CN104099557B - 无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
无缺陷多孔陶瓷/Ti‑Al合金复合膜的制备方法，首先将粒径稍大于支撑体表面孔径的陶瓷粒子加入到有机溶剂或水中，通过添加分散剂和增稠剂制备出分散均匀、稳定的陶瓷粒子悬浮浆料，然后将多孔Ti‑Al合金支撑体放入陶瓷粒子悬浮浆料中进行抽负压浸浆吸附，陶瓷粒子会优先进入到Ti‑Al合金支撑体的大孔缺陷处，并填堵大孔孔口。对修饰后的多孔Ti‑Al合金支撑体进行表面清洗干燥后，将其固定于由耐高温、防氧化材料制备的保护槽（套）内，然后放入到含氧气氛中，对其进行烧结处理，使多孔Ti‑Al合金支撑体表面发生原位氧化，生成一种含氧化铝和氧化钛的混合陶瓷层。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备技术。
背景技术
各种膜材料有着自身特有的优点及不足，利用不同膜材料进行复合，制备的复合膜可以使他们的优缺点得以相互补充，既保留了它们各自的优点，又可以克服两者的缺点，复合膜的应用可以使膜的应用范围进一步扩大。其中陶瓷/多孔金属复合膜（以多孔金属为载体，陶瓷为活性分离层）不仅保存了金属的良好的焊接性，使膜组件易于密封连接，同时还可以保留陶瓷活性分离层所特有的耐高温、耐高压、化学稳定性好、抗污染、分离精度高等优点。但是，目前所广泛使用的金属支撑体（大多为不锈钢）耐腐蚀性能差，抗高温氧化能力不够，耐氢脆性能差，热膨胀系数与陶瓷相差较大，这些缺点严重制约着其应用。
Ti-Al合金是典型的金属间化合物，由金属键和共价键共同构成，不仅具有金属的强韧性，高导电导热性，而且具有陶瓷的耐腐蚀性，耐高温性（特别是温度高于600 ℃时）。除此之外，相比于不锈钢，它的膨胀系数与陶瓷更接近，这样有利于复合膜的热稳定性。这些优点确保它能够应用于更苛刻的环境中。但是，一方面，由于金属表面疏水，较难在上面直接制备陶瓷膜。另一方面，由于膨胀系数的差别，所制备的复合膜在高温下容易分层，从而导致膜层的破坏。
目前以多孔Ti-Al合金为支撑体，以陶瓷层为活性分离层的金属陶瓷复合膜的报道较少，周守勇首先利用电泳沉积结合浸浆法制备了TiO2/Ti-Al合金复合膜，但是该方法所制膜厚度均匀性较难控制，容易引入气泡使得膜不完整，并且两层之间由于膨胀系数差别很容易导致高温下复合膜的分层。范益群课题组采用原位氧化法制备了陶瓷/Ti-Al合金复合膜，有效地解决了膜层之前的结合力问题，但是由于Ti-Al合金支撑体存在大孔缺陷，以至于后面原位氧化法所制备的陶瓷/Ti-Al合金复合膜也存在大孔缺陷。
总之，以Ti-Al合金为支撑体，以陶瓷层为活性分离层的陶瓷/金属复合膜的报道较少，并且用其他一些方法所制备的陶瓷/Ti-Al合金复合膜膜层之间结合力较差，并且存在大孔缺陷。
发明内容
本发明的目的是有效地解决通过普通原位氧化法制备陶瓷/Ti-Al合金复合膜是出现的大孔缺陷问题。
本发明是无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法，其步骤为：
（1）选择粒径比多孔Ti-Al合金支撑体平均表面孔径大5~30%的陶瓷粒子，以所用溶剂或水的质量为基准，按照重量百分百0.05~20%的比例加入到有机溶剂或水中，再以溶剂或水的质量为基准，依次加入质量百分比为0.1~5%的分散剂和0.1~5%的增稠剂，制备出分散均匀、稳定的陶瓷粒子悬浮浆料；
（2）将清洗后的多孔Ti-Al合金支撑体浸入到步骤（1）中制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的陶瓷粒子吸附在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处；所抽负压为0.01~0.1 MPa，浸浆时间为10~300 s；浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；
（3）将修饰后的支撑体固定于由耐高温、防氧化材料制备的保护槽，或保护套内，可以有效地保护Ti-Al支撑的其他部位在后续原位氧化过程中不被氧化；
（4）将步骤（3）中的组件及支撑体整体放入含氧气氛中，在600~1000℃下烧结1~20h，使多孔Ti-Al合金支撑体表面发生原位氧化，生成一种含氧化铝和氧化钛的混合陶瓷层。
本发明的有益效果为：1.有针对性地对Ti-Al支撑体表面的大孔径孔口进行填堵、修饰，对支撑体的表面孔隙率影响不大；2. 使用耐高温、防氧化保护组件，可以有效地避免了支撑体其他部位发生原位氧化，使原位氧化反应仅发生在指定的部位；3.用陶瓷粒子对多孔Ti-Al合金进行表面修饰确保原位氧化反应只发生在多孔Ti-Al合金表面以及接近表面的孔口处，能够有效地避免因Ti-Al合金支撑体孔道氧化而导致的通量下降的问题；4.原位氧化法有利于增强陶瓷膜和Ti-Al合金支撑体之间的结合力，增加了高温下陶瓷/Ti-Al合金复合膜的稳定性。
附图说明
图1 为无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备工艺流程与普通原位氧化流程对比示意图，图2 为未经过高温氧化的Ti-Al合金支撑体表面SEM照片，图3 为在空气中通过750 ℃原位氧化2 h后表面SEM照片。
具体实施方式
如图1所示，本发明是无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法，其步骤为：
（1）选择粒径比多孔Ti-Al合金支撑体平均表面孔径大5~30%的陶瓷粒子，以所用溶剂或水的质量为基准，按照重量百分百0.05~20%的比例加入到有机溶剂或水中，再以溶剂或水的质量为基准，依次加入质量百分比为0.1~5%的分散剂和0.1~5%的增稠剂，制备出分散均匀、稳定的陶瓷粒子悬浮浆料；
（2）将清洗后的多孔Ti-Al合金支撑体浸入到步骤（1）中制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的陶瓷粒子吸附在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处；所抽负压为0.01~0.1 MPa，浸浆时间为10~300 s；浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；
（3）将修饰后的支撑体固定于由耐高温、防氧化材料制备的保护槽，或保护套内，可以有效地保护Ti-Al支撑的其他部位在后续原位氧化过程中不被氧化；
（4）将步骤（3）中的组件及支撑体整体放入含氧气氛中，在600~1000℃下烧结1~20h，使多孔Ti-Al合金支撑体表面发生原位氧化，生成一种含氧化铝和氧化钛的混合陶瓷层。
根据以上所述的制备方法，所指的陶瓷粒子为氧化钛陶瓷粒子，或氧化铝陶瓷粒子，或氧化锆陶瓷粒子，或其中的两种或者三种的混合陶瓷粒子。
根据以上所述的制备方法，所述的有机溶液为甲醇，或乙醇，或异丙醇，或其中的两种或三种的混合物。
根据以上所述的制备方法，所述的分散剂为聚乙烯亚胺，或聚甲基丙烯酸，或聚丙烯酰胺，或十六烷基三甲基季铵盐，或十二烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或聚乙二醇，或其中的两种或多种的混合物；所述的增稠剂为甲基纤维素，或乙基纤维素，或聚乙烯醇，或聚丙烯酸甲酯，或羧甲基纤维素钠，或其中的两种或多种的混合物。
根据以上所述的制备方法，所指的多孔Ti-Al合金支撑体是多孔片式支撑体或多孔管式支撑体，其晶型为Ti3Al，或TiAl，或TiAl3，或其中两种，或三种的混合物，还包括掺杂其它元素的Ti-Al合金。
根据以上所述的制备方法，耐高温抗氧化材料为耐高温碳材料，或耐高温陶瓷材料，或其他耐高温、耐氧化非金属材料及复合材料。
根据以上所述的制备方法，所指的含氧气氛为空气，或氧气，或其它含有氧气的气氛环境。
根据以上所述的制备方法，在所制备的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜表面继续通过多种方法制备各种陶瓷膜。
根据以上所述的制备方法，制备陶瓷膜的方法为溶胶-凝胶法，或固态粒子烧结法，或浸浆法，或旋涂法，或电泳沉积法或其中两种或三种方法结合使用。
根据以上所述的制备方法，陶瓷膜为氧化钛陶瓷膜，或氧化铝陶瓷膜，或氧化锆陶瓷膜，或氧化硅陶瓷膜，或其中的两种或者三种的混合陶瓷膜。
本发明技术细节由下述实例加以详细描述。
实施例一：
所用多孔Ti-Al合金支撑体直径为33 cm，厚度为3 mm，平均孔径为6 μm的Ti3Al片状支撑体，其表面SEM照片如图2所示。
制备步骤为：
1. 浆料配置：以去离子水为溶剂，以溶剂质量为基准，分别加入质量百分比为5%、1%和4%的9 μm的氧化铝粒子、聚甲基丙烯酸和乙基纤维素，其中聚甲基丙烯酸为分散剂，乙基纤维素为增稠剂；
2.大孔修饰：将清洁后的多孔Ti-Al合金支撑体放入到步骤1中配置的浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.1 MPa，浸浆时间为20 s。在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处会吸附较多氧化铝粒子，浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；
3. 防氧化保护：步骤2中修饰后的多孔Ti-Al合金支撑体固定于由耐高温石墨材料根据支撑体形状制备的保护槽（或套）内，将在步骤2）中未修饰的部位保护起来；
4.原位氧化：将步骤3中制备的组件整体放入空气中进行烧结处理，烧结温度为750 ℃，时间为5 h。其中升温降温速度为1 ℃/min。成功地制备出来了表面无大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜。
所制备的陶瓷膜平均厚度约为150 μm，平均孔径为24 nm，其表面SEM照片如图3所示。
实施例二：
所用多孔Ti-Al合金支撑体直径为35 cm，厚度为3 mm，平均孔径为9 μm的TiAl片状支撑体。制备步骤为：
1. 浆料配置：以去离子水为溶剂，以溶剂质量为基准，分别加入质量百分比为10%、2%和3%的10 μm的氧化铝粒子、聚甲基丙烯酸和聚乙二醇（1：1 wt）混合物、乙基纤维素，其中聚甲基丙烯酸和聚乙二醇（1：1 wt）混合物为分散剂，乙基纤维素为增稠剂；
2.大孔修饰：将清洁后的多孔Ti-Al合金支撑体放入到步骤1中配置的浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.05 MPa，浸浆时间为100 s。在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处会吸附较多氧化铝粒子，浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；
3. 防氧化保护：步骤2中修饰后的多孔Ti-Al合金支撑体固定于由陶瓷材料根据支撑体形状制备的保护槽（或套）内，将在步骤2）中未修饰的部位保护起来；
4.原位氧化：将步骤3中制备的组件整体放入空气中进行烧结处理，烧结温度为1000 ℃，时间为1 h。其中升温降温速度为1 ℃/min。成功地制备出来了表面无大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜。
实施例三：
所用Ti-Al合金支撑体直径为35 cm，厚度为3 mm，平均孔径为5 μm的TiAl3片状支撑体。
1.浆料配置：以乙醇为溶剂，以溶剂质量为基准，分别加入质量百分比为1%、1%和4%的7 μm的氧化锆粒子、十六烷基三甲基季铵盐、乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1：1 wt）混合物，其中十六烷基三甲基季铵盐为分散剂，乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1：1 wt）混合物为增稠剂；
2.大孔修饰：将清洁后的多孔Ti-Al合金支撑体放入到步骤1中配置的浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.1 MPa，浸浆时间为200 s。在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处会吸附较多氧化铝粒子，浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；
3. 防氧化保护：步骤2中修饰后的多孔Ti-Al合金支撑体固定于由耐高温碳材料根据支撑体形状制备的保护槽（或套）内，将在步骤2）中未修饰的部位保护起来；
4.原位氧化：将步骤3中制备的组件整体放入氧气中进行烧结处理，烧结温度为600 ℃，时间为20 h。其中升温降温速度为1 ℃/min。成功地制备出来了表面无大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜。
实施例四：
所用Ti-Al合金支撑体为外径30 mm，厚度为3 mm，平均孔径为9 μm的Ti3Al与TiAl混合晶型管状支撑体。
1. 浆料配置：以异丙醇为溶剂，以溶剂质量为基准，分别加入质量百分比为0.5%、0.1%和5%的10 μm的氧化铝粒子、聚乙烯亚胺、乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1：1wt）混合物，其中聚乙烯亚胺为分散剂，乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1：1wt）混合物为增稠剂；
2.大孔修饰：将清洁后的多孔Ti-Al合金支撑体放入到步骤1中配置的浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.01 MPa，浸浆时间为300 s。在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处会吸附较多氧化铝粒子，浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；
3.防氧化保护：步骤2中修饰后的多孔Ti-Al合金支撑体固定于由陶瓷材料根据支撑体形状制备的保护槽（或套）内，将在步骤2）中未修饰的部位保护起来；
4.原位氧化：将步骤3中制备的组件整体放入空气中进行烧结处理，烧结温度为800 ℃，时间为5 h。其中升温降温速度为1 ℃/min。成功地制备出来了表面无大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜。
实施例五：
所用Ti-Al合金支撑体为外径30 mm，厚度为3 mm，平均孔径为9 μm的Ti3Al与TiAl混合晶型管状支撑体。
1. 浆料配置：以异丙醇为溶剂，以溶剂质量为基准，分别加入质量百分比为20%、5%和0.1%的11 μm的氧化钛粒子、十六烷基三甲基季铵盐和十二烷基硫酸钠（1：1 wt）混合物、羧甲基纤维素钠，其中十六烷基三甲基季铵盐和十二烷基硫酸钠（1：1 wt）混合物为分散剂，羧甲基纤维素钠为增稠剂；
2.大孔修饰：将清洁后的多孔Ti-Al合金支撑体放入到步骤1中配置的浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.07 MPa，浸浆时间为50 s。在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处会吸附较多氧化铝粒子，浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；
3.防氧化保护：步骤2中修饰后的多孔Ti-Al合金支撑体固定于陶瓷材料根据支撑体形状制备的保护槽（或套）内，将在步骤2）中未修饰的部位保护起来；
4.原位氧化：将步骤3中制备的组件整体放入空气中进行烧结处理，烧结温度为800 ℃，时间为10 h。其中升温降温速度为1 ℃/min。成功地制备出来了表面无大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜；
然后，采用溶胶-凝胶法在上所制备的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜表面制备了一层小孔径二氧化钛膜。
实施例六：
所用Ti-Al合金支撑体直径为33 cm，厚度为3 mm，平均孔径为9 μm的Ti3Al片状支撑体。
1.浆料配置：以异丙醇为溶剂，以溶剂质量为基准，分别加入质量百分比为10%、5%和1%的11 μm的氧化铝粒子、十六烷基三甲基季铵盐、羧甲基纤维素钠，其中十六烷基三甲基季铵盐为分散剂，羧甲基纤维素钠为增稠剂；
2.大孔修饰：将清洁后的多孔Ti-Al合金支撑体放入到步骤1中配置的浆料中抽负压进行浸浆吸附，所抽负压为0.03 MPa，浸浆时间为300 s。在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处会吸附较多氧化铝粒子，浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；
3.防氧化保护：步骤2中修饰后的多孔Ti-Al合金支撑体固定于由耐高温、防氧化碳材料根据支撑体形状制备的保护槽（或套）内，将在步骤2）中未修饰的部位保护起来；
4.原位氧化：将步骤3中制备的组件整体放入氧气中进行烧结处理，烧结温度为650 ℃，时间为3 h。其中升温降温速度为1 ℃/min。成功地制备出来了表面无大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜；
然后，采用浸浆法在所制备的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜表面制备了一层小孔径氧化铝陶瓷膜。
Claims (8)
1.无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法，其步骤为：
（1）选择粒径比多孔Ti-Al合金支撑体平均表面孔径大5~30%的陶瓷粒子，以所用溶剂或水的质量为基准，按照重量百分百0.05~20%的比例加入到有机溶剂或水中，再以溶剂或水的质量为基准，依次加入质量百分比为0.1~5%的分散剂和0.1~5%的增稠剂，制备出分散均匀、稳定的陶瓷粒子悬浮浆料；
（2）将清洗后的多孔Ti-Al合金支撑体浸入到步骤（1）中制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的陶瓷粒子吸附在多孔Ti-Al合金支撑体表面的大孔孔口处；所抽负压为0.01~0.1 MPa，浸浆时间为10~300 s；浸浆后清洗掉表面附着的多余陶瓷粒子；
（3）将修饰后的支撑体固定于由耐高温、防氧化材料制备的保护槽，或保护套内，可以有效地保护Ti-Al支撑的其他部位在后续原位氧化过程中不被氧化；
（4）将步骤（3）中的组件及支撑体整体放入含氧气氛中，在600~1000℃下烧结1~20h，使多孔Ti-Al合金支撑体表面发生原位氧化，生成一种含氧化铝和氧化钛的混合陶瓷层。
2.根据权利要求1所述的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法，其特征在于所指的陶瓷粒子为氧化钛陶瓷粒子，或氧化铝陶瓷粒子，或氧化锆陶瓷粒子，或其中的两种或者三种的混合陶瓷粒子。
3.根据权利要求1所述的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇，或乙醇，或异丙醇，或其中的两种或三种的混合物。
4.根据权利要求1所述的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯亚胺，或聚甲基丙烯酸，或聚丙烯酰胺，或十六烷基三甲基季铵盐，或十二烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或聚乙二醇，或其中的两种或多种的混合物；所述的增稠剂为甲基纤维素，或乙基纤维素，或聚乙烯醇，或聚丙烯酸甲酯，或羧甲基纤维素钠，或其中的两种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法，其特征在于所指的多孔Ti-Al合金支撑体是多孔片式支撑体或多孔管式支撑体，其晶型为Ti3Al，或TiAl，或TiAl3，或其中两种，或三种的混合物，还包括掺杂其它元素的Ti-Al合金。
6.根据权利要求1所述的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法，其特征在于耐高温抗氧化材料为耐高温碳材料，或耐高温陶瓷材料，或其他耐高温、耐氧化非金属材料及复合材料。
7.根据权利要求1所述的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法，其特征在于所指的含氧气氛为空气，或氧气，或其它含有氧气的气氛环境。
8.根据权利要求1所述的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法，其特征在于在所制备的无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜表面继续通过多种方法制备各种陶瓷膜。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN201410344167.XA CN104099557B (zh) | 2014-07-21 | 无缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金复合膜的制备方法 |
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| CN104099557A CN104099557A (zh) | 2014-10-15 |
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