面进行精细粉末涂层，一方面，一定量的金属粉末会淤积孔口堵塞孔道，增加了传质阻力，另一方面，表面大孔也使得表面更易产生缺陷。目前，用到最多的是在基体与膜层间引入孔径过渡层(或是同类金属粉末堵孔)。已商业化的多孔金属微滤膜往往具有这种梯度孔径结构。一方面，增加过渡层需要额外的烧结工序，增加成本；另一方面，增加过渡层造成的传质阻力增加不可忽略。一项申请号为200510033633.3中国专利公开的一种梯度金属膜制备方法是将不同粒径的金属粉末配成悬浮液置于模具中，用离心成型法制备管状生坯，最后将生坯烧结。该法解决了多次涂层和烧结的成本增加问题，但由于粒径大小与烧结温度基本呈正相关性，将粒径相差较大的金属粉末一次烧结时，很难保证材料整体充分烧结。本课题组申请号为200910264172.9的发明专利公开的一种多孔金属膜的制备方法是将多孔金属基材表面用填充剂封堵，然后进行金属粉末涂层，通过热处理除去填充剂及涂层中的有机添加剂，最后将金属粉末涂层高温烧结制得金属膜。该方法解决了在大孔金属基体成品上制备梯度膜层，因引入过渡层(如过渡层法和离心成型法)造成的传质阻力增加的问题。但在粉末涂层时，由于石蜡等有机填充剂表面张力较小(例如石蜡表面张力仅为20mN/m)，不论喷涂还是刷涂，粉末悬浮液都较难在基材表面均匀铺展，而预先用表面活性剂处理表面不仅增加成本，还引入了杂质离子。并且当基材孔径较大时，考虑到填充剂在受热过程中会发生固态到熔融态并最终消失的理化变化，特别是脱脂后膜层基本无强度，极易出现塌陷问题，因此必须严格控制升温程序。此外，该法需要使用大量的有机添加剂，增加了脱脂工作量。

发明内容

本发明是为改进目前梯度多孔金属膜生产过程中面临的膜层易塌陷、开裂、烧结不充分、孔梯度低、传质阻力大等问题而提出一种高梯度型多孔金属膜的制备方法。

采用刚性支撑(即过渡层或堵孔)是最易想到的解决上述问题的工艺。然而增加过渡层，阻力增加且过渡层与膜层不能同步烧结；采用传统堵孔工艺，会增加制备困难(有机粘结剂堵孔工艺)，或显著增加传质阻力(金属粉末堵孔工艺)。本发明从堵孔材料的制备、基体修饰、膜涂层、烧结及孔道内除杂等方面进行大量的研究工作，开发了如下工艺。

本发明的技术方案为：A.多孔金属基体堵孔修饰：将无机粉体与有机添加剂均匀混合后，采用喷雾工艺使粉体团聚并形成流化床，将多孔金属基体置于流化床内进行抽吸，使团聚的粉体进入基体孔道实现封堵(干法)、或将团聚粉体与有机添加剂均匀混合形成浆料，采用压滤、抽滤、刷涂工艺将粉体制备于孔道内，除去表面浆料后干燥(湿法)。B.金属膜涂层制备：将上述堵孔的金属基体表面打磨去除表面的无机粉末，再将膜层金属粉与有机添加剂混合制备成悬浮液涂覆于基体表面形成坯体；C.将制备后的坯体在惰性或还原性气氛下高温烧结得到含少许杂质粉末的梯度多孔金属膜；D.最后用化学试剂或超声工艺去除该膜基体内的残留的无机粉末得到高梯度多孔金属膜。

所述的多孔金属基体的平均孔径为0.5～500μm，为预先制备好或购买的成品，无机粉体初始粒径为0.05～200μm，基体孔径与无机粉体粒径之比为1～100，优选为5～10，无机粉体优选适合粒径的CaCO₃、γ-Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、Al(OH)₃等。需要注意的是：无机粉体材质选择的选择与涂层用金属粉末烧结温度有关，对于烧结温度较高的镍、不锈钢等基体优选CaCO₃、γ-Al₂O₃、ZrO₂、Al(OH)₃等粉体，对于烧结温度较低的铜、银等基体则也可选用ZnO。对无机粉体采用流化法造粒，粘结剂选用4～8wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的乙醇溶液，控制气速1.0～3.0m/s，床层温度20℃，喷嘴雾化压力0.2MPa。然后用上述的堵孔材料对多孔基体堵孔：干法是将多孔金属基体直接置于流化床内进行抽吸操作，其中无机粉体质量浓度为0.5～10％；湿法工艺中无机粉体质量浓度为5～80％，有机添加剂为甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种，质量浓度为0.5～5％，采用压滤、抽滤、刷涂工艺将粉体制备于孔道内。之后再对基材表面喷涂少量粘结剂固定(对于片式膜则非必须)并干燥。

对上述处理后得到的基体进行粉末涂层。涂层前用磨料对基体表面打磨，以除去基体表面的堵孔材料，磨料为200～1000目砂纸。涂层粉末为不锈钢粉、镍粉、铜粉、银等；粉末粒度为0.1～20μm，涂层厚度为20～100μm；涂层方法可选取常用的喷涂法、刷涂法、浸涂法、抽吸法、离心或重力沉降法等。

将该试样在氢气或惰性气氛下烧结，温度控制在400～1300℃，因粉末粒径和种类而异，升温速率为0.5～4℃/min，保温时间为1～5h。烧结的初始阶段不宜升温过快，烧结过程中不得移动炉管以防破坏膜层。

对烧结后的试样进行除杂处理：CaCO₃粉末团(后变为CaO)使用水或稀酸溶液去除，γ-Al₂O₃、Al(OH)₃、ZrO₂、ZnO等两性氧化物(氢氧化物)则用适当浓度的碱液/酸液处理。处理方法是将样品置于上述溶液(或水)中，对试样进行真空浸润洗涤或者一定压力下由梯度膜层一侧向另一侧冲洗；或者将样品浸入上述溶液超声清洗。化学试剂浸润/冲洗的处理时间因粉末材质而异，一般为20～150min，超声工艺处理时间5～30min。

有益效果：

本发明通过预制的刚性堵孔材料对基材孔道堵孔，实现在大孔金属基体上制备粉末涂层，然后在氢气或惰性气氛下烧结，最后用化学试剂或超声工艺去除残存杂质得到高梯度多孔金属膜。

1)刚性堵孔材料堵孔，提高了粉末涂层质量：由于悬浮液在堵孔后基材表面近似铺展(金属和刚性粉末具有很高的表面张力)，相比有机物堵孔更易制备连续、优质的粉末涂层，相比过渡层法和金属粉末堵孔工艺可显著降低膜层传质阻力。

2)刚性堵孔材料堵孔，解决了在大孔多孔金属基材表面制备梯度膜层，加热过程中由于重力影响而发生的膜层塌陷的问题：刚性粉末物在热膨胀系数远小于金属，可保证提供足够支撑且不破坏粉末涂层及其烧结后的功能层。

3)通过精细无机粉体预制备刚性堵孔材料，一方面预制的堵孔材料粒径分布窄，可提高堵孔效率和效果；另一方面坯体烧结后，相比用市售同等规格的材料堵孔，孔道内的杂质(轻微烧结或不烧结)更易通过超声或化学清洗方法除去。

附图说明

图1梯度多孔不锈钢膜断面金相显微照片

图2梯度多孔不锈钢表面SEM形貌

具体实施方式

实施例1

1)基体为多孔不锈钢圆片，直径2cm，厚0.15cm，平均孔径500μm。原料为平均粒径50μm的CaCO₃粉末，用6wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的乙醇溶液做造粒粘结剂，控制气速2.0m/s，床层温度20℃，喷嘴雾化压力0.2MPa，流化法预制平均粒径约500μm的堵孔材料。开孔试剂选用pH≥4的稀HNO₃。

2)将水与预制的CaCO₃堵孔材料以一定比例混合配制成膏体(绝对粘度值为1000～2000cP)，后将膏体刷涂至基体表面，并反复涂抹以堵孔，再用水将表面冲洗洁净，重复3次后烘干备用，之后对其喷施少量PVB乙醇溶液固定

3)用400目的砂纸对基体表面打磨，去除基材表面的堵孔材料。

4)将10g平均粒径为5μm的SS-316L不锈钢粉末与50ml质量分数为0.5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，超声10min为均匀分散的浆料，刷涂至基体表面并干燥。

5)将坯体在氢气气氛下烧结。升温程序为：2℃/min速率加热至800℃，保温1h，之后以1℃/min速率加热至1100℃，保温1.5h即可得到含CaO杂质的梯度多孔不锈钢膜片。

6)将上述膜片置于(1)中的开孔稀硝酸溶液中，真空浸润以去除孔道内的CaO杂质，之后水洗干燥。

7)其断面金相显微照片如图1所示，可见膜厚约20μm，几乎没有不锈钢粉末堵塞基体孔道。其表面SEM显微照片如图2所示，得到的多孔不锈钢膜表面平整、孔径分布均匀、大孔缺陷少。用泡压法测得不锈钢膜的平均孔径为0.3μm。

实施例2

1)选用多孔不锈钢管作基体，内径8mm，外径12mm，长100mm，基体平均孔径5μm。原料为平均粒径0.5μm的Al(OH)₃粉末，用6wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的乙醇溶液做造粒粘结剂，控制气速2.0m/s，床层温度20℃，喷嘴雾化压力0.2MPa，流化法预制平均粒径约为5μm的堵孔材料。开孔试剂选用pH≥12的NaOH溶液。

2)将多孔不锈钢基体与真空泵连成抽负压组件，将其置于流化的堵孔材料体系中实施堵孔操作，并喷施一定量的PVB乙醇溶液固定。

3)用1000目砂纸打磨基体表面，除去表面的堵孔材料。

4)将20g平均粒径为3μm的SS-310L不锈钢粉末与100ml质量分数为0.5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，剧烈搅拌为均匀分散的浆料，喷涂至管状基体表面并干燥。

5)将坯体在高纯氩气下烧结。升温程序为：2℃/min速率加热至800℃，保温1h，之后以1℃/min速率加热至900℃，保温1.5h得到含γ-Al₂O₃杂质的梯度多孔不锈钢膜管。

6)用本例(1)中的开孔NaOH溶液浸润膜管，同时超声清洗，以去除孔道内的γ-Al₂O₃杂质，之后水洗干燥。

7)所得梯度多孔不锈钢管的平均孔径为0.2μm

实施例3

1)所选基材为多孔铜管，内径10mm，外径13mm，长100mm，基材平均孔径20μm。所选原料粉末为2μm的ZnO，用6wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的乙醇溶液做造粒粘结剂，控制气速2.0m/s，床层温度20℃，喷嘴雾化压力0.2MPa，流化法预制平均粒径约为20μm的堵孔材料。开孔试剂选用pH＝3的H₂SO₄溶液。

2)将5g预制的ZnO堵孔材料分散至50ml的PVA水溶液中，然后用循环水泵对基体进行抽吸堵孔操作，控制抽吸压力-0.1MPa之后用清水冲洗除去表面的ZnO，重复上述操作2次，对基体喷施一定量的PVB乙醇溶液固定。

3)用600目的砂纸对基体表面打磨，去除基材表面的堵孔材料

4)将20g平均粒径为3μm的铜粉与100ml质量分数为0.5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，剧烈搅拌为均匀分散的浆料，喷涂至管状基体表面并晾干。

5)将坯体在氢气下烧结。升温程序为：2℃/min速率加热至400℃，保温1h，之后以1℃/min速率加热至600℃，保温0.5h得到含ZnO杂质的梯度多孔铜膜。

6)用本例(1)中的H₂SO₄溶液由外而内冲洗膜管，以去除孔道内的ZnO杂质，之后水洗并干燥。

7)得到的梯度多孔铜管表面平整，无大孔缺陷，平均孔径为0.1μm。

实施例4

1)所选基材为多孔镍管，内径10mm，外径13mm，长150mm，平均孔径100μm。所选粉末原料为平均粒径10μm CaCO₃，用6wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的乙醇溶液做造粒粘结剂，控制气速2.0m/s，床层温度20℃，喷嘴雾化压力0.2MPa，流化法预制平均粒径约为100μm的堵孔材料。开孔试剂选用pH≥4的稀HNO₃溶液。

2)同实施例1的步骤(2)。

3)同实施例1的步骤(3)。

4)将20g平均粒径为5μm的镍粉与100ml含聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)各0.5％的水溶液混合，剧烈搅拌为均匀分散的浆料，喷涂至管状基体表面并晾干。

5)将坯体在氢气下烧结。升温程序为：2℃/min速率加热至600℃，保温1h，之后以1℃/min速率加热至800℃，保温1.5h得到含CaO杂质的梯度多孔镍管。

6)用开孔稀硝酸溶液由外而内冲洗膜管，除去孔道内杂质，之后水洗干燥。

7)得到的梯度多孔镍管无大孔缺陷，平均孔径为0.3μm。

实施例5

1)所选基材为多孔不锈钢管，内径20mm，外径24mm，长200mm，平均孔径20μm。所选原料粉末为4μm Al(OH)₃，用6wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的乙醇溶液做造粒粘结剂，控制气速2.0m/s，床层温度20℃，喷嘴雾化压力0.2MPa，流化法预制平均粒径约为20μm的堵孔材料。开孔试剂选用pH≥12的NaOH溶液。

2)将预制的5g Al(OH)₃堵孔材料械搅拌分散至50ml的质量分数为0.5％甲基纤维素(MC)水溶液中，然后用循环水泵对基体进行抽吸堵孔操作，控制抽吸压力-0.1MPa之后用清水冲洗除去表面的ZnO，重复上述操作2次，对基体喷施少量MC水溶液并干燥。

3)同实施例3的步骤(3)

4)将10g平均粒径为5μm的银粉与50ml质量分数为0.5％的MC水溶液混合，剧烈搅拌为均匀分散的浆料，喷涂至管状基体表面并晾干。

5)将坯体在氢气下烧结。升温程序为：2℃/min速率加热至400℃，保温1h，之后以1℃/min速率加热至600℃，保温1.5h得到含γ-Al₂O₃粉末的梯度复合多孔银膜。

6)同实施例2的步骤(6)

7)得到的梯度多孔银/不锈钢复合膜表面平整，膜厚约20μm，平均孔径为0.2μm。

Claims

1.一种高梯度多孔金属膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：A.采用干法或湿法对多孔金属基体堵孔修饰：干法为将无机粉末与有机添加剂均匀混合后，采用喷雾工艺使无机粉末团聚并形成流化床，将多孔金属基体置于流化床内进行抽吸，使团聚的粉末进入基体孔道实现封堵、湿法为将无机粉末与有机添加剂均匀混合形成浆料，采用压滤、抽滤或刷涂工艺将无机粉末制备于孔道内，除去表面浆料后干燥；B.金属膜涂层制备：将上述堵孔的金属基体表面打磨去除表面的无机粉末，再将膜层金属粉与有机添加剂混合制备成悬浮液涂覆于基体表面形成坯体；C.将制备后的坯体在惰性或还原性气氛下高温烧结得到含少许杂质粉末的梯度多孔金属膜；D.最后用化学试剂或超声工艺去除该膜基体内的残留的无机粉末得到高梯度多孔金属膜。

2.根据权利要求1所述的一种高梯度多孔金属膜的制备方法，其特征在于金属基体的平均孔径为0.5～500μm，无机粉末初始粒径为0.05～200μm，基体孔径与无机粉末粒径之比为1∶1～100∶1。

3.根据权利要求1所述的一种高梯度多孔金属膜的制备方法，其特征在于无机粉末的材质为陶瓷、盐类或碱性材料，陶瓷为γ-Al₂O₃、ZrO₂、ZnO或SiC，盐类为CaCO₃或MgCO₃，碱性材料为Ca(OH)₂、Mg(OH)₂或Al(OH)₃。

4.根据权利要求1所述的一种高梯度多孔金属膜的制备方法，其特征在于干法工艺中无机粉末质量浓度为0.5～10％，湿法工艺中无机粉末质量浓度为5～80％，有机添加剂为甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的中一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种高梯度多孔金属膜的制备方法，其特征在于打磨采用砂纸，粒度为200～1000目。

6.根据权利要求1所述的一种高梯度多孔金属膜的制备方法，其特征在于膜层金属粉为不锈钢粉、镍粉、铜粉或银粉；粒径范围为0.1～20μm；涂层厚度为20～100μm。

7.根据权利要求1所述的一种高梯度多孔金属膜的制备方法，其特征在于烧结气氛为氢气或惰性气氛，温度为400～1300℃，升温速率为0.5～4℃/min，保温时间为1～5h。

8.根据权利要求1所述的一种高梯度多孔金属膜的制备方法，其特征在于所述化学试剂为水、稀酸或碱液。