CN104069741A - 透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法 - Google Patents
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Abstract
透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，首先将纳米钯粉体加入到有机溶液或水中，通过添加分散剂和增稠剂，制备出分散均匀、稳定的纳米钯悬浮浆料；运用常规的化学镀方法在清洁处理后的支撑体表面制备出钯层厚度为0.1~1μm的钯复合膜；根据毛细过滤时在缺陷处的优先吸附原理，运用抽负压的方法，将预制备的钯复合膜放入纳米钯悬浮浆料中抽负压浸浆吸附，在缺陷处会优先吸附较多的纳米钯粉体；然后将吸附完纳米钯粉体的钯复合膜放入到常规的化学镀钯溶液中进行化学镀，最终制备出具有超薄、致密钯层的钯复合膜。
Description
技术领域
本发明涉及透氢钯复合膜制备中完整性缺陷的修补方法，用于制备钯复合膜过程中缺陷的修补，用于制备具有超薄、致密钯层的钯复合膜。
技术背景
由于钯膜具有优异的选择性透氢能力，良好的耐高温性能，除了用作氢气分离和纯化器外，在加氢、脱氢反应器中也具有广阔的应用前景。目前，研究者对钯及其合金复合透氢膜进行了大量的研究并取得了显著的成果，主要集中在钯复合膜的制备及渗透测试。
目前，钯复合膜在走向规模化应用过程中所面临的挑战主要有：1、由于钯的价格比较昂贵，因此如何在保证膜层具有很好的完整性的同时不断降低膜层的厚度，来增加膜的渗透通量，降低制备成本；2、怎样选择合适的支撑体，优化钯复合膜制备工艺，简化制备过程，缩短制备时间；3、如何提高钯复合膜在高温及热循环过程中复合膜的稳定性，增加膜的使用寿命。
目前，钯复合膜的制备方法主要有化学气相沉积法（CVD）、物理气相沉积法（PVD）、化学镀法（ELP）、电镀法（EPD）、光催化沉积法（PCD）等，每一种方法都有各自的优缺点，其中化学镀法是当前使用最为广泛钯复合膜制备方法。化学镀又叫无电镀，是在无外加电流的情况下，通过化学反应还原金属盐，同时，反应生成的金属还能继续催化该化学反应，从而实现金属层的增长、增厚，形成连续的金属膜。化学镀几乎可以在各种形状和材质的载体上镀膜，并且制备的膜层具有气密性好、与支撑材料结合力高等诸多优点，它已被公认为是制备多孔材料负载型金属膜的最成功的首选方法。
除镀膜技术和条件外，膜层质量的好坏还受到多孔支撑体的物理、化学特点的制约。多孔支撑体表面越光滑、孔径越小，则容易制备出完整、致密的膜层，但这样的支撑体的价格更高，且膜层与支撑体之间附着力较差；相反，低成本的多孔支撑体表面往往比较粗糙，孔径较大且孔径分布较宽，在这种支撑体表面容易制备附着力较高的膜层，但难以获得完整、致密的膜层，增加膜的厚度固然是减少缺点的有效手段，但这样会大大增加复合膜的制备成本，并且严重影响复合膜的渗透通量。有时候，膜缺陷仅仅只是一个或几个孔缺陷，为此全面增加膜层厚度显然是不可缺的。由于“马太效应”的影响，毒液中的金属粒子往往优先沉积在已经致密的膜上，因此，最好的办法是对膜缺陷进行局部的修补，这对制备超薄、致密钯复合膜尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了修补由于支撑体及制备工艺等原因造成的钯复合膜中膜层的部分缺陷。
本发明是透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，其步骤为：
（1）将粒径为1~100 nm的纳米级钯粉体，以溶剂的重量为基准，按照重量百分比0.05~20%的比例加入到有机溶剂或水中，通过加入以溶剂重量为基准的重量百分比为0.1~5%的分散剂和0.1~5%的增稠剂，制备出分散均匀、稳定的纳米钯悬浮浆料；
（2）运用常规化学镀法在洁净后的多孔支撑体上制备出厚度为0.1~5 μm的钯膜；
（3）将步骤（2）中制备的钯复合膜浸入到步骤（1）中所制备的纳米钯悬浮浆料中进行浸浆吸附，根据毛细过滤时在缺陷处优先吸附的原理，利用抽负压的方法，将悬浮浆料中的纳米钯粉体吸附在钯复合膜表面的缺陷处，浸浆时间为10~300秒，实现粉体对缺陷处的填充、修补；
（4）将在步骤（3）中用纳米钯粉体修补后的钯复合膜放入常规的化学镀溶液中进行化学镀钯，最终制备出超薄、致密的钯复合膜。
本发明的有益效果是：能对由于支撑体及制备工艺等原因造成的钯复合膜的膜层的部分缺陷进行有效的修补，使得膜层可以在很薄的情况下实现完整、致密的要求，实现了不影响氢气选择性的同时降低成本、增加氢气通量的目的。本发明具有操作简单、节省劳动量的特点。本发明方法制备的钯复合膜的膜层表面平整度高、光泽度好、膜层均匀、支撑体结合力高。
附图说明
图1是钯复合膜制备方法步骤（1）的示意图，图2是步骤（2）的示意图，图3是步骤（3）的示意图，图4是步骤（4）的示意图，图5是实例一所制备的钯复合膜表面SEM图，图6是实例一所制备的钯复合膜XRD图。
具体实施方式
本发明的技术方案为：根据毛细过滤时在缺陷处优先吸附的原理，利用抽负压的方法，在化学镀钯过程中采用纳米钯微粒对缺陷的有效修补，最终制备出具有超薄、致密、完整性好的钯层的钯复合膜。
如图1~图4所示，本发明是透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，其步骤为：
（1）将粒径为1~100 nm的纳米级钯粉体，以溶剂的重量为基准，按照重量百分比0.05~20%的比例加入到有机溶剂或水中，通过加入以溶剂重量为基准的重量百分比为0.1~5%的分散剂和0.1~5%的增稠剂，制备出分散均匀、稳定的纳米钯悬浮浆料；
（2）运用常规化学镀法在洁净后的多孔支撑体上制备出厚度为0.1~5 μm的钯膜；
（3）将步骤（2）中制备的钯复合膜浸入到步骤（1）中所制备的纳米钯悬浮浆料中进行浸浆吸附，根据毛细过滤时在缺陷处优先吸附的原理，利用抽负压的方法，将悬浮浆料中的纳米钯粉体吸附在钯复合膜表面的缺陷处，浸浆时间为10~300秒，实现粉体对缺陷处的填充、修补；
（4）将在步骤（3）中用纳米钯粉体修补后的钯复合膜放入常规的化学镀溶液中进行化学镀钯，最终制备出超薄、致密的钯复合膜。
根据权利要求1所述的透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，其特征在于所述的纳米钯粉体的平均粒径为1~100 nm，优选的为5~50 nm；纳米钯粉体的加入量以溶剂的重量为基准，加入的重量百分比为0.05~20%，优选的为0.1~10%。
以上所述修补方法的有机溶液为甲醇，或乙醇，或异丙醇，或其中的两种或三种的混合物。
以上所述修补方法的分散剂为聚乙烯亚胺，或聚甲基丙烯酸，或聚丙烯酰胺，或十六烷基三甲基季铵盐，或十二烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或聚乙二醇，或其中的两种或多种的混合物；所述的增稠剂为甲基纤维素，或乙基纤维素，或聚乙烯醇，或聚丙烯酸甲酯，或羧甲基纤维素钠，或其中的两种或多种的混合物；分散剂和增稠剂的加入量以有机溶液或水的重量为基准，加入的重量百分比分别为0.1~5%和0.1~5%。
以上所述修补方法的多孔支撑体为多孔陶瓷，或多孔不锈钢，或多孔玻璃，或多孔Ti-Al合金，或其它多孔金属，或者合金，或者非金属材料，其形状为多孔片状，或者多孔管状，厚度为0.1~5 mm，平均孔径为0.1~10 μm。
以上所述修补方法的步骤（2）中制备的钯复合膜所具备的钯膜层厚度为0.1~5 μm，优选的为0.5~3 μm。
以上所述修补方法所抽负压为0.01~0.1 MPa。
以上所述修补方法的支撑体在浆料中浸浆吸附的时间为10~300秒，优选的为50~300秒。
以上所述修补方法适用于钯复合膜制备过程中的缺陷修补，也适用于钯合金复合膜制备过程中的缺陷修补。
以上所述的步骤（2）及（4）中所述的化学镀的镀液为常规的化学镀钯溶液，常用组成为：PdCl2：5 g/L，浓氨水：250 ml/L，EDTA·2Na：70 g/L；还原剂组成为：水合肼：0.5 mol/L；镀膜条件：温度：40 ℃。
本发明技术的实施细节由以下实例加以详细描述。
实施例一：片式担载钯复合膜的制备
采用几何尺寸为直径29 mm，厚度3 mm，平均孔径0.2 μm的ZrO2片式支撑体。
（1）纳米钯悬浮浆料的配制：将0.5 g纳米钯粉体加入到500 g乙醇溶液中，添加0.5 g聚乙烯亚胺作分散剂，添加25 g乙基纤维素和聚乙烯醇（质量比为1：1）的混合物作增稠剂，制备出分散均匀、稳定的纳米钯悬浮浆料；
（2）钯膜的制备：将经过洁净处理的支撑体放入常规的化学镀钯溶液中进行化学镀（化学镀溶液的组成为：PdCl2：5 g/L，浓氨水：250 ml/L，EDTA·2Na：70 g/L；还原剂：水合肼：0.5 mol/L；镀膜温度为30 ℃），制备出钯膜层厚度为0.3 μm的钯复合膜；
（3）缺陷修补：将在步骤（2）中所制备钯复合膜放入在步骤（1）中所配制多的纳米钯悬浮浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.05 MPa，浸浆时间为20 s，在缺陷处会吸附有较多的纳米钯粉体；
（4）致密钯层的制备：将步骤（3）处理过的钯复合膜放入常规的化学镀钯溶液中进行化学镀（化学镀溶液组成：PdCl2：5 g/L，浓氨水：250 ml/L，EDTA·2Na：70 g/L；还原剂：水合肼：0.5 mol/L；镀膜温度：30 ℃），制备出厚度为6μm的超薄、致密钯膜。
采用扫描电子显微镜观察制备出的有致密钯复合膜表面，如图5所示，钯金属颗粒紧密相连形成连续的膜，从未发现针孔或裂缝等存在。采用XRD测试所制备的钯膜的物质类型，如图6所示，几个峰为金属钯的特征峰，并且未发现其它物质的特征峰，可以认定为制得的钯复合膜表层为纯金属钯膜。
实施例二：管式担载钯膜的制备
所使用的管式支撑体一端涂釉密封，其几何外径为12 mm，总长33 cm。该支撑体为 -Al2O3，厚度2 mm，平均孔径0.2 μm，可涂膜长为5 cm，面积为18.84 cm2，其余部分涂釉密封。
（1）纳米钯悬浮浆料的配制：将5 g纳米钯粉体加入到500 g水中，添加5 g甲基丙烯酸作为分散剂，添加25 g质量比为2：1的甲基纤维素和羧甲基纤维素钠混合物作为增稠剂，制备出分散均匀、稳定的纳米钯悬浮浆料；
（2）钯膜的制备：将处理过的支撑体放入常规的化学镀钯溶液中进行化学镀（化学镀溶液组成：PdCl2：5 g/L，浓氨水：250 ml/L，EDTA·2Na：70 g/L；还原剂：水合肼：0.5 mol/L；镀膜温度：30 ℃），制备出厚度为0.6 μm的超薄钯膜；
（3）缺陷的修补：将步骤（2）所制备的钯膜放入步骤（1）所配制的纳米钯悬浮浆料中进行浸浆吸附，所抽负压为0.01 MPa，浸浆时间为500 s，在缺陷处会吸附有较多的纳米钯粉体；
（4）致密钯膜的制备：将步骤（3）处理过缺陷的钯膜放入常规的化学镀钯溶液中进行化学镀（化学镀溶液组成及条件：PdCl2：5 g/L，浓氨水：250 ml/L，EDTA：70 g/L，肼：0.5 mol/L，镀膜温度为30 ℃），制备出厚度为7 μm的超薄致密钯膜。
实施例三：管式担载钯膜的制备
所使用的管式支撑体一端涂釉密封，其几何外径为12 mm，总长50 cm。该支撑体为为多孔不锈钢（PSS），厚度2 mm，平均孔径10 μm，可涂膜长为33 cm，面积为124.34 cm2，其余部分涂釉密封。
（1）纳米钯悬浮浆料的配制：将50 g纳米钯粉体加入到500 g水中，再添加25 g分散剂十二烷基苯磺酸钠，5 g增稠剂羧甲基纤维素钠，制备出分散均匀、稳定的纳米钯悬浮浆料；
（2）钯膜的制备：将处理过的支撑体放入常规的化学镀钯溶液中进行化学镀（化学镀溶液组成：PdCl2：5 g/L，浓氨水：250 ml/L，EDTA·2Na：70 g/L；还原剂：水合肼：0.5 mol/L；镀膜温度：30 ℃），制备出厚度为5 μm的超薄钯膜。
（3）缺陷的修补：将步骤（2）所制备的钯膜放入步骤（1）所配制的纳米钯悬浮浆料中进行浸浆吸附，所抽负压为0.1 MPa，浸浆时间为200 s，在缺陷处吸附有较多的纳米钯粉体；
（4）致密钯膜的制备：将步骤（3）处理过缺陷的钯膜放入常规的化学镀钯溶液中进行化学镀（化学镀溶液组成及条件：PdCl2：5 g/L，浓氨水：250 ml/L，EDTA：70 g/L，肼：0.5 mol/L，镀膜温度为30 ℃），制备出厚度为10 μm的超薄致密钯膜。
实施例四：片式担载钯复合膜的制备
采用几何尺寸为直径30 mm，厚度3 mm，平均孔径8 μm的Ti-Al合金片式支撑体。
（1）纳米钯悬浮浆料的配制：将50 g纳米钯粉体加入到500 g乙醇溶液中，按重量比为1：1的比例添加共25 g聚乙烯亚胺和十六烷基三甲基季铵盐混合物作分散剂，添加1 g 甲基纤维素作增稠剂，制备出分散均匀、稳定的纳米钯悬浮浆料；
（2）钯膜的制备：将经过洁净处理的支撑体放入常规的化学镀钯溶液中进行化学镀（化学镀溶液组成：PdCl2：5 g/L，浓氨水：250 ml/L，EDTA·2Na：70 g/L；还原剂：水合肼：0.5 mol/L；镀膜温度：30 ℃），制备出钯膜层厚度为3 μm的钯复合膜；
（3）缺陷修补：将在步骤（2）中所制备钯复合膜放入在步骤（1）中所配制多的纳米钯悬浮浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.05 MPa，浸浆时间为300 s，在缺陷处吸附有较多的纳米钯粉体；
（4）致密钯层的制备：将步骤（3）处理过的钯复合膜放入常规的化学镀钯溶液中进行化学镀（化学镀溶液组成：PdCl2：5 g/L，浓氨水：250 ml/L，EDTA·2Na：70 g/L；还原剂：水合肼：0.5 mol/L；镀膜温度：30 ℃），制备出厚度为10μm的超薄、致密钯膜。
Claims (9)
1.透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，其步骤为：
（1）将粒径为1~100 nm的纳米级钯粉体，以溶剂的重量为基准，按照重量百分比0.05~20%的比例加入到有机溶剂或水中，通过加入以溶剂重量为基准的重量百分比为0.1~5%的分散剂和0.1~5%的增稠剂，制备出分散均匀、稳定的纳米钯悬浮浆料；
（2）运用常规化学镀法在洁净后的多孔支撑体上制备出厚度为0.1~5 μm的钯膜；
（3）将步骤（2）中制备的钯复合膜浸入到步骤（1）中所制备的纳米钯悬浮浆料中进行浸浆吸附，根据毛细过滤时在缺陷处优先吸附的原理，利用抽负压的方法，将悬浮浆料中的纳米钯粉体吸附在钯复合膜表面的缺陷处，浸浆时间为10~300秒，实现粉体对缺陷处的填充、修补；
（4）将在步骤（3）中用纳米钯粉体修补后的钯复合膜放入常规的化学镀溶液中进行化学镀钯，最终制备出超薄、致密的钯复合膜。
2.根据权利要求1所述的透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，其特征在于所述的纳米钯粉体的平均粒径为1~100 nm，优选的为5~50 nm；纳米钯粉体的加入量以溶剂的重量为基准，加入的重量百分比为0.05~20%，优选的为0.1~10%。
3.根据权利要求1所述的透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，其特征在于所述的有机溶液为甲醇，或乙醇，或异丙醇，或其中的两种或三种的混合物。
4.根据权利要求1所述的透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯亚胺，或聚甲基丙烯酸，或聚丙烯酰胺，或十六烷基三甲基季铵盐，或十二烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或聚乙二醇，或其中的两种或多种的混合物；所述的增稠剂为甲基纤维素，或乙基纤维素，或聚乙烯醇，或聚丙烯酸甲酯，或羧甲基纤维素钠，或其中的两种或多种的混合物；分散剂和增稠剂的加入量以有机溶液或水的重量为基准，加入的重量百分比分别为0.1~5%和0.1~5%。
5.根据权利要求1所述的透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，其特征在于所述的多孔支撑体为多孔陶瓷，或多孔不锈钢，或多孔玻璃，或多孔Ti-Al合金，或其它多孔金属，或者合金，或者非金属材料，其形状为多孔片状，或者多孔管状，厚度为0.1~5 mm，平均孔径为0.1~10 μm。
6.根据权利要求1所述的透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，其特征在于步骤（2）中制备的钯复合膜所具备的钯膜层厚度为0.1~5 μm，优选的为0.5~3 μm。
7.根据权利要求1所述的透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，其特征在于所抽负压为0.01~0.1 MPa。
8.根据权利要求1所述的透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，其特征在于支撑体在浆料中浸浆吸附的时间为10~300秒，优选的为50~300秒。
9.根据权利要求1所述的透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法，其特征在于此方法适用于钯复合膜制备过程中的缺陷修补，也适用于钯合金复合膜制备过程中的缺陷修补。
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