CN112218705A - 分离膜 - Google Patents

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Abstract

针对具有致密碳层分离层的分离膜，本发明的目的在于稳定保持高分离性能。本发明是一种分离膜，具有由致密碳层形成的分离层，致密碳层表面上附着有粒子，在致密层碳层上有凹部，所述粒子的至少一部分进入到该凹部。

Description

分离膜
技术领域
本发明涉及用于物质分离的分离膜。
背景技术
作为从各种混合气体、混合液体中选择性地分离、纯化特定成分的方法，一直利用膜分离法。膜分离法与其他流体分离法相比是节约能源的方法，因此受到关注。
例如，在天然气的纯化工厂中，需要分离、除去作为主成分的甲烷气体所包含的杂质二氧化碳。由于分离膜的上游侧和下游侧的压力差越大，则透过速度越高，所以从能量有效利用的观点，追求在数MPa以上的高气体压力下进行分离·纯化。
另外，在化学工业中在对乙醇、乙酸中包含的杂质水进行分离、纯化的工序中开始使用膜分离法，为了提高分离对象物质的透过流量而追求高压下的分离·纯化。
其中由碳构成的分离层具有能够按照对象物质的分子尺寸来分离的分子筛效果，同时具有耐热性、耐久性高的优点，所以已经提出了具有由致密碳层形成的分离层的分离膜的各种方案(例如、专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
日本特开2009-034614号公报
日本特开2013-071073号公报
发明内容
但是对于专利文献1或2中记载的具有由致密碳层形成的分离层的分离膜来讲，来源于制造工序的异物、以及由膨胀、收缩等产生的应力的影响等而产生的针孔、龟裂等缺损成为课题。进而在膜的连续使用时，由于气体压力的变动等导致膜振动，使膜彼此接触，从而又新产生龟裂等缺损，对于质地硬的碳膜这样的课题更为显著。在这样的碳膜产生的缺损比分离对象气体分子还大的情况，分离对象气体会在没有经分离的情况下就从缺损通过而漏出，从而难以得到充分的气体分离性能。
用于解决上述课题的本发明是具有由致密碳层形成的分离层的分离膜，致密碳层表面上附着有粒子，在致密层碳层上有凹部，所述粒子的至少一部分进入到该凹部。
通过本发明，能够使具有由致密碳层形成的分离层的分离膜稳定保持高分离性能。
附图说明
图1是实施例1制作的分离膜的表面的扫描电镜照片。
图2是实施例1制作的分离膜的表面的凹部中有粒子进入的样子的扫描电镜照片。
图3是用于说明凹部定义方法的图。
图4是用于说明凹部定义方法的图。
图5是用于说明凹部定义方法的图。
图6是用于说明凹部尺寸测定方法的图。
图7是用于说明凹部贯通时凹部尺寸测定方法的图。
具体实施方式
下文中、本说明书中的“～”表示包含其两端数值的范围。
＜分离膜＞
本发明中的分离膜是具有由致密碳层形成的分离层的分离膜，即致密碳层发挥分离对象物质的分离层功能。
本发明中，致密碳层是指碳成分比率为50重量％以上的层。致密碳层中碳成分的比率优选为60～95重量％。碳成分的比率为60重量％以上时，具有碳膜的耐热性及耐化学品性提高的趋势。致密碳层的碳成分更优选为65重量％以上。另外，致密碳层的碳成分的比率为95重量％以下时，产生柔软性，操作性提高。致密碳层的碳成分更优选为85重量％以下。
此处，碳成分比率为将通过有机元素分析法测得的碳、氢及氮成分的合计设为100％时的碳成分的重量百分率。需要说明的是，当分离膜中的致密碳层和后述的其他芯层等均包含碳作为主成分，且其界限不明确而被判断为形成得一样时，碳成分比率可以为针对分离膜整体定量而得的值。致密碳层是实质上不具有细孔的层。具体地，在通过扫描电镜以1±0.1(nm/像素)的倍率观察表面时，实质上观察不到有明确细孔的部分以500nm见方的区域以上的面积存在的情况下，判断为实质上不具有细孔。但是被后述粒子堵塞的缺损等不看做是细孔。
致密碳层的厚度即膜厚，没有特殊限定，可以根据用途等适当设定。通常膜厚越薄，流体的透过速度越高，所以优选为10μm以下、更优选5μm以下、进而优选1μm以下。另一方面，在膜厚较厚时，能够抑制流体的泄露，提高分离功能，因此优选为1nm以上，更优选10nm以上。其中，在使用扫描电镜观察碳膜的截面(在纤维状的情况是与纤维轴垂直的截面，在是膜状的情况是厚度方向的截面)时，致密碳层的膜厚是从致密碳层的、附着粒子侧的致密碳层界面随机选择的点-A1、与以与该A1点距离最短的方式确定的另一表面上的点A2这2点间连接的线段A1A2的长度。此时在点A1相当于凹部的情况，再次随机选择。
致密碳层存在凹部，这可以通过扫描电镜观察致密碳层截面(在纤维状的情况是与纤维轴垂直的截面，在膜状的情况是厚度方向的截面)来确认。具体的，针对在通过扫描电镜观察分离膜的附着粒子侧的表面时致密碳层凹陷了的部分、和附着粒子集中的部分，通过截面抛光法(CP法)形成与纤维轴方向垂直的截面，通过扫描电镜进行观察。
使用图3、图4和图5来说明凹部的定义。
图3中，以使得致密碳层和致密碳层以外的部分所形成的两界面分别有50μm以上进入视场内的方式拍摄致密碳层界面，相对于与粒子附着侧的界面A相反侧的界面B以最小二乘法进行直线拟合。将拟合的直线F作为X轴。将粒子附着侧的界面A上的点设为P，将从点P到另一界面的最短距离设为L。将L的最小值记作Lmin、将L为最小值时的界面A上的点记作Pmin，将L的最大值记作Lmax，将此时界面A上的点记作Pmax。
在以下说明中的右侧和左侧，是指在观察的视场中将附着粒子的致密碳层界面A配置在上侧、界面B配置在下侧时的方向。
接下来，在图4中，将上述那样确定的L的1个最小值记作Lmin，将此时界面A上的点记作Pmin。并且从Pmin向X轴引出垂线，将引出的垂线与X轴的交点M作为中心点，再次设定X轴上50μm的范围。在L为最大值时的点Pmax有多个的情况，将离点Pmin最近的点Pmax处L的最大值设为Lmax。图4中点Pmax1处的L的最大值成为Lmax。在Lmax-Lmin为0.3Lmax以上时看成为凹部。Lmax-Lmin优选为0.6Lmax以上、更优选为Lmax。如果Lmax-Lmin为0.3Lmax以上的位置在分离膜中有一个以上，则认为致密碳层存在凹部。
此外，如图5所示，在X轴上的50μm的范围不具有最大值的情况下，将50μm范围的两端的点Pmax1和Pmax2处的L中的较大值设为Lmax。图5中点Pmax2处L的最大值成为Lmax。在X轴上50μm的范围内例如仅右侧有最大值的情况，将右侧的最大值和左端的点P处的L中较大的值设为Lmax。
在Lmax-Lmin为Lmax的情况，Lmin为0，即表示致密碳层呈贯通状态。如上所述，在虽然贯通但该贯通孔被粒子堵塞的情况，该贯通孔不相当于致密碳层的定义中的细孔。
对于凹部的形状没有特殊限定，可以列举出圆状、椭圆状、直线状、曲线状、枝杈曲线状等。形状可以通过将附着粒子通过喷吹压缩空气或水洗等方法除去后用扫描电镜从垂直致密碳层表面的方向观察来确认。
凹部的尺寸，从容易被粒子堵塞的观点优选为20μm以下、更优选10μm以下、进而优选5μm以下。凹部的尺寸可以通过从截面观察凹部来测定。
使用图6对凹部尺寸的测定方法进行说明。在以Pmin作为界线的右侧和左侧的区域中，从右侧和左侧各区域选具有最大值的点Pmax中的离Pmin最近的Pmax各一点作为Pmax1、Pmax2，此时将由线段Pmax1Pmax2和界面A围起来的区域中内接的最大的圆R的直径d作为凹部的尺寸。
在X轴50μm的范围不具有最大值的情况，将50μm范围的两端的点P分别设为Pmax1、Pmax2。在X轴50μm的范围仅例如右侧具有最大值的情况，将成为右侧的最大值时的点Pmax设为Pmax1，将左端的点P设为Pmax2。
上述凹部，在Lmax-Lmin是Lmax的情况，即Lmin为0、致密碳层贯通的状态，将Lmin为0时x的范围作为凹部的尺寸。
使用图7对致密碳层贯通情况的凹部尺寸的测定方法予以说明。将拟合直线F的垂线与致密碳层的界面相交的点为1点以下的x范围s作为致密碳层贯通状态时的凹部尺寸。
从耐压性、强度的观点可以列举出在具有多孔结构的芯层的表面形成致密碳层的方式。
芯层的材料没有特殊限定，可以是碳、陶瓷、不锈钢、玻璃、高分子等，从耐压性、耐化学品性、强度的观点优选碳或陶瓷，在与致密碳层是同一材料时，多层之间的粘接性增加，能够抑制剥离，因此优选与致密碳层同样以碳作为主成分。
多孔结构是在使用扫描电镜观察芯层的截面时，形成芯层的成分中有多个空隙部共存的结构，包括由形成芯的成分形成的海部和成为空隙部的岛部所构成的海岛结构、以及后述的共连续多孔结构等。
芯层优选具有共连续多孔结构。所谓共连续多孔结构，是由各自为三维连续的枝杈部和空隙部形成的结构，是将在液氮中充分冷却的试样用镊子等割断后，通过扫描电镜对截面进行表面观察时能够确认的结构。通过具有共连续多孔结构，产生枝杈部与结构体整体相互支持的效果而使应力分散于整体，因此对于压缩、弯曲等的外力具有较大的耐性，能够提高压缩强度及压缩比强度。另外，由于空隙三维状地连通，因此具有作为用于供给或排出气体、液体等流体的流路的作用。
进而，共连续多孔结构中，尤其优选为枝杈部与空隙部有规则地交织而具有结构周期，更优选结构周期为10nm～10μm。共连续多孔结构具有结构周期，表示共连续多孔结构的均匀性高，即枝杈部的粗细和空隙部尺寸均匀，是容易得到高压缩强度的形态。结构周期为10μm以下时，枝杈部和空隙成为微细的结构，压缩强度提高。结构周期更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。另一方面，结构周期为10nm以上时，流体从空隙部流过时的压力损失减少而流体的透过速度提高，能够以更节约能源的方式进行流体分离。结构周期更优选为100nm以上，进一步优选为300nm以上。
共连续多孔结构的结构周期是向共连续多孔结构照射X射线，由以小角进行散射而获得的散射强度的峰顶位置的散射角度2θ，通过下式而算出的。
Figure BDA0002800561750000061
L：结构周期，λ：入射X射线的波长
然而，有时存在结构周期大、无法通过小角散射进行观测的情况。在该情况下，通过X射线计算机断层拍摄(X射线CT)来获得结构周期。具体而言，在将通过X射线CT而拍摄到的三维图像进行傅里叶变换后，取该二维谱的圆环平均，获得一维谱。求出与该一维谱中的峰顶位置对应的特性波长，算出其倒数作为结构周期。
进而，多孔结构越是均匀的结构，越能够得到使应力分散于结构整体的效果，因此压缩强度提高。共连续多孔结构的均匀性可由X射线的散射强度的强度峰的半峰宽来确定。具体而言，向芯层照射X射线，得到的散射强度峰的半峰宽越小，判断为均匀性越高。峰的半峰宽优选为5°以下，更优选为1°以下，进一步优选为0.1°以下。需要说明的是，所谓本发明中的峰的半峰宽，是在将峰的顶点设为点A，从点A引出与图的纵轴平行的直线，将该直线与光谱的基线的交点设为点B时，将点A与点B连接的线段的中点C处的峰的宽度。另外，此处所谓的峰的宽度，是与基线平行并且从点C通过的直线、与散射曲线的交点间的长度。
构成芯层的空隙部的细孔的平均直径为30nm以上时，压力损失减少，流体的透过性提高，因此优选，更优选为100nm以上。另外，平均直径为5μm以下时，细孔以外的部分与芯层整体相互支持的效果提高，压缩强度增大，因而优选，更优选为2.5μm以下。此处，所谓构成芯层的空隙部的细孔的平均直径，是通过汞压法测定分离膜的细孔径分布而得的测定值。汞压法中，对芯层的细孔施加压力，使水银渗入，由压力与压入的水银量求出细孔容积和比表面积。然后，算出将细孔假定为圆筒时由细孔容积与比表面积的关系获得的细孔直径，汞压法中能够获取5nm～500μm的细孔直径分布曲线。需要说明的是，由于致密碳层实质上不具有细孔，因此将分离膜整体作为样品而测得的细孔的平均直径实质上可视为芯层的细孔的平均直径。
本发明的分离膜的形状为纤维状、膜状等而没有特别限定，但从组件化时的填充效率高、每单位体积的分离效率高的方面、以及操作性优异的方面考虑，更优选为纤维状。此处，所谓纤维状，是指长度L相对直径D之比(长径比L/D)为100以上的形状。以下，就纤维形状的分离膜进行说明。
纤维截面的形状没有限制，可以为中空截面、圆形截面、多边形截面、多叶截面、扁平截面等任意形状，但纤维截面的形状为中空截面、即中空纤维形状时，膜内的压力损失降低，制成分离膜能够得到高流体透过性，因而优选。中空纤维的中空部具有作为流体的流路的作用。通过具有中空部，在以外压式、内压式的任一种方式使流体透过的情况下，均能够得到流体尤其是在纤维轴方向上流动时的压力损失显著减少的效果，流体的透过性提高。尤其是内压式的情况下，压力损失减少，因此流体的透过速度进一步提高。
另外，纤维状的分离膜的平均直径小时，弯曲性、压缩强度提高，因此平均直径优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。分离膜的平均直径越小，每单位容积能够填充的纤维根数增加，因此能够增加每单位容积的膜面积，从而增加每单位容积的透过流量。分离膜的平均直径的下限值没有特别限制，可任意确定，但从提高分离膜组件制造时的操作性的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为100μm以上。
纤维状分离膜的平均直径可以通过以下方法算出。通过截面抛光法(CP法)形成与纤维轴方向垂直的截面，通过扫描电镜从截面正上方拍摄。根据拍摄到的截面的图像求出纤维的截面积，将面积与所得截面积相同的圆的直径作为纤维的直径。对纤维的任意5个位置实施该测定，将这些得到的纤维直径的算术平均值作为纤维的平均直径。再者，在纤维是中空纤维状的情况，将中空部的截面积也包含在纤维的截面积在内进行计算。
本发明的分离膜，在致密碳层表面附着有粒子，致密层碳层存在凹部，所述粒子的至少一部分进入到该凹部。(以下、有时在本说明书中将这样的粒子称作“附着粒子”。)。通过这样，即使是在致密碳层有缺损的情况，也能够保持良好的分离系数。
此外，通过使用粒子，即使是在分离膜的使用中在致密碳层上形成新缺损的情况，在周边附着的粒子也能够移动，移动的粒子会堵塞该缺损，从而有效抑制分离系数降低。进而粒子如例如砂子那样、即使粒子单独是刚性体，但作为集合体也能够变形，所以通过使分离膜彼此介由粒子接触，还能够期待以下效果：粒子吸收冲击，从而能够减轻对分离膜的破坏，抑制新缺损形成。
其中，在致密碳层的表面附着有粒子是指，在用扫描电镜观察时致密碳层的一部分被粒子占据了的状态。作为附着的形态，包括粒子直接与致密碳层接触的状态(图1a部)、在与致密碳层接触的粒子上还堆积粒子的状态(图1b部)，以及粒子进入到致密碳层上存在的凹部(缺损)的状态(图2)。
本发明中，通过上述附着粒子中的至少部分粒子进入该缺损，堵住缺损而发挥缺损修复效果。粒子进入到凹部，是指如图2示那样，在用扫描电镜观察时能够确认到附着粒子的一部分被致密碳层覆盖，位于比致密碳层的最表面还下方的状态，以及在从截面观察凹部时粒子的部分或全体进入到用与确定凹部尺寸时同样的方法选择出的2点的连接线与该凹部所围起来的区域内的状态。
附着粒子在致密碳层表面上的占有率，从有效表现前述的粒子功能的观点，优选为0.01％以上，更优选0.1％以上，进而优选1％以上。此外，从防止使用时粒子脱落的观点优选为90％以下、更优选75％以下、进而优选50％以下。附着粒子在致密碳层表面上的占有率是以下值：使用扫描电镜以成为1±0.1(nm/像素)的倍率以70万像素以上从分离膜表面正上方对其进行观察，从该图像以512像素见方设定计算所必要的关注区域，将关注区域的面积设为Cm、附着粒子部分的面积设为Cp，代入以下式计算，通过任意的致密碳层表面20个位置的算术平均值算出的值。在中空纤维的内表面具有致密碳层时等附着粒子的致密碳层没有从分离膜表面露出的情况，通过离子研磨使致密碳层露出，观察破坏少的部分，计算出占有率。
占有率(％)＝Cp/Cm×100。
作为粒子可以使用无机粒子、有机粒子、或无机与有机组合而成的复合粒子等，可以按照分离膜的使用环境来任意选择。例如、在需要耐热性、耐化学品性的情况，作为无机粒子优选使用炭黑、石墨、石墨烯等碳粒子、Au、Ag、Cu、Pd、Pt、Sn等的金属粒子、Al2O3、TiO2、Bi2O3、CeO2、CoO、CuO、Ho2O3、ITO、MgO、SiO2、SnO2、Y2O3、ZnO等金属氧化物粒子，作为有机粒子优选使用聚苯硫醚、聚酰亚胺。此外，在重视冲击吸收效果的情况下，优选使用聚苯乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、环氧类、聚乳酸、弹性体等的有机粒子。
对于这样的粒子，可以为了控制与特定物质的亲和性而进行前处理。例如除了亲水化处理、疏水处理等以外，在作为水处理膜使用的情况还可以为了抑制污浊物吸附而进行修饰，在作为气体分离膜使用的情况，还可以为了使透过气体成分更容易透过而进行处理、为了使分离气体成分不容易透过而进行处理等。
对于粒子的形状，没有特殊限定，可以选自球状、方块状、薄片状等任意形状，但在是球状时粒子的冲击吸收效果高，此外，容易通过移动而堵塞新形成的缺损，保持高分离性，所以优选。
球状粒子是指，对扫描电镜观察到的粒子求出外接椭圆，外接椭圆的面积S1和粒子的面积S2之比S2/S1为0.70以上，并且求出的外接椭圆的长轴的长度L1和短轴L2之比L2/L1为0.70以上的粒子。
粒子的粒径，从有效进行缺损修复的观点，优选为5nm以上。从提高冲击吸收效果的观点，优选为10μm以下，进而优选为5μm以下。
此外，从更有效地进行凹部堵塞，提高缺损修复效果的观点，优选附着粒径不同的2种以上粒子。附着2种以上的粒子是指在使用后述的粒度分布计得到的粒度分布曲线上出现2个以上峰的状态。
再者，本发明中的粒子的粒径是通过以下方法测定的值。先对附着有粒子的面以喷出压0.2MPa以上喷吹空气，使粒子从分离膜脱落而被捕集。在中空纤维的内表面附着粒子时，将中空纤维切成5cm，从一侧的端面向中空部以0.2MPa以上压入空气使粒子脱落，从另一侧的端面的中空部捕集粒子。将捕集到的粒子分散在水中，然后用超声波均质机以20kHz处理30分钟，使用粒度分布计(堀场制作所制LA-920)测定粒度分布，将得到的粒度分布曲线的峰值、即众数值作为粒径。在有2个以上峰的情况，将各峰的值作为附着粒子的粒径。
在分离膜是纤维状的情况，从防止粒子脱落的观点，优选粒径是分离膜的平均直径的30分之1以下，更优选为50分之1以下，进而优选为100分之1以下，特优选为1000分之1以下。
＜分离膜的制造方法＞
本发明的分离膜，作为一例可以通过包含以下工序的制造方法制造：准备具有由致密碳层形成的分离层的分离膜的工序、和使粒子附着该在分离膜的工序。再者，本说明书中有时将附着粒子前的膜为了说明方便也称作“分离膜”。
准备具有致密碳层的分离膜的工序
粒子附着前的分离膜可以使用市售品，但作为一例也可以通过下述工序1～3制作。该例是作为芯层具有以碳作为主成分的多孔结构层的分离膜的例子。在以下的说明中，将由碳形成的芯层称作“多孔质碳芯”。其中，本发明中的分离膜的制造方法并不限于以下方法。
〔工序1〕
工序1是将含有成为多孔质碳芯前体的树脂(以下有时称作“芯前体树脂”)的成型体在500℃以上2400℃以下碳化而得到多孔质碳芯的工序。
作为芯前体树脂，可使用热塑性树脂或热固性树脂。作为热塑性树脂的例子，可举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、芳香族聚酯、聚酰胺酸、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素、聚醚酰亚胺及它们的共聚物。另外，作为热固性树脂的例子，可举出不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、木质素树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、聚糠醇树脂及它们的共聚物。这些树脂可以单独使用，也可以多种使用。
作为芯前体树脂，优选使用能够溶液纺丝的热塑性树脂。尤其是从成本、生产率的观点考虑，优选使用聚丙烯腈或芳香族聚酰亚胺。
包含芯前体树脂的成型体中，优选除芯前体树脂之外，预先添加能够在成型后使其消失的消失成分。例如，通过将能够通过碳化时等后续的加热、碳化后等的洗涤而消失的粒子进行分散，从而能够形成多孔结构，并且能够控制形成多孔结构的空隙部的细孔的平均直径。
作为最终得到多孔结构的方法的一个例子，首先记载添加碳化后消失的树脂(消失树脂)的例子。首先，将芯前体树脂与消失树脂混合，得到树脂混合物。对于混合比而言，优选相对于芯前体树脂10～90重量％，消失树脂为10～90重量％。此处，消失树脂优选选择与芯前体树脂相容的树脂。相容方法可以为仅树脂彼此混合，也可以添加溶剂。这样的芯前体树脂与消失树脂的组合没有限制，可举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸等。对于得到的处于相容状态的树脂混合物而言，优选在成型过程中使其相分离。通过这样的操作，能够呈现出共连续样的相分离结构。相分离的方法没有限制，可举出热致相分离法、非溶剂致相分离法。
另外，作为最终得到多孔结构的方法中的其他例子，可举出添加能够通过碳化时等后续的加热、碳化后的洗涤而消失的粒子的方法。作为粒子的例子，可举出金属氧化物、滑石等；作为金属氧化物的例子，可举出二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌等。这些粒子优选在成型前与芯前体树脂混合，在成型后除去。对于除去方法而言，可根据制造条件、使用的粒子的性质而适当选择。例如，可以在对芯前体树脂进行碳化的同时分解除去，或者可以在碳化前或碳化后进行洗涤。洗涤液可根据使用的粒子的性质从碱性水溶液、酸性水溶液、有机溶剂等中适当选择。
以下，针对作为最终得到多孔结构的方法采用使芯前体树脂与消失树脂混合得到树脂混合物的方法的情况，对后续的制造工序进行说明。
制作纤维状的分离膜的情况下，可通过溶液纺丝而成型多孔质碳芯的前体。所谓溶液纺丝，为使树脂溶解于各种溶剂制备纺丝原液，并从包含成为树脂的不良溶剂的溶剂浴中通过，使树脂凝固得到纤维的方法。作为溶液纺丝，可举出干式纺丝、干湿式纺丝、湿式纺丝。
另外，通过适当地控制纺丝条件，能够使多孔质碳芯的表面开孔。例如，利用非溶剂致相分离法进行纺丝的情况下，可举出如下方法：对纺丝原液、凝固浴的组合、温度进行适当控制的方法，或同时从内管排出纺丝溶液，从外管排出与纺丝溶液相同的溶剂、溶解有消失树脂的溶液等的方法。
对于通过这样的方法纺丝而成的纤维而言，在凝固浴中使其凝固，然后通过水洗及干燥，能够得到多孔质碳芯的前体。此处，作为凝固液，可举出水、乙醇、食盐水及它们与工序1中使用的溶剂的混合溶剂等。需要说明的是，也可以在干燥工序前浸渍于凝固浴中或水浴中，使溶剂、消失树脂溶出。
对于多孔质碳芯的前体而言，可以在进行碳化处理前进行不熔化处理。不熔化处理的方法没有限制，可采用已知的方法。
对于根据需要进行了不熔化处理的多孔质碳芯的前体而言，最终碳化成为多孔质碳芯。对于碳化而言，优选在非活性气体气氛中加热而进行。此处所谓的非活性气体，可举出氦气、氮气、氩气等。非活性气体的流量只要是使加热装置内的氧浓度充分地降低的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、碳化温度等来适当选择最佳的值。消失树脂可以通过碳化时的热引起热分解而除去。
碳化温度优选在500℃以上且2,400℃以下进行。此处的碳化温度为进行碳化处理时的最高到达温度。从抑制尺寸变化、提高作为支撑体的功能的观点考虑，碳化温度更优选为900℃以上。另一方面，从脆性降低、操作性提高的观点考虑，碳化温度更优选为1,500℃以下。
〔多孔质碳支撑体的表面处理〕
为了提高与前体树脂层的粘接性，可以在后述工序2的在多孔质碳芯上形成致密碳层的前体树脂层前，对多孔质碳芯进行表面处理。作为这样的表面处理，可举出氧化处理、化学试液涂布处理。作为氧化处理，可举出采用硝酸、硫酸等的化学试液氧化法、电解氧化法、气相氧化法。另外，作为化学试液涂布处理，可举出对多孔质碳支撑体施加底漆剂、上浆剂。
〔工序2〕
工序2为在工序1中准备的多孔质碳芯上形成致密碳层的前体树脂层的工序。通过分别由不同的工序制作多孔质碳芯和致密碳层，能够任意地设定致密碳层的厚度。由此，容易设计分离膜结构，例如通过减薄致密碳层的厚度，能够提高流体的透过速度等。
作为致密碳层的前体树脂，可采用碳化后显示流体分离性的各种树脂。具体而言，可举出聚丙烯腈、芳香族聚酰亚胺、聚苯并恶唑、芳香族聚酰胺、聚苯醚、酚醛树脂、醋酸纤维素、聚糠醇、聚偏二氟乙烯、木质素、木焦油、固有多孔性聚合物(PIM)等。树脂层为聚丙烯腈、芳香族聚酰亚胺、聚苯并
Figure BDA0002800561750000131
唑、芳香族聚酰胺、聚苯醚、固有多孔性聚合物(PIM)等时，流体的透过速度及分离性优异，因而优选，更优选为聚丙烯腈或芳香族聚酰亚胺。需要说明的是，致密碳层的前体树脂可以与前述支撑体前体树脂相同，也可以不同。
致密碳层的前体树脂层的形成方法没有限制，可采用已知的方法。通常的形成方法为将致密碳层的前体树脂直接涂布于多孔质碳芯上的方法，但也可采用将该树脂的前体涂布于多孔质碳芯上，然后使该前体反应形成前体树脂层的方法；从多孔质碳芯的外部与内部流过反应性气体或溶液使其反应的对向扩散法。作为反应的例子，可举出由加热或催化剂引起的聚合、环化、交联反应。
作为前体树脂层的涂布方法的例子，可举出浸涂法、喷嘴涂布法、喷涂法、蒸镀法、铸涂法。从制造方法的容易性考虑，多孔质碳芯为纤维状的情况下，优选为浸涂法或喷嘴涂布法，若为膜状，则优选为浸涂法、铸涂法。
〔不熔化处理〕
对于工序2中制作的、形成有致密碳层的前体树脂层的多孔质碳芯(以下，称为“芯/碳前体复合体”)而言，可以在碳化处理(工序3)之前进行不熔化处理。不熔化处理的方法没有限制，依照前述的多孔质碳芯的前体的不熔化处理进行。
〔工序3〕
工序3为对工序2中制作的、根据需要也许进一步进行了不熔化处理的芯/碳前体复合体进行加热，使致密碳层的前体树脂碳化，形成致密碳层的工序。
本工序中，优选将致密碳层的前体树脂复合体在非活性气体气氛中进行加热。作为此处的非活性气体，可举出氦气、氮气、氩气等。非活性气体的流量只要是使加热装置内的氧气浓度充分地降低的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、碳化温度等来适当选择最佳的值。非活性气体的流量的上限没有限制，但从经济性、减少加热装置内的温度变化的观点考虑，优选根据温度分布、加热装置的设计进行适当设定。
另外，通过在上述非活性气体与活性气体的混合气体气氛下进行加热，对致密碳层的表面进行化学蚀刻，能够控制致密碳层表面的细孔直径的大小。作为活性气体，可举出氧气、二氧化碳、水蒸气、空气、可燃烧气体。非活性气体中的活性气体的浓度优选为0.1ppm以上且100ppm以下。
本工序中的碳化温度可在分离膜的透过速度及分离系数提高的范围内任意设定，但优选为低于工序1中对多孔质碳芯的前体进行碳化处理时的碳化温度。由此，不仅能够减小多孔质碳芯及分离膜的吸湿尺寸变化率，抑制分离组件内的分离膜的破裂，而且能够提高流体的透过速度及分离性能。本工序中的碳化温度优选为500℃以上，更优选为550℃以上。另外，上述碳化温度优选为850℃以下，更优选为800℃以下。
其他的碳化的优选方式等依照前述的多孔质碳芯的前体的碳化。
2.分离膜粒子附着工序
作为使粒子附着的方法，可以选自喷吹、涂布、浸渍、或过滤。作为喷吹可以列举出对着致密碳层表面使用喷射器等喷吹浆液的方法，将粉体直接喷吹的方法等。作为涂布可以列举出使用毛刷或类似物等将浆液涂布在致密碳层表面的方法。浸渍是在浆液中浸渍分离膜后将其拉出的方法，以连续工序实施容易。过滤，在被碳膜隔开的2个空间中，在致密碳层表面侧的空间配置浆液、气溶胶等含有粒子的流体，以使致密碳层表面侧成为正压的方式产生差压，从而能够从致密碳层过滤浆液、气溶胶，使粒子附着在致密碳层表面。过滤方式，由于粒子优先附着在透过阻力低的缺损部，所以能够在不需要确定缺损位置的情况下有效进行缺损修复。再者，如果将本工序实施多次，则能够高效修复缺损，所以优选。在分离膜是中空纤维状、在中空纤维内表面附着粒子的情况，优选通过过滤将粒子附着。
〔评价方法〕
(粒子的占有率的测定)
使用扫描电镜(日立ハイテック制S-5500)以成为1±0.1(nm/像素)的倍率70万像素以上从致密碳层表面正上方观察致密碳层，从该图像以512像素见方设定计算所需的关注区域，将关注区域的面积设为Cm、附着粒子部分的面积设为Cp，代入以下式进行计算，通过致密碳层表面任意的20个位置的算术平均值算出粒子的占有率。
附着率(％)＝Cp/Cm×100
针对致密碳层表面上附着粒子的情况、致密层碳层存在凹部的情况、以及所述粒子的至少一部分进入到该凹部的情况，也通过扫描电镜观察确认。
(粒径的测定)
对分离膜的附着粒子的面以喷出压0.2MPa以上喷吹空气，使粒子从膜脱落而将其捕集。将捕集到的粒子分散在水中，然后使用超声波均质机以20kHz处理30分钟，使用粒度分布计(堀场制作所制LA-920)测定粒度分布，将得到的粒度分布曲线的峰值作为粒径。
(分离系数的测定)
先将20根长度10cm的分离膜捆扎成束而容纳于外径
Figure BDA0002800561750000161
壁厚1mm的不锈钢制壳体内，将捆扎的分离膜的端部用环氧树脂系粘接剂固定在壳体内面并且将壳体的两端密封，制作成分离膜组件，测定气体透过速度。
测定气体使用二氧化碳(CO2)和氮气(N2)，依照JIS K7126-1(2006)的压力传感器法于测定温度25℃、以外压式测定二氧化碳和甲烷的每单位时间的透过侧的压力变化。此处，将供给侧与透过侧的压力差设定为0.11MPa(82.5cmHg)
接着，通过下述式算出透过的气体的透过速度Q，作为二氧化碳/甲烷的透过速度之比而算出分离系数α。需要说明的是，STP表示标准条件。另外，膜面积根据分离膜的外径和存在于对气体分离有贡献的区域中的长度算出。
透过速度Q＝[气体透过流量(cm3·STP)]/[膜面积(cm2)×时间(s)×压力差(cmHg)]
然后计算出得到的各气体的透过速度的比(CO2透过速度/N2透过速度)作为分离系数。
〔实施例1〕
将Polysciences公司制聚丙烯腈(MW15万)与Sigma-Aldrich公司制聚乙烯基吡咯烷酮(MW4万)和作为溶剂的日本和研药制二甲基亚砜(DMSO)投入到可拆式烧瓶，搅拌和回流下调制均匀且透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度、聚乙烯基吡咯烷酮的浓度分别为11.5重量％。
使用得到的涂布原液，通过喷嘴涂布法在中空纤维状的具有共连续多孔结构的多孔质碳芯表面形成皮膜。将其在氧气环境中240℃下加热，从而进行不熔化处理。然后在氮气环境中600℃下加热进行炭化处理，形成由致密碳层形成的分离层而得到分离膜。芯层的共连续多孔结构的结构周期是193nm、分离膜的平均直径是331μm。
为了通过过滤法使粒子附着在得到的分离膜的致密碳层上，将得到的分离膜的一侧端部密封，将另一侧与真空泵连接。将其在纳米二氧化硅粒子分散在水中而形成的浆液(日产化学制スノーテックスZL)中以0.05MPa真空吸引，使中空部为负压，从而在分离膜表面的致密碳层附着粒子。
通过扫描电镜观察确认到了：致密碳层表面上附着粒子、致密层碳层存在凹部、以及所述粒子的至少一部分进入到该凹部。
粒子在致密碳层中的占有率是28％，附着粒子的粒径是93nm，是分离膜的平均直径的3559分之1。评价得到的分离膜的分离系数，结果分离系数是0.89。
[实施例2]
采用与实施例1同样的方法再次使粒子附着在实施例1中得到的分离用中空纤维碳膜上。
通过扫描电镜观察确认到了：致密碳层表面上附着了粒子、致密层碳层存在凹部、以及所述粒子的至少一部分进入到该凹部。
粒子在致密碳层上的占有率为45％，附着粒子的粒径是93nm，是分离膜的平均直径的3559分之1。评价得到的分离膜的分离系数，结果分离系数是1.44。
〔实施例3〕
针对实施例1制作的、粒子附着前的分离膜，通过与实施例1同样的方法使用分散有2种粒子(日产化学制スノーテックスZL和日产化学制ST-30L)的浆液使粒子附着。
通过扫描电镜观察确认到了：致密碳层表面上附着了粒子、致密层碳层存在凹部、以及所述粒子的至少一部分进入到该凹部。
粒子在致密碳层上的占有率为30％，附着粒子的粒径为44nm和93nm，是分离膜的平均直径的7523分之1、3559分之1。评价得到的分离膜的分离系数ろ结果分离系数是1.08。
〔比较例1〕
除了不进行采用过滤法进行的粒子附着处理以外，与实施例1同样地制作分离膜。评价分离系数，结果分离系数是0.83。
附图符号说明
a 粒子直接与致密碳层接触的状态
b 在与致密碳层接触的粒子上还堆积粒子的状态
A 粒子附着侧的界面
B 与粒子附着侧的界面相反侧的界面
F 拟合直线
X X轴
P 粒子附着侧的界面A上的点
L 从点P到另一界面之间的最短距离
Lmin L的最小值
Pmin L是最小值时的界面A上的点
Lmax L的最大值
Pmax L是最大值时的界面A上的点
M 从P--min向X轴引出垂线时的交点
R 内接圆
d 内接圆R的直径
s 凹部贯通时的凹部尺寸

Claims (12)

1.一种分离膜，具有由致密碳层形成的分离层，致密碳层表面上附着有粒子，在致密层碳层上有凹部，所述粒子的至少一部分进入到该凹部。
2.如权利要求1所述的分离膜，所述粒子的粒径是5nm～10μm。
3.如权利要求1或2所述的分离膜，所述粒子在所述致密碳层表面上的占有率为0.01％以上且90％以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的分离膜，所述粒子选自碳粒子、金属粒子和金属氧化物粒子。
5.如权利要求4所述的分离膜，所述粒子是选自Al2O3、TiO2、Bi2O3、CeO2、CoO、CuO、Ho2O3、ITO、MgO、SiO2、SnO2、Y2O3和ZnO中的金属氧化物的粒子。
6.如权利要求1～5的任一项所述的分离膜，是纤维状。
7.如权利要求6所述的分离膜，所述粒子的粒径是分离膜的平均直径的30分之1以下。
8.如权利要求6或7所述的分离膜，分离膜的平均直径是10～500μm。
9.如权利要求1～8的任一项所述的分离膜，在具有多孔结构的芯的表面上形成有由所述致密碳层形成的分离层。
10.如权利要求9所述的分离膜，所述多孔结构具有共连续多孔结构。
11.如权利要求10所述的分离膜，所述共连续多孔结构的结构周期是10nm～10μm。
12.如权利要求9～11的任一项所述的分离膜，所述芯层是以碳作为主成分的层。
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