CN104888616B - 一种大孔金属表面制备微孔金属层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大孔金属表面制备微孔金属层的方法。其具体过程为采用刷涂法将氢氧化物浆料刷于大孔金属基体的表面进行堵孔，干燥后用砂纸对上述堵孔的金属基体表面逐级打磨、清洗、干燥；将制备微孔金属层的金属粉与有机添加剂混合制备成悬浮液，并涂覆于金属基体表面形成坯体，在惰性或还原性气氛下高温烧结；最后用化学试剂与超声清洗去除基体内的残留的无机材料得到高梯度孔结构多孔金属。

Description

一种大孔金属表面制备微孔金属层的方法

技术领域

本发明涉及一种多孔金属膜的方法，尤其涉及一种高梯度孔结构多孔金属的生产方法。

背景技术

多孔金属材料具有机械强度高，孔径可控，耐温性行好，可焊接等性能，被广泛应用于石油、化工、食品、制药、环保、汽车、消声等领域。尤其是金属材料耐有机溶剂、抗热震的特性显著优于其他膜材料，在化工制药等行业的过滤工段应用尤其广泛。在工业应用中，多孔金属的过滤精度、传质阻力、机械强度等参数至关重要，然而常规多孔金属(对称型多孔金属材料)很难兼顾，导致使用受限。例如，为提高膜过滤精度需要缩小孔径，这势必会增加传质阻力；而通过降低厚度来减小传质阻力必然导致强度受损。目前最理想的方向是将一层超薄的微孔金属膜层负载于大孔金属基体表面，该膜层既保证高的过滤精度又具备高通量；而大孔基体则可以保证整个材料的强度而几乎不增加传质阻力。

然而直接将微孔层制备在大孔表面时，金属粉末将随着溶剂进入孔道内，堵塞孔道，增加了传质阻力，同时表面大孔也使得表面更易产生缺陷。目前，用到最多的是在基体与膜层间引入孔径过渡层(或是同类金属粉末堵孔)，如专利US2004/0050773A1。已商业化的多孔金属微滤膜往往具有这种梯度孔径结构，然而，增加过渡层需要额外的涂层与烧结工序，增加成本。此外，增加过渡层造成的传质阻力增加不可忽略。此外一项申请号为200510033633.3的中国专利公开的一种梯度金属膜制备方法是将不同粒径的金属粉末配成悬浮液置于模具中，用离心成型法制备管状生坯，最后将生坯烧结。该法解决了多次涂层和烧结的成本增加问题，但由于粒径大小与烧结温度基本呈线性关系，将粒径相差较大的金属粉末一次烧结时，很难保证材料整体充分烧结。申请号为200910264172.9的发明专利公开的一种多孔金属膜的制备方法是将多孔金属基材表面用填充剂封堵，然后进行金属粉末涂层，通过热处理除去填充剂及涂层中的有机添加剂，最后将金属粉末涂层高温烧结制得金属膜。该方法解决了在大孔金属基体成品上制备梯度膜层，但在粉末涂层时，由于石蜡等有机填充剂表面张力较小(例如石蜡表面张力仅为20mN/m)，不论喷涂还是刷涂，粉末悬浮液都较难在基材表面均匀铺展，而预先用表面活性剂处理表面不仅增加成本，还引入了杂质离子。此外，该方法的热处理工序要在专用的脱脂炉中进行，而且脱脂必须彻底，否则在后续的烧结过程中，过多的积炭会导致某些金属性质改变(往往导致金属材料耐腐蚀性降低、韧性下降)。并且当基材孔径较大时，考虑到填充剂在受热过程中会发生固态到熔融态的状态变化，必须严格控制升温程序，以防粉末涂层遭到破坏。

发明内容

本发明的目的是为改进目前大跨度梯度多孔金属膜材料生产过程中面临的膜层易塌陷、开裂、烧结不充分、孔梯度低等问题而提出一种多孔金属膜的方法。

本发明的具体技术方案为：

一种多孔金属膜的方法，具体步骤为：A.采用刷涂法将钙、镁氢氧化物或其混合物的浆料刷于大孔金属基体的表面，刮除基体表层的浆料，在含二氧化碳的环境下干燥后备用；B.用砂纸对上述堵孔的金属基体表面逐级打磨、清洗、干燥；C.将制备金属膜的金属粉与有机添加剂混合制备成悬浮液，并涂覆于干燥后的大孔金属表面形成坯体，在惰性或还原性气氛下高温烧结；D.最后用化学试剂与超声清洗去除该大孔金属基体内残留的无机材料得到高梯度孔结构多孔金属膜。

与传统堵孔法的显著差别在于本发明的解决思路：第一，为减少堵孔材料进入基体孔道的量，降低后期除去堵孔材料的成本，本发明采用固含量较高的浆料堵孔；第二，防止堵孔材料后期处理过程中脱落而产生膜层缺陷，特使用二氧化碳与氢氧化物进行反应固化，使堵孔材料形成刚性结构；第三，微孔涂层制备时，由于基体的金属骨架为致密材料，而孔内的碳酸钙、碳酸镁为多孔结构，吸水性强，有利于微孔涂层的制备，尤其是碳酸钙、碳酸镁所占的孔口位置，成膜效果好；第四，制备涂层时，不可避免会加入有机添加剂，高温处理过程中极易产生积碳，而此过程中碳酸钙、碳酸镁将分解产生二氧化碳，与碳反应生成一氧化碳去除，有效解决积碳的问题；第五，先让金属微孔层烧结，再将去除堵孔材料，最直接的优点是有效解决了涂层烧结过程中的塌陷问题，保证膜材料的质量。

按照上述的一种多孔金属膜的方法，其特征在于大孔金属的表面的孔径为5～500um，优选为50～200um；钙、镁氢氧化物或其混合物与水混合，形成的浆料浓度为0.2～3.5kg/L；采用毛刷或刮刀直接将浆料涂于基体表面，然后刮平；在二氧化碳环境中干燥，是氢氧化物形成碳酸盐，提高强度；再逐级打磨，确保基体表面平整，同时漏出金属基体与涂层接触，采用砂纸粒度为60～1000目；大孔金属与涂层粉末的材质选为各牌号不锈钢粉、镍粉、铜粉、合金粉等；制备涂层的方法可选取常用的喷涂法、刷涂法、浸涂法、抽吸法、离心或重力沉降法等，制备膜层的粉体粒径为0.1～100um，优选为1～30um；涂层厚度为20～500μm；将该试样在氢气或惰性气氛下烧结，温度控制在900～1300℃，因粉末粒径和种类而异，升温速率为0.5～4℃/min，保温时间为0.5～4h。烧结的初始阶段不宜升温过快，烧结过程中不得移动炉管以防破坏膜层；最后对烧结后的试样进行除杂处理，化学试剂为酸性液体，优选盐酸、硝酸、硫酸。处理过程是将样品置于上述溶液(或水)中，对试样进行真空浸润洗涤或者一定压力下由梯度膜层一侧向另一侧反洗，同时超声清洗，处理时间因粉末而异。

有益效果：

(1)采用固含量较高的浆料堵孔，可减少浆料进入孔道内的量，减少后期除去堵孔材料的成本。

(2)使用二氧化碳与氢氧化物进行反应固化，既保证堵孔材料具备刚性结构，防止其在后期处理过程中脱落而产生缺陷；又保证基体的孔道仍具有吸水作用，有利于膜层的制备，尤其是碳酸钙、碳酸镁所占的孔口位置，成膜效果好；此外，将二氧化碳固化，使其与膜层高温处理过程中产生积碳反应，有效解决积碳的问题。

(3)先让金属膜层烧结，再将去除堵孔材料，有效解决了涂层烧结过程中的塌陷问题，保证膜材料的质量。

附图说明

图1梯度多孔不锈钢膜断面金相显微照片

图2梯度多孔不锈钢表面SEM形貌

具体实施方案

实施例1

1)选择多孔不锈钢圆片为基体，直径200mm，厚度2mm，孔径150um；将50g氧化钙与50g水混合配置成氢氧化钙浆料；制备微孔层的原料为平均粒径10μm的不锈钢粉末。

2)采用刷涂法将上述浆料刷涂于不锈钢圆片表面，用刮刀刮除多余的浆料后放入马弗炉中干燥，并通入二氧化碳气体；待干燥后先后用240、600目的砂纸对基体表面打磨，用清水冲洗基体后放烘箱干燥。

3)将20g平均粒径为10μm的SS-316L不锈钢粉术与100ml质量分数为0.5％的聚乙烯醇(PVA)溶液混合，超声10min为均匀分散的浆料，刷涂至基体表面并干燥。

4)将坯体在氢气气氛下烧结。升温程序为：2℃/min速率加热至500℃，保温1h，之后以1℃/min速率加热至1200℃，保温1.5h即可得到含CaO杂质的梯度多孔不锈钢膜片。

5)将上述膜片置于稀硝酸溶液中，超声处理去除孔道内的CaO杂质，之后水洗至中性后干燥。

6)其断面金相显微照片如图1所示，可见膜厚约50μm，几乎没有不锈钢粉末堵塞基体孔道。其表面SEM显微照片如图2所示，得到的多孔不锈钢膜表面平整、孔径分布均匀、无大孔缺陷。用泡压法测得不锈钢膜的平均孔径为0.5μm。

实施例2

1)选用多孔不锈钢管作基体，外径60mm，内径55mm，长1000mm，孔径50um将50 g氢氧化镁与50g水混合配置成氢氧化镁浆料；制备微孔层的原料为平均粒径2μm的银粉。

2)同实施例1的步骤(2)

3)将200g平均粒径为2μm的银粉与1000ml质量分数为0.2％的聚甲基纤维素(MC)溶液混合，超声10min为均匀分散的浆料，刷涂至基体表面并干燥。

4)将坯体在氩气气氛下烧结。升温程序为：2℃/min速率加热至500℃，保温1h，之后以1℃/min速率加热至800℃，保温1.5h即可得到含MgO杂质的梯度银/不锈钢复合微滤膜材料。

5)将上述膜片置于稀盐酸溶液中，超声处理去除孔道内的MgO杂质，之后水洗至中性后干燥。

6)用孔径分析仪测得银/不锈钢复合膜的平均孔径为0.2μm。

实施例3

1)选用多孔铜管作基体，外径20mm，内径16mm，长100mm，孔径200um；将50g氢氧化镁与50g水混合配置成氢氧化镁浆料；制备微孔层的原料为平均粒径2μm的银粉。

2)同实施例1的步骤(2)

3)将200g平均粒径为2μm的银粉与1000ml质量分数为0.2％的聚甲基纤维素(MC)溶液混合，超声10min为均匀分散的浆料，刷涂至基体表面并干燥。

4)将坯体在氩气气氛下烧结。升温程序为：2℃/min速率加热至400℃，保温1h，之后以1℃/min速率加热至600℃，保温1.5h即可得到含MgO杂质的梯度银/不锈钢复合微滤膜材料。

5)将上述膜片置于稀盐酸溶液中，超声处理去除孔道内的MgO杂质，之后水洗至中性后干燥。

6)用孔径分析仪测得银/不锈钢复合膜的平均孔径为0.3μm。

实施例4

1)选用多孔不锈钢管作基体，外径60mm，内径55mm，长1000mm，孔径50um；将50g氢氧化镁与50g水混合配置成氢氧化镁浆料；制备微孔层的原料为平均粒径0.5μm的镍粉。

2)同实施例1的步骤(2)

3)将200g平均粒径为0.5μm的镍粉与1000ml质量分数为0.2％的聚甲基纤维素(MC)溶液混合，超声10min为均匀分散的浆料，刷涂至基体表面并干燥。

4)将坯体在氩气气氛下烧结。升温程序为：2℃/min速率加热至450℃，保温1h，之后以1℃/min速率加热至600℃，保温1.5h即可得到含MgO杂质的梯度银/不锈钢复合微滤膜材料。

5)将上述膜片置于稀盐酸溶液中，超声处理去除孔道内的MgO杂质，之后水洗至中性后干燥。

6)用孔径分析仪测得镍/不锈钢复合膜的平均孔径为0.1μm。

Claims (7)

1.一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：A.采用刷涂法将钙、镁氢氧化物或其混合物的浆料刷涂于大孔金属基体的表面，用塑料铲刮除基体表层的浆料，在含二氧化碳的环境下干燥后备用；B.用砂纸对上述堵孔的金属基体表面逐级打磨、清洗、干燥；C.将制备金属膜的金属粉与有机添加剂混合制备成悬浮液，并涂覆于干燥后的大孔金属表面形成坯体，在惰性或还原性气氛下高温烧结；D.最后用化学试剂与超声清洗去除膜基体内的残留的无机材料得到多孔金属膜。

2.按照权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于所述的大孔金属的表面孔径为5～500μm。

3.按照权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于所述的氢氧化物浆料浓度为0.2～3.5kg/L。

4.按照权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于逐级打磨抛光砂纸粒度为60～1000目。

5.按照权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于大孔金属与金属粉的材质为各牌号不锈钢粉、镍粉、铜粉或合金粉；制备金属膜的金属粉粒径为0.1～100μm；涂层厚度为20～500μm。

6.按照权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于烧结气氛为氢气或惰性气氛，烧结温度为900～1300℃，升温速率为0.5～4℃/min，保温时间为0.1～4h。

7.按照权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于所述化学试剂为酸性液体。